JP2003238631A - （メタ）アクリルアミド系ポリマー、その製造方法、製紙用薬品、及びそれを含有する紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸性、中性、ないしは、アルカリ性領域での
抄紙系で、優れた紙力増強効果、濾水向上効果、歩留り
向上効果、層間紙力向上効果、表面紙力向上効果、サイ
ズ度向上効果を発現しうる製紙用薬品を形成し得る新規
な（メタ）アクリルアミド系ポリマー、その製造方法、
及びそのポリマーを用いた、破裂強度、内部結合強度等
の諸特性に優れた紙の提供。 【解決手段】 下記一般式（１）で示されるモノマー
（ａ）と、下記モノマー（ｂ）と、下記モノマー（ｃ）
とを重合してなることを特徴とする（メタ）アクリルア
ミド系ポリマー。 （ａ）一般式（１） （ｂ）（メタ）アクリルアミド、（ｃ）上記一般式
（１）で示されるモノマー類（Ａ）を除くイオン性モノ
マー、

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、（メタ）アクリル
アミド系ポリマー、前記（メタ）アクリルアミド系ポリ
マーの製造方法、製紙用薬品、及びそれを含有する紙に
関し、詳しくは、酸性、中性、ないしは、アルカリ性領
域での抄紙系で、優れた紙力増強効果、濾水性向上効
果、歩留り向上効果、層間紙力向上効果、表面紙力向上
効果、特に優れたサイズ度向上効果を発現しうる製紙用
薬品、そのような製紙用薬品を形成し得る（メタ）アク
リルアミド系ポリマー、前記（メタ）アクリルアミド系
ポリマーの製造方法、及び前記（メタ）アクリルアミド
系ポリマーを用いたところの、破裂強度、内部結合強度
等の諸特性に優れた紙に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】従来より
製紙工程において、抄紙機の高速化に伴う生産性の向
上、又は紙の品質向上を図るために種々の製紙用薬品が
用いられてきた。とりわけ（メタ）アクリルアミド系ポ
リマーは紙質向上及び生産性向上を図る上で重要な薬品
であり、その使用範囲は益々広まると共に、薬品の改良
が進んでいる。

【０００３】（メタ）アクリルアミド系ポリマーは紙力
増強効果、濾水性向上効果、歩留り向上効果、層間紙力
向上効果、表面紙力向上効果、サイズ度向上効果等のあ
る製紙用薬品として広く用いられている。また（メタ）
アクリルアミド系ポリマーは、そのイオン性の観点か
ら、アニオン性、カチオン性、及び両性のポリマーに分
類されている。まず、１９６０年代に、アニオン性（メ
タ）アクリルアミド系ポリマーが硫酸バンドと併用され
るようになった。次いで、１９７０〜８０年代に、濾水
性及び歩留りの改善を目的に、カチオン性を導入したマ
ンニッヒ変性（メタ）アクリルアミド系ポリマー、及び
ホフマン変性（メタ）アクリルアミド系ポリマー等が使
用されるようになった。しかし、これらの変性（メタ）
アクリルアミド系ポリマー水溶液は粘度の安定性が悪
い。またマンニッヒ変性（メタ）アクリルアミド系ポリ
マー水溶液はホルマリンを含有するといった問題があっ
た。

【０００４】次いで、１９８０年代から、アニオン性、
及びカチオン性のビニル化合物をアクリルアミドと共重
合した両性の（メタ）アクリルアミド系ポリマーが使用
されるようになった（特開昭６０−９４６９７号公報等
を参照）。この両性（メタ）アクリルアミド系ポリマー
は単独で、又はアニオン性（メタ）アクリルアミド系ポ
リマーと併用されている。

【０００５】また（メタ）アクリルアミド系ポリマーの
製紙用薬品としての効果を高めるべく、重合方法の改良
も行われており、アニオン性（メタ）アクリルアミド系
ポリマー、及びカチオン性（メタ）アクリルアミド系ポ
リマーを２段階の滴下重合で連続的に合成し、いわゆる
イオンコンプレックスを形成させることで、性能を向上
させる方法等が開示されている（特開平６−１９９９６
５号公報、及び特開平７−９０７９７号公報等を参
照）。しかし、近年、製紙原料の品質の振れに伴う抄紙
時におけるパルプスラリーのｐＨの変動や、古紙の使用
量の増加、抄紙系のクローズド化の進展に伴う夾雑物の
混入、微細繊維の増加等により、従来の（メタ）アクリ
ルアミド系ポリマーを含有する製紙用薬品では十分な効
果が得られなくなってきている。このような状況下、生
産性の向上や紙力、サイズ度等の向上を図るために、更
なる製紙用薬品の改良が求められている。

【０００６】また（メタ）アクリルアミド系ポリマーの
製紙用薬品としての効果を高め、また（メタ）アクリル
アミド系ポリマーの生産性を高めるべく、低粘度で分散
性、流動性に富むポリマーを得るための化合物について
の提案もなされている。それらには公知の連鎖移動剤で
あるメルカプタン類や次亜リン酸、２−プロパノール等
のほかに、ポリマーの粘度を低下させる機能を持つモノ
マーとして２−プロペン−１−オール（即ち、アリルア
ルコール）、２−メチル−２−プロペン−１−オール
（即ち、メタリルアルコール）（特開平８−２８３３４
１号公報）、２−プロペン−１−スルホン酸（塩）（即
ち、アリルスルホン酸（塩））、２−メチル−２−プロ
ペン−１−スルホン酸（塩）（即ち、メタリルスルホン
酸（塩））（特開平８−６７７１５号公報、特開平８−
１７６９９０号公報、特開平８−２６９８９１号公報、
特開平８−２８３３４１号公報、特開平８−３３３４２
７号公報等を参照）、２−メチル−２−プロペンニトリ
ル（即ち、メタクロニトリル）（特開２０００−２１２
２２９号公報、特開２０００−２７３３８７号公報）が
知られているが、ほとんどがノニオン性、またはアニオ
ン性である。

【０００７】ポリマーの粘度を低下させる機能を持つカ
チオン性モノマーとして、２−プロペニルアミン（即
ち、アリルアミン）、２−メチル−２−プロペニルアミ
ン（即ち、メタリルアミン）が挙げられることもある
が、単独では十分なポリマーの低粘度化が行えず、実際
には公知の連鎖移動剤を併用している。例えば、２−プ
ロペニルアミンを使用した場合は、ポリマーの低粘度化
に２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸（塩）を
使用している（特開平１１−２１７７９２号公報等を参
照）。逆に単独で十分なポリマーの低粘度化を行おうと
した場合、多量に使用しなければならず、その場合に未
反応のモノマーが多量に残存するといった問題が生じ
る。

【０００８】この様に、ポリマーの粘度を低下させる機
能を持つ化合物をイオン性の観点からみると、不十分な
選択肢しかなく、前記したような製紙用薬品としての高
い性能を示すことや、抄紙条件の悪化等に対応すること
は困難になってきている。

【０００９】最近、高分子電解質中または架橋高分子電
解質中で（メタ）アクリルアミドを主成分とし、２−メ
チル−２−プロペニルアミン（即ち、メタリルアミ
ン）、２−メチル−２−プロペニルアミンの無機酸もし
くは有機酸の塩類、または２−メチル−２−プロペニル
アミンとメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメ
チル硫酸、エピクロロヒドリンとの反応により得られる
２−メチル−２−プロペニルアンモニウム塩を含有した
モノマー水溶液を重合させることで、低粘度で分散性、
流動性に富む（メタ）アクリルアミド系ポリマーを製造
するための方法（特開平８−２８３３４１号公報、特開
平８−３３３４２７号公報）が提案されているが、本願
発明の一般式（１）に記載されているようなカチオン性
モノマーがポリマーの粘度を低下させる機能を持つこと
は知られていない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリマーの
粘度を低下させる機能を持つカチオン性モノマーを用い
て、紙力増強効果、濾水性向上効果、歩留り向上効果、
層間紙力向上効果、表面紙力向上効果、特にサイズ度向
上効果に優れる製紙用薬品、その製紙用薬品を含有する
紙、そのような製紙用薬品を構成するのに好適な（メ
タ）アクリルアミド系ポリマー、及び前記（メタ）アク
リルアミド系ポリマーの製造方法を提供することを目的
とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記の課題
を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、ポリマーの粘
度を低下させる機能を持つモノマーとして本願発明の一
般式（１）で示される３級または４級のメタリルアンモ
ニウム塩を使用することで、未反応のモノマーが少なく
製紙用薬品として用いることができる（メタ）アクリル
アミド系ポリマーを製造することが可能であり、また下
記一般式（１）で示される３級または４級のメタリルア
ンモニウム塩を使用した（メタ）アクリルアミド系ポリ
マーを製紙用薬品として用いた場合、紙力増強効果、濾
水性向上効果、歩留り向上効果、層間紙力向上効果、表
面紙力向上効果、特にサイズ度向上効果に優れる製紙用
薬品が得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【００１２】すなわち前記課題を解決するための手段で
ある本発明は、（１） 下記一般式（１）で示されるモ
ノマー（ａ）と、下記モノマー（ｂ）と、下記モノマー
（ｃ）とを重合してなることを特徴とする（メタ）アク
リルアミド系ポリマーである。 （ａ）一般式（１） 〔式中、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ²〜Ｒ⁴
は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数２２以
下のアルキル基を表す（但し、Ｒ²〜Ｒ⁴のいずれか二種
および三種が水素原子である場合を除く。）。Ｘ⁻ は
無機酸類、又は有機酸類のアニオンを表わす。〕で示さ
れる化合物、（ｂ）（メタ）アクリルアミド、（ｃ）上
記一般式（１）で示されるモノマー（ａ）を除くイオン
性モノマー

【００１３】前記課題を解決するための手段である本発
明は、（２） 下記一般式（１）で示されるモノマー
（ａ）と、下記モノマー（ｂ）と、下記モノマー（ｃ）
と、架橋剤（ｄ）とを重合してなることを特徴とする
（メタ）アクリルアミド系ポリマーである。 （ａ）一般式（１） 〔式中、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ²〜Ｒ⁴
は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数２２以
下のアルキル基を表す（但し、Ｒ²〜Ｒ⁴のいずれか二種
および三種が水素原子である場合を除く。）。Ｘ⁻は無
機酸類、又は有機酸類のアニオンを表わす。〕で示され
る化合物、（ｂ）（メタ）アクリルアミド、（ｃ）上記
一般式（１）で示されるモノマー（ａ）を除くイオン性
モノマー

【００１４】前記課題を解決するための手段である本発
明は、（３） 前記（１）に記載のモノマー（ａ）、モ
ノマー（ｂ）、及びモノマー（ｃ）よりなる群から選択
される少なくとも一種を重合させ、重合途中で残余のモ
ノマーを添加することを特徴とする前記（１）に記載の
（メタ）アクリルアミド系ポリマーの製造方法である。

【００１５】前記課題を解決するための手段である本発
明は、（４） 前記（２）に記載のモノマー（ａ）、モ
ノマー（ｂ）、モノマー（ｃ）、及び架橋剤（ｄ）より
なる群から選択される少なくとも一種を重合させ、重合
途中で残余のモノマーを添加することを特徴とする前記
（２）に記載の（メタ）アクリルアミド系ポリマーの製
造方法である。

【００１６】前記課題を解決するための手段である本発
明は、（５） 下記一般式（１）で示されるモノマー
（ａ）と、下記モノマー（ｂ）と、下記モノマー（ｃ
１）と、下記モノマー（ｃ２）と、架橋剤（ｄ）とを重
合してなることを特徴とする（メタ）アクリルアミド系
ポリマーである。 （ａ） 一般式（１） 〔式中、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ²〜Ｒ⁴
は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数２２以
下のアルキル基を表す（但し、Ｒ²〜Ｒ⁴のいずれか二種
および三種が水素原子である場合を除く。）。Ｘ⁻ は
無機酸類、又は有機酸類のアニオンを表わす。〕で示さ
れる化合物、（ｂ）（メタ）アクリルアミド、（ｃ１）
（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（ｃ２）上記モノマ
ー（ａ）と上記モノマー（ｃ１）を除くイオン性モノマ
ー

【００１７】前記課題を解決するための手段である本発
明は、（６） 前記（５）に記載のモノマー（ａ）、モ
ノマー（ｂ）、モノマー（ｃ１）、モノマー（ｃ２）、
及び架橋剤（ｄ）よりなる群から選択される少なくとも
一種を重合させ、重合途中で残余のモノマーを添加する
ことを特徴とする前記（５）に記載の（メタ）アクリル
アミド系ポリマーの製造方法である。

【００１８】前記課題を解決するための手段である本発
明は、（７） 前記重合が（ｅ）尿素類化合物の存在下
で行われてなることを特徴とする前記（１）、（２）、
及び（５）のいずれかに記載の（メタ）アクリルアミド
系ポリマーである。

【００１９】前記課題を解決するための手段である本発
明は、（８） 前記重合が（ｅ）尿素類化合物の存在下
で行われることを特徴とする前記（３）、（４）、及び
（６）のいずれかに記載の（メタ）アクリルアミド系ポ
リマーの製造方法である。

【００２０】前記課題を解決するための手段である本発
明は、（９） 前記（１）、（２）、（５）、及び
（７）のいずれか一項に記載の（メタ）アクリルアミド
系ポリマーを含有する製紙用薬品である。

【００２１】前記課題を解決するための手段である本発
明は、（１０） 前記（１）、（２）、（５）、及び
（７）のいずれかに記載の（メタ）アクリルアミド系ポ
リマーを含有する製紙用薬品が紙力増強剤であることを
特徴とする前記（９）に記載の製紙用薬品である。

【００２２】前記課題を解決するための手段である本発
明は、（１１） 前記（９）又は（１０）に記載の製紙
用薬品を含有する紙である。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明で用いるモノマー（ａ）は
下記一般式（１）で示される化合物であり、これらは一
種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
また、これらは粉体でも、溶液でも使用することができ
る。 （ａ）一般式（１） 〔式中、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ²〜Ｒ⁴
は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数２２以
下のアルキル基である（但し、Ｒ²〜Ｒ⁴のいずれか二種
および三種が水素原子である場合を除く。）。Ｘ⁻は無
機酸類、又は有機酸類のアニオンを表わす。〕

【００２４】前記Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキレン基で
あり、具体的にはメチレン基（−ＣＨ_２−）、エチレン
基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）、プロピレン基（−ＣＨ_２ＣＨ
_２ＣＨ_２−）、ブチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ
_２−）であり、メチレン基が好ましい。前記Ｒ²〜Ｒ⁴は
水素原子または、置換基を有しても良い炭素数２２以下
のアルキル基（但しＲ²〜Ｒ⁴のいずれか二種および三種
が水素原子である場合を除く。）、好ましくは炭素数２
２以下のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキル
アミン基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、
アルキルアミド基、アリール基、またはＲ²〜Ｒ⁴のいず
れか二つが結合して環状構造になった基である。具体的
には、Ｒ²〜Ｒ⁴がメチル基、エチル基、ブチル基、ステ
アリル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基であり、こ
れらは同一の置換基であっても良いし、異なる置換基の
組み合わせであっても良い。環状構造の具体例として、
窒素原子、Ｒ^３、及びＲ^４によるモルホリン骨格構造が
挙げられる。またＲ²〜Ｒ ^４のいずれか一種、二種、又
は三種がヒドロキシエチル基であり、残るＲ²〜Ｒ ^４が
水素原子またはメチル基であることがより好ましい。

【００２５】Ｘ⁻は、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン
酸、及び硝酸等の無機酸類、又はギ酸、酢酸、シュウ
酸、及びプロピオン酸等のカルボン酸を始めとする有機
酸類におけるアニオンであり、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻で
あることが好ましく、Ｃｌ⁻であることがより好まし
い。

