CN113354768A - 一种聚合物、水凝胶、负载型聚合物和负载型水凝胶 - Google Patents

一种聚合物、水凝胶、负载型聚合物和负载型水凝胶 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚合物技术领域，尤其涉及一种聚合物、水凝胶、负载型聚合物和负载型水凝胶。本发明公开了一种聚合物，该聚合物由电解质单体和非电解质单体共聚而成。其中，非电解质单体中的疏水基团可以提供疏水作用，增强聚合物的力学性能。此外，本发明提供的聚合物中的带正电的R1基团，可以作为阴离子，特别是酸根离子的负载点，利用静电作用将阴离子负载于聚合物材料中。在一定的外界刺激(如多价的金属离子)下，基于不同的平衡之间的转化，聚合物能将阴离子释放，也能进行再次负载。

Description

一种聚合物、水凝胶、负载型聚合物和负载型水凝胶
技术领域
本发明涉及聚合物技术领域，尤其涉及一种聚合物、水凝胶、负载型聚合物和负载型水凝胶。
背景技术
在金属缓蚀应用上，传统的直接添加缓蚀剂的方法不经济，且缓蚀剂容易失效，因此将缓蚀剂负载于涂层中可以提高缓蚀剂利用率，如Shchukin,Dmitry G等人使用二氧化硅粒子、聚电解质胶囊、聚电解质封装的埃洛石纳米管等负载苯并三唑缓蚀剂，在受到外界pH刺激时释放。在缓蚀剂的负载和释放过程中，当环境pH变化时，负载容器的孔隙率随之发生变化，分子被释放，而负载的分子扩散至外界时环境pH不会因而改变，使得这一过程不可逆，一旦释放开始无法停止，因此这种基于扩散的释放过程虽然迅速但不可控(AdvancedMaterials 18.13(2006):1672-1678、Advanced Functional Materials 17.9(2007):1451-1458)。类似地，药物的负载与定点释放也依赖于一个合适的载体，如Ganivada M N、Jommanee N等人使用一种伯胺型的嵌段共聚物，利用疏水片段的自组装和伯胺部分电离产生的正电荷将药物封装于微胶囊中，也是pH刺激响应型释放(ACS Biomaterials Science&Engineering,2017,3(6):903-908、Carbohydrate polymers,2018,198:486-494)。伯胺的电离随pH而改变，导致其负载能力消失，为一次性释放，而且封装还依赖于嵌段共聚物的自组装行为，具体涉及到繁琐的制备过程和苛刻的反应条件。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种聚合物、水凝胶、负载型聚合物和负载型水凝胶，该聚合物由阳离子电解质单体和非电解质单体聚合而成，其中非电解质单体中的疏水基团可以增强聚合物的力学性能；该聚合物含有带正电的基团，可以负载含阴离子的功能性物质，通过一定的外界刺激实现阴离子的功能性物质的智能释放。
其具体技术方案如下：
本发明提供了一种聚合物，所所述聚合物由至少一个电解质单体和至少一个非电解质单体聚合而成；
所述聚合物具有式(Ⅰ)或(II)所示结构；
Figure BDA0003090512480000021
其中，R1为季铵离子、季膦离子、锍离子、咪唑鎓离子、吡啶鎓离子或吡咯鎓离子；
R2为C1～C20的烷基、苯基或C1～C20的烷氧基；
R3为苯基、C0～C20的烷基或C0～C20的烷氧基；
R4为苯基、C0～C20的烷基、C0～C20的烷氧基、
Figure BDA0003090512480000022
Figure BDA0003090512480000023
式(Ⅰ)所示结构的聚合物中不含有R5和/或R6，或R5和R6各自独立的选自酰胺基、酯基亚甲基或苯基；
R7和R8各自独立的选自氢或甲基；
其中，R9、R10各自独立地选自甲基、乙基或苯基；
1≤c≤20，1≤d≤20；
本发明提供的聚合物不包括2-苯氧乙基丙烯酸酯、2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯与2-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的共聚物。
本发明提供的聚合物由电解质单体和非电解质单体共聚而成。其中，非电解质单体中的疏水基团可以提供疏水作用，增强聚合物的力学性能。此外，本发明提供的聚合物中的带正电的R1基团，可以作为阴离子，特别是酸根离子的负载点，利用静电作用将阴离子负载于聚合物材料中。在一定的外界刺激(如阳离子浓度)下，基于不同的平衡之间的转化，聚合物能将阴离子释放，也能进行再次负载。
本发明中，所述电解质单体与所述非电解质单体的摩尔比为(10：1)-(1：99)，优选为1：(5～20)，更优选为1：5、1：10或1：20。
本发明中，所述电解质单体优选包括：
Figure BDA0003090512480000031
中的一种或者两种以上。
本发明中，所述非电解质单体优选包括：
Figure BDA0003090512480000032
中的一种或两种以上。
本发明中，所述季铵离子的通式为：R9R10R11N+，所述季膦离子的通式为R9R10R11P+，所述锍离子的通式为R9R10S+；
其中，R9为甲基、乙基或苯基，R10为甲基、乙基或苯基，R11为甲基、乙基或苯基。
本发明中，所述咪唑鎓离子为：
Figure BDA0003090512480000041
