KR102063409B1

KR102063409B1 - 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제 및 그의 제조 방법, 및 종이의 제조 방법

Info

Publication number: KR102063409B1
Application number: KR1020187011847A
Authority: KR
Inventors: 유키 에비나; 코지 요시타니; 히데오 바라키
Original assignee: 세이코 피엠씨 가부시키가이샤
Priority date: 2015-12-25
Filing date: 2016-12-21
Publication date: 2020-01-07
Also published as: CN108026699B; CN108026699A; JP6593455B2; WO2017110868A1; JPWO2017110868A1; KR20180072706A

Abstract

본 발명은, 지력증강 효과가 우수하고, 여수성이 양호한 알데히드 관능화 폴리아크릴아미드를 포함하는 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제, 및, 상기 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제를 이용한 종이 제조 방법에 관한 것으로서, (메타) 아크릴아미드, 양이온성 비닐　모노머, 음이온성 비닐　모노머, 및 (메타) 알릴기를 갖는 모노머를 폴리머 구성단위로서 갖는 양성 폴리아크릴아미드 공중합체 (a)의 디알데히드 화합물 부가물인, 제조건을 만족하는 것을 특징으로 하는, 알데히드 관능화 폴리아크릴아미드 (A)를 포함하는 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제이다.

Description

폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제 및 그의 제조 방법, 및 종이의 제조 방법

본 발명은, 지력증강 효과가 우수하고, 여수성이 양호한 알데히드 관능화 폴리아크릴아미드를 포함하는 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 또는, 상기 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제를 이용한 종이 제조 방법에 관한 것이다.

초지기의 고속화에 따른 종이의 생산성의 향상, 또는 종이질의 품질 향상을 도모하기 위해, 제지 공정에서는 다양한 알데히드 관능화 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제가 이용되고 있다. 알데히드 관능화 폴리아크릴아미드는 일반적으로, 디알데히드화합물인 글리옥살과 폴리아크릴아미드를 반응시키는 공정에 의해 제조된다. 알데히드 관능화 폴리아크릴아미드는, 폴리머 구조중에 높은 수소 결합능을 갖는 아미드기를 함유하고 있는 것에 추가해, 셀룰로오스와의 반응성을 갖는 알데히드기를 함유한다. 이에, 셀룰로오스의 수산기와 공유 결합을 형성할 수 있기 때문에, 우수한 지력증강 효과 및 여수성을 기대할 수 있다.

알데히드 관능화 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제는, 예를 들면, 폴리아민이나 (비이온성, 양이온성, 음이온성 또는 양성) 폴리아미드등의 아미노기 또는 아미드기에 대해, 알데히드 관능기가 15몰% 이상 도입된 중량 평균 분자량 100,000g/몰 이상의 폴리머를 펄프 슬러리에 첨가하는 것으로, 초지기의 여수성을 높이는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 1 참조). 또는, 비닐아미드폴리머에 대해 셀룰로오스 반응성제를 반응시킴에 따라, 셀룰로오스 반응성 관능화 폴리비닐아미드 부가물을 제조하기 위한 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 2 참조). 또한, 디비닐모노머를 사용한 양성 또는 음이온성 폴리아크릴아미드를 글리옥살과 반응시킨, 지력증강 효과가 우수한 디알데히드 변성 폴리아크릴아미드가 제안되어 있다 (특허문헌 3 참조).

그러나, 이들은, 지력증강 효과 및 여수성에 있어서, 충분히 만족할 수 있는 것이 아니었다.

[특허문헌１] 특표 2007-518896 호 공보 [특허문헌２] 특표 2010-502800 호 공보 [특허문헌３] WO2000 / 011046 호 공보