【００２６】前記一般式（１）で示されるモノマー
（ａ）としては、例えば、２−プロペン−１−アミニウ
ム，Ｎ，Ｎ，Ｎ，２−テトラメチル，クロライド、２−
プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メ
チル，ハイドロクロライド、２−プロペン−１−アミニ
ウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−２−メチル，クロライ
ド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ
ブチル−２−メチル，クロライド、２−プロペン−１−
アミニウム，Ｎ，Ｎ，２−トリメチル−Ｎ−オクタデシ
ル，クロライド、ベンゼンメタンアミニウム，Ｎ，Ｎ−
ジメチル−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニル），クロ
ライド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニ
ル）モルホリニウム クロライド、２−プロペン−１−
アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，２−トリ
メチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−Ｎ，２−ジメチル，クロ
ライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキ
シエチル−Ｎ，２−ジメチル，ハイドロクロライドを挙
げることができる。

【００２７】本発明で用いるモノマー（ｂ）としての
（メタ）アクリルアミドは、２−プロペンアミド（即
ち、アクリルアミド）、又は２−メチル−２−プロペン
アミド（即ち、メタクリルアミド）である。より好まし
いモノマー（ｂ）は２−プロペンアミドである。これら
は、粉体でも、溶液でも使用することができる。

【００２８】本発明で用いるモノマー（ｃ）である、一
般式（１）で示されるモノマー（ａ）を除くイオン性モ
ノマーとしては、アニオン性モノマー、及びカチオン性
モノマーが挙げられ、これらは一種単独で、又は二種以
上を用いることができ、求めるポリマーの性質によって
種々選択できる。

【００２９】前記アニオン性モノマーとしては、カルボ
キシル基含有モノマー（これは、カルボキシル基を含有
する重合性ビニルモノマーと言う意味である。）、スル
ホン酸基含有モノマー（これは、スルホン酸基を含有す
る重合性ビニルモノマーと言う意味である。）、リン酸
基含有モノマー（これは、リン酸基を含有する重合性ビ
ニルモノマーと言う意味である。）が挙げられる。

【００３０】前記カルボキシル基含有モノマーとして
は、２−プロペン酸（即ち、アクリル酸）、２−メチル
−２−プロペン酸（即ち、メタクリル酸）、トランス−
３−フェニルプロペン酸（即ち、けい皮酸）、及びトラ
ンス−２−ブテン酸（即ち、クロトン酸）等の不飽和モ
ノカルボン酸、Ｎ−（１−カルボキシルメチロール）−
２−プロペンアミド（即ち、２−アクリルアミドグリコ
リック酸）、及びＮ−（１−カルボキシルメチロール）
−２−メチル−２−プロペンアミド（即ち、２−メタク
リルアミドグリコリック酸）等のグリオキシル酸、トラ
ンス−２−ブテンディオイックアシッド（即ち、フマル
酸）、シス−２−ブテンディオイックアシッド（即ち、
マレイン酸）、２−メチレンブタンディオイックアシッ
ド（即ち、イタコン酸）、（Ｚ）−２−メチル−２−ブ
テンディオイックアシッド（即ち、シトラコン酸）、及
びトランス，トランス−２，４−ヘキサジエンディオイ
ックアシッド（即ち、ムコン酸）等の不飽和ジカルボン
酸、プロペン−シス−１，２，３−トリカルボン酸（即
ち、アコニット酸）、３−ブテン−１，２，３−トリカ
ルボン酸、及び４−ペンテン−１，２，４−トリカルボ
ン酸等の不飽和トリカルボン酸、１−ペンテン−１，
１，４，４−テトラカルボン酸、４−ペンテン−１，
２，３，４−テトラカルボン酸、及び３−ヘキセン−
１，１，６，６−テトラカルボン酸等の不飽和テトラカ
ルボン酸が挙げられる。

【００３１】前記スルホン酸基含有モノマーとしては、
例えば、エチレンスルホン酸（即ち、ビニルスルホン
酸）、４−エチレンベンゼンスルホン酸（即ち、スチレ
ンスルホン酸）、２−プロペン−１−スルホン酸（即
ち、アリルスルホン酸）、２−メチル−２−プロペン−
１−スルホン酸（即ち、メタリルスルホン酸）、及び２
−メチル−Ｎ−プロペノイル−２−アミノプロパンスル
ホン酸（即ち、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸）等が挙げられる。

【００３２】前記リン酸基含有モノマーとしてはエチレ
ンホスホン酸（即ち、ビニルホスホン酸）、及び１−フ
ェニルエチレンホスホン酸（即ち、１−フェニルビニル
ホスホン酸）等が挙げられる。

【００３３】また、カルボキシル基含有モノマー、スル
ホン酸基含有モノマー、及びリン酸基含有モノマーの塩
類も使用することができる。前記カルボキシル基含有モ
ノマー、前記スルホン酸基含有モノマー、又は前記リン
酸基含有モノマーの塩としてはアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。

【００３４】これらは、一種単独で用いても良いし、二
種以上を併用しても良い。

【００３５】前記アニオン性モノマーの中でも好適なア
ニオン性モノマーは不飽和ジカルボン酸であり、より好
ましくは２−メチレンブタンディオイックアシッド（即
ち、イタコン酸）である。

【００３６】前記カチオン性モノマーとしては、１級ア
ミノ基を有するビニルモノマー、２級アミノ基を有する
ビニルモノマー、３級アミノ基を有するビニルモノマ
ー、及び４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマー
等が挙げられる。

【００３７】前記１級アミノ基を有するビニルモノマー
としては、２−プロペニルアミン（即ち、アリルアミ
ン）、２−メチル−２−プロペニルアミン（即ち、メタ
リルアミン）、及びこれらの塩等を挙げることができ
る。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機
酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙
げられる。

【００３８】前記２級アミノ基を有するビニルモノマー
としては、ジ（２−プロペニル）アミン（即ち、ジアリ
ルアミン）、ジ（２−メチル−２−プロペニル）アミン
（即ち、ジメタリルアミン）、及びこれらの塩等を挙げ
ることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫
酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有
機酸塩類が挙げられる。

【００３９】また、前記２級アミノ基を有するビニルモ
ノマーとして、２−プロペニルアミン（即ち、アリルア
ミン）、及び２−メチル−２−プロペニルアミン（即
ち、メタアリルアミン）等の前記１級アミノ基を有する
ビニルモノマーと、メチルクロライド、及びメチルブロ
マイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及
びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチ
ル硫酸、及びジエチル硫酸等のジアルキル硫酸、エピク
ロロヒドリン等のいずれかとの反応により２級アミンの
酸塩としたモノマーが挙げられる。

【００４０】前記３級アミノ基を有するビニルモノマー
としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−２−プロペロイロ
キシエチルアミン（即ち、ジメチルアミノエチルアクリ
レート）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−メチルプロペ
ロイロキシ）エチルアミン（即ち、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−プロペロ
イロキシエチルアミン（即ち、ジエチルアミノエチルア
クリレート）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−（２−メチルプ
ロペロイロキシ）エチルアミン（即ち、ジエチルアミノ
エチルメタクリレート）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−プロ
ペロイロキシプロピルアミン（即ち、ジメチルアミノプ
ロピルアクリレート）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（２−
メチルプロペロイロキシ）プロピルアミン（即ち、ジメ
チルアミノプロピルメタクリレート）、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ル−３−プロペロイロキシプロピルアミン（即ち、ジエ
チルアミノプロピルアクリレート）、及びＮ，Ｎ−ジエ
チル−３−（２−メチルプロペロイロキシ）プロピルア
ミン（即ち、ジエチルアミノプロピルメタクリレート）
等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート
類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−プロペロイルアミノプロピ
ルアミン（即ち、ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ド）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（２−メチルプロペロイ
ルアミノ）プロピルアミン（即ち、ジメチルアミノプロ
ピルメタクリルアミド）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−プロ
ペロイルアミノプロピルアミン（即ち、ジエチルアミノ
プロピルアクリルアミド）、及びＮ，Ｎ−ジエチル−３
−（２−メチルプロペロイルアミノ）プロピルアミン
（即ち、ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド）等
のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド
類、並びにこれらの塩等を挙げることができる。これら
の塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並
びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。

【００４１】また、前記３級アミノ基を有するビニルモ
ノマーとして、ジ（２−プロペニル）アミン（即ち、ジ
アリルアミン）、及びジ（２−メチル−２−プロペニ
ル）アミン（即ち、ジメタリルアミン）等の前記２級ア
ミノ基を有するビニルモノマーと、メチルクロライド、
及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジル
クロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハ
ライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル
硫酸、エピクロロヒドリン等のいずれかとの反応により
３級アミンの酸塩としたモノマーが挙げられる。

【００４２】前記４級アンモニウム塩類を有するビニル
モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジ（２
−プロペニル）アンモニウムクロライド（即ち、ジアリ
ルジメチルアンモニウムクロライド）、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−メチル−２−プロペニル）アンモ
ニウムクロライド（即ち、ジメタリルジメチルアンモニ
ウムクロライド）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ，Ｎ−ジ（２
−プロペニル）アンモニウムクロライド（即ち、ジアリ
ルジエチルアンモニウムクロライド）、及びＮ，Ｎ−ジ
エチル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−メチル−２−プロペニル）ア
ンモニウムクロライド（即ち、ジエチルジメタリルアン
モニウムクロライド）等が挙げられる。

【００４３】また、前記４級アンモニウム塩類を有する
ビニルモノマーとして、前記３級アミノ基を有するビニ
ルモノマーと４級化剤との反応によって得られるビニル
モノマーが挙げられる。前記４級化剤としては、メチル
クロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライ
ド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等の
アラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸
等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン、３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、並びにグリシジルトリアルキルアンモニウムクロ
ライド等が挙げられる。具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チル−２−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］
エタンアミニウムクロライド（即ち、アクリロイルオキ
シエチルトリメチルアンモニウムクロライド）、Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−［（２−メチル−１−オキソ
−２−プロペニル）オキシ］エタンアミニウムクロライ
ド（即ち、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアン
モニウムクロライド）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２
［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］ベ
ンゼンメタンアミニウムクロライド（即ち、アクリロイ
ルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライ
ド）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２［（２−メチル−１
−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］ベンゼン
メタンアミニウムクロライド（即ち、メタクリロイルオ
キシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライ
ド）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２［（１−オキソ−２
−プロペニル）オキシ］プロピル］ベンゼンメタンアミ
ニウムクロライド（即ち、アクリロイルオキシプロピル
ジメチルベンジルアンモニウムクロライド）、及びＮ，
Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２［（２−メチル−１−オキソ−
２−プロペニル）オキシ］プロピル］ベンゼンメタンア
ミニウムクロライド（即ち、メタクリロイルオキシプロ
ピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド）等が挙
げられる。

【００４４】これらの１級アミノ基、２級アミノ基、３
級アミノ基、又は４級アンモニウム塩類を有するビニル
モノマーは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用
しても良い。

【００４５】本発明で用いるモノマー（ｃ１）である
（メタ）アリルスルホン酸（塩）は、２−プロペン−１
−スルホン酸（即ち、アリルスルホン酸）、２−メチル
−２−プロペン−１−スルホン酸（即ち、メタリルスル
ホン酸）、及びこれらスルホン酸モノマーのアルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩等であ
り、より好ましいモノマー（ｃ１）は２−メチル−２−
プロペン−１−スルホン酸のナトリウム塩である。これ
らは、粉体でも、溶液でも使用することができる。

【００４６】本発明で用いる架橋剤（ｄ）としては、不
飽和結合を持つ、ジ（メタ）アクリレート類、ビス（メ
タ）アクリルアミド類、ジビニルエステル類、ビニル基
と連鎖移動点とを持つことで架橋作用を持つモノマー、
並びにビニル基と反応性基とを持つことで架橋作用を持
つモノマー等の２官能性モノマー、３官能性ビニルモノ
マー、及び４官能性ビニルモノマー等の多官能性ビニル
モノマー等を挙げることができる。なお、この発明にお
いては架橋剤（ｄ）なる用語を使用するが、この架橋剤
（ｄ）は重合性を有するモノマーでもある。また架橋剤
（ｄ）として前記の他に水溶性アジリジニル化合物、水
溶性多官能エポキシ化合物、及びシリコン系化合物等も
挙げることができ、これらは、一種単独で用いても良い
し、二種以上を併用してもよい。

【００４７】前記ジ（メタ）アクリレート類としては、
例えば、１，２−ジ（プロペロイロキシ）エタン（即
ち、エチレングリコールジアクリレート）、１，２−ジ
（２−メチルプロペロイロキシ）エタン（即ち、エチレ
ングリコールジメタクリレート）、１−プロペロイロキ
シ−２−（２−プロペロイロキシエトキシ）エタン（即
ち、ジエチレングリコールジアクリレート）、１−（２
−メチルプロペロイロキシ）−２−（２−（２−メチル
プロペロイロキシ）エトキシ）エタン（即ち、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート）、１，２−ジ（２−プ
ロペロイロキシエトキシ）エタン（即ち、トリエチレン
グリコールジアクリレート）、１，２−ジ（２−（２−
メチルプロペロイロキシ）エトキシ）エタン（即ち、ト
リエチレングリコールジメタクリレート）、１，２−ジ
（プロペロイロキシ）プロパン（即ち、プロピレングリ
コールジアクリレート）、１，２−ジ（２−メチルプロ
ペロイロキシ２−メチルプロペロイロキシ）プロパン
（即ち、プロピレングリコールジメタクリレート）、
１，２−ジプロペロイロキシ−３−プロパノール（即
ち、グリセリンジアクリレート）、１，３−ジプロペロ
イロキシ−２−プロパノール（即ち、グリセリンジアク
リレート）、１，２−ジ（２−メチルプロペロイロキ
シ）−３−プロパノール（即ち、グリセリンジメタクリ
レート）、及び１，３−ジ（２−メチルプロペロイロキ
シ）−２−プロパノール（即ち、グリセリンジメタクリ
レート）等を挙げることができ、これらは一種単独で用
いても良いし、二種以上を併用しても良い。

【００４８】前記ビス（メタ）アクリルアミド類として
は、例えばジ（プロペロイルアミノ）メタン（即ち、
Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド）、ジ（２−メチ
ルプロペロイルアミノ）メタン（即ち、Ｎ，Ｎ−メチレ
ンビスメタクリルアミド）、１，２−ジ（プロペロイル
アミノ）エタン（即ち、エチレンビスアクリルアミ
ド）、１，２−ジ（２−メチルプロペロイルアミノ）エ
タン（即ち、エチレンビスメタクリルアミド）、１，６
−ジ（プロペロイルアミノ）ヘキサン（即ち、ヘキサメ
チレンビスアクリルアミド）、１，６−ジ（２−メチル
プロペロイルアミノ）へキサン（即ち、ヘキサメチレン
ビスメタクリルアミド）、ジ（プロペロイルアミノ）エ
タノイックアシッド（即ち、Ｎ，Ｎ−ビスアクリルアミ
ド酢酸）、ジ（プロペロイルアミノ）エタノイルオキシ
メタン（即ち、Ｎ，Ｎ−ビスアクリルアミド酢酸メチ
ル）、（ジ（プロペロイルアミノ）メチル）ベンゼン
（即ち、Ｎ，Ｎ−ベンジリデンビスアクリルアミド）、
及びＮ，Ｎ−ビス（プロペロイルアミノメチル）カルボ
ニルジアミド（即ち、Ｎ，Ｎ−ビス（アクリルアミドメ
チレン）尿素）等を挙げることができ、これらは一種単
独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。

【００４９】前記ジビニルエステル類としては、例え
ば、ジエチニルヘキサンディオネート（即ち、アジピン
酸ジビニル）、ジエチニルデカンディオネート（即ち、
セバシン酸ジビニル）、ジ（２−プロペニル）−トラン
ス−２−ブテンディオネート（即ち、ジアリルフタレー
ト）、ジ−（２−プロペニル）−シス−２−ブテンディ
オネート（即ち、ジアリルマレート）、及びジ−（２−
プロペニル）ブタンディオネート（即ち、ジアリルサク
シネート）等を挙げることができ、これらは一種単独で
用いても良いし、二種以上を併用しても良い。