吡啶鎓离子为：
Figure BDA0003090512480000042
哌啶鎓离子为：
Figure BDA0003090512480000043
吡咯鎓离子为：
Figure BDA0003090512480000051
本发明中，上述结构式中，R2为C1～C20的烷基，优选为C1～C10的非取代的直链烷基，更优选为C1～C6的非取代的直链烷基。
R3为苯基、C0～C20的烷基或C0～C20的烷氧基，优选为苯基和C0～C20的烷基，更优选为苯基和C0～C10，进一步优选为C0-C6的烷基，最优选为甲基或乙基；
R4为苯基、C0～C20的烷基或C0～C20的烷氧基，优选为C0～C20的烷基、
Figure BDA0003090512480000052
其中，更优选为C0～C20的烷基，进一步优选为C0～C10的烷基，最优选为甲基、乙基或丁基。
R5和R6各自独立的选自酰胺基、酯基或亚甲基或苯基。
R7和R8选自氢或甲基。
1≤c≤20，优选为1-6，更优选为1、2，1≤d≤20，优选为1-6，更优选为1、2；
R12、R13各自独立的选自氢、C1～C10的烷基或C1～C10的烷氧基。其中，R12优选为非取代的C1～C10的烷基，更优选为非取代的C1～C4的直链烷基，进一步优选为甲基；R13优选为非取代的C1～C10的烷基，更优选为非取代的C1～C4的直链烷基，进一步优选为甲基。
本发明中，电解质单体最优选为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化磷或1-烯丙基-四氢噻吩溴化物。
所述非电解质单体最优选优选为丙烯酸苄酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。
上述结构式中，*表示基团与R3的连接点。
本发明还提供了上述聚合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将电解质单体或电解质单体的前驱体与非电解质单体、引发剂、无机盐和有机溶剂混合，得到预反应溶液；
步骤2：在引发条件下，所述预反应溶液进行聚合反应，得到聚合物。
本发明步骤1具体为：将电解质单体或电解质单体的前驱体与非电解质单体、引发剂和无机盐溶于有机溶剂中混合，再加入无机盐混合，得到预反应溶液；
或将电解质单体或电解质单体的前驱体、非电解质单体、引发剂和无机盐一同溶于有机溶剂中，得到预反应溶液。
所述无机盐包括氯化钠、氯化钾、氯化锂、硝酸钠、硝酸钾、硫氰酸钾和硫氰酸钠中的一种或两种以上；
所述引发剂为光引发剂、热引发剂或氧化还原引发剂。本发明引发剂的选择基于步骤2所述引发条件来确定的，采用紫外光照射使用光引发剂，采用微波或γ射线辐照无需使用引发剂，采用加热法使用热引发剂。本发明优选为采用紫外光照射，则引发剂优选为光引发剂，更优选为α-酮戊二酸和偶氮二异丁氰；
所述有机溶剂包括水、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、丁酮、环己酮、甲酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、四氯乙烷、丙腈、吡啶、环己醇、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙腈、二甲基乙酰胺、乙酸、碳酸乙烯酯、丙二腈、乙二醇、丙三醇和甲酰胺中的一种或两种以上，优选为二甲基亚砜或二甲基亚砜和水的混合溶剂，所述混合溶剂中二甲基亚砜和水的体积比优选为9：1。
本发明步骤1中，所述预反应溶液中，电解质单体或电解质单体的前驱体和非电解质单体总的摩尔浓度为0.1-5.0mol/L，优选为1mol/L、1.5mol/L和2mol/L；
所述电解质单体或电解质单体的前驱体的总摩尔数与所述非电解质单体总摩尔数之比为(10：1)-(1：99)，优选为1：(5～20)，更优选为1：5、1：10或1：20；本发明提供的聚合物无需受限于单体的比例和结构。
所述引发剂的摩尔浓度为电解质单体或电解质单体的前驱体与非电解质单体总摩尔浓度的0.01％-5％，优选为0.1％。
所述无机盐的摩尔浓度为电解质单体或电解质单体的前驱体与非电解质单体总摩尔浓度的0～20％，优选为5％；
本发明步骤2中，电解质单体或电解质单体的前驱体和非电解质单体通过自由基聚合反应得到聚合物；
所述聚合反应的引发条件为紫外光、微波、γ射线辐照或加热；当引发条件为紫外光时，所述紫外光照射时间为6-12h，优选为8h；当引发条件为加热时，所述加热的温度为60-100℃，时间为4-12h，优选在70℃反应8h；微波法和γ射线辐照法均为本领域常用的聚合反应的引发方法，本发明不做具体限定。
本发明提供的聚合物由常规的自由基聚合得到，制备方法简单，原料廉价易得。
本发明还提供了一种水凝胶，由上述聚合物交联得到。
需要说明的是，电解质水凝胶材料的分子骨架上高分子上带有的电荷在水中会电离产生电荷，电荷之间的排斥作用会使电解质高分子之间距增大，从而使得凝胶急剧膨胀。这是由于电解质凝胶材料带有的电荷特点，赋予了电解质凝胶材料具有较强的静电相互作用，同时还具有较高的含水量，有望被应用药物或金属缓释剂负载领域。然而这些电解质凝胶材料很少在实际中使用，这主要因为：(1)除两性聚电解质凝胶和阳离子-π凝胶外，绝大多数电解质凝胶模量较低，力学性能较差；(2)药物负载前后体积变化较大；(3)刺激性释放，一旦释放不可控；(4)组分限制：两性聚电解质凝胶和阳离子-π凝胶具有较高的模量，但是却存在着单体比例和结构的限制，正负电荷或者正电荷-芳香环必须严格按照1：1的摩尔比进行配对，且阳离子-π中配对单体必须具有相同的乙烯基取代基，严重受限于单体结构。
