CN108794768B - 一种温敏型高强韧纳米复合水凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种温敏型高强韧纳米复合水凝胶及其制备方法。本发明由N‑异丙基丙烯酰胺单体、带有酰胺键的阳离子型单体、引发剂、化学交联剂、物理交联剂、催化剂和水经化学反应制得。本发明制备方法，首先将物理交联剂均匀分散在水中，随后加入N‑异丙基丙烯酰胺单体和带有酰胺键的阳离子型单体，完全溶解后加入预先用水溶解的引发剂和化学交联剂，最后加入催化剂，得到水凝胶。本发明采用物理交联剂和少量化学交联剂共同交联制备水凝胶，赋予了水凝胶一种高效的能量耗散机制；同时引入带有酰胺键的阳离子型单体，在不改变聚(N‑异丙基丙烯酰胺)水凝胶低临界溶解温度的基础上，使水凝胶具有更优良的力学性能。

Description

一种温敏型高强韧纳米复合水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子水凝胶技术领域，涉及一种温敏型高强韧纳米复合水凝胶及其制备方法，具体涉及一种采用物理交联剂和少量化学交联剂作为交联体系、同时引入一种带有酰胺键的阳离子型单体制备温敏型高强韧纳米复合水凝胶的方法。
背景技术
高分子水凝胶材料是一类内部含有大量水的三维聚合物网络。传统的高分子水凝胶是由化学交联剂交联而成的，化学交联是通过在分子链之间形成共价键实现交联的，由于共价交联点在水凝胶网络中分散不均匀，且水凝胶网络中缺少能量耗散机制，使得水凝胶的非常脆弱，容易破裂，这大大地限制了水凝胶的应用。
刺激响应型水凝胶是一类具有非常广阔应用前景的水凝胶。在外界环境如pH、光、电、磁场、离子等刺激下，凝胶会产生相应的改变，在宏观上表现为体积、形状、吸水率、表面渗透等特征的变化。在众多的刺激信号中，温度是最容易操作实施的刺激信号之一。具有温度刺激响应的水凝胶又称温敏型水凝胶，聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶是最具有代表性的温敏型水凝胶之一。聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶在温度变化下能够产生可逆体积相变的特性，使其在微流阀、反应控制、形状记忆、生物医学等领域具有广阔的应用前景。但是，聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶仍存在力学性能差、响应速度慢等问题，使得水凝胶的应用受到了限制。
公开号CN103980440A的专利公开了一种半互穿智能水凝胶及其制备方法，以N-异丙基丙烯酰胺为单体，以聚乙二醇双丙烯酸酯和聚己内酯双丙烯酸酯为交联剂，以偶氮二异丁氰为引发下制备的水凝胶，其表现出良好的力学性能。公开号CN105924588A的专利公开了一种以甲基丙烯酸封端的二季戊四醇聚己内酸酯(DPCLMAC)为六臂交联剂的聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶，显著改善了水凝胶的力学性能。但是，上述专利中所采用的方法制备的水凝胶的力学性能仍有提高的空间。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中温敏型水凝胶力学性能较差的问题，提供了一种温敏型高强韧纳米复合水凝胶。
本发明实现以上述技术目的，所采用的技术方案是：
一种温敏型高强韧纳米复合水凝胶，由N-异丙基丙烯酰胺单体、带有酰胺键的阳离子型单体、引发剂、化学交联剂、物理交联剂、催化剂和水经化学反应制得。
所述的水凝胶的拉伸断裂应变为1300-3500％，拉伸强度为120-200kPa，压缩强度为3-5MPa。所述水凝胶的低临界溶解温度为32.5±0.5℃，当凝胶所处温度高于(低于)此温度时，凝胶表现出疏水(亲水)特性。
所述的带有酰胺键的阳离子型单体的结构式如式Ⅰ所示：
Figure BDA0001650442250000021
其中，X-代表卤素离子；R1、R2、R3和R4代表烷基，可相同也可不同，碳原子个数为1～6范围内的整数；亚甲基的个数n为1～10范围内的整数。
所述的物理交联剂为纳米蒙脱土、纳米高岭土、纳米凹凸棒土、合成粘土硅酸镁锂等粘土(clay)的一种或多种，其用量为每升水中溶解30-55g纳米粘土。
所述的N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)单体和带有酰胺键的阳离子型单体的总摩尔浓度为1-4mol/L。
所述的NIPAM与带有酰胺键的阳离子型单体的摩尔比为96.0～99.9:0.1～4.0。
所述引发剂选自过硫酸钾(KPS)或过硫酸铵(APS)，其用量为NIPAM与带有酰胺键的阳离子单体总用量的0.3-0.8mol％。
所述化学交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)、具有若干双(多)官能团交联剂(如聚乙二醇二丙烯酸酯等)的一种或多种，其用量为NIPAM与带有酰胺键的阳离子单体总用量的0.01-0.1mol％。