【００５０】前記以外の２官能性モノマーとしては、例
えば、（２−プロペニル）プロペネート（即ち、アリル
アクリレート）、２−メチル−（２−プロペニル）プロ
ペネート（即ち、アリルメタクリレート）、１，４−ジ
エチニルベンゼン（即ち、ジビニルベンゼン）、及び
１，４−ジ（２−メチル−エチリル）ベンゼン（即ち、
ジイソプロペニルベンゼン）等を挙げることができ、こ
れらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用して
も良い。

【００５１】前記ビニル基と連鎖移動点とを持つことで
架橋作用を持つモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−２−プロペンアミド（即ち、Ｎ，Ｎ−ジメチル
メタアクリルアミド）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチル
−２−プロペンアミド（即ち、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタク
リルアミド）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−プロペンアミド
（即ち、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド）、及びＮ，
Ｎ−ジエチル−２−メチル−２−プロペンアミド（即
ち、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド）等を挙げるこ
とができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以
上を併用しても良い。

【００５２】前記ビニル基と反応性基とを持つことで架
橋作用を持つモノマーとしては、例えば、Ｎ−メチロー
ル−２−プロペンアミド（即ち、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド）、（１，２−エポキシプロピル）プロペネー
ト（即ち、グリシジルアクリレート）、及び（１，２−
エポキシプロピル） ２−メチル−プロペネート（即
ち、グリシジルメタクリレート）等を挙げることがで
き、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併
用しても良い。

【００５３】前記３官能性ビニルモノマーとしては、例
えば、トリ（プロペロイロキシ）メタン（即ち、トリア
クリルホルマール）、トリ（２−プロペニル）−１，
３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）
−トリオン（即ち、トリアリルイソシアヌレート）、
Ｎ，Ｎ−ジ（２−プロペニル）−２−プロペンアミド
（即ち、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド）、Ｎ，Ｎ−
ジ（２−プロペニル）−２−メチル−２−プロペンアミ
ド（即ち、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド）、トリ
（２−プロペニル）アミン（即ち、トリアリルアミ
ン）、及びトリ（２−プロペニル） １，２，４−ベン
ゼントリカルボキシレート（即ち、トリアリルトリメリ
テート）等を挙げることができ、これらは一種単独で用
いても良いし、二種以上を併用しても良い。

【００５４】前記４官能性ビニルモノマーとしては、例
えば、１，３−ジ（プロペロイロキシ）−２，２−ジ
（プロペロイロキシメチル）プロパン（即ち、テトラメ
チロールメタンテトラアクリレート）、テトラ（２−プ
ロペニル） １，２，４，５−ベンゼンテトラカルボキ
シレート（即ち、テトラアリルピロメリテート）、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−プロペニル）−１，４−
ジアミノブタン（即ち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラア
リル−１，４−ジアミノブタン）、テトラ（２−プロペ
ニル）アミン（塩）（即ち、テトラアリルアミン
（塩））、及び１，１，２，２−テトラ（プロペニル）
オキシエタン（即ち、テトラアリルオキシエタン）等を
挙げることができ、これらは一種単独で用いても良い
し、二種以上を併用しても良い。

【００５５】前記水溶性アジリジニル化合物としては、
例えば、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジ
ニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−
β−アジリジニルプロピオネート、及び４，４’−ビス
（エチレンイミンカルボニルアミノ）ジフェニルメタン
等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良
いし、二種以上を併用しても良い。

【００５６】前記水溶性多官能エポキシ化合物として
は、例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシジル
エーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジル
エーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、
及び（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル等を挙
げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、
二種以上を併用しても良い。

【００５７】前記シリコン系化合物としては、例えば、
３−（プロペロイロキシ）メチルトリメトキシシラン
（即ち、３−アクリロイロキシメチルトリメトキシシラ
ン）、３−（２−メチルプロペロイロキシ）メチルトリ
メトキシシラン（即ち、３−メタクリロイロキシメチル
トリメトキシシラン）、３−（プロペロイロキシ）プロ
ピルジメトキシメチルシラン（即ち、３−アクリロイロ
キシプロピルジメトキシメチルシラン）、３−（２−メ
チルプロペロイロキシ）プロピルジメトキシメチルシラ
ン（即ち、３−メタクリロイロキシプロピルジメトキシ
メチルシラン）、３−（プロペロイロキシ）プロピルト
リメトキシシラン（即ち、３−アクリロイロキシプロピ
ルトリメトキシシラン）、３−（２−メチルプロペロイ
ロキシ）プロピルトリメトキシシラン（即ち、３−メタ
クリロイロキシプロピルトリメトキシシラン）、３−
（プロペロイロキシ）プロピルメチルジクロロシラン
（即ち、３−アクリロイロキシプロピルメチルジクロロ
シラン）、３−（２−メチルプロペロイロキシ）プロピ
ルメチルジクロロシラン（即ち、３−メタクリロイロキ
シプロピルメチルジクロロシラン）、３−（プロペロイ
ロキシ）オクタデシルトリアセトキシシラン（即ち、３
−アクリロイロキシオクタデシルトリアセトキシシラ
ン）、３−（２−メチルプロペロイロキシ）オクタデシ
ルトリアセトキシシラン（即ち、３−メタクリロイロキ
シオクタデシルトリアセトキシシラン）、３−（プロペ
ロイロキシ）−２，５−ジメチルヘキシルジアセトキシ
メチルシラン（即ち、３−アクリロイロキシ−２，５−
ジメチルヘキシルジアセトキシメチルシラン）、３−
（２−メチルプロペロイロキシ）−２，５−ジメチルヘ
キシルジアセトキシメチルシラン（即ち、３−メタクリ
ロイロキシ−２，５−ジメチルヘキシルジアセトキシメ
チルシラン）、及びビニルジメチルアセトキシシラン等
を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良い
し、二種以上を併用しても良い。

【００５８】本発明においては、重合に際し、前記モノ
マー（ａ）、モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ）、及び架
橋剤（ｄ）以外の他のモノマー（「モノマー（ｆ）」と称
することがある。）を使用することもできる。このモノ
マー（ｆ）の例としては、ノニオン性ビニルモノマーを
挙げることができる。ノニオン性ビニルモノマーとして
は、例えば、Ｎ−置換−プロペンアミド（即ち、Ｎ−置
換−アクリルアミド）、Ｎ−置換−２−メチル−プロペ
ンアミド（即ち、Ｎ−置換−メアクリルアミド）、プロ
ペロイロキシアルキル（即ち、アクリル酸エステル）、
２−メチルプロペロイロキシアルキル（即ち、メタクリ
ル酸エステル）、プロペロイロキシヒドロキシアルキル
（即ち、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル）、２
−メチルプロペロイロキシヒドロキシアルキル（即ち、
メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル）、２−プロ
ペンニトリル（即ち、アクリロニトリル）、２−メチル
−２−プロペンニトリル（即ち、メタクリロニトリ
ル）、１−フェニルエチレン（即ち、スチレン）、スチ
レン誘導体、１−アセトキシエチレン（即ち、酢酸ビニ
ル）、１−プロピオキシエチレン（即ち、プロピオン酸
ビニル）、及び１−メトキシエチレン（即ち、メチルビ
ニルエーテル）等を挙げることができ、これらは一種単
独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。

【００５９】前記した各種の、Ｎ−置換−プロペンアミ
ド（即ち、Ｎ−置換−アクリルアミド）、Ｎ−置換−２
−メチルプロペンアミド（即ち、Ｎ−置換−メタクリル
アミド）としては、Ｎ−メチルプロペンアミド（即ち、
Ｎ−メチルアクリルアミド）、Ｎ−メチル−２−メチル
プロペンアミド（即ち、Ｎ−メチルメタクリルアミ
ド）、Ｎ−エチルプロペンアミド（即ち、Ｎ−エチルア
クリルアミド）、Ｎ−エチル−２−メチルプロペンアミ
ド（即ち、Ｎ−エチルメタクリルアミド）、Ｎ−（２−
プロピル）プロペンアミド（即ち、Ｎ−イソプロピルア
クリルアミド）、Ｎ−（２−プロピル）−２−メチルプ
ロペンアミド（即ち、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミ
ド）、Ｎ−（ｔ−オクチル）プロペンアミド（即ち、Ｎ
−ｔ−オクチルアクリルアミド）、及びＮ−（ｔ−オク
チル）−２−メチルプロペンアミド（即ち、Ｎ−ｔ−オ
クチルメタクリルアミド）等を挙げることができる。

【００６０】本発明における、（ｅ）尿素類化合物とし
ては例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレン
チオ尿素、及びグアニジル尿素のリン酸塩、硫酸塩等が
挙げられる。これらは一種単独で用いても良いし、二種
以上を併用しても良い。中でも、尿素が好ましい。尿素
類化合物の一部を重合中、もしくは重合後、添加しても
良い。また、尿素類化合物の全量を重合終了後に添加し
てもよいが、製紙用薬品の性能面から見て、重合開始前
に加えておくのが望ましい。

【００６１】本発明に係る（メタ）アクリルアミド系ポ
リマーにおける前記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、
モノマー（ｃ）（即ち、モノマー（ｃ１）、及びモノマ
ー（ｃ２））、及び架橋剤（ｄ）の各成分の配合量は、
得られる（メタ）アクリルアミド系ポリマーを含有する
製紙用薬品を使用して紙を製造した場合における、紙の
内部結合強度、破裂強度等の紙力や、抄紙時の濾水性や
微細繊維、填料等の歩留等の性能を十分に考慮して決定
することができる。

【００６２】本発明に係る製紙用薬品および（メタ）ア
クリルアミド系ポリマーの性状の面からは、前記モノマ
ー（ａ）、モノマー（ｂ）、及びモノマー（ｃ）を用い
る場合には、前記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、及
びモノマー（ｃ）の各成分の総和１００モル％に対し、
モノマー（ａ）が通常０．０１〜５モル％、好ましくは
０．０１〜２モル％、モノマー（ｂ）が通常５５〜９
９．８９モル％、好ましくは７８〜９８．９９モル％、
モノマー（ｃ）が通常０．１〜４０モル％、好ましくは
１〜２０モル％であり、アニオン性モノマー、カチオン
性モノマーの比率は製紙用薬品の性能の面から、任意に
選択できる。また、前記モノマー（ａ）、モノマー
（ｂ）、及びモノマー（ｃ）と共重合することができる
前記以外の他のモノマー（ｆ）は、５モル％以下で使用
することができる。

【００６３】前記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モ
ノマー（ｃ）、及び架橋剤（ｄ）の成分を用いる場合に
は、前記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モノマー
（ｃ）、及び架橋剤（ｄ）の各成分の総和１００モル％
に対し、モノマー（ａ）が通常０．０１〜５モル％、好
ましくは０．０１〜２モル％、モノマー（ｂ）が通常５
２〜９９．８８９モル％、好ましくは７７〜９８．９８
５モル％、モノマー（ｃ）が通常０．１〜４０モル％、
好ましくは１〜２０モル％であり、アニオン性モノマ
ー、カチオン性モノマーの比率は製紙用薬品の性能の面
から、任意に選択でき、架橋剤（ｄ）が通常０．００１
〜３モル％、好ましくは０．００５〜１モル％である。
また、前記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モノマー
（ｃ）、及び架橋剤（ｄ）と共重合することができる前
記以外の他のモノマー（ｆ）は、５モル％以下で使用す
ることができる。

【００６４】前記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モ
ノマー（ｃ１）、モノマー（ｃ２）、及び架橋剤（ｄ）
の各成分を用いる場合には、前記モノマー（ａ）、モノ
マー（ｂ）、モノマー（ｃ１）、モノマー（ｃ２）、及
び架橋剤（ｄ）の各成分の総和１００モル％に対し、モ
ノマー（ａ）が通常０．０１〜５モル％、好ましくは
０．０１〜２モル％、モノマー（ｂ）が通常５２〜９
９．８８９モル％、好ましくは７７〜９８．９８５モル
％、モノマー（ｃ１）が通常０．０１〜２モル％、好ま
しくは０．０１〜１モル％、モノマー（ｃ２）が通常
０．０９〜３８モル％、好ましくは０．９９〜１９モル
％であり、アニオン性モノマー、カチオン性モノマーの
比率は製紙用薬品の性能の面から、任意に選択でき、架
橋剤（ｄ）が通常０．００１〜３モル％、好ましくは
０．００５〜１モル％である。また、モノマー（ａ）、
モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ１）、モノマー（ｃ
２）、及び架橋剤（ｄ）と共重合することができる前記
以外の他のモノマー（ｆ）は、５モル％以下で使用する
ことができる。

【００６５】前記（ｅ）尿素類化合物の添加量は、全モ
ノマーの重量に対して、固形分の５０重量％以下、より
好ましくは３０重量％以下が望ましい。尿素類化合物の
存在下で、本発明の重合を行うことにより、更に紙力増
強等の効果に優れる（メタ）アクリルアミド系ポリマー
を合成することができる。また、これらの尿素類化合物
を添加することにより、製紙用薬品の粘度安定性が向上
するという特徴も併せ持つ。

【００６６】本発明における重合を行うにあたり、公知
の重合方法を採用することができる。重合において重合
開始剤を用いる場合には、従来から公知の重合開始剤を
用いることができる。具体的には、過硫酸ナトリウム、
過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸
塩、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、及び臭
素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、及
び過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナ
トリウム、過炭酸カリウム、及び過炭酸アンモニウム等
の過炭酸塩、並びに過リン酸ナトリウム、過リン酸カリ
ウム、及び過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩を使用
することができる。これらは、一種単独でも使用できる
が、二種以上組み合わせて使用しても良く、また、還元
剤と併用してレドックス系重合剤として使用することも
できる。前記還元剤としては、亜硫酸ナトリウム等の亜
硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩、及び
メタ重亜硫酸ナトリウム等のメタ重亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の有機ア
ミン、並びにアルドース等の還元糖等を挙げることがで
きる。また、これらの還元剤は一種を単独で用いても良
いし、二種以上併用しても良い。また、上記以外とし
て、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス
−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾ
ビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）、１，１
−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリ
ル）、２，２’−アゾビス−[２−メチル−Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]、及び４，４’
−アゾビス−（４−シアノペンチオニックアシッド）
（即ち、４，４’−アゾビス−（４−シアノ吉草
酸））、並びにその塩等のアゾ系重合開始剤を用いるこ
ともできる。通常、重合開始剤を、モノマー溶液に添加
し重合を開始する。但し、未反応のモノマーの低減を目
的として、重合開始剤の一部を重合途中に追添加しても
良い。また放射線、電子線、又は紫外線を照射する方法
を用いることができる。またこれらの手法は一種単独で
も使用できるが、二種以上組み合わせて使用しても良
い。

【００６７】また、本発明における重合には、必要に応
じて従来公知の連鎖移動剤を適宜使用できる。

【００６８】従来公知の連鎖移動剤としては、分子内に
１個ないし複数個の水酸基を有する化合物、分子内に１
個ないし複数個のメルカプト基を有する化合物、及び分
子内に１個または複数個の炭素―炭素不飽和結合を有す
る化合物等を挙げることができる。

【００６９】前記分子内に１個ないし複数個の水酸基を
有する化合物として、例えばエタノール、２−プロパノ
ール、ブタノール、エチレングリコール、及びグリセリ
ン等のアルコール類、並びにポリエチレンオキサイド、
及びポリグリセリン等のオリゴマー及びポリマー類、並
びにグルコース、アスコルビン酸、及びショ糖等の糖
類、並びにビタミン類を挙げることができる。