本发明提供的水凝胶非电解质单体中的疏水基团可以提供疏水作用，增强水凝胶的拉伸性能、自修复性能和黏附性能，同时疏水作用可以有效抑制电解质凝胶在水中的溶胀，在保证凝胶含水的同时避免了水分对凝胶性能的影响。此外，本发明提供的水凝胶中的带正电的R1基团，可以作为阴离子，特别是酸根离子的负载点，利用静电作用将阴离子负载于水凝胶中。在一定的外界刺激(如阳离子浓度)下，基于不同的平衡之间的转化，水凝胶能将阴离子释放，也能进行再次负载。
本发明中，所述水凝胶的制备方法包括以下步骤：
步骤a：将电解质单体或电解质单体的前驱体与非电解质单体、引发剂、无机盐、交联剂和有机溶剂混合，得到预反应溶液；
步骤b：在引发条件下，所述预反应溶液进行聚合反应，得到水凝胶。
本发明水凝胶制备过程中，电解质单体或电解质单体的前驱体和非电解质单体发生聚合反应的同时发生交联反应，形成水凝胶。
本发明步骤a中，所述交联剂为多元烯烃类化合物，优选为二官能度的交联剂，更优选为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、1，4-丁二醇双丙烯酸酯；
所述交联剂的摩尔浓度为电解质单体或电解质单体的前驱体与非电解质单体总摩尔浓度的0％-4％，优选为1％。
本发明中，所述电解质单体的前驱体为能参与聚合反应的一种单体或多种单体的混合物，后期可以通过一定的化学反应得到带有正电的聚电解质。所述的电解质单体的前驱体优选为含有叔胺的单体。
本发明还提供了一种负载型聚合物，包括：上述技术方案的聚合物和负载在所述聚合物上的阴离子。
本发明中，不同于pH响应的扩散型释放的是，负载型聚合物中阴离子的释放是基于外界环境的离子刺激的强弱来实现的，当刺激降至临界值以下，释放便会停止，实现智能释放。例如：聚合物上负载的阴离子遇到与其结合的阳离子时才会从载体上释放出来，根据阳离子的浓度使阴离子可以定量释放，及时停止，当浓度刺激再次产生时才会再次释放。负载型聚合物根据负载的阴离子离子的不同功能，实现不同功能的活性物质的智能释放。
本发明中，负载型聚合物以带电聚合物作为载体，利用正电荷吸附阴离子，通过对电荷的数目和距离的调控进一步提高了聚合物的力学性能，使得聚合物具有优异的抗拉伸性和抗磨损性能。
本发明中，所述阴离子为多价阴离子或一价阴离子，优选为多价阴离子；
所述多价阴离子包括铬酸根、钼酸根、钨酸根、钒酸根、硼酸根、六偏磷酸根、亚硒酸根、植酸根、氨基三甲叉膦酸根、乙二胺四乙酸根、乙二胺四甲叉膦酸根、羟基异叉二膦酸四根、三聚磷酸根、柠檬酸根、马来酸根和聚丙烯酸根中的一种或两种以上；优选为硼酸根、亚硒酸根、六偏磷酸根、植酸根、乙二胺四甲叉膦酸根、羟基异叉二膦酸四根、三聚磷酸根、柠檬酸根、聚丙烯酸根；更为优选为六偏磷酸根、三聚磷酸根、乙二胺四乙酸根。
所述一价阴离子包括：亚硝酸根、硝酸根、十二烷基苯磺酸根、11-羟基十一烷基磷酸的一价酸根、十二烷基磷酸的一价酸根、单十四烷基磷酸的一价酸根和单十六烷基磷酸的一价酸根铬中的一种或两种以上；优选为亚硝酸根、十二烷基苯磺酸根。
本发明还提供了上述负载型聚合物的第一种制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将电解质单体或电解质单体的前驱体与非电解质单体、引发剂、无机盐和有机溶剂混合，得到预反应溶液；
步骤2：在引发条件下，所述预反应溶液进行聚合反应，得到聚合物；
步骤3：将上述反应溶液转移到阴离子盐溶液中，过滤后得到负载型聚合物。
本发明提供的负载型聚合物的第一种制备方法中步骤1～2与上述聚合物的制备方法相同，此处不再赘述。
本发明步骤3中，所述含有阴离子盐溶液的浓度为0.0001mol/L到6mol/L，优选为0.01-2.5mol/L，更优选为0.05-0.4mol/L；聚合物浸泡的时间为12～72h。
本发明步骤3中，得到所述负载型聚合物之前，还包括：将浸泡了含阴离子盐溶液的聚合物置于去离子水中浸泡，重复浸泡三次，除去聚合物中多余的阴离子；每次浸泡的时间为2～12h，优选为4h。
本发明还提供了上述负载型聚合物的第二种制备方法，包括以下步骤：
步骤a：将电解质单体或电解质单体的前驱体与非电解质单体、引发剂、无机盐、阴离子盐和有机溶剂混合，得到预反应溶液；
步骤b：在引发条件下，所述预反应溶液进行聚合反应，得到负载型聚合物。
本发明负载型聚合物的第二种制备方法中，步骤a中，所述阴离子盐溶液浓度为0.0001mol/L-2.5mol/L，优选为0.01-2.5mol/L，更优选为0.05-0.4mol/L。
本发明中，上述两种方法制得的负载型聚合物中阴离子被释放后，均可将其再次浸泡于含阴离子的盐溶液中或环境中加入带有酸根离子的盐即可实现再次负载。
本发明提供的负载型聚合物操作简单，可以大规模生产。
本发明还提供了一种负载型水凝胶，包括上述技术方案中的水凝胶和负载在所述水凝胶上的阴离子。