본 발명은, 지력증강 효과가 우수하고, 여수성이 양호한 알데히드 관능화 폴리아크릴아미드를 포함하는 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제 및 그의 제조 방법 및 그의 제지용 첨가제를 이용한 종이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 알데히드 관능화 폴리아크릴아미드를 포함하는 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제의 펄프에의 정착성을 향상시키는 것이, 상기 과제의 해결에 연관된다고 생각하고, 예의 검토했다. 구체적으로는, 알데히드 관능화 폴리아크릴아미드의 (1) 알데히드 화합물이 부가하고 있는 비율이나 (2) 수평균분자량 및 (3) 이온 특성에 관한 등전점에 대해 검토했다. 그 결과, 상기 (1)∼(3)이 일정한 범위내에 있는 알데히드 관능화 폴리아크릴아미드가 펄프에의 정착 효율에 불리한, 황산 밴드 무첨가 조건이나 전기 전도도가 높은 조건에 있어서도, 종래의 알데히드 관능화 폴리아크릴아미드 보다도 지력증강 효과가 우수하고, 여수성이 양호한 것을 알아내고, 본 발명을 완성했다. 그리고, 본 발명의 알데히드 관능화 폴리아크릴아미드를 포함하는 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제를 사용하는 것으로, 펄프 시트 건조전의 습지 수분율이 낮아지게 되어, 착수성 향상 효과가 있음도 알아냈다.

즉, 상기 과제를 해결하기 위한 수단인 본 발명은,

＜１＞ (메타) 아크릴아미드, 양이온성 비닐　모노머, 음이온성 비닐 모노머, 및 (메타) 알릴기를 갖는 모노머를 폴리머 구성 단위로서 갖는 양성 폴리아크릴아미드 공중합체 (a)의 디알데히드 화합물 부가물이며, 하기 (1)∼(3) 전부를 만족하는 것을 특징으로 하는 알데히드 관능화 폴리아크릴아미드 (A)를 포함하는, 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제.

(1) 알데히드 관능화 폴리아크릴아미드 (A) 중, 아미드기 및 디알데히드 화합물이 부가하고 있는 아미드기에 대해서, 디알데히드 화합물이 부가하고 있는 아미드기의 비율인 아미드 반응율이 3∼20몰%

(2) 알데히드 관능화 폴리아크릴아미드 (A)의 수평균 분자량이 50만∼400만

(3) 알데히드 관능화 폴리아크릴아미드 (A)가 pH3.5∼8.5 사이에서 이온화도가 0meq/g이 되는 등전점이 존재한다

＜２＞ 알데히드 관능화 폴리아크릴아미드 (A)의 분자량 분포가 2.0∼8.0인 것을 특징으로 하는, 상기＜１＞에 기재된 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제.

＜３＞ 폴리머 구성 단위의 비율이 (메타) 아크릴아미드 : 74.0∼99.7mol%, 양이온성 비닐 모노머 : 0.1∼12.0mol%, 음이온성 비닐 모노머 : 0.1∼10.0mol% (메타) 알릴기를 갖는 모노머 : 0.1∼4.0mol%인 것을 특징으로 하는, 상기＜１＞ 또는 상기＜２＞에 기재된 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제.

＜４＞ 폴리머 구성 단위의 양이온성 비닐 모노머가, 3급 아미노기를 갖는 것을 특징으로 하는, 상기＜１＞∼＜３＞중 어느 한 항에 기재된 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제.

＜５＞ (메타) 아크릴아미드, 양이온성 비닐 모노머, 음이온성 비닐 모노머, 및 (메타) 알릴기를 갖는 모노머를 중합하여 얻어지는 양성 폴리아크릴아미드 공중합체 (a)에 하기 (1)∼(5) 조건이 되도록 디알데히드 화합물 (b)를 반응시키는 것을 특징으로 하는, 알데히드 관능화한 폴리아크릴아미드 (A')를 포함하는 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제의 제조 방법.

(1) 양성 폴리아크릴아미드 공중합체 (a)의 아미드기에 대해 디알데히드 화합물 (b)가 몰 비율로 10∼60%인 것,

(2) pH가 7.5∼12.5인 것,

(3) 온도가 1∼60℃인 것,

(4) 양성 폴리아크릴아미드 공중합체 (a)의 반응 전의 농도가 0.5∼11.0질량%인 것,

(5) 시간이 20초∼4시간인 것

＜６＞ 상기 ＜５＞에 기재된 알데히드 관능화 폴리아크릴아미드 (A')가, 상기 ＜１＞∼＜４＞ 중 어느 한 항에 기재된 알데히드 관능화 폴리아크릴아미드 (A)인 것을 특징으로 하는, 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제의 제조 방법.