【００７０】前記分子内に１個ないし複数個のメルカプ
ト基を有する化合物として、例えば、ブチルメルカプタ
ン、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグ
リコール酸アルキルエステル、メルカプトプロピオン
酸、メルカプトプロピオン酸アルキルエステル、チオグ
リセリン、及びシステアミン等、並びにその塩等を挙げ
ることができる。

【００７１】前記分子内に１個ないし複数個の炭素―炭
素不飽和結合を有する化合物として例えば２−プロペノ
ール（即ち、アリルアルコール）、２−メチル−２−プ
ロペノール（即ち、メタリルアルコール）、及びそのエ
ステル誘導体、２−プロペニルハライド（即ち、アリル
ハライド）、２−メチル−２−プロペニルハライド（即
ち、メタリルハライド）、３−ブテニックアシッド（即
ち、アリルカルボン酸）、３−メチル−３−ブテニック
アシッド（即ち、メタリルカルボン酸）、及びそのエス
テル誘導体、２−プロペニルスルフィド類（即ち、アリ
ルスルフィド類）、２−メチル−２−プロペニルスルフ
ィド類（即ち、メタリルスルフィド類）、２−プロペニ
ルメルカプタン類（即ち、アリルメルカプタン類）、及
び２−メチル−２−プロペニルメルカプタン類（即ち、
メタリルメルカプタン類）等を挙げることができる。

【００７２】更に、従来公知の連鎖移動剤として、ジブ
チルパーオキサイド等の過酸化物や、次亜リン酸を挙げ
ることができる。

【００７３】本発明における（メタ）アクリルアミド系
ポリマーの合成は、通常、次の（ｉ）、（ｉｉ）、また
は（ｉｉｉ）に記載する手順に従って行われる。

【００７４】（ｉ）一括重合として、窒素等の不活性ガ
ス雰囲気下、所定の反応容器にモノマー類と、溶媒であ
る水（有機溶媒を併用することがあっても良い）と、必
要に応じて上記連鎖移動剤とを仕込み、攪拌下、上記重
合開始剤を加えて重合を開始することで、本発明の（メ
タ）アクリルアミド系ポリマーが得られる。

【００７５】（ｉｉ）分割添加重合として、あらかじめ
モノマー類をモノマー類（Ａ）とモノマー類（Ｂ）とに
分割し、窒素等の不活性ガス雰囲気下、所定の反応容器
にモノマー類（Ａ）と、溶媒である水（有機溶媒を併用
することがあっても良い）と、必要に応じて上記連鎖移
動剤とを仕込み、攪拌下、上記重合開始剤を加えて重合
を開始する。このモノマー類（Ａ）、及びモノマー類
（Ｂ）と、本発明におけるモノマー（ａ）、モノマー
（ｂ）、モノマー（ｃ）、及び架橋剤（ｄ）との関連に
ついては、後述する。次いで、上記モノマー類（Ａ）の
重合開始直後、もしくは重合途中、もしくは重合終了後
に、モノマー類（Ｂ）を添加する。モノマー類（Ｂ）の
添加後、更に加熱、重合することで、本発明の（メタ）
アクリルアミド系ポリマーが得られる。ここでモノマー
類（Ｂ）の添加は一度に行っても良いし、モノマー類
（Ｂ）の成分を分割して多段階で添加しても良いし、モ
ノマー類（Ｂ）を水溶液（有機溶媒を併用することがあ
っても良い）として添加しても良い。またモノマー類
（Ｂ）が液体、あるいは水溶液（有機溶媒を併用するこ
とがあっても良い）であれば、滴下を行っても良い。

【００７６】（ｉｉｉ）滴下重合として、窒素等の不活
性ガス雰囲気下、所定の反応容器に溶媒である水（有機
溶媒を併用することがあっても良い）、必要に応じて上
記連鎖移動剤を仕込み、攪拌下、モノマー類と、溶媒で
ある水（有機溶媒を併用することがあっても良い）と、
必要に応じて上記連鎖移動剤とを仕込んだ溶液を滴下
し、同時に上記重合開始剤を加えて重合を開始する。滴
下終了後、必要に応じて更に加熱し、これによって重合
することで、本発明の（メタ）アクリルアミド系ポリマ
ーが得られる。

【００７７】重合方法としては、通常行われるように全
モノマーを一括して反応容器に入れたものを重合させる
こと、または全モノマーを反応容器に滴下することで重
合させることもできるが、本発明におけるモノマー
（ａ）、モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ）、及び架橋剤
（ｄ）からなるモノマー類を、モノマー類（Ａ）とモノ
マー類（Ｂ）とに分けて分割添加重合することが好まし
い。この場合、初期段階で重合させるモノマー類をモノ
マー類（Ａ）、重合途中で添加する残余のモノマー類を
モノマー類（Ｂ）とする。

【００７８】前記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、及
びモノマー（ｃ）の各成分よりなる群から選択される少
なくとも一種を重合させ、重合途中で残余のモノマーを
添加することを特徴とする本発明に係る（メタ）アクリ
ルアミド系ポリマーの製造方法につき、製紙用薬品、及
び（メタ）アクリルアミド系ポリマーの性状の面から
は、モノマー類（Ａ）は、前記モノマー（ａ）、モノマ
ー（ｂ）、及びモノマー（ｃ）の各成分の少なくとも一
成分を含有するモノマーであればよく、中でも、前記モ
ノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、及びモノマー（ｃ）の
各成分を含有するモノマーが好ましい。モノマー類
（Ｂ）は、前記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、及び
モノマー（ｃ）の各成分の少なくとも一成分を含有する
モノマーであればよく、中でも、前記モノマー（ｃ）成
分のみを含有するモノマー、及び前記モノマー（ａ）、
モノマー（ｂ）、及びモノマー（ｃ）の各成分を含有す
るモノマーが好ましい。

【００７９】前記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モ
ノマー（ｃ）、及び架橋剤（ｄ）の各成分よりなる群か
ら選択される少なくとも一種を重合させ、重合途中で残
余のモノマーを添加することを特徴とする本発明に係る
（メタ）アクリルアミド系ポリマーの製造方法につき、
製紙用薬品、及び（メタ）アクリルアミド系ポリマーの
性状の面からは、モノマー類（Ａ）は、前記モノマー
（ａ）、モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ）、及び架橋剤
（ｄ）の各成分の少なくとも一成分を含有するモノマー
であればよく、中でも、前記モノマー（ａ）、モノマー
（ｂ）、モノマー（ｃ）、及び架橋剤（ｄ）の各成分を
含有するモノマーが好ましい。モノマー類（Ｂ）は、前
記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ）、
及び架橋剤（ｄ）の各成分の少なくとも一成分を含有す
るモノマーであればよく、中でも、前記モノマー（ｃ）
を単独で含有するモノマー、前記モノマー（ａ）、モノ
マー（ｂ）、及びモノマー（ｃ）の各成分を含有するモ
ノマー、及び前記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モ
ノマー（ｃ）、及び架橋剤（ｄ）の各成分を含有するモ
ノマーが好ましい。

【００８０】前記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モ
ノマー（ｃ１）、モノマー（ｃ２）、及び架橋剤（ｄ）
の各成分よりなる群から選択される少なくとも一種を重
合させ、重合途中で残余のモノマーを添加することを特
徴とする本発明に係る（メタ）アクリルアミド系ポリマ
ーの製造方法につき、製紙用薬品、および（メタ）アク
リルアミド系ポリマーの性状の面からは、モノマー類
（Ａ）は、前記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モノ
マー（ｃ１）、モノマー（ｃ２）、及び架橋剤（ｄ）の
各成分の少なくとも一成分を含有すればよく、モノマー
類（Ｂ）は、前記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モ
ノマー（ｃ１）、モノマー（ｃ２）、及び架橋剤（ｄ）
の各成分の少なくとも一成分を含有すればよい。

【００８１】中でも、前記モノマー（ａ）、モノマー
（ｂ）、モノマー（ｃ１）、モノマー（ｃ２）、及び架
橋剤（ｄ）の各成分からなるモノマー類（Ａ）と、前記
モノマー（ｃ２）を単独で含有するモノマー、前記モノ
マー（ａ）、モノマー（ｂ）、及びモノマー（ｃ２）の
各成分を含有するモノマー、モノマー（ａ）、モノマー
（ｂ）、モノマー（ｃ１）、及びモノマー（ｃ２）の各
成分を含有するモノマー、及び前記モノマー（ａ）、モ
ノマー（ｂ）、モノマー（ｃ１）、モノマー（ｃ２）、
及び架橋剤（ｄ）の各成分を含有するモノマーよりなる
群から選択されるいずれかのモノマーからなるモノマー
類（Ｂ）との組合せ、前記モノマー（ａ）、モノマー
（ｂ）、モノマー（ｃ２）、及び架橋剤（ｄ）の各成分
からなるモノマー類（Ａ）と、前記モノマー（ｃ１）、
及びモノマー（ｃ２）の各成分を含有するモノマー、前
記モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ１）、及びモノマー
（ｃ２）の各成分を含有するモノマー、及び前記モノマ
ー（ｂ）、モノマー（ｃ１）、モノマー（ｃ２）、及び
架橋剤（ｄ）の各成分を含有するモノマーよりなる群か
ら選択されるいずれかのモノマーからなるモノマー類
（Ｂ）との組合せ、及び前記モノマー（ｂ）、モノマー
（ｃ１）、モノマー（ｃ２）、及び架橋剤（ｄ）の各成
分からなるモノマー類（Ａ）と、前記モノマー（ａ）、
及びモノマー（ｃ２）の各成分を含有するモノマー、前
記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、及びモノマー（ｃ
２）の各成分を含有するモノマー、及び前記モノマー
（ａ）、モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ２）、及び架橋
剤（ｄ）の各成分を含有するモノマーよりなる群から選
択されるいずれかのモノマーからなるモノマー類（Ｂ）
との組合せが好ましい。

【００８２】モノマー類（Ａ）、及びモノマー類（Ｂ）
の総和１００モル％に対するモノマー類（Ｂ）の添加量
は、通常、モノマー類（Ｂ）がモノマー（ｂ）を含まな
い場合は、通常０．１〜４０モル％、好ましくは１〜２
０モル％であり、モノマー類（Ｂ）がモノマー（ｂ）を
含む場合は、通常１０〜７０モル％、好ましくは２０〜
６０モル％である。モノマー類（Ｂ）の添加は、モノマ
ー類（Ｂ）の成分を一度に全て添加しても良いし、モノ
マー類（Ｂ）の成分を分割して多段階にわたって順次添
加しても良い。モノマー類（Ｂ）が複数のモノマー成分
からなる場合は、複数のモノマーの混合物として添加し
ても良いし、モノマー類（Ｂ）の各々のモノマーをそれ
ぞれ個別に添加しても良い。またモノマー類（Ｂ）が液
体、あるいは水溶液（有機溶媒を併用することがあって
も良い）であれば、滴下しても良い。

【００８３】モノマー類（Ｂ）を滴下する場合の滴下時
間は、通常５〜６０分、好ましくは１０〜３０分であ
る。モノマー類（Ｂ）が複数のモノマー成分からなる場
合は、複数のモノマーの混合物として滴下しても良い
し、又は各々のモノマーをそれぞれ個別に滴下しても良
い。

【００８４】重合温度は、通常のラジカル重合が起こる
範囲であれば特に制限はないが、通常は５０〜９５℃の
範囲で行われる。

【００８５】本発明の（メタ）アクリルアミド系ポリマ
ーには、重合時、または重合後にキレート剤を加えても
良い。キレート剤としては、金属イオンに配位する各種
のものを使用できるが、本発明では、クエン酸、リンゴ
酸、酒石酸、及び乳酸等から選ばれる一種または二種以
上を使用するのが好ましい。特に好ましいのはクエン酸
である。

【００８６】また、本発明における重合において、本発
明の目的を損なわない程度で、水溶性高分子存在下での
重合を行うこともできる。水溶性高分子には澱粉類、ポ
リビニルアルコール類、セルロース類、及びガム類等が
挙げられる。

【００８７】前記重合操作により（メタ）アクリルアミ
ド系ポリマーを含有する重合生成液が得られる。この重
合生成液に含まれる（メタ）アクリルアミド系ポリマー
の固形分濃度は、通常５〜３５重量％である。また、前
記重合生成液の、ブルックフィールド回転粘度計にて測
定した２５℃における粘度は、通常は、１００，０００
ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２０，０００ｍＰａ・ｓ以
下である。前記重合生成液を利用して本発明に係る製紙
用薬品が形成される。

【００８８】本発明により製造される（メタ）アクリル
アミド系ポリマーを含有する製紙用薬品が、従来の組成
で製造した（メタ）アクリルアミド系ポリマーを含有す
る製紙用薬品に比べて、紙力増強効果、濾水性向上効
果、歩留り向上効果、層間紙力向上効果（層間強度向上
効果とも称する。）、表面紙力向上効果（層間強度向上
効果とも称する。）、特にサイズ度向上効果が優れる理
由は、不明であるが、以下のように推測することができ
る。第一は、前記一般式（１）で示されるポリマーの粘
度を低下させる機能を持つカチオン性モノマーを使用
し、自由度の高いポリマー末端にカチオンを配置するこ
とができた結果として、前記（メタ）アクリルアミド系
ポリマーとアニオン性であるパルプとの相互作用が強ま
ったと考えられることである。第二は、ポリマーの粘度
を低下させる機能を持つモノマーとしてカチオン性モノ
マーとアニオン性モノマーとの併用が可能になったこと
から、イオンバランスの最適化が従来より的確になった
と考えられることである。第三は、高分子鎖の運動の自
由度の高いポリマー末端にカチオン性、およびアニオン
性を配置することができたため、従来よりもさらに強固
なイオンコンプレックスが形成されたと考えられること
である。

【００８９】本発明により製造される（メタ）アクリル
アミド系ポリマーを含有する製紙用薬品は、紙を製造す
る際に、パルプスラリーに添加することで紙力増強効
果、濾水性向上効果、歩留り向上効果、サイズ度向上効
果を発揮する内添用紙力増強剤、濾水性向上剤、歩留り
向上剤、サイズ助剤、多層抄き紙の抄紙直後、抄き合わ
せ前の湿紙表面にスプレー等により塗工することによ
る、多層抄き紙の層間強度向上効果を発揮する層間強度
向上剤、紙表面に塗工することで紙力増強効果を発揮す
る外添用紙力増強剤等に用いることができる。

【００９０】本発明により製造される（メタ）アクリル
アミド系ポリマーを含有する重合生成液をそのまま、或
いは水（有機溶媒を含有することがあっても良い）で希
釈するなどして製紙用薬品として用いる場合、パルプ原
料として、クラフトパルプ、及びサルファイトパルプ等
の晒、又は未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプ、
及びサーモメカニカルパルプ等の晒、又は未晒高収率パ
ルプ、並びに新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙、及び
脱墨古紙等の古紙パルプのいずれも使用することができ
る。また、前記パルプ原料としては前記パルプ原料と、
石綿、ポリアミド、ポリエステル、及びポリオレフィン
等との混合物も使用することができる。

【００９１】本発明の製紙用薬品を内添用紙力増強剤と
して使用する際には、本発明により合成された前記（メ
タ）アクリルアミド系ポリマーを含有する製紙用薬品を
単独で使用しても良いし、アニオン性（メタ）アクリル
アミド系ポリマー、マンニッヒ変性（メタ）アクリルア
ミド系ポリマー、ホフマン変性（メタ）アクリルアミド
系ポリマー、及び硫酸バンド等と前記製紙用薬品とを併
用しても良い。