本发明提供的负载型水凝胶中的聚合物的非电解质单体的疏水基团具备优异的力学性能的同时，还赋予聚合物优异的自恢复性能和黏附性能，聚合物中的疏水作用和静电作用使分子链蜷缩、折叠、缠结，受到外力作用下，凝胶材料通过分子链伸展、可逆的疏水作用和静电作用的断裂和形成来抵抗冲击，耗散能量，使得凝胶具有较好的抗磨损性能和自恢复性能。同时，凝胶的正电荷可以对多数的负电和极性固体表面发生静电作用，使得凝胶具有较优的黏附性能。该负载型水凝胶较强的力学性能和自修复能力保证了其循环使用的可能性。
本发明还提供了上述负载型水凝胶的第一种制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将电解质单体或电解质单体的前驱体与非电解质单体、引发剂、无机盐、交联剂和有机溶剂混合，得到预反应溶液；
步骤2：在引发条件下，所述预反应溶液进行聚合反应，得到聚合物；
步骤3：将聚合物转移到阴离子盐溶液中，得到负载阴离子凝胶。
本发明提供的负载型水凝胶的第一种制备方法中，步骤1～2与上述水凝胶的制备方法相同，步骤3与上述负载型聚合物第一种制备方法步骤3的方法相同，此处不再赘述。
本发明还提供了上述负载型水凝胶的第二种制备方法，包括以下步骤：
步骤a：将电解质单体或电解质单体的前驱体与非电解质单体、引发剂、无机盐、交联剂、阴离子盐和有机溶剂混合，得到预反应溶液；
步骤b：在引发条件下，所述预反应溶液进行聚合反应，得到负载型凝胶。
本发明提供的负载型水凝胶的第二种制备方法中，步骤1与上述负载型聚合物第二种制备方法区别仅在于步骤a中加入交联剂；所述交联剂为多元烯烃类化合物，优选为二官能度的交联剂，更优选为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、1，4-丁二醇双丙烯酸酯；所述交联剂的摩尔浓度为电解质单体与非电解质单体总摩尔浓度的0％-4％，优选为1％。
本发明对上述水凝胶和负载型水凝胶的厚度没有限定，本发明优选厚度为0.5-3mm，优选为1mm或1.5mm。
本发明还提供了上述聚合物、上述水凝胶、上述负载型聚合物和上述负载型水凝胶在粘接剂和/或水处理剂和/或缓蚀阻锈剂中的应用。
本发明提供的聚合物、水凝胶、负载型聚合物和负载型水凝胶均具有粘附性能，可以作为粘接剂或水处理剂，用于空气或水下的黏附或粘接；负载型聚合物和负载型水凝胶可以作为缓蚀阻锈剂，可以根据外界环境离子的刺激实现阻锈剂的定量释放。
从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：
本发明提供了一种聚合物，该聚合物由电解质单体和非电解质单体共聚而成。其中，非电解质单体中的疏水基团可以提供疏水作用，增强聚合物的力学性能。此外，本发明提供的聚合物中的带正电的R1基团，可以作为阴离子，特别是酸根离子的负载点，利用静电作用将阴离子负载于聚合物材料中。在一定的外界刺激(如阳离子浓度)下，基于不同的平衡之间的转化，聚合物能将阴离子释放，也能进行再次负载。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1负载型水凝胶的制备流程图；
图2为本发明实施例1中步骤2制得的水凝胶的实物图；
图3为本发明实施例3步骤2制得的水凝胶的实物图；
图4为本发明实施例3步骤3制得的负载型水凝胶的实物图；
图5为本发明实施例1步骤3制得的负载型水凝胶进行拉伸测试时的实物图；
图6为本发明实施例1步骤3制得的负载型水凝胶的应力-应变曲线图；
图7为本发明实施例1步骤3制得的负载型水凝胶在不同恢复时间下的应力-应变曲线图；
图8为本发明实施例18步骤3制得的负载型水凝胶碳钢-玻璃的黏附实验验图；
图9为本发明实施例18步骤3制得的负载型水凝胶碳钢-有机玻璃的粘附实验图；
图10为本发明实施例18步骤3制得的负载型水凝胶碳钢-陶瓷的粘附实验图；
图11为本发明实施例18步骤3制得的负载型水凝胶碳钢-不锈钢的粘附实验图；
图12为本发明实施例1步骤3制得的负载型水凝胶黏附力的载荷-行程曲线图；
图13为本发明实施例1步骤3制得的负载型水凝胶黏附强度的柱状图；
图14为本发明试验例中FeCl3溶液中放入实施例2步骤3制得的负载型水凝胶前的实物图；
图15为本发明实施例2步骤3制得的负载型水凝胶浸泡于0.5wt％FeCl3溶液中，缓蚀剂被释放后的实物图；
图16为将本发明对比例1步骤3制得的负载型水凝胶浸泡于0.5wt％FeCl3溶液，缓蚀剂被释放后的实物图；
图17为本发明实施例20电解质单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与非电解质单体丙烯酸乙酯共聚合步骤2得到的样品干燥照片；
图18为本发明实施例20步骤2制得的水凝胶的傅里叶红外图谱；
图19为本发明实施例20步骤3制得的负载型水凝胶的傅里叶红外图谱；
图20为本发明实施例21步骤3制得的负载型水凝胶的傅里叶红外图谱；
图21为本发明实施例1步骤2制得的水凝胶的傅里叶红外图谱；
图22为本发明实施例19制得的负载型水凝胶的实物图。
具体实施方式
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例和对比例中的原料及试剂均为市购。
下面结合实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
负载型水凝胶的制备，具体制备步骤(参见图1)如下：