＜７＞ 디알데히드 화합물 (b)가, 글리옥살인 것을 특징으로 하는, 상기＜５＞에 기재된 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제의 제조 방법.

＜８＞ 펄프 슬러리에, 상기 ＜１＞∼＜４＞ 중 어느 한 항에 기재된 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제를 펄프 고형분에 대해서 0.01∼3질량% 첨가하는 것을 특징으로 하는, 종이의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 지력증강 효과가 우수하고, 여수성이 양호한 알데히드 관능화 폴리아크릴아미드를 포함하는 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제와 그의 제조 방법, 및 그의 제지용 첨가제를 이용한 종이의 제조 방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 알데히드 관능화 폴리아크릴아미드 (A)를 포함하는 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제는, (메타) 아크릴아미드, 양이온성 비닐 모노머, 음이온성 비닐 모노머, 및 (메타) 알릴기를 갖는 모노머를 폴리머 구성 단위로서 갖는 양성 폴리아크릴아미드 공중합체 (a)의 디알데히드 화합물 부가물이다.

본 발명의 알데히드 관능화 폴리아크릴아미드 (A')를 포함하는 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제의 제조 방법은, (메타) 아크릴아미드, 양이온성 비닐 모노머, 음이온성 비닐 모노머, 및 (메타) 알릴기를 갖는 모노머를 중합하여 얻어지는 양성 폴리아크릴아미드 공중합체 (a)에 하기 (1)∼(5)의 조건이 되도록 디알데히드 화합물 (b)를 반응시키는 것을 특징으로 하는 것이다.

(1) 양성 폴리아크릴아미드 공중합체 (a)의 아미드기에 대해서 디알데히드 화합물 (b)가 몰비율로 10∼60%인 것,

(2) pH가 7.5∼12.5인 것,

(3) 온도가 1∼60℃인 것,

(4) 양성 폴리아크릴아미드 공중합체 (a)의 반응전의 농도가 0.5∼11.0질량%인 것,

(5) 시간이 20초∼4시간인 것

본 발명에 있어서 (메타)　아크릴아미드는, 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드이다.

본 발명에 있어서 양이온성 비닐 모노머로서는, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 또는 4급 암모늄염류를 갖는 비닐 모노머를 들 수 있다. 이러한 양이온성 비닐 모노머는 1종 단독으로 이용되고 있어도 좋고, 2종 이상이 병용되고 있어도 좋다. 양성 폴리아크릴아미드 공중합체 (a)를 구성하는 양이온성 비닐 모노머에, 3급 아미노기를 갖는 비닐 모노머를 이용하면, 제지용 첨가제로 한 때에 펄프에의 정착 효과가 높아지기 쉽기 때문에 바람직하다.

3급 아미노기를 갖는 비닐 모노머로서는, 예를 들어 디메틸아미노에틸 (메타) 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메타) 아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 (메타) 아크릴레이트, 및 디에틸아미노프로필 (메타) 아크릴레이트 등의 디알킬아미노알킬 (메타) 아크릴레이트류; 디메틸아미노프로필 (메타) 아크릴아미드, 및 디에틸아미노프로필 (메타) 아크릴아미드 등의 디알킬아미노알킬 (메타) 아크릴아미드류; 상기 3급 아미노기를 갖는 비닐 모노머의 염산염, 및 황산염 등의 무기산 염류, 및 상기 3급 아미노기를 갖는 비닐 모노머의 포름산염, 및 아세트산 염 등의 유기산염류를 들 수 있다. 이 중에서도 디알킬아미노알킬 (메타) 아크릴레이트류가 바람직하다.