【００９２】本発明により製造される（メタ）アクリル
アミド系ポリマーを含有する製紙用薬品を内添用製紙用
薬品として用いた場合、各々の紙種に要求される物性を
発現させるために、他の製紙用薬品を併用させることも
できる。併用される他の製紙用薬品としては、例えば、
填料、染料、酸性抄紙用ロジン系サイズ剤、弱酸性ロジ
ン系サイズ剤、中性抄紙用ロジン系サイズ剤、アルキル
ケテンダイマー系サイズ剤、アルケニルコハク酸無水物
系サイズ剤、特殊変性ロジン系サイズ剤等の酸性、弱酸
性、中性、及びアルカリ性抄紙用サイズ剤、合成サイズ
剤、湿潤紙力向上剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、並
びに消泡剤等が挙げられる。これらは一種単独で用いて
も良いし、二種以上を併用しても良い。填料としては、
クレー、タルク、酸化チタン、重質又は軽質炭酸カルシ
ウム等を挙げることができる。

【００９３】本発明により製造される（メタ）アクリル
アミド系ポリマーを含有する製紙用薬品をサイズ助剤と
して用いた場合、パルプスラリーのｐＨによるサイズ度
向上効果への影響が従来の製紙用薬品に比べて少なく、
特にパルプスラリーのｐＨが６以上の時に従来の製紙用
薬品との性能差が大きい。

【００９４】本発明により製造される（メタ）アクリル
アミド系ポリマーを含有する製紙用薬品を層間強度向上
剤として使用する場合、（メタ）アクリルアミド系ポリ
マーを含有する重合生成液を水（有機溶媒を含有するこ
とがあっても良い）で希釈して得られた希釈液を抄紙直
後の湿紙表面にスプレー等により塗工する。このように
塗工された湿紙と、これとは別に調製された抄紙直後の
湿紙とを抄き合わせ、この抄き合わされた湿紙を脱水し
て乾燥することにより、多層抄き紙が製造される。な
お、湿紙表面に前記希釈液をスプレーして塗工する代わ
りに、乾燥した紙表面に前記希釈液をスプレー等により
塗工し、抄き合わせることも有効である。

【００９５】本発明の製紙用薬品を層間強度向上剤とし
て使用する場合に、本発明により合成された前記（メ
タ）アクリルアミド系ポリマーを含有する重合生成液を
そのままで、又は水（有機溶媒を含有することがあって
も良い）で希釈してなる希釈液をスプレーしても良い
が、従来より層間強度向上剤として使用されている澱
粉、変性澱粉、カゼイン、及びカルボキシメチルセルロ
ース等の他の製紙用薬品も、各々の紙種に要求される物
性を発現させるために、前記重合生成液又は前記希釈液
に前記（メタ）アクリルアミド系ポリマーと共に含めて
も良い。

【００９６】本発明により製造される（メタ）アクリル
アミド系ポリマーを含有する製紙用薬品を外添用紙力増
強剤として使用する場合に、前記製紙用薬品として前記
重合生成液、または水（有機溶媒を含有することがあっ
ても良い）で希釈して得られる希釈液を公知の方法によ
り紙や板紙に塗工することができる。塗工操作には、例
えば、サイズプレス、フィルムプレス、ゲートロールコ
ーター、ブレードコーター、キャレンダー、バーコータ
ー、ナイフコーター、及びエアーナイフコーター等を用
いることができ、またスプレー塗工操作を行うこともで
きる。

【００９７】本発明の製紙用薬品を外添用紙力増強剤と
して使用する場合に、本発明により合成された前記（メ
タ）アクリルアミド系ポリマーを含有する重合生成液を
そのまま、または水（有機溶媒を含有することがあって
も良い）で希釈して得られる希釈液を塗工しても良い
が、この重合生成液又は希釈液に、澱粉、酸化澱粉、カ
チオン化澱粉、及び両性澱粉等の澱粉類、カルボキシメ
チルセルロース等のセルロース類、ポリビニルアルコー
ル類、本発明の（メタ）アクリルアミド系ポリマー以外
の（メタ）アクリルアミド系ポリマー等の天然または合
成の水溶性高分子を含有させてもよく、また、前記重合
生成液又は希釈液と併用しても良い。また表面サイズ
剤、防滑剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、防錆剤、離
型剤、難燃剤、及び染料等、各々の紙種に要求される物
性を発現させるために、これらを前記重合生成液又は希
釈液に含有させてもよく、またこれらと前記重合生成液
又は希釈液と併用しても良い。

【００９８】本発明の（メタ）アクリルアミド系ポリマ
ーを含有させた紙は、例えば前記本発明の製紙用薬品を
用いて抄紙した紙、製紙用薬品を湿紙に塗工した抄き合
せ紙、製紙用添薬品を塗工した紙等として、得られる
が、その得られる紙としては、例えば、ＰＰＣ用紙、イ
ンクジェット記録用紙、レーザープリンター用紙、フォ
ーム用紙、アート紙、キャスト紙、及び上質コート紙等
の印刷情報用紙、写真用印画紙、クラフト紙、及び純白
ロール紙等の包装用紙、その他のノート用紙、書籍用
紙、印刷用紙、及び新聞用紙等の洋紙、マニラボール、
白ボール、チップボール、及び高級白板等の紙器用板
紙、ライナー、中芯原紙、並びに紙管原紙等が挙げられ
る。

【００９９】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定さ
れるものでは無い。尚、％は特に表示がない限り、重量
基準による。

【０１００】（一般式（１）で示されるモノマーの合成
法） （合成例１） （２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，
Ｎ，Ｎ，２−テトラメチル，クロライド（ＰＡＴＭＣ）
の合成） ３０％トリメチルアミン１４７．７８ｇ（０．７５モ
ル）に１−クロロ−２−メチル−２−プロペン４５．２
８ｇ（０．５０モル）を、反応温度が４０℃を越えない
ように、室温でゆっくりと滴下し、滴下後５０℃で３時
間反応させた。反応終了後、溶媒留去によりトリメチル
アミンを除き、その後凍結乾燥を行うことで２−プロペ
ン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ，２−テトラメチル，
クロライドの白色粉末７３．３０ｇ（０．４９モル、収
率９８％）を得た。また得られた２−プロペン−１−ア
ミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ，２−テトラメチル，クロライド
は、 ¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）によりその構造を確
認した。

【０１０１】（合成例２） （２−プロペン−１−アミ
ニウム，Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチル，ハイドロクロ
ライド（ＰＡＤＥＭＨＣ）の合成） ジエチルアミン５４．８６ｇ（０．７５モル）と１−ク
ロロ−２−メチル−２−プロペン４５．２８ｇ（０．５
０モル）とをクロロホルム（１００．１４ｇ）に溶解さ
せ、水酸化ナトリウム２０．０ｇを加え、７０℃で１５
時間反応させた。反応終了後、クロロホルム溶液を炭酸
ナトリウム水溶液で洗浄することで、未反応のジエチル
アミン、ジエチルアミン塩酸塩、および水酸化ナトリウ
ムを除き、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチル−２−プロペ
ン−１−アミンのクロロホルム溶液を得た。クロロホル
ム溶液に４Ｎ塩酸水溶液１５０ｇを加え、Ｎ，Ｎ−ジエ
チル−２−メチル−２−プロペン−１−アミンを塩酸塩
化してから水相に抽出し、凍結乾燥により水分を除去す
ることで２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ−ジエ
チル−２−メチル，ハイドロクロライドの白色粉末６
０．５７ｇ（０．３７モル、収率７４％）を得た。ま
た、得られた２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ−
ジエチル−２−メチル，ハイドロクロライドは、¹Ｈ
ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）によりその構造を確認した。

【０１０２】（合成例３） （２−プロペン−１−アミ
ニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−２−メチル，クロラ
イド（ＰＡＴＥＭＣ）の合成） トリエチルアミン５０．６０ｇ（０．５０モル）と１−
クロロ−２−メチル−２−プロペン４５．２８ｇ（０．
５０モル）とを２−プロパノール（９５．８８ｇ）に溶
解させ、８０℃で１５時間反応させた。反応終了後、溶
媒留去により２−プロパノールを除くことで２−プロペ
ン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−２−メ
チル，クロライドの白色粉末９４．９１ｇ（０．４９モ
ル、収率９９％）を得た。また得られた２−プロペン−
１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−２−メチ
ル，クロライドは、¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）によ
りその構造を確認した。

【０１０３】（合成例４、５、６） （２−プロペン−
１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチル−２−メチ
ル，クロライド（ＰＡＴＢＭＣ）、２−プロペン−１−
アミニウム，Ｎ，Ｎ，２−トリメチル−Ｎ−オクタデシ
ル，クロライド（ＰＡＴＭＯＤＣ）、ベンゼンメタンア
ミニウム，Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メチル−２−
プロペニル），クロライド（ＢＭＡＤＭＭＰＣ）の合
成） 組成や反応条件を表１に示すように変えた以外は、合成
例３と同様に行い、得られた生成物の構造は、¹Ｈ Ｎ
ＭＲ（４００ＭＨｚ）により確認した。

【０１０４】（合成例７、８、９） （Ｎ−メチル−Ｎ
−（２−メチル−２−プロペニル）モルホリニウム ク
ロライド（ＭＭＰＭＣ）、２−プロペン−１−アミニウ
ム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，２−トリメチル，
クロライド（ＰＡＨＥＴＭＣ）、２−プロペン−１−ア
ミニウム，Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−Ｎ，２−ジメ
チル，クロライド（ＰＡＤＨＥＤＭＣ）の合成） 組成や反応条件を表１に示すように変えた以外は合成例
１と同様に行い、生成物の構造は、¹Ｈ ＮＭＲ（４０
０ＭＨｚ）により確認した。

【０１０５】（合成例１０） （２−プロペン−１−ア
ミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，２−ジメチル，
ハイドロクロライド（ＰＡＨＥＤＭＨＣ）の合成） ２−ヒドロキシ−Ｎ−メチルエチルアミン５６．３３ｇ
（０．７５モル）と水１０１．６１ｇに水酸化ナトリウ
ム２０．０ｇを加えた後、１−クロロ−２−メチル−２
−プロペン４５．２８ｇ（０．５０モル）を室温下、ゆ
っくりと滴下する。滴下終了後８０℃で１５時間反応さ
せた。反応終了後、クロロホルム１５０ｇを加え、炭酸
ナトリウム水溶液で洗浄することで、未反応の２−ヒド
ロキシ−Ｎ−メチルエチルアミン、２−ヒドロキシ−Ｎ
−メチルエチルアミン塩酸塩、および水酸化ナトリウム
を除き、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，２−ジメチル−２
−プロペン−１−アミンのクロロホルム溶液を得た。ク
ロロホルム溶液に４Ｎ塩酸水溶液１５０ｇを加え、Ｎ−
ヒドロキシエチル−Ｎ，２−ジメチル−２−プロペン−
１−アミンを塩酸塩化し水相に抽出し、凍結乾燥により
水分を除去することで２−プロペン−１−アミニウム，
Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，２−ジメチル，ハイドロク
ロライドの白色粉末５５．５０ｇ（０．３４モル、収率
６７％）を得た。また得られた２−プロペン−１−アミ
ニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，２−ジメチル，ハ
イドロクロライドは、¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）に
よりその構造を確認した。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】（実施例１）攪拌機、温度計、還流冷却
管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラ
スコに、水４１７．４９ｇ、モノマー類（Ａ）として、
５０％２−プロペンアミド（即ち、アクリルアミド）水
溶液１９２．８４ｇ（６６.３０モル％）、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルア
ミン（即ち、ジメチルアミノエチルメタクリレート）
６．４４ｇ（２．０モル％）、２−メチレンブタンディ
オイックアシッド（即ち、イタコン酸）４．００ｇ
（１．５モル％）、５％２−プロペン−１−アミニウ
ム，Ｎ，Ｎ，Ｎ，２−テトラメチル，クロライド水溶液
１２．２６ｇ（０．２０モル％）を仕込み、３０％硫酸
水溶液でｐＨ３．０に調整した。次いで、窒素ガス雰囲
気下、６０℃に昇温させ、５％過硫酸アンモニウム水溶
液４．６８ｇを加え、２０分で９０℃まで昇温させた。
反応温度が９０℃になった時点で、水５．６５ｇ、５０
％２−プロペンアミド水溶液８１．３５ｇ（２７．９５
モル％）、７６％Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２［（１−
オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］ベンゼンメ
タンアミニウムクロライド（即ち、アクリロイルオキシ
エチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド）水溶
液１０．９０ｇ（１．５モル％）、２−メチレンブタン
ディオイックアシッド１．３３ｇ（０．５モル％）、５
％２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ，２−テ
トラメチル，クロライド水溶液３．０６ｇ（０．０５モ
ル％）から成るモノマー類（Ｂ）を１０分かけて滴下
し、８５℃で重合を行った。モノマー類（Ｂ）の滴下２
０分後に５％過硫酸アンモニウム水溶液９．３４ｇを加
え、さらに８５℃で重合を行った。２５℃における推定
粘度が６，０００〜８，０００ｍＰａ・ｓになった時点
で、冷却し、反応を停止した。固形分２０．４％、ｐＨ
３．９、粘度（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計
使用）６，２１０ｍＰａ・ｓのポリマー溶液（Ａ−１）
を得た。また、得られたポリマー溶液（Ａ−１）におけ
る未反応２−プロペンアミドの定量を行った結果（¹Ｈ
ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）使用）、使用した全モノマー
（１００モル％）に対し、０．０３モル％の未反応２−
プロペンアミドが観測された。得られた（メタ）アクリ
ルアミド系ポリマー（Ａ−１）の性状を表３に示す。

【０１０８】（比較例１〜３）モノマー類（Ａ）、モノ
マー類（Ｂ）の組成を表２に示すように変えた以外は、
実施例１と同様に行った。得られた（メタ）アクリルア
ミド系ポリマー（ａ−１）〜（ａ−３）の性状を表３に
示す。なお、比較例１、２は重合中ゲル化してしまい、
性状の測定はできなかった。

【０１０９】

【表２】

【０１１０】表２についての注 ＡＡｍ：２−プロペンアミド（即ち、アクリルアミ
ド）、 ＩＡ：２−メチレンブタンディオイックアシッド（即
ち、イタコン酸）、 ＤＭ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−メチルプロペロイ
ロキシ）エチルアミン（即ち、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート）、 ＤＡＢｚ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２［（１−オキソ
−２−プロペニル）オキシ］エチル］ベンゼンメタンア
ミニウムクロライド（即ち、アクリロイルオキシエチル
ジメチルベンジルアンモニウムクロライド）、 ＰＡＴＭＣ：２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，
Ｎ，２−テトラメチル，クロライド、 ＡＬＡ：２−プロペニルアミン（即ち、アリルアミ
ン）、 ＮａＨ₂ＰＯ₂：次亜リン酸

【０１１１】

【表３】

【０１１２】（実施例２）攪拌機、温度計、還流冷却
管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラ
スコに、水３９４．１４ｇ、５０％２−プロペンアミド
（即ち、アクリルアミド）水溶液２５９．１０ｇ（９
２．９３モル％）、２−メチレンブタンディオイックア
シッド（即ち、イタコン酸）５．１０ｇ（２．０モル
％）、７６％Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２［（１−オキ
ソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］ベンゼンメタン
アミニウムクロライド（即ち、アクリロイルオキシエチ
ルジメチルベンジルアンモニウムクロライド）水溶液１
７．４０ｇ（２．５モル％）、７６％Ｎ，Ｎ−ジメチル
−Ｎ−［２［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニ
ル）オキシ］エチル］ベンゼンメタンアミニウムクロラ
イド（即ち、メタクリロイルオキシエチルジメチルベン
ジルアンモニウムクロライド）水溶液１０．９８ｇ
（１．５モル％）、２−メチルプロペロイロキシメチル
（即ち、メタクリル酸メチル）０．９８ｇ（０．５モル
％）、５％２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ
−トリエチル−２−メチル，クロライド水溶液４１．３
３ｇ（０．５５モル％）、０．５％トリ（プロペロイロ
キシ）メタン（即ち、トリアクリルホルマール）水溶液
１９．５５ｇ（０．０２モル％）を仕込み、３０％硫酸
水溶液でｐＨ３．０に調整した。次いで、窒素ガス雰囲
気下、６０℃に昇温させ、５％過硫酸アンモニウム水溶
液４．６８ｇを加え、２０分で９０℃まで昇温させ、そ
の後、８５℃で重合を行った。重合開始１時間後、５％
過硫酸アンモニウム水溶液９．３４ｇを加え、さらに２
５℃における推定粘度が６，０００〜８，０００ｍＰａ
・ｓになった時点で、冷却し、反応を停止した。固形分
２０．３％、ｐＨ３．８、粘度（２５℃、ブルックフィ
ールド回転粘度計使用）７，９１０ｍＰａ・ｓのポリマ
ー溶液（Ｂ−１）を得た。また、得られたポリマー溶液
（Ｂ−１）における未反応２−プロペンアミドの定量を
行った結果（¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）使用）、使
用した全モノマー（１００モル％）に対し、０．０２モ
ル％の未反応２−プロペンアミドが観測された。（メ
タ）アクリルアミド系ポリマー（Ｂ−１）の性状を表５
に示す。