步骤1：将3.604g丙烯酸乙酯EA、0.968g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵DAC、0.061gN,N-亚甲基双丙烯酰胺0.0029g、α-酮戊二酸溶于DMSO并定容至20mL，得到预反应溶液。
步骤2：将配制好的澄清溶液倒入玻璃模具，模具置于两盏紫外灯正中间，打开365nm紫外光照射8h得到厚度为1.5mm的凝胶，如式下述所示结构。
Figure BDA0003090512480000131
步骤3：取48.89g六偏磷酸钠溶于120mL去离子水中，充分搅拌溶解至无色透明溶液，定容至400mL得到摩尔浓度为0.4mol/L的六偏磷酸盐溶液，取步骤2制备好的水凝胶涂层于六偏磷酸钠溶液中浸泡24h，浸泡至凝胶不再发生收缩后从溶液中取出水凝胶，然后置于去离子水中浸泡4h并重复三次洗去凝胶中多余的磷酸根离子即可得到厚度为1.5mm的负载六偏磷酸钠的水凝胶。
图21为本实施例步骤2制得的水凝胶的傅里叶红外的谱图，从图21可知，本实施例成功制得水凝胶。图2为本实施例步骤2制得的水凝胶的实物图；图4为本实施例步骤3制得的负载型水凝胶的实物图。从图2和图4中可以看出，水凝胶呈透明状。
实施例2
本实施例负载型水凝胶的制备，具体制备步骤如下：
步骤1：将2.926g丙烯酸苄酯BnA、0.480g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵DAC、0.015gN,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.016g 2,2-偶氮二异丁晴溶于DMSO并定容至10mL，得到预反应溶液。
步骤2：将配制好的澄清溶液倒入玻璃模具，加热升温至70℃反应8h得到厚度为1mm的水凝胶，如式下述所示结构。
Figure BDA0003090512480000141
步骤3：取29.42g三聚磷酸钠溶于300mL去离子水中，充分搅拌溶解至无色透明溶液，定容至400mL得到摩尔浓度为0.2mol/L的三聚磷酸钠溶液,取制备好的水凝胶于三聚磷酸钠溶液中浸泡24h，浸泡至凝胶不再发生收缩后从溶液中取出得到负载缓蚀剂的水凝胶。将凝胶材料置于去离子水中浸泡4h并重复三次洗去凝胶中多余的磷酸根离子即可得到厚度为1mm的负载三聚磷酸钠的水凝胶。
图3为本实施例步骤2制得的水凝胶的实物图。从图3可以看出，水凝胶呈透明状。本实施例步骤3制得的负载型水凝胶经傅里叶红外光谱分析，成功制得负载型水凝胶。
实施例3
本实施例为负载型水凝胶的制备，制备方法同实施例1，不同之处仅在于：
步骤1中使用的电解质单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵替换为：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，质量为1.107g，在预反应溶液中的浓度为0.2mol/L。
本实施例步骤3制得的负载型水凝胶经傅里叶红外光谱分析，成功制得负载型水凝胶。
实施例4
本实施例负载型水凝胶的制备，具体制备步骤如下：
本实施例为负载型水凝胶的制备，制备方法同实施例1，不同之处仅在于：
步骤1中使用的电解质单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵替换为：烯丙基三甲基氯化磷，质量为0.636g，在预反应溶液中的浓度为0.2mol/L。
本实施例步骤3制得的负载型水凝胶经傅里叶红外光谱分析，成功制得负载型水凝胶。
实施例5
本实施例为负载型水凝胶的制备，制备方法同实施例1，不同之处仅在于：
步骤1中使用的溶剂DMSO替换为：DMSO/H2O的混合溶剂，并使用混合溶剂定容至20mL，DMSO/H2O体积比为9：1。
本实施例步骤3制得的负载型水凝胶经傅里叶红外光谱分析，成功制得负载型水凝胶。
实施例6
本实施例为负载型水凝胶的制备，制备方法同实施例1，不同之处仅在于：
步骤1中使用的电解质单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵替换为：1-烯丙基-四氢噻吩溴化物，质量为0.836g，在预反应溶液中的浓度为0.2mol/L。
实施例7
本实施例为负载型水凝胶的制备，制备方法同实施例1，不同之处仅在于：
步骤1中使用的交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺替换为：1，4-丁二醇双丙烯酸酯，质量为0.039g，在预反应溶液中的浓度为0.02mol/L。
本实施例步骤3制得的负载型水凝胶经傅里叶红外光谱分析，成功制得负载型水凝胶。
实施例8
本实施例为负载型水凝胶的制备，制备方法同实施例1，不同之处仅在于：
步骤1中使用的单体替换为：丙烯酸丁酯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，质量分别为4.616g和0.553g，其摩尔浓度分别为1.8mol/L和0.2mol/L；
步骤3中使用的缓蚀剂六偏磷酸钠替换为：植酸钠，质量为18.47g，配制的植酸钠溶液浓度为0.05mol/L。
本实施例步骤3制得的负载型水凝胶经傅里叶红外光谱分析，成功制得负载型水凝胶。
实施例9
本实施例为负载型水凝胶的制备，制备方法同实施例1，不同之处仅在于：