또는, 4급 암모늄염류를 갖는 비닐 모노머로서는, 상기 3급 아미노기를 갖는 비닐 모노머와 4급화제와의 반응에 의해 얻어지는 비닐 모노머, 및 디알릴디메틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄 염류를 갖는 비닐 모노머를 들 수 있다. 상기 4급화제로서는, 메틸클로라이드, 메틸브로마이드 등의 알킬할라이드; 벤질클로라이드, 벤질브로마이드 등의 아랄킬할라이드; 디메틸황산, 디에틸황산, 에피클로로히드린, 3클로로2히드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드 및 글리시딜트리알킬암모늄클로라이드 등을 들 수 있다. 이들 3급 아미노기, 또는 4급 암모늄염류를 갖는 비닐 모노머는 1종 단독으로 이용되고 있어도 좋고, 2종 이상이 병용되어 있어도 좋다.

본 발명에 있어서 음이온성 비닐 모노머로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 2(메타) 아크릴아미드N글리콜산, N아크릴로일글리신 등의 불포화 모노카르복시산; 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 불포화 디카르복시산; 아코니트산, 3부텐1,2,3트리카르복시산 등의 불포화 트리카르복시산; 1펜텐-1,1,4,4테트라카르복시산, 4펜텐1,2,3,4테트라카르복시산, 3헥센1,1,6,6테트라카르복시산 등의 불포화 테트라카르복시산; 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 2아크릴아미드2메틸프로판술폰산 등의 불포화술폰산; 비닐포스폰산, α페닐비닐포스폰산 등의 불포화포스폰산; 상기 음이온성 비닐 모노머의 나트륨, 칼륨염 등의 알칼리 금속염류 또는 암모늄염 등을 들 수 있다. 이러한 음이온성 비닐 모노머는 1종 단독으로 이용되고 있어도 좋고, 2종 이상이 병용되어 있어도 좋다.　

상기 음이온성 비닐 모노머 중에서도, 지력증강 향상 효과면에서 불포화 모노카르복시산, 불포화디카르복시산이 적합하며, 구체적으로는 아크릴산, 2아크릴아미드N글리콜산, 이타콘산 및 그의 염류가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서 (메타) 알릴기를 갖는 모노머로서는 (메타) 알릴기를 가지고 있는 모노머이면 되고, (메타) 알릴기 이외에 음이온성기나 양이온성기 등의 다른 관능기를 가지고 있다고 해도 (메타) 알릴기를 가지고 있는 모노머로서 분류한다. 구체적으로는 (메타) 알릴술폰산 또는 그의 염, (메타) 알릴알코올, (메타) 알릴아민 (메타) 알릴암모늄염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (메타) 알릴술폰산 또는 그의 염, 디메틸히드록시에틸메타릴암모늄클로라이드가 바람직하다.

본 발명의 양성 폴리아크릴아미드 공중합체 (a)에 있어서 모노머로서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 그외 다른 모노머가 사용되고 있어도 상관 없다. 여기서 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위란, 양성 폴리아크릴아미드 공중합체 (a)에 있어서 (메타) 아크릴아미드, 양이온성 비닐 모노머, 음이온성 비닐 모노머, (메타) 알릴기를 갖는 모노머의 합계 100mol%에 대해, 추가로 그외 다른 모노머 0∼3.0mol%가 바람직하다.

그외 다른 모노머 성분으로는, 예를 들어, 비이온성 비닐 모노머, 가교제, 연쇄이동제를 들 수 있다. 비이온성 비닐 모노머로서는, 예를 들면, (메타) 아크릴산에스테르, (메타) 아크릴로니트릴, 스티렌, 스티렌유도체, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 및 메틸비닐에테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용되고 있어도 좋고, 2종 이상이 병용되어 있어도 좋다.

가교제로서는, 예를 들어, N메틸 (메타) 아크릴아미드, N에틸 (메타) 아크릴아미드, N, N디메틸 (메타) 아크릴아미드, N, N디에틸 (메타) 아크릴아미드, N이소프로필 (메타) 아크릴아미드 등의 N 치환 (메타) 아크릴아미드; 에틸렌글리콜 디 (메타) 아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디 (메타) 아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디 (메타) 아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디 (메타) 아크릴레이트, 등의 디 (메타) 아크릴레이트 류; N, N'메틸렌비스 (메타) 아크릴아미드, 에틸렌비스 (메타) 아크릴아미드, 헥사메틸렌 비스 (메타) 아크릴아미드 등의 비스 (메타) 아크릴아미드 류; 트리아크릴포멀, 트리알릴이소시아누레이트, N, N디알릴아크릴아미드, N, N디알릴메타크릴아미드, 트리알릴아민, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트 등의 3∼4 관능성 비닐　모노머와 같은 다관능성 모노머 등을 들 수 있다. 또는, 수용성 아지리디닐(aziridinyl) 화합물, 수용성 다관능 에폭시 화합물, 실리콘계 화합물 등도 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용되고 있어도 좋고, 2종 이상이 병용되어 있어도 좋다. 이 중에서도 N치환 (메타) 아크릴아미드가 바람직하다.