所述催化剂为四甲基乙二胺(TEMED)，其中，TEMED与水的体积比为1.2～3.0:1000。
本发明的另一个目的还提供了上述温敏型高强韧纳米复合水凝胶的制备方法，包括步骤如下：
(1)将物理交联剂均匀分散在水中，随后加入N-异丙基丙烯酰胺单体和带有酰胺键的阳离子型单体，完全溶解后，加入预先用水溶解的引发剂和化学交联剂，最后加入催化剂，经反应得到反应液，冰水浴中进行化学反应。
(2)将上述反应液移入到模具中，置于5-25℃温度下反应24-72小时，得到水凝胶。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：在采用物理交联剂和少量化学交联剂共同交联的基础上，引入了带有酰胺键的阳离子型单体，在不改变聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶低临界溶解温度(LCST)的基础上，使水凝胶具有更高效的能量耗散机制，达到增强增韧的目的。
附图说明
图1是温敏型高强韧纳米复合水凝胶合成示意图。
图2a是本发明实施例1、2和3中制备的水凝胶与采用纯NIPAM单体制备的水凝胶的温敏性能。
图2b是本发明实施例1、2和3中制备的水凝胶与采用纯NIPAM单体制备的水凝胶的压缩性能。
图2c是本发明实施例1、2和3中制备的水凝胶与采用纯NIPAM单体制备的水凝胶的拉伸性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
对比例1
(1)将1g硅酸镁锂粘土加入20mL水中，均匀分散后，加入N-异丙基丙烯酰胺2.829g(0.025mol)，完全溶解后分别加入4mL和1mL预先用水溶解的KPS溶液和BIS溶液，其中KPS溶液配制为0.1877g(0.00014mol)KPS溶于20mL水中，BIS溶液配制为0.0039g(0.0000025mol)KPS溶于10mL水中，最后加入TEMED 35μL，得到反应液，在冰水浴中进行化学反应。
(2)将上述反应液移入到模具中，置于15℃环境中反应48小时，得到水凝胶。
制得水凝胶的温敏性、压缩性能和拉伸性能分别见下图2a、2b和2c中对比例1曲线。从图中可以看到，采用纯NIPAM单体制备的水凝胶，LCST为32.5℃，压缩应力为1.43MPa，拉伸应变为1340％，拉伸应力为15kPa。
实施例1
(1)将1g硅酸镁锂粘土加入20mL水中，均匀分散后，加入N-异丙基丙烯酰胺2.7866g(0.024625mol)，带有酰胺键阳离子型单体(X-为碘离子；R1为甲基、R2为丁基、R3为丙基、R4为戊基；亚甲基的个数n为6)0.3646g(0.000375mol)，完全溶解后分别加入4mL和1mL预先用水溶解的KPS溶液和BIS溶液，其中KPS溶液配制为0.1877g(0.00014mol)KPS溶于20mL水中，BIS溶液配制为0.0039g(0.0000025mol)KPS溶于10mL水中，最后加入TEMED 35μL，得到反应液，在冰水浴中进行化学反应。
(2)将上述反应液移入到模具中，置于15℃环境中反应48小时，得到水凝胶。
制得水凝胶的温敏性、压缩性能和拉伸性能分别见下图2a、2b和2c中实施例1曲线。从图中可以看到，相对于纯NIPAM单体，引入带有酰胺键的阳离子型单体后，水凝胶的LCST基本不变，保持在32.5±0.5℃范围内，但水凝胶的压缩性能和拉伸性能得到大大地提高。压缩应力为3.33MPa，拉伸应变为2852％，拉伸应力为125kPa。
实施例2
(1)将0.4g纳米高岭土加入8mL水中，均匀分散后，加入N-异丙基丙烯酰胺1.1146g(0.0098mol)，带有酰胺键的阳离子型单体(X-为溴离子；R1、R2为甲基，R3和R4为乙基；亚甲基的个数n为3)0.0415g(0.0002mol)，完全溶解后分别加入1mL和1mL预先用水溶解的APS溶液和BIS溶液，其中APS溶液配制为0.1268g(0.00056mol)APS溶于10mL水中，BIS溶液配制为0.0031g(0.00002mol)BIS溶于20mL水中，最后加入TEMED 14μL，得到反应液，在冰水浴中进行化学反应。
(2)将上述反应液移入到模具中，置于5℃环境中反应72小时，得到水凝胶。
制得水凝胶的温敏性、压缩性能和拉伸性能分别见下图2a、2b和2c中实施例2曲线。从图中可以看到，相对于纯NIPAM单体，引入带有酰胺键阳离子型单体后，水凝胶的LCST基本不变，保持在32.5±0.5℃范围内，但水凝胶的压缩性能和拉伸性能得到大大地提高。压缩应力为4.04MPa，拉伸应变为2926％，拉伸应力为140kPa。
实施例3