步骤1中使用的单体替换为：丙烯酸丁酯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，质量分别为4.616g和0.553g，其摩尔浓度分别为1.8mol/L和0.2mol/L；
步骤3中使用的缓蚀剂六偏磷酸钠替换为：焦磷酸钠，质量为10.63g，配制的焦磷酸钠溶液浓度为0.1mol/L。
本实施例步骤3制得的负载型水凝胶经傅里叶红外光谱分析，成功制得负载型水凝胶。
实施例10
本实施例为负载型水凝胶的制备，制备方法同实施例1，不同之处仅在于：
步骤1中使用的单体替换为：丙烯酸丁酯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，质量分别为4.616g和0.553g，其摩尔浓度分别为1.8mol/L和0.2mol/L；
步骤3中使用的缓蚀剂六偏磷酸钠替换为：乙二胺四甲叉膦酸钠，质量为24.48g，配制的乙二胺四甲叉膦酸钠溶液浓度为0.1mol/L。
本实施例步骤3制得的负载型水凝胶经傅里叶红外光谱分析，成功制得负载型水凝胶。
实施例11
本实施例为负载型水凝胶的制备，制备方法同实施例1，不同之处仅在于：
步骤1中使用的单体替换为：丙烯酸丁酯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，质量分别为4.616g和0.553g，其摩尔浓度分别为1.8mol/L和0.2mol/L；
步骤3中使用的缓蚀剂六偏磷酸钠替换为：羟基异叉二膦酸四钠，质量为23.52g，配制的羟基异叉二膦酸四钠溶液浓度为0.2mol/L。
本实施例步骤3制得的负载型水凝胶经傅里叶红外光谱分析，成功制得负载型水凝胶。
实施例12
本实施例为负载型水凝胶的制备，制备方法同实施例1，不同之处仅在于：
步骤1中使用的单体丙烯酸乙酯替换为：丙烯酸丁酯；电解质单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵替换为：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；
步骤3中使用的缓蚀剂六偏磷酸钠替换为：氨基三甲叉膦酸五钠，其质量为32.72g，配制的氨基三甲叉膦酸五钠溶液浓度为0.2mol/L。
本实施例步骤3制得的负载型水凝胶经傅里叶红外光谱分析，成功制得负载型水凝胶。
实施例13
本实施例为负载型水凝胶的制备，制备方法同实施例1，不同之处仅在于：
步骤1中使用的单体替换为：丙烯酸丁酯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，质量分别为4.616g和0.553g，其浓度分别为1.8mol/L和0.2mol/L；
步骤3中使用的缓蚀剂六偏磷酸钠替换为：乙二胺四乙酸二钠，其质量为26.88g，配制的乙二胺四乙酸钠溶液浓度为0.2mol/L。
本实施例步骤3制得的负载型水凝胶经傅里叶红外光谱分析，成功制得负载型水凝胶。
实施例14
本实施例为负载型水凝胶的制备，制备方法同实施例1，不同之处仅在于：
步骤1中使用的交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺的质量为0.012g，在预反应溶液中的浓度为0.008mol/L。
本实施例步骤3制得的负载型水凝胶经傅里叶红外光谱分析，成功制得负载型水凝胶。
实施例15
本实施例为负载型水凝胶的制备，制备方法同实施例1，不同之处仅在于：
步骤1中使用的交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺的质量为0.030g，在预反应溶液中的浓度为0.01mol/L。
本实施例步骤3制得的负载型水凝胶经傅里叶红外光谱分析，成功制得负载型水凝胶。
实施例16
本实施例为负载型水凝胶的制备，制备方法同实施例1，不同之处仅在于：
步骤1中使用的交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺的质量为0.122g，在预反应溶液中的浓度为0.04mol/L。
本实施例步骤3制得的负载型水凝胶经傅里叶红外光谱分析，成功制得负载型水凝胶。
实施例17
本实施例为负载型水凝胶的制备，制备方法同实施例2，不同之处仅在于：
步骤1中使用的丙烯酸苄酯的质量为2.27g，在预反应溶液中的浓度为1.4mol/L，使用的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵质量为1.452g，在预反应溶液中的浓度为0.6mol/L。
本实施例步骤3制得的负载型水凝胶经傅里叶红外光谱分析，成功制得负载型水凝胶。
实施例18
本实施例为负载型水凝胶的制备，制备方法同实施例2，不同之处仅在于：
步骤1中使用的丙烯酸苄酯的质量为1.62g,在预反应溶液中的终浓度为1mol/L，使用的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵质量为2.420g，在预反应溶液中的浓度为1.0mol/L。
本实施例步骤3制得的负载型水凝胶经傅里叶红外光谱分析，成功制得负载型水凝胶。
实施例19
本实施例为负载型水凝胶的制备，制备方法同实施例1，不同之处仅在于：