연쇄 이동제로는 알킬메르캅탄류, 2,4디페닐4메틸1펜텐 등 공지의 연쇄이동제를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용되고 있어도 좋고, 2종 이상이 병용되어 있어도 좋다.

양성 폴리아크릴아미드 공중합체 (a)에 있어서 모노머의 비율은, 이온밸런스나 후의 아미드기에 대한 디알데히드 화합물의 반응을 고려하면, 바람직하게는 (메타) 아크릴아미드 74.0∼99.7mol%, 양이온성 비닐　모노머 0.1∼12.0mol%, 음이온성 비닐　모노머 0.1∼10.0mol%, (메타) 알릴기를 갖는 모노머 0.1∼4.0mol% 범위이며, 보다 바람직하게는 (메타) 아크릴아미드 83.0∼99.7mol%, 3급 아미노기를 갖는 양이온성 비닐　모노머 0.1∼8.0mol%, 음이온성 비닐　모노머 0.1∼7.0mol% 및 (메타) 알릴기를 갖는 모노머 0.1∼2.0mol%의 범위이다.

양성 폴리아크릴아미드 공중합체 (a)는, 특히 그의 제조 방법에 관해 한정되지 않고,　공지의 중합방법에 의해 얻을 수 있다. 본 발명의 제지용 첨가제로서 펄프에의 정착성이 향상하기 위해, 모노머 성분을 분할 또는 적하하여 중합하는 것이 바람직하다.

양성 폴리아크릴아미드 공중합체 (a)의 수평균 분자량, 분자량 분포에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 디알데히드 화합물과 반응시킬 때에 분자량이 상승하고, 적절한 수평균 분자량, 분자량 분포의 범위를 초과하기 때문에, 수평균 분자량 5 만∼300만, 분자량 분포 2.0∼7.0가 바람직하다.

본 발명의 알데히드 관능화 폴리아크릴아미드 (A)는, 그의 제조 방법에 관해 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 양성 폴리아크릴아미드 공중합체 (a)에 하기 (1)∼(5)의 조건이 되도록 디알데히드 화합물 (b)를 반응시킴으로써 얻어지는 알데히드 관능화 폴리아크릴아미드 (A')로 하는 것이 가능하다.

(1) 양성 폴리아크릴아미드 공중합체 (a)의 아미드기에 대해서 디알데히드 화합물 (b)가 몰 비율로 10∼60%인 것,

(2) pH가 7.5∼12.5인 것,

(3) 온도가 1∼60℃인 것,

(5) 시간이 20초∼4시간인 것

양성 폴리아크릴아미드 공중합체 (a)와 반응시키는 디알데히드 화합물 (b)는, 글리옥살, 글루타르알데히드, 2,5디포밀퓨란, 2히드록시아지팔데히드, 숙신알데히드, 및 그의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 반응성이나 여수효과의 관점에서, 글리옥살이 가장 바람직하다.

양성 폴리아크릴아미드 공중합체 (a)와 반응시키는 디알데히드 화합물 (b)의 사용량은, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 반응 효율과 효과의 관점에서, 양성 폴리아크릴아미드 공중합체 (a)아미드기에 대해서 몰 비율로 10∼60% 혼합하여 반응시키는 것이 바람직하다 (제조　조건 1). 이와 같은 반응을 실시하는 것으로, 알데히드 관능화 폴리아크릴아미드 (A) 중의, 아미드기 및 알데히드 화합물이 부가하고 있는 아미드기에 대해, 디알데히드 화합물이 부가하고 있는 아미드기의 비율인 아미드 반응율이 3∼20몰%로 되기 쉬워지게 된다.