【０１１３】（比較例４〜８）モノマー水溶液の組成を
表４に示すように変えた以外は、実施例２と同様に行っ
た。得られた（メタ）アクリルアミド系ポリマー（ｂ−
１）〜（ｂ−５）の性状を表５に示す。なお、比較例４
〜６は重合中ゲル化してしまい、性状の測定はできなか
った。

【０１１４】

【表４】

【０１１５】表４についての注 ＡＡｍ：２−プロペンアミド（即ち、アクリルアミ
ド）、 ＩＡ：２−メチレンブタンディオイックアシッド（即
ち、イタコン酸）、 ＭＭＡ：２−メチルプロペロイロキシメチル（即ち、メ
タクリル酸メチル）、 ＤＭＢｚ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２［（２−メチル
−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］ベン
ゼンメタンアミニウムクロライド（即ち、メタクリロイ
ルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライ
ド）、 ＤＡＢｚ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２［（１−オキソ
−２−プロペニル）オキシ］エチル］ベンゼンメタンア
ミニウムクロライド（即ち、アクリロイルオキシエチル
ジメチルベンジルアンモニウムクロライド）、 ＰＡＴＥＭＣ：２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリエチル−２−メチル，クロライド、 ＴＡＦ：トリ（プロペロイロキシ）メタン（即ち、トリ
アクリルホルマール）、 ＳＭＡＳ：２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸
ナトリウム（即ち、メタリルスルホン酸ナトリウム）、 ＳＡＳ：２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウム（即
ち、アリルスルホン酸ナトリウム）、 ＭＡＬＡ：２−メチル−２−プロペン−１−オール（即
ち、メタリルアルコール）、 ＡＬＡ：２−プロペニルアミン（即ち、アリルアミ
ン）、 ＮａＨ₂ＰＯ₂：次亜リン酸

【０１１６】

【表５】

【０１１７】（実施例３）攪拌機、温度計、還流冷却
管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラ
スコに、水３９１．９４ｇ、モノマー類（Ａ）として５
０％２−プロペンアミド（即ち、アクリルアミド）水溶
液２７０．６４ｇ（９２．９８モル％）、２−メチル−
Ｎ−プロペノイル−２−アミノプロパンスルホン酸、
（即ち、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸）２．１２ｇ（０．５モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミン
（即ち、ジメチルアミノエチルメタクリレート）６．４
４ｇ（２．０モル％）、７６％Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−
［２［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチ
ル］ベンゼンメタンアミニウムクロライド（即ち、アク
リロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムク
ロライド）水溶液１４．５４ｇ（２．０モル％）、５％
ベンゼンメタンアミニウム，Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−
（２−メチル−２−プロペニル）クロライド水溶液４
６．２２ｇ（０．５０モル％）、０．５％トリ（プロペ
ロイロキシ）メタン（即ち、トリアクリルホルマール）
水溶液２０．４２ｇ（０．０２モル％）を仕込んだ。次
いで、窒素ガス雰囲気下、６０℃に昇温させ、５％過硫
酸アンモニウム水溶液４．６８ｇを加え、２０分で９０
℃まで昇温させた。反応温度が９０℃になった時点で、
２−メチレンブタンディオイックアシッド（即ち、イタ
コン酸）５．３３ｇ（２．０モル％）から成るモノマー
類（Ｂ）を一度に添加し、８５℃で重合を行った。モノ
マー類（Ｂ）の添加３０分後に５％過硫酸アンモニウム
水溶液９．３４ｇを加え、さらに８５℃で重合を行っ
た。２５℃における推定粘度が６，０００〜８，０００
ｍＰａ・ｓになった時点で、冷却し、反応を停止した。
固形分２０．７％、ｐＨ３．６、粘度（２５℃、ブルッ
クフィールド回転粘度計使用）６，０５０ｍＰａ・ｓの
ポリマー溶液（Ｃ−１）を得た。また、得られたポリマ
ー溶液（Ｃ−１）における未反応２−プロペンアミドの
定量を行った結果（¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）使
用）、未反応２−プロペンアミドは観測されず、¹Ｈ
ＮＭＲの定量限界以下であった。得られた（メタ）アク
リルアミド系ポリマー（Ｃ−１）の性状を表７に示す。

【０１１８】（実施例４）攪拌機、温度計、還流冷却
管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラ
スコにモノマー類（Ａ）として、水３７４．８９ｇ、キ
レート剤としてクエン酸０．８ｇを仕込み、さらに５０
％２−プロペンアミド（即ち、アクリルアミド）水溶液
２０１．９２ｇ（７１．１６モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミン
（即ち、ジメチルアミノエチルメタクリレート）４．７
１ｇ（１．５モル％）、２−メチレンブタンディオイッ
クアシッド（即ち、イタコン酸）５．１９ｇ（２．０モ
ル％）、１％ジ（プロペロイルアミノ）メタン（即ち、
メチレンビスアクリルアミド）１２．３１ｇ（０．０４
モル％）、５％Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチル−２−プ
ロペニル）モルホリニウム クロライド水溶液２２．９
６ｇ（０．３０モル％）を仕込み、３０％硫酸水溶液で
ｐＨ３．０に調整した。次いで、窒素ガス雰囲気下、６
０℃に昇温させ、５％過硫酸アンモニウム水溶液４．６
８ｇを加え、２０分で９０℃まで昇温させた。反応温度
が９０℃になった時点で、水２３．５１ｇ、５０％２−
プロペンアミド水溶液６２．２８ｇ（２１．９５モル
％）、７６％Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２［（１−オキ
ソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］ベンゼンメタン
アミニウムクロライド（即ち、アクリロイルオキシエチ
ルジメチルベンジルアンモニウムクロライド）水溶液１
７．７１ｇ（２．５モル％）、６５%エチレンホスホン
酸（即ち、ビニルホスホン酸）１．６６ｇ（０．５モル
％）、５％Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチル−２−プロペ
ニル）モルホリニウム クロライド水溶液３．８３ｇ
（０．０５モル％）から成るモノマー類（Ｂ）を１０分
かけて滴下し、８５℃で重合を行った。モノマー類
（Ｂ）の滴下２０分後に５％過硫酸アンモニウム水溶液
９．３４ｇを加え、さらに８５℃で重合を行った。２５
℃における推定粘度が６，０００〜８，０００ｍＰａ・
ｓになった時点で、冷却し、反応を停止した。固形分２
０．３％、ｐＨ３．６、粘度（２５℃、ブルックフィー
ルド回転粘度計使用）６，３５０ｍＰａ・ｓのポリマー
溶液（Ｃ−２）を得た。また、得られたポリマー溶液
（Ｃ−２）における未反応２−プロペンアミドの定量を
行った結果（¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）使用）、使
用した全モノマー（１００モル％）に対し、０．０３モ
ル％の未反応２−プロペンアミドが観測された。得られ
た（メタ）アクリルアミド系ポリマー（Ｃ−２）の性状
を表７に示す。

【０１１９】（実施例５〜１３、比較例９、１０）モノ
マー類（Ａ）、モノマー類（Ｂ）の組成を表６に示すよ
うに変えた以外は、実施例４と同様に行った。得られた
（メタ）アクリルアミド系ポリマー（Ｃ−３）〜（Ｃ−
１１）、（ｃ−１）、（ｃ−２）の性状を表７に示す。

【０１２０】

【表６】

【０１２１】表６についての注 ＡＡｍ：２−プロペンアミド（即ち、アクリルアミ
ド）、 ＭＡＡｍ：２−メチル−２−プロペンアミド（即ち、メ
タクリルアミド）、 ＩＡ：２−メチレンブタンディオイックアシッド（即
ち、イタコン酸）、 ＤＰＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−メチルプロペロ
イルアミノ）プロピルアミン（即ち、ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミド）、 ＤＭ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−メチルプロペロイ
ロキシ）エチルアミン（即ち、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート）、 ＤＭＢｚ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２［（２−メチル
−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］ベン
ゼンメタンアミニウムクロライド（即ち、メタクリロイ
ルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライ
ド）、 ＤＡＢｚ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２［（１−オキソ
−２−プロペニル）オキシ］エチル］ベンゼンメタンア
ミニウムクロライド（即ち、アクリロイルオキシエチル
ジメチルベンジルアンモニウムクロライド）、 ＡＭＰＳ：２−メチル−Ｎ−プロペノイル−２−アミノ
プロパンスルホン酸（即ち、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸）、 ＶＰＡ：エチレンホスホン酸（即ち、ビニルホスホン
酸）、 ＤＭＡＡｍ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−プロペンアミド
（即ち、ジメチルアクリルアミド）、 ＭＢＡＡｍ：ジ（プロペロイルアミノ）メタン（即ち、
メチレンビスアクリルアミド）、 ＴＡＦ：トリ（プロペロイロキシ）メタン（即ち、トリ
アクリルホルマール）、 ＰＡＴＭＣ：２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，
Ｎ，２−テトラメチル，クロライド、 ＰＡＴＥＭＣ：２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリエチル−２−メチル，クロライド、 ＰＡＤＥＭＨＣ：２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，
Ｎ−ジエチル−２−メチル，ハイドロクロライド、 ＰＡＴＢＭＣ：２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリブチル−２−メチル，クロライド、 ＰＡＴＭＯＤＣ：２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，
Ｎ，２−トリメチル−Ｎ−オクタデシル，クロライド、 ＢＭＡＤＭＭＰＣ：ベンゼンメタンアミニウム，Ｎ，Ｎ
−ジメチル−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニル），ク
ロライド、 ＭＭＰＭＣ：Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチル−２−プロ
ペニル）モルホリニウム，クロライド、 ＰＡＨＥＴＭＣ：２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−
ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，２−トリメチル，クロライ
ド、 ＰＡＤＨＥＤＭＣ：２−プロペン−１−アミニウム，
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−Ｎ，２−ジメチル，クロ
ライド、 ＰＡＨＥＤＭＨＣ：２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ
−ヒドロキシエチル−Ｎ，２−ジメチル，ハイドロクロ
ライド、 ＳＭＡＳ：２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸
ナトリウム（即ち、メタリルスルホン酸ナトリウム） ＡＮ：２−プロペンニトリル（即ちアクリロニトリ
ル）、 ＮＩＰＡＭ：Ｎ−（２−プロピル）−プロペンアミド
（即ちＮ−イソプロピルアクリルアミド）

【０１２２】

【表７】

【０１２３】（実施例１４）攪拌機、温度計、還流冷却
管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラ
スコに、水４５４．７７ｇ、モノマー類（Ａ）として５
０％２−プロペンアミド（即ち、アクリルアミド）水溶
液１７０．６２ｇ（６２．３９８モル％）、２−メチレ
ンブタンディオイックアシッド（即ち、イタコン酸）
６．２６ｇ（２．５モル％）、０．５％トリ（プロペロ
イロキシ）メタン（即ち、トリアクリルホルマール）
１．９２ｇ（０．００２モル％）、５％２−メチル−２
−プロペン−１−スルホン酸ナトリウム（即ち、メタリ
ルスルホン酸ナトリウム）水溶液６．０８ｇ（０．１０
モル％）を仕込んだ。次いで、窒素ガス雰囲気下、６０
℃に昇温させ、５％過硫酸アンモニウム水溶液４．３８
ｇを加え、２０分で９０℃まで昇温させた。重合開始か
ら３０分後、水５．２７ｇ、５０％２−プロペンアミド
水溶液８１．１９ｇ（２９．６９４モル％）、７６％
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２［（１−オキソ−２−プロ
ペニル）オキシ］エチル］ベンゼンメタンアミニウムク
ロライド（即ち、アクリロイルオキシエチルジメチルベ
ンジルアンモニウムクロライド）水溶液３４．１４ｇ
（５．０モル％）、５％２−プロペン−１−アミニウ
ム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，２−トリメチル，
クロライド水溶液２０．７４ｇ（０．３０モル％）、
０．５％トリ（プロペロイロキシ）メタン５．７５ｇ
（０．００６モル％）から成るモノマー類（Ｂ）を１０
分かけて滴下し、９０℃で重合を行った。モノマー類
（Ｂ）の滴下後に５％過硫酸アンモニウム水溶液４．３
８ｇを加え、さらに９０℃で重合を行った。３時間反応
後、冷却し、反応を停止した。固形分２０．２％、ｐＨ
４．５、粘度（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計
使用）５，４５０ｍＰａ・ｓのポリマー溶液（Ｄ−１）
を得た。また、得られたポリマー溶液（Ｄ−１）におけ
る未反応２−プロペンアミドの定量を行った結果（¹Ｈ
ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）使用）を行った結果、未反応
２−プロペンアミドは観測されず、¹Ｈ ＮＭＲの定量
限界以下であった。得られた（メタ）アクリルアミド系
ポリマー（Ｄ−１）の性状を表９に示す。

【０１２４】（比較例１１）モノマー類（Ａ）、及びモ
ノマー類（Ｂ）の組成を表８に示すように変えた以外
は、実施例１４と同様に行った。得られた（メタ）アク
リルアミド系ポリマーの性状を表９に示す。

【０１２５】

【表８】

【０１２６】表８についての注 ＡＡｍ：２−プロペンアミド（即ち、アクリルアミ
ド）、 ＩＡ：２−メチレンブタンディオイックアシッド（即
ち、イタコン酸）、 ＤＡＢｚ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２［（１−オキソ
−２−プロペニル）オキシ］エチル］ベンゼンメタンア
ミニウムクロライド（即ち、アクリロイルオキシエチル
ジメチルベンジルアンモニウムクロライド）、 ＴＡＦ：トリ（プロペロイロキシ）メタン（即ち、トリ
アクリルホルマール）、 ＰＡＨＥＴＭＣ：２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−
ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，２−トリメチル，クロライ
ド、 ＳＭＡＳ：２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸
ナトリウム（即ち、メタリルスルホン酸ナトリウム）

【０１２７】

【表９】

【０１２８】（実施例１５）攪拌機、温度計、還流冷却
管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラ
スコに、水３６９．８６ｇ、５０％２−プロペンアミド
（即ち、アクリルアミド）水溶液３５３．５６ｇ（９
３．５０モル％）、２−メチレンブタンディオイックア
シッド（即ち、イタコン酸）２０．７６ｇ（６．０モル
％）、５％２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロ
キシエチル−Ｎ，Ｎ，２−トリメチル，クロライド水溶
液４７．８０ｇ（０．５０モル％）を仕込み、２５％水
酸化ナトリウム水溶液でｐＨ３．０に調整した。次い
で、窒素ガス雰囲気下、５０℃に昇温させ、５％過硫酸
アンモニウム水溶液６．０６ｇと２％メタ重亜硫酸ナト
リウム水溶液３．１５ｇを加え、２５分で８５℃まで昇
温させ、そのまま８５℃で２時間重合を行った後、冷却
し、反応を停止した。得られたポリマー溶液を２５％水
酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整し、固形分２５．
６％、ｐＨ７．０、粘度（２５℃、ブルックフィールド
回転粘度計使用）８，２９０ｍＰａ・ｓのポリマー溶液
（Ｅ−１）を得た。また、得られたポリマー溶液（Ｅ−
１）における未反応２−プロペンアミドの定量を行った
結果（¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）使用）、未反応２
−プロペンアミドは観測されず、¹Ｈ ＮＭＲの定量限
界以下であった。得られた（メタ）アクリルアミド系ポ
リマー（Ｅ−１）の性状を表１１に示す。