步骤1中使用的电解质单体为二烯丙基二甲基氯化铵，单体质量为1.082g，在预反应溶液中的终浓度为0.2mol/L。负载缓蚀剂六偏磷酸钠后呈乳白色，样品图片如图22所示。
本实施例步骤3制得的负载型水凝胶经傅里叶红外光谱分析，成功制得负载型水凝胶。
实施例20
本实施例为负载型水凝胶的制备，制备方法同实施例1，不同之处仅在于：步骤1中使用的电解质单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，质量为0.553g，其浓度为0.2mol/L；步骤3中缓蚀剂为：乙二胺四乙酸二钠，其质量为26.88g，其浓度为0.2mol/L；
Figure BDA0003090512480000191
本实施例制得的水凝胶的红外图谱见图18。从图18可知，本实施例成功制得水凝胶。本实施例制得的负载型水凝胶的红外图谱见图19。从图19可知，本实施例成功制得负载型水凝胶。
实施例21
本实施例为负载型水凝胶的制备，制备方法同实施例20，不同之处仅在：
步骤3中缓蚀剂为：海藻酸钠，质量为5g。
本实施例制得的负载型水凝胶的红外图谱见图20。从图20可知，本实施例成功制得负载型水凝胶。
对比例1
本实施例为负载型聚合物的制备，制备方法同实施例1，不同之处仅在于：未使用非电解质单体，使用的电解质单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，质量为4.484g,电解质单体浓度为2mol/L。
本对比例制得的负载型聚合物经傅里叶红外光谱分析，成功制得负载型聚合物。
试验例
对实施例制得的负载型水凝胶的性能进行测试。
1、拉伸测试：使用岛津AGX-V型拉伸试验机对实施例制得的负载型水凝胶进行测试，其中，夹具间隔15mm，测试样品宽度为1.6mm。
图5～图7为实施例1步骤3制得的负载型水凝胶进行拉伸测试时的实物图、应力-应变曲线图和不同恢复时间下的应力-应变曲线图。从图6可知，实施例1提供的负载型水凝胶具有156kPa的弹性模量，最高可以拉伸至原长的660％；从图7可知，实施例1提供的负载型水凝胶在室温下拉伸后能够迅速恢复，最高可在140s后恢复99％。
本发明实施例2～18制得的负载型水凝胶的拉伸性能同实施例1。
2、黏附性测试：1)取实施例18一块直径为12mm、厚度为1mm圆型负载型水凝胶进行黏附测试：
图8为实施例18负载型水凝胶碳钢-玻璃的黏附实验图。如图8所示，负载型水凝胶黏附于两种黏附物的碳钢表面，将一块边长10cm,厚度3mm的玻璃黏附于凝胶另一侧，将碳钢-凝胶-玻璃悬于空中，不会发生脱落。
图9为实施例18负载型水凝胶碳钢-有机玻璃的粘附实验图。如图9所示，负载型水凝胶黏附于碳钢表面，将一块边长10cm,厚度3mm的有机玻璃黏附于凝胶另一侧，将碳钢-凝胶-有机玻璃悬于空中，不会发生脱落。
图10为实施例18负载型水凝胶碳钢-陶瓷的粘附实验图。如图10所示，负载型水凝胶黏附于碳钢表面，将一块质量为78g的陶瓷器皿黏附于凝胶另一侧，将碳钢-凝胶-陶瓷悬于空中，不会发生脱落。
图11为实施例18负载型水凝胶碳钢-不锈钢的粘附实验图。如图11所示，负载型水凝胶黏附于碳钢表面，将一块质量为100g的不锈钢砝码附于凝胶另一侧，将碳钢-凝胶-不锈钢悬于空中，不会发生脱落。
2)使用岛津AGX-V型拉伸试验机测试实施例负载型水凝胶的黏附力，试样面积为113mm2。
图12为实施例1负载型水凝胶黏附力的载荷-行程曲线图。如图12所示，实施例1负载型水凝胶对玻璃、铝合金、有机玻璃的最大粘附力分别为11.36N、5.22N、5.61N。
3)使用岛津AGX-V型拉伸试验机测试实施例负载型水凝胶的黏附强度。
图13为实施例1负载型水凝胶黏附强度的柱状图。如图13所示，实施例1负载型水凝胶对玻璃、铝合金、有机玻璃的黏附强度分别为100.5kPa、46.2kPa、49.6kPa。
本发明实施例2～17制得的负载水凝胶的黏附性能同实施例1和实施例18。
3、导电性测试：将实施例负载型水凝胶放入0.5wt％FeCl3溶液中，使用梅特勒FE38型电导率仪测量测量其初始电导率。
图14为FeCl3溶液中放入实施例2负载型水凝胶前的实物图；图15为FeCl3溶液中放入实施例2负载型水凝胶后的实物图。从图14和图15可以看出，负载水凝胶放入FeCl3溶液之前，溶液澄清，电导率为10.31mS/cm，负载型水凝胶放入溶液后，溶液出现沉淀而浑浊，电导率为13.00mS/cm，表明有磷酸根被Fe3+刺激释放，与Fe3+结合产生沉淀。
本发明实施例1和实施例3～18的制得的负载水凝胶的的导电性能同实施例2。
图16为对比例1步骤2制得的负载型水凝胶浸泡于0.5wt％FeCl3溶液缓蚀剂被释放后的实物图。从图16可以看出，溶液较澄清。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (13)

1.一种聚合物，其特征在于，所述聚合物由至少一种电解质单体和至少一种非电解质单体聚合而成；
所述聚合物具有式(Ⅰ)或式(II)所示结构；
Figure FDA0003090512470000015
其中，R1为季铵离子、季膦离子、锍离子、咪唑鎓离子、吡啶鎓离子、哌啶鎓离子或吡咯鎓离子；
R2为C1～C20的烷基、苯基或C1～C20的烷氧基；
R3为苯基、C0～C20的烷基或C0～C20的烷氧基；
R4为苯基、C0～C20的烷基、C0～C20的烷氧基、