(1)将1g纳米蒙脱土加入20mL水中，均匀分散后，加入N-异丙基丙烯酰胺2.8233g(0.02495mol)，带有酰胺键的阳离子型单体(X-为氯离子；R1、R2、R3和R4为甲基，亚甲基的个数n为1)0.0110g(0.00005mol)，完全溶解后分别加入4mL和1mL预先用水溶解的KPS溶液和BIS溶液，其中KPS溶液配制为0.1877g(0.00014mol)KPS溶于20mL水中，BIS溶液配制为0.0039g(0.0000025mol)KPS溶于10mL水中，最后加入TEMED 35μL，得到反应液，在冰水浴中进行化学反应。
(2)将上述反应液移入到模具中，置于20℃环境中反应30小时，得到水凝胶。
制得水凝胶的温敏性、压缩性能和拉伸性能分别见下图2a、2b和2c中实施例3曲线。从图中可以看到，相对于纯NIPAM单体，引入带有酰胺键的阳离子型单体后，水凝胶的LCST基本不变，保持在32.5±0.5℃范围内，但水凝胶的压缩性能和拉伸性能得到大大地提高。压缩应力为2.69MPa，拉伸应变为3326％，拉伸应力为190kPa。
实施例4
(1)将0.75g纳米凹凸棒土加入25mL水中，均匀分散后，加入N-异丙基丙烯酰胺2.8262g(0.024975mol)，带有酰胺键的阳离子型单体(X-为氟离子；R1、R2、R3为甲基，R4为己基，亚甲基的个数n为10)0.0100g(0.000025mol)，完全溶解后分别加入预先用水溶解的KPS溶液和BIS溶液，其中KPS溶液配制为0.1877g(0.00014mol)KPS溶于20mL水中，BIS溶液配制为0.0039g(0.0000025mol)KPS溶于10mL水中，最后加入TEMED75μL，得到反应液，在冰水浴中进行化学反应。
(2)将上述反应液移入到模具中，置于25℃环境中反应24小时，得到水凝胶。
相对于纯NIPAM单体，引入带有酰胺键的阳离子型单体后，水凝胶的LCST基本不变，保持在32.5±0.5℃范围内，但水凝胶的压缩性能和拉伸性能得到大大地提高。压缩应力为3.02MPa，拉伸应变为3625％，拉伸应力为168kPa。
实施例5
(1)将0.75g纳米高岭土加入25mL水中，均匀分散后，加入N-异丙基丙烯酰胺2.71584g(0.024mol)，带有酰胺键的阳离子型单体(X-为氟离子；R1、R2、R3为甲基，R4为己基，亚甲基的个数n为10)0.4007g(0.001mol)，完全溶解后分别加入预先用水溶解的KPS溶液和BIS溶液，其中KPS溶液配制为0.1877g(0.00014mol)KPS溶于20mL水中，BIS溶液配制为0.0039g KPS(0.0000025mol)溶于10mL水中，最后加入TEMED75μL，得到反应液，在冰水浴中进行化学反应。
(2)将上述反应液移入到模具中，置于25℃环境中反应24小时，得到水凝胶。
相对于纯NIPAM单体，引入带有酰胺键的阳离子型单体后，水凝胶的LCST基本不变，保持在32.5±0.5℃范围内，但水凝胶的压缩性能和拉伸性能得到大大地提高。压缩应力为3.96MPa，拉伸应变为3128％，拉伸应力为170kPa。

Claims (2)

1.一种温敏型高强韧纳米复合水凝胶，所述的水凝胶的拉伸断裂应变为1300-3500％，拉伸强度为120-200kPa，压缩强度为3-5MPa；所述水凝胶的低临界溶解温度为32.5±0.5℃，当凝胶所处温度高于此温度时，凝胶表现出疏水特性，当凝胶所处温度低于此温度时，凝胶表现出亲水特性；其特征在于由N-异丙基丙烯酰胺单体、带有酰胺键的阳离子型单体、引发剂、化学交联剂、物理交联剂、催化剂和水经化学反应制得；
所述的带有酰胺键的阳离子型单体如下之一：
Figure FDA0002811912280000011
物理交联剂为纳米蒙脱土、纳米高岭土、纳米凹凸棒土、合成粘土硅酸镁锂的一种或多种，其用量为每升水中溶解30-55g物理交联剂；
所述的N-异丙基丙烯酰胺NIPAM单体和带有酰胺键的阳离子型单体的总摩尔浓度为1-4mol/L；
所述的NIPAM与带有酰胺键的阳离子型单体的摩尔比为96.0～99.9:0.1～4.0；
所述引发剂选自过硫酸钾KPS或过硫酸铵APS，其用量为NIPAM与带有酰胺键的阳离子单体总用量的0.3-0.8mol％；
所述化学交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺BIS，其用量为NIPAM与带有酰胺键的阳离子单体总用量的0.01-0.1mol％；
所述催化剂为四甲基乙二胺TEMED，其中TEMED与水的体积比为1.2～3.0:1000。
2.如权利要求1所述的一种温敏型高强韧纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于该方法具体是：
(1)将物理交联剂均匀分散在水中，随后加入N-异丙基丙烯酰胺单体和带有酰胺键的阳离子型单体，完全溶解后，加入预先用水溶解的引发剂和化学交联剂，最后加入催化剂，经反应得到反应液，冰水浴中进行化学反应；
(2)将上述反应液移入到模具中，置于5-25℃温度下反应24-72小时，得到水凝胶。
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