양성 폴리아크릴아미드 공중합체 (a)와 디알데히드 화합물 (b)를 반응시키는 공정은, 필요에 따라 염기를 첨가하여, 반응 용액의 pH를 7.5∼12.5로 조정하면, 양성 폴리아크릴아미드 공중합체 (a)와 디알데히드 화합물 (b)와의 반응이 촉진되기 때문에 바람직하다 (제조 조건 2).

양성 폴리아크릴아미드 공중합체 (a)와 디알데히드 화합물 (b)를 반응시킬 때의 온도가 1∼60℃의 범위내이면, 양성 폴리아크릴아미드 공중합체 (a)와 디알데히드 화합물 (b)의 반응이 촉진되기 때문에 바람직하다. (제조 조건 3).

양성 폴리아크릴아미드 공중합체 (a)의 반응전의 농도가, 0.5∼11.0질량%의 범위내이면, 반응 용액의 증점을 억제하면서, 소정의 분자량, 고유점도, 알데히드 관능화 아미드량으로 조정하기 쉽기 때문에 바람직하다. (제조 조건 4).

양성 폴리아크릴아미드 공중합체 (a)와 디알데히드화합물 (b)의 반응 시간은, 　20초∼4시간의 범위내인 것이, 폴리아크릴아미드와 디알데히드화합물의 반응이 촉진되기 때문에 바람직하다. (제조 조건 5).

　본 발명의 알데히드 관능화 폴리아크릴아미드 (A)를 포함하는 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제는, 다음 (1)∼(3) 전부를 만족한다.

(1) 알데히드 관능화 폴리아크릴아미드 (A) 중, 디알데히드 부가전의 (메타) 아크릴아미드 구성 단위의 아미드기에 대해서, 디알데히드 화합물이 부가하고 있는 아미드기의 비율인 아미드 반응율이 3∼20몰%

(2) 알데히드 관능화 폴리아크릴아미드 (A)의 수 평균 분자량이 50만∼400만

(3) pH3.5∼8.5 사이에서 이온화도가 0meq/g이 되는 등전점이 존재한다

　알데히드 관능화 폴리아크릴아미드 (A) 중, 아미드기 및 알데히드 화합물이 부가하고 있는 아미드기에 대해서, 디알데히드 화합물이 부가하고 있는 아미드기의 비율인 아미드 반응율은 3∼20몰%일 필요가 있고 (폴리아크릴아미드 (A) 조건 1), 보다 바람직하게는 3∼15몰%이다. 본 발명에서 말하는 아미드 반응율은 ¹³C-NMR 측정에 의해, 179∼181ppm (알데히드 관능화 아미드의 피크)와 182ppm∼185ppm (아미드기의 피크)의 적분 비율로부터 산출한 것이다. 아미드 반응율이 3% 미만의 경우는 폴리머 중의 알데히드기 양이 불충분하고, 20% 보다 높은 경우는 반응의 과도한 진행에 의해, 폴리머간에 디알데히드 화합물에 의해 가교 반응을 일으켜, 역시 폴리머중의 알데히드기 양이 불충분하다. 따라서, 알데히드기 의한 셀룰로오스간의 공유 결합을 형성하지 못하고, 지력 향상 효과 또는 여수성에 불리하다.

알데히드 관능화 폴리아크릴아미드 (A)의 수평균 분자량은, 50만∼400만일 필요가 있고 (폴리아크릴아미드 (A) 조건 2), 보다 바람직하게는 50만∼300만이다. 수평균 분자량이 50만 미만이면, 펄프에의 정착에 대한 기여가 작은 저분자량의 폴리머 성분이 포함되는 비율이 많아지게 되므로 정착 효과가 뒤떨어진다. 또는 400만을 넘으면, 펄프를 응집시켜 종이의 질의 악화를 초래하고, 나아가서는 지력 증강 효과에 불리하게 된다.

본 발명에 있어서 수평균 분자량은, GPC에 다각도 광산란 검출기를 접속한 GPC-MALS법에 의해 얻어지는 것을 말한다.