【０１２９】（実施例１６）攪拌機、温度計、還流冷却
管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラ
スコに、水３９９．５４ｇ、尿素１９．９４ｇ（尿素は
尿素とモノマー類の合計の１０％）、５０％２−プロペ
ンアミド（即ち、アクリルアミド）水溶液３１８．０８
ｇ（９３．６０モル％）、２−メチレンブタンディオイ
ックアシッド（即ち、イタコン酸）１８．６６ｇ（６．
０モル％）、５％２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−
ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，２−トリメチル，クロライ
ド水溶液３４．３６ｇ（０．４０モル％）を仕込み、２
５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ３．０に調整した。
次いで、窒素ガス雰囲気下、５０℃に昇温させ、５％過
硫酸アンモニウム水溶液５．４６ｇと２％メタ重亜硫酸
ナトリウム水溶液２．８５ｇを加え、２５分で８５℃ま
で昇温させ、そのまま８５℃で２時間重合を行った後、
冷却し、反応を停止した。得られたポリマー溶液を２５
％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整し、固形分２
５．６％、ｐＨ７．０、粘度（２５℃、ブルックフィー
ルド回転粘度計使用）７，６２０ｍＰａ・ｓのポリマー
溶液（Ｅ−２）を得た。また、得られたポリマー溶液
（Ｅ−２）における未反応２−プロペンアミドの定量を
行った結果（¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）使用）、未
反応２−プロペンアミドは観測されず、¹Ｈ ＮＭＲの
定量限界以下であった。得られた（メタ）アクリルアミ
ド系ポリマー（Ｅ−２）の性状を表１１に示す。

【０１３０】

【表１０】

【０１３１】表１０についての注 ＡＡｍ：２−プロペンアミド（即ち、アクリルアミ
ド）、 ＩＡ：２−メチレンブタンディオイックアシッド（即
ち、イタコン酸）、 ＰＡＨＥＴＭＣ：２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−
ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，２−トリメチル，クロライ
ド

【０１３２】

【表１１】

【０１３３】（紙の作製と物性測定） （実施例１７）段ボール古紙（フィラー１２％含有）
を、パルプ濃度２．４％となる量の硬度１００ｐｐｍの
希釈用水で、ビーターを用いてカナディアン・スタンダ
ード・フリーネス３６５まで叩解した。２５℃にて硫酸
バンドを対パルプ１．０％（絶乾重量基準）、実施例１
で製造した（メタ）アクリルアミド系ポリマー（Ａ−
１）を対パルプ０．４％（絶乾重量基準）、弱酸性用ロ
ジンエマルションサイズ剤（日本ＰＭＣ株式会社製：Ａ
Ｌ１７０）を対パルプ０．２％（絶乾重量基準）を１分
間隔で順次添加した。このパルプスラリーを電導度１５
００×１０^−４S／ｍのｐＨ６．０、２５℃の希釈用水
で０．８％に希釈した後、ノーブルアンドウッド製シー
トマシンにて抄紙して、湿紙を得た。この湿紙を、プレ
ス後、ドラムドライヤーにて１００℃８０秒間乾燥させ
て坪量８０ｇ／ｍ²の手抄き紙を得た。得られた手抄き
紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下で２４時間調湿した
後、各種測定を行った。測定結果を表１２に示す。

【０１３４】（比較例１２）実施例１７において、（メ
タ）アクリルアミド系ポリマー（Ａ−１）を用いる代わ
りに、比較例３で製造した（メタ）アクリルアミド系ポ
リマー（ａ−３）を用いたこと以外は、同様にして手抄
き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の
条件下で２４時間調湿した後、各種測定を行った。測定
結果を表１２に示す。

【０１３５】（比較例１３）実施例１７において、（メ
タ）アクリルアミド系ポリマーを用いないこと以外は、
同様にして手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３
℃、ＲＨ５０％の条件下で２４時間調湿した後、各種測
定を行った。測定結果を表１２に示す。

【０１３６】

【表１２】

【０１３７】（実施例１８）段ボール古紙（フィラー１
２％含有）を、パルプ濃度２．４％となる量の硬度１０
０ｐｐｍの希釈用水で、ビーターを用いてカナディアン
・スタンダード・フリーネス３５５まで叩解した。２５
℃にて硫酸バンドを対パルプ３．０％（絶乾重量基
準）、実施例２で製造した（メタ）アクリルアミド系ポ
リマー（Ｂ−１）を対パルプ０．４％（絶乾重量基
準）、弱酸性用ロジンエマルションサイズ剤（日本ＰＭ
Ｃ株式会社製：ＡＬ１７４）を対パルプ０．２％（絶乾
重量基準）を１分間隔で順次添加した。このパルプスラ
リーを電導度１５００×１０^−４S／ｍのｐＨ５．５、
２５℃の希釈用水で０．８％に希釈した後、、ノーブル
アンドウッド製シートマシンにて抄紙して、湿紙を得
た。この湿紙を、プレス後、ドラムドライヤーにて１０
０℃８０秒間乾燥させて坪量８０ｇ／ｍ²の手抄き紙を
得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下
で２４時間調湿した後、各種測定を行った。測定結果を
表１３に示す。

【０１３８】（比較例１４、１５）実施例１８におい
て、（メタ）アクリルアミド系ポリマー（Ｂ−１）を用
いる代わりに、比較例７、８で製造した（メタ）アクリ
ルアミド系ポリマー（ｂ−４）又は（ｂ−５）を用いた
こと以外は、同様にして手抄き紙を得た。得られた手抄
き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下で２４時間調湿した
後、各種測定を行った。測定結果を表１３に示す。

【０１３９】（比較例１６）実施例１８において、（メ
タ）アクリルアミド系ポリマーを用いないこと以外は、
同様にして手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３
℃、ＲＨ５０％の条件下で２４時間調湿した後、各種測
定を行った。測定結果を表１３に示す。

【０１４０】

【表１３】

【０１４１】（実施例１９）段ボール古紙（フィラー１
２％含有）を、パルプ濃度２．４％となる量の硬度１０
０ｐｐｍの希釈用水で、ビーターを用いてカナディアン
・スタンダード・フリーネス３５８まで叩解した。２５
℃にて硫酸バンドを対パルプ１．０％（絶乾重量基
準）、実施例３で製造した（メタ）アクリルアミド系ポ
リマー（Ｃ−１）を対パルプ０．４％（絶乾重量基
準）、弱酸性用ロジンエマルションサイズ剤（日本ＰＭ
Ｃ株式会社製：ＡＬ１７０）を対パルプ０．２％（絶乾
重量基準）を１分間隔で順次添加した。このパルプスラ
リーを電導度１５００×１０^−４S／ｍのｐＨ６．０、
２５℃の希釈用水で０．８％に希釈した後、ノーブルア
ンドウッド製シートマシンにて抄紙して、湿紙を得た。
この湿紙を、プレス後、ドラムドライヤーにて１００℃
８０秒間乾燥させて坪量８０ｇ／ｍ²の手抄き紙を得
た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下で
２４時間調湿した後、各種測定を行った。測定結果を表
１４に示す。

【０１４２】（実施例２０〜２７）実施例１９におい
て、（メタ）アクリルアミド系ポリマー（Ｃ−１）を用
いる代わりに、実施例４〜１１で製造した（メタ）アク
リルアミド系ポリマー（Ｃ−２）〜（Ｃ−９）を各々用
いたこと以外は、同様にして手抄き紙を得た。得られた
手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下で２４時間調湿
した後、各種測定を行った。測定結果を表１４に示す。

【０１４３】（比較例１７、１８）実施例１９におい
て、（メタ）アクリルアミド系ポリマー（Ｃ−１）を用
いる代わりに、比較例７、９で製造した（メタ）アクリ
ルアミド系ポリマー（ｂ−４）、（ｃ−１）を用いたこ
と以外は、同様にして手抄き紙を得た。得られた手抄き
紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下で２４時間調湿した
後、各種測定を行った。測定結果を表１４に示す。

【０１４４】（比較例１９）実施例１９において、（メ
タ）アクリルアミド系ポリマーを用いないこと以外は、
同様にして手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３
℃、ＲＨ５０％の条件下で２４時間調湿した後、各種測
定を行った。測定結果を表１４に示す。

【０１４５】

【表１４】

【０１４６】（実施例２８、２９）段ボール古紙（フィ
ラー１２％含有）を、パルプ濃度２．４％となる量の硬
度１００ｐｐｍの希釈用水で、ビーターを用いてカナデ
ィアン・スタンダード・フリーネス３４６まで叩解し
た。２５℃にて硫酸バンドを対パルプ１．０％（絶乾重
量基準）、実施例１２、１３で製造した（メタ）アクリ
ルアミド系ポリマー（Ｃ−１０）または（Ｃ−１１）を
対パルプ０．４％（絶乾重量基準）、弱酸性用ロジンエ
マルションサイズ剤（日本ＰＭＣ株式会社製：ＡＬ１７
４）を対パルプ０．２％（絶乾重量基準）を１分間隔で
順次添加した。このパルプスラリーを電導度１５００×
１０^−４S／ｍのｐＨ６．０、２５℃の希釈用水で０．
８％に希釈した後、ノーブルアンドウッド製シートマシ
ンにて抄紙して、湿紙を得た。この湿紙を、プレス後、
ドラムドライヤーにて１００℃で８０秒間乾燥させて坪
量８０ｇ／ｍ²の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を
２３℃、ＲＨ５０％の条件下で２４時間調湿した後、各
種測定を行った。測定結果を表１５に示す。

【０１４７】（比較例２０）実施例２８において、（メ
タ）アクリルアミド系ポリマー（Ｃ−１０）を用いる代
わりに、比較例１０で製造した（メタ）アクリルアミド
系ポリマー（ｃ−２）を用いたこと以外は、同様にして
手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０
％の条件下で２４時間調湿した後、各種測定を行った。
測定結果を表１５に示す。

【０１４８】（比較例２１）実施例２８において、（メ
タ）アクリルアミド系ポリマーを用いないこと以外は、
同様にして手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３
℃、ＲＨ５０％の条件下で２４時間調湿した後、各種測
定を行った。測定結果を表１５に示す。

【０１４９】

【表１５】

【０１５０】（実施例３０）ＢＫＰ（広葉樹対針葉樹の
パルプ比が９対１である混合パルプ）を、パルプ濃度
２．５％となる量の硬度１００ｐｐｍの希釈用水で、ビ
ーターを用いてカナディアン・スタンダード・フリーネ
ス４００まで叩解した後、炭酸カルシウム（奥多摩工業
社製：ＴＰ１２１Ｓ）をパルプ２．０％（絶乾重量基
準）、タルク（日本タルク社製）を対パルプ２．０％
（絶乾重量基準）添加した。４０℃にてこのパルプスラ
リ−に両性デンプン（王子ナショナル社製：Ｃａｔｏ３
２１２）を対パルプ０．６％（絶乾重量基準）、前記実
施例３で製造した（メタ）アクリルアミド系ポリマー
（Ｃ−１）を対パルプ０．２％（絶乾重量基準）、硫酸
バンドを対パルプ１．５％（絶乾重量基準）、及び中性
用ロジンエマルションサイズ剤（日本ＰＭＣ株式会社
製：ＣＣ１６７）を対パルプ０．４％（絶乾重量基
準）、１分間隔で順次添加した。このパルプスラリーを
電導度１０００×１０^−４S／ｍのｐＨ７．５、４０℃
の希釈用水で濃度０．５％まで希釈した後、希釈したパ
ルプスラリーに炭酸カルシウム（奥多摩工業社製：ＴＰ
１２１Ｓを対パルプ２．０％（絶乾重量基準）、タルク
（日本タルク社製）を対パルプ８．０％（絶乾重量基
準）、歩留り向上剤（ハイモ社製：ＮＲ１２ＭＬＳ）を
対パルプ０．０１％（絶乾重量基準）順次添加した後、
ノーブルアンドウッド抄紙機にて抄紙して、湿紙を得
た。この湿紙を、プレス後、ドラムドライヤーにて１０
０℃８０秒間乾燥させ坪量６５ｇ／ｍ^２の手抄き紙を得
た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下で
２４時間調湿した後、各種測定を行った。測定結果を表
１６に示す。

【０１５１】（実施例３１〜３８）実施例３０におい
て、（メタ）アクリルアミド系ポリマー（Ｃ−１）を用
いる代わりに、実施例４〜１１で製造した（メタ）アク
リルアミド系ポリマー（Ｃ−２）〜（Ｃ−９）を用いた
こと以外は、同様にして手抄き紙を得た。得られた手抄
き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下で２４時間調湿した
後、各種測定を行った。測定結果を表１６に示す。

【０１５２】（比較例２２）実施例３０において、（メ
タ）アクリルアミド系ポリマー（Ｃ−１）を用いる代わ
りに比較例９で製造した（メタ）アクリルアミド系ポリ
マー（ｃ−１）を用いたこと以外は、同様にして手抄き
紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条
件下で２４時間調湿した後、各種測定を行った。測定結
果を表１６に示す。

【０１５３】（比較例２３）実施例３０において、（メ
タ）アクリルアミド系ポリマーを用いないこと以外は、
同様にして手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３
℃、ＲＨ５０％の条件下で２４時間調湿した後、各種測
定を行った。測定結果を表１６に示す。

【０１５４】

【表１６】

【０１５５】なお上記測定は下記の方法に準じて行っ
た。 比破裂強度 ・・・ＪＩＳ Ｐ−８１１２に準拠した。 内部結合強度 ・・・ＪＡＰＡＮ−ＴＡＰＰＩ紙パルプ
試験法Ｎｏ．５４に準拠した。 灰分 ・・・温度を５５０℃に変更した以外は、ＪＩＳ
Ｐ−８１２８に準拠した。 ＤＤＴ ・・・Tａｐｐｉ、第５６巻、第１０号（１９７
３年）の第４６頁に記載されている「ダイナミック ド
ライネッジ ジャー（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｄｒａｉｎａｇ
ｅ Ｊａｒ）」用と同様な装置を用いて、希釈後のパル
プスラリー（濃度０．８％）５００ｍｌを直径７．５ｃ
ｍのジャーに注ぎ、回転数６００ｒｐｍで攪拌させなが
ら下部コックを開き、１００メッシュの金網にてろ過さ
せ、一定のろ液量になるまでの時間を測定するものであ
り、濾水性の評価に用いることができる。ろ液量が２０
０ｇに達するまでの時間を測定した。数値が小さいほ
ど、濾水性が良いことを示している。 ステキヒトサイズ度 ・・・ＪＩＳ Ｐ−８１２２に準
拠した。

【０１５６】（実施例３９）段ボール古紙（フィラー１
２％含有）を、パルプ濃度２．４％となる量の硬度１０
０ｐｐｍの希釈用水で、ビーターを用いてカナディアン
・スタンダード・フリーネス２６０まで叩解した。２５
℃にて硫酸バンドを対パルプ３．０％（絶乾重量基
準）、内添紙力剤（日本ＰＭＣ株式会社製：ＤＳ４５
７）を対パルプ０．５％（絶乾重量基準）を順次添加し
た後、ｐＨ４．５、２５℃の希釈用水でこのパルプスラ
リーを濃度０．２５％まで希釈し、ノーブルアンドウッ
ド抄紙機で、坪量８０ｇ／ｍ^２の湿紙を２枚製造した。
片方の湿紙の片面に、実施例１４で製造した（メタ）ア
クリルアミド系ポリマー（Ｄ−１）の固形分濃度０．４
０％水溶液を塗工量が０．３１ｇ／ｍ^２になるようにス
プレー塗工した後、塗工面にもう一方の湿紙を重ねて、
プレス後、ドラムドライヤーにて１００℃８０秒間乾燥
させ、抄き合わせ紙を得た。得られた抄き合わせ紙を２
３℃、ＲＨ５０％の条件下で２４時間調湿した後、各種
測定を行った。測定結果を表１７に示す。なお層間強度
はＴ字剥離強度で示した。