Figure FDA0003090512470000013
或
Figure FDA0003090512470000014
式(Ⅰ)所示结构的聚合物结构中不含有R5和/或R6，或R5、R6各自独立的选自酰胺基、酯基或亚甲基或苯基；
R7和R8各自独立的选自氢或甲基；
其中，R9、R10各自独立的选自甲基、乙基或苯基；
1≤c≤20，1≤d≤20；
式(Ⅰ)所示结构的聚合物不包括2-苯氧乙基丙烯酸酯或2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯与2-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的共聚物。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述季铵离子的通式为：R9R10R11N+，所述季膦离子的通式为R9R10R11P+，所述锍离子的通式为R9R10S+；
其中，R9为甲基、乙基或苯基，R10为甲基、乙基或苯基，R11为甲基、乙基或苯基。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述咪唑鎓离子为：
Figure FDA0003090512470000021
吡啶鎓离子为：
Figure FDA0003090512470000022
哌啶鎓离子为：
Figure FDA0003090512470000023
吡咯鎓离子为：
Figure FDA0003090512470000031
其中，R12、R13各自独立的选自氢、C1～C10的烷基或C1～C10的烷氧基，*表示基团与R3的连接点。
4.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述电解质单体结构包括：
Figure FDA0003090512470000032
Figure FDA0003090512470000033
中的一种或两种以上；
其中，R7选自氢或甲基，R9、R10、R11各自独立地选自甲基、乙基或苯基，R12为氢、C1～C10的烷基或C1～C10的烷氧基。
5.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述非电解质单体结构包括：
Figure FDA0003090512470000041
Figure FDA0003090512470000042
中的一种或两种以上；
其中，R2为C1～C20的烷基，R8选自氢或甲基，1≤c≤20，1≤d≤20。
6.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述电解质单体总摩尔数与所述非电解质单体总摩尔数之比为(10：1)-(1：99)。
7.一种水凝胶，其特征在于，由权利要求1至6任意一项所述的聚合物交联得到。
8.一种负载型聚合物，其特征在于，包括权利要求1至6任意一项所述的聚合物和负载在所述聚合物上的阴离子。
9.根据权利要求8所述的负载型聚合物，其特征在于，所述阴离子包括：多价阴离子和/或一价阴离子；
所述多价阴离子包括铬酸根、钼酸根、钨酸根、钒酸根、硼酸根、亚硒酸根、六偏磷酸根、植酸根、氨基三甲叉膦酸根、乙二胺四乙酸根、乙二胺四甲叉膦酸根、羟基异叉二膦酸四根、三聚磷酸根、柠檬酸根、马来酸根和聚丙烯酸根中的一种或两种以上；
所述的一价阴离子包括亚硝酸根、硝酸根、十二烷基苯磺酸根、11-羟基十一烷基磷酸的一价酸根、十二烷基磷酸的一价酸根、单十四烷基磷酸的一价酸根和单十六烷基磷酸的一价酸根中的一种或两种以上。
10.权利要求8所述负载型聚合物的制备方法，其特征在于，包括步骤1-3或步骤a-b：
步骤1：将电解质单体或电解质单体的前驱体与非电解质单体、引发剂、无机盐和有机溶剂混合，得到预反应溶液；
步骤2：在引发条件下，所述预反应溶液进行聚合反应，得到聚合物；
步骤3：将聚合物与阴离子盐溶液混合，过滤后得到负载型聚合物；
步骤a：将电解质单体或电解质单体的前驱体与非电解质单体、引发剂、无机盐、阴离子盐和有机溶剂混合，得到预反应溶液；
步骤b：在引发条件下，所述预反应溶液进行聚合反应，过滤后得到负载型聚合物。
11.一种负载型水凝胶，其特征在于，由权利要求8所述的负载型聚合物交联得到。
12.权利要求11所述负载型水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1-3或步骤a-b：
步骤1：将电解质单体或电解质单体的前驱体、非电解质单体、引发剂、无机盐、交联剂和有机溶剂混合，得到预反应溶液；
步骤2：在引发条件下，所述预反应溶液进行聚合反应，得到水凝胶；
步骤3：将聚合物与阴离子盐溶液混合，得到负载型水凝胶；
步骤a：将电解质单体或电解质单体的前驱体、非电解质单体、引发剂、无机盐、交联剂、阴离子盐和有机溶剂混合，得到预反应溶液；
步骤b：在引发条件下，所述预反应溶液进行聚合反应，得到负载型水凝胶。
13.权利要求1所述的聚合物、权利要求7所述的水凝胶、权利要求8所述的负载型聚合物和/或权利要求11所述的负载型水凝胶在制备粘接剂和/或水处理剂和/或缓蚀阻锈剂中的应用。
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