알데히드 관능화 폴리아크릴아미드 (A)는 pH3.5∼8.5 사이에서 이온화도가 0meq/g이 되는 등전점을 나타낼 필요가 있다 (폴리아크릴아미드 (A) 조건 3). 등전점이 pH3.5∼8.5 사이에 있으면, 초지계에 있어서 폴리머간에 양이온과 음이온의 이온 상호 작용에 의해 콤플렉스를 형성하고, 펄프에의 정착 효과가 높아지기 때문에, 지력증강 효과 또는 여수성에 유리하다. 본 발명에서 말하는 등전점이란, PCD전위계에 의해 측정하는 것이지만, 비슷한 원리의 측정이 가능한 것이면 상기 장치에 한정하지 않는다.

알데히드 관능화 폴리아크릴아미드 (A)의 분자량 분포는, 바람직하게는 2.0∼8.0, 보다 바람직하게는 2.0∼7.0이다. 분자량 분포는 수평균 분자량 (Mn)에 대한 중량 평균 분자량 (Mw)의 비 (Mw/Mn)이며, 8.0을 초과하는 경우는 과도한 펄프의 응집을 초래하기 쉽다. 적절한 분자량 분포를 갖는 알데히드 관능화 폴리아크릴아미드 (A)는, 과도한 펄프의 응집에 의한 종이 질의 악화를 초래하기 어렵고, 지력 증강 효과에 유리하다. 분자량 분포를 구하기 위해 필요한 본 발명에 있어서 중량 평균 분자량은, GPC에 다각도 광산란 검출기를 접속한 GPC-MALLS법에 의해 얻어지는 것을 말한다.

본 발명의 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제는, 알데히드 관능화 폴리아크릴아미드 (A)가 주요 성분이며, 전체 고형분당 차지하는 비율이 60질량% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80질량%인 것이 바람직하다.

그리고, 본 발명의 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제는, 미반응의 디알데히드 화합물을 포함하고 있어도 좋다. 그 경우, 산을 첨가하여, pH2.5∼4.5로 조정하고 디알데히드 화합물과의 반응을 정지하여 제지용 첨가제로 하는 것이 바람직하지만, 반응후 즉시 사용하는 경우에는, pH를 저하하지 않고, 그대로 반응 용액을 펄프 슬러리에 첨가할 수도 있다. pH조정에 사용되는 염기로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 암모니아 등, 산으로서는, 황산, 염산, 아세트산 등을 들 수 있다. 그리고, 방부제, 소포제 등을 함유해도 좋다.

바람직하게는, 본 발명의 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제를 펄프 슬러리에 첨가 (이하, "내첨"이라고 약칭한 것이 있다) 하여 이용하는 것이 바람직하다.

펄프 슬러리는 펄프를 물에 희석하여 슬러리 상으로 한 것이다. 펄프로서는, 크래프트 펄프 및 설파이트 펄프 등의 표백 또는 미표백 화학 펄프; 쇄목 펄프, 기계 펄프, 열 기계 펄프 등의 표백 또는 미표백 고수율 펄프; 신문 폐지, 잡지 폐지, 골판지 폐지 및 탈묵 폐지 등의 폐지 펄프를 들 수 있다.

본 발명의 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제는, 펄프 고형분당 통상 0.01∼3.0질량%, 바람직하게는 0.05∼2.5질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼2.0질량%를 첨가하여 사용한다. 황산 밴드나 폴리염화알루미늄(PAC)등의 알루미늄 화합물을 첨가하는 경우에는 펄프 고형분당 0.1∼1.0질량%를 첨가하는 것이 바람직하다. 그리고, 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제를 펄프 슬러리에 첨가하는 방법으로서는, 알루미늄 화합물을 전혀 사용하지 않고 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제를 첨가하는 방법, 알루미늄 화합물을 첨가한 후에 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제를 첨가하는 방법, 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제를 첨가한 후 알루미늄 화합물을 첨가하는 방법, 알루미늄 화합물과 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제를 동시에 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 어느 방법을 사용해도 좋다.