【０１５７】（比較例２４）実施例３９において、（メ
タ）アクリルアミド系ポリマー（Ｄ−１）を用いる代わ
りに、比較例１１で製造した（メタ）アクリルアミド系
ポリマー（ｄ−１）を用いて、塗工量が０．３３ｇ／ｍ
^２になるようにスプレー塗工したこと以外は、同様にし
て抄き合わせ紙を得た。得られた抄き合わせ紙を２３
℃、ＲＨ５０％の条件下で２４時間調湿した後、各種測
定を行った。測定結果を表１７に示す。

【０１５８】（比較例２５）実施例３９において、（メ
タ）アクリルアミド系ポリマー（Ｄ−１）を用いる代わ
りに、層間スプレー用澱粉（三和澱粉社製ハイスタード
ＰＳＳ−９）の固形分濃度１．２％未糊化スラリーを用
い、塗工量が１．０３ｇ／ｍ^２になるようにスプレー塗
工したこと以外は、同様にして抄き合わせ紙を得た。得
られた抄き合わせ紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下で２
４時間調湿した後、各種測定を行った。測定結果を表１
７に示す。

【０１５９】（比較例２６）実施例３９において、（メ
タ）アクリルアミド系ポリマー（Ｄ−１）を用いないこ
と以外は、同様にして抄き合わせ紙を得た。得られた抄
き合わせ紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下で２４時間調
湿した後、各種測定を行った。測定結果を表１７に示
す。

【０１６０】

【表１７】

【０１６１】なお上記測定は下記の方法に準じて行っ
た。 Ｔ字剥離強度 ・・・ＪＡＰＡＮ−ＴＡＰＰＩ 紙パルプ
試験法Ｎｏ．１９−７７に準拠した。 内部結合強度 ・・・ＪＡＰＡＮ−ＴＡＰＰＩ紙パルプ
試験法Ｎｏ．５４に準拠した。

【０１６２】（実施例４０）実施例１５で製造した（メ
タ）アクリルアミド系ポリマー（Ｅ−１）の３．０％水
溶液を、中性上質紙（坪量１００ｇ／ｍ^２）に、ラボサ
イズプレスにより両面塗工し（ロールニップ圧：２０Ｋ
ｇ／ｃｍ、塗工スピード１００ｍ／分）、ドラムドライ
ヤーにて１００℃８０秒間乾燥させ両面塗工紙を得た。
（メタ）アクリルアミド系ポリマー（Ｅ−１）の塗工量
は、固形分で０．５４ｇ／ｍ^２であった。得られた塗工
紙を、２３℃、ＲＨ５０％の条件下で２４時間調湿した
後、各種測定を行った。測定結果を表１８に示す。

【０１６３】（実施例４１）実施例４０において、（メ
タ）アクリルアミド系ポリマー（Ｅ−１）を用いる代わ
りに、実施例１６で製造した（メタ）アクリルアミド系
ポリマー（Ｅ−２）を用いたこと以外は、同様にして塗
工紙を得た。（メタ）アクリルアミド系ポリマー（Ｅ−
２）の塗工量は、固形分で０．５１ｇ／ｍ^２であった。
得られた塗工紙を、２３℃、ＲＨ５０％の条件下で２４
時間調湿した後、各種測定を行った。測定結果を表１８
に示す。

【０１６４】（比較例２７）実施例４０において、（メ
タ）アクリルアミド系ポリマー（Ｅ−１）を用いる代わ
りに、濃度６．０％の酸化澱粉（日本食品化工（株）
製：ＭＳ−３８００）を用いたこと以外は、同様にして
塗工紙を得た。酸化澱粉の塗工量は１．０２ｇ／ｍ^２で
あった。得られた塗工紙を、２３℃、ＲＨ５０％の条件
下で２４時間調湿した後、各種測定を行った。測定結果
を表１８に示す。

【０１６５】（比較例２８）実施例４０において、（メ
タ）アクリルアミド系ポリマー（Ｅ−１）を用いる代わ
りに、水を塗工したこと以外は、同様にして塗工紙を得
た。得られた塗工紙を、２３℃、ＲＨ５０％の条件下で
２４時間調湿した後、各種測定を行った。測定結果を表
１８に示す。

【０１６６】

【表１８】

【０１６７】なお上記測定は下記の方法に準じて行っ
た。 内部結合強度 ・・・ＪＡＰＡＮ−ＴＡＰＰＩ紙パルプ
試験法Ｎｏ．５４に準拠した。 ドライ ピック ・・・ＲＩ印刷試験機、ニップ幅１０ｍ
ｍ インキ：ＦＩＮＥ ＩＮＫ．（大日本インキ化学工業株
式会社製、ＩＧＴ印刷適性用）インキのＴ．Ｖ．＝２４ ウェット ピック ・・・ＲＩ印刷試験機、モルトンロー
ル使用、ニップ幅１０ｍｍ インキ：ＣＡＰＳ Ｇ．（大日本インキ化学工業株式会
社製、オフセット用）インキのＴ．Ｖ．＝１２ いずれも印刷後の紙むけ状態を肉眼で観察し、５を優と
し、１を劣として５段階評価を行った。

【０１６８】前記実施例、及びこれらに付随する比較例
の製造結果（表２〜１１）から、一般式（１） 一般式（１） 〔式中、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ²〜Ｒ⁴
は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数２２以
下のアルキル基を表す（但しＲ²〜Ｒ⁴のいずれか二種お
よび三種が水素原子である場合を除く。）。Ｘ⁻は無機
酸類、又は有機酸類のアニオンを表わす〕で示されるカ
チオン性化合物を用いて（メタ）アクリルアミド系ポリ
マーを製造した場合、従来公知のポリマーの粘度を低下
させる機能を持つ化合物である次亜リン酸、及び２−メ
チル−２−プロペン−１−スルホン酸（塩）（即ち、メ
タリルスルホン酸（塩））等を用いた場合と同様に、低
粘度で分散性、流動性に富むポリマーを製造できてい
る。一方、ポリマー粘度を低下させる機能を持つ化合物
として知られている、２−メチル−２−プロペン−１−
オール（即ち、メタリルアルコール）、２−プロペン−
１−スルホン酸ナトリウム（即ち、アリルスルホン酸ナ
トリウム）、及び２−プロペニルアミン（即ち、アリル
アミン）を用いた場合には、ポリマーがゲル化してしま
い、表２、及び４に示す組成、及び重合条件では製造で
きなかった。また、前記一般式（１）で示される化合物
を用いた場合、従来公知のポリマーの粘度を低下させる
機能を持つ化合物である次亜リン酸、及び２−メチル−
２−プロペン−１−スルホン酸（塩）等を用いた場合と
同様に、未反応モノマー（２−プロペンアミド（即ち、
アクリルアミド））が極めて少ない（メタ）アクリルア
ミド系ポリマーの製造が可能となっている。これによ
り、前記一般式（１）で示される化合物が、新たなポリ
マー粘度を低下させる機能を持つカチオン性の化合物で
あることが示されている。

【０１６９】実施例で製造した（メタ）アクリルアミド
系ポリマーを製紙用薬品として用いた実施例、及びこれ
らに付随する比較例の結果（表１２〜１７）から、前記
一般式（１）で示される化合物を用いた場合、従来公知
のポリマーの粘度を低下させる機能を持つ化合物である
次亜リン酸や２−メチル−２−プロペン−１−スルホン
酸（塩）（即ち、メタリルスルホン酸（塩））を用いた
場合と同等、またはそれ以上の紙力増強効果が得られ、
またサイズ度に関しては、これまでより優れた結果が得
られている。

【０１７０】実施例で製造した（メタ）アクリルアミド
系ポリマー（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）を用いた実施例の結
果（表１４、１６）から、（メタ）アクリルアミド系ポ
リマー（Ｃ−７）〜（Ｃ−９）を用いた場合に、サイズ
度に関してより優れていることがわかる。すなわち、前
記一般式（１）のＲ²〜Ｒ^４の構造にヒドロキシエチル
基を導入した場合が好ましいことを示している。

【０１７１】実施例で製造した（メタ）アクリルアミド
系ポリマー（Ｃ−１０）〜（Ｃ−１１）を用いた実施例
の結果（表１５）から、（Ｃ−１１）を用いた場合に、
サイズ度に関してより優れていることがわかる。すなわ
ち、前記一般式（１）と２−メチル−２−プロペン−１
−スルホン酸ナトリウム（即ち、メタリルスルホン酸ナ
トリウム）を併用した場合がサイズ度の向上に関して好
ましいことを示している。

【０１７２】

【発明の効果】本発明によれば、ポリマーの粘度を低下
させる機能を持つカチオン性モノマーを用いることで、
（メタ）アクリルアミド系ポリマーを低粘度で分散性、
流動性に富むポリマーを提供することができる。また本
発明により製造された（メタ）アクリルアミド系ポリマ
ーを、製紙用薬品として用いた場合、従来公知のポリマ
ーの粘度を低下させる機能を持つ化合物を用いて製造し
た（メタ）アクリルアミド系ポリマーと比較して、同等
以上の紙力増強効果を与えることができ、さらにサイズ
度を向上させることができる。また本発明により製造さ
れた（メタ）アクリルアミド系ポリマーは内添用として
も、層間スプレー用としても、塗工用としても用いるこ
とができ、製紙用薬品として広範な用途に用いることが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ２１Ｈ 19/20 Ｄ２１Ｈ 19/20 Ａ 21/18 21/18 // Ｄ２１Ｈ 21/10 21/10 21/16 21/16 (72)発明者 岩田 悟 千葉県市原市八幡海岸通17番地２ 日本ピ ー・エム・シー株式会社内 (72)発明者 小川 正富 千葉県千葉市緑区大野台２−３−37 日本 ピー・エム・シー株式会社内 Ｆターム(参考） 4J011 AA05 HA02 HB02 HB14 HB22 NA19 NA25 NA26 NB04 NB05 NC06 PA40 PB40 PC02 PC07 PC08 PC13 4J100 AB02T AB07R AB15S AB16S AE03T AG02T AG04T AG63S AG69S AG70S AJ00R AJ02R AJ08R AJ09R AJ10R AL02T AL03T AL08R AL08S AL09T AL10S AL62S AL63S AL66S AL67S AL75S AM02T AM15Q AM21R AM21S AM21T AM23S AM24S AM25S AN02R AN03R AN04P AN04R AN05P AN05R AN13R AN13S AN14R AN14S AP01R AP07R AQ15P AQ21S BA01S BA02R BA03P BA03S BA16R BA16S BA20S BA31R BA32H BA37S BA56R BA65R BA75S BC43P BC43R BC43S BC79P CA05 CA06 CA31 FA03 FA04 FA19 HA31 HC05 HC40 HC69 JA13 4L055 AA02 AA03 AA11 AC06 AG35 AG37 AG65 AG70 AG72 AG89 AG93 AH13 AH16 AH18 AJ02 BD10 BE08 FA10 FA13 FA17 GA06 GA17 GA34

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示されるモノマー
   （ａ）と、下記モノマー（ｂ）と、下記モノマー（ｃ）
   とを重合してなることを特徴とする（メタ）アクリルア
   ミド系ポリマー。 （ａ）一般式（１） 〔式中、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ²〜Ｒ⁴
   は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数２２以
   下のアルキル基を表す（但し、Ｒ²〜Ｒ⁴のいずれか二種
   および三種が水素原子である場合を除く。）。Ｘ⁻ は
   無機酸類、又は有機酸類のアニオンを表わす。〕で示さ
   れる化合物、（ｂ）（メタ）アクリルアミド、（ｃ）上
   記一般式（１）で示されるモノマー（ａ）を除くイオン
   性モノマー
2. 【請求項２】 下記一般式（１）で示されるモノマー
   （ａ）と、下記モノマー（ｂ）と、下記モノマー（ｃ）
   と、架橋剤（ｄ）とを重合してなることを特徴とする
   （メタ）アクリルアミド系ポリマー。 （ａ）一般式（１） 〔式中、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ²〜Ｒ⁴
   は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数２２以
   下のアルキル基を表す（但し、Ｒ²〜Ｒ⁴のいずれか二種
   および三種が水素原子である場合を除く。）。Ｘ⁻は無
   機酸類、又は有機酸類のアニオンを表わす。〕で示され
   る化合物、（ｂ）（メタ）アクリルアミド、（ｃ）上記
   一般式（１）で示されるモノマー（ａ）を除くイオン性
   モノマー
3. 【請求項３】 前記請求項１記載のモノマー（ａ）、モ
   ノマー（ｂ）、及びモノマー（ｃ）よりなる群から選択
   される少なくとも一種を重合させ、重合途中で残余のモ
   ノマーを添加することを特徴とする請求項１記載の（メ
   タ）アクリルアミド系ポリマーの製造方法。
4. 【請求項４】 前記請求項２記載のモノマー（ａ）、モ
   ノマー（ｂ）、モノマー（ｃ）、及び架橋剤（ｄ）より
   なる群から選択される少なくとも一種を重合させ、重合
   途中で残余のモノマーを添加することを特徴とする請求
   項２記載の（メタ）アクリルアミド系ポリマーの製造方
   法。
5. 【請求項５】 下記一般式（１）で示されるモノマー
   （ａ）と、下記モノマー（ｂ）と、下記モノマー（ｃ
   １）と、下記モノマー（ｃ２）と、架橋剤（ｄ）とを重
   合してなることを特徴とする（メタ）アクリルアミド系
   ポリマー。 （ａ） 一般式（１） 〔式中、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ²〜Ｒ⁴
   は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数２２以
   下のアルキル基を表す（但し、Ｒ²〜Ｒ⁴のいずれか二種
   および三種が水素原子である場合を除く。）。Ｘ⁻ は
   無機酸類、又は有機酸類のアニオンを表わす。〕で示さ
   れる化合物、（ｂ）（メタ）アクリルアミド、（ｃ１）
   （メタ）アリルスルホン酸（塩）、（ｃ２）上記モノマ
   ー（ａ）と上記モノマー（ｃ１）を除くイオン性モノマ
   ー
6. 【請求項６】 前記請求項５記載のモノマー（ａ）、モ
   ノマー（ｂ）、モノマー（ｃ１）、モノマー（ｃ２）、
   及び架橋剤（ｄ）よりなる群から選択される少なくとも
   一種を重合させ、重合途中で残余のモノマーを添加する
   ことを特徴とする請求項５記載の（メタ）アクリルアミ
   ド系ポリマーの製造方法。
7. 【請求項７】 前記重合が（ｅ）尿素類化合物の存在下
   で行われてなることを特徴とする請求項１、２、及び５
   のいずれか一項に記載の（メタ）アクリルアミド系ポリ
   マー。
8. 【請求項８】 前記重合が（ｅ）尿素類化合物の存在下
   で行われることを特徴とする請求項３、４、及び６のい
   ずれか一項に記載の（メタ）アクリルアミド系ポリマー
   の製造方法。
9. 【請求項９】 前記請求項１、２、５、及び７のいずれ
   か一項に記載の（メタ）アクリルアミド系ポリマーを含
   有する製紙用薬品。
10. 【請求項１０】 前記請求項１、２、５、及び７のいず
    れか一項に記載の（メタ）アクリルアミド系ポリマーを
    含有する製紙用薬品が紙力増強剤であることを特徴とす
    る請求項９記載の製紙用薬品。
11. 【請求項１１】 請求項９又は１０に記載の製紙用薬品
    を含有する紙。