본 발명의 종이 제조에 있어서는, 황산 알루미늄을 사용하는 산성계, 또는, 황산 알루미늄을 전혀 사용하지 않거나 또는 소량 사용하는 중성계, 중 어느 펄프 슬러리를 사용하여도 좋다. 또는, 펄프 슬러리에 대해, 산성 로진계 사이즈제, 중성 로진계 사이즈제, 알킬 케텐 다이머계 사이즈제, 알케닐 또는 알킬 숙신산 무수물계 사이즈제 등을 첨가해도 좋다. 이들 사이즈제의 첨가 방법으로서는, 펄프 슬러리에 사이즈제를 첨가한 후에, 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제를 첨가하는 방법, 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제를 첨가한 후에, 사이즈제를 첨가하는 방법, 사이즈제에 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제를 희석하여 미리 혼합한 후에, 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 다르게는, 펄프 슬러리에 클레이, 카올린, 탄산 칼슘, 황산 바륨, 산화 티탄 등의 충진재료; 상기 사이즈제 이외의 사이즈제, 사이즈 정착제, 본 발명 이외의 내첨 지력제 (건조 지력 증강제, 습윤 지력 증강제), 소포제, pH 조절제, 염료, 형광증백제, 수율 향상제 등을 적절히 함유시켜도 좋다. 또한, 제조된 종이는, 통상, 평량이 10∼400g/㎡ 정도이다.

게다가 사이즈 프레스, 게이트 롤 코터, 빌딩 블레이드 코터, 캘린더 등으로 전분,　폴리비닐알코올, 아크릴아미드계 폴리머 등의 표면 지력 증강제, 표면 사이즈제, 염료, 코팅컬러, 미끄럼방지제 등을 필요에 따라 도포하여도 좋다.

상기와 같이 본 발명의 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제를 펄프 슬러리에 첨가하고, 필요에 따라 다른 첨가제 등을 첨가한 펄프 슬러리의 초지 pH는 3.5∼8.5인 것이 지력 증강 효과의 점에서 바람직하고, 6.5∼8.5인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 초지 pH란, 초지기에서 탈수하기 직전의 펄프 슬러리의 pH 이며, 초지기에서 탈수하기 직전의 펄프 슬러리의 pH는, 일반적으로 실제 기기에서는 입구(inlet)에 있어서 pH에 상당한다.

본 발명의 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제를 사용하여 제조되는 종이로서는, PPC 용지·감광지 원지·감열지 원지 같은 정보 용지, 아트지, 캐스트 코팅지, 고급 코팅지 등의 코팅 원지, 휴지, 타올 페이퍼, 냅킨 원지 같은 위생 용지, 과수 봉지 원지, 클리닝 태그 원지, 패널 원지·벽지 원지, 인화지 용지, 적층판 원지, 식품 용기 원지와 같은 가공 원지, 중포장용지 크래프트지, 편염 크래프트지 등의 포장 용지, 전기 절연지, 라이너, 중심지, 지관 원지, 석고 보드 원지, 신문 용지, 지기용 판지 등을 들 수 있고, 어느 초지 공정에서도 초조된 종이에 유용한 지력증강 효과를 줄 수 있다. 이 중에서도 특히 지력이 필요로 되는 종이나 황산 밴드의 사용이 제한되는 종이 (정보 용지, 코팅 원지,　지기용 판지)에 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 종이에는 판지도 포함된다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 각 예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 예에서, 부 및%는 특별히 기재하지 않는 한 모두 질량 기준이다. 각 예에서의 물성치는, 이하의 방법으로 측정한 값이다.

수평균 분자량, 중량 평균 분자량, 분자량 분포는, 이하의 측정 조건에서 GPC에 다각도 광산란 검출기를 접속한 GPC-MALLS법에 의해 얻었다.

HPLC : Agilent1100 시리즈

컬럼 : 쇼와 전공(주)제(製) SHODEX SB806MHQ

용리액 : 질산 나트륨을 포함한 인산 완충액 (pH3)

유속 : 1.0ml/분

검출기 1 : 와트 테크놀로지사제(製) 다각도 광산란 검출기 DAWN

검출기 2 : 쇼와 전공(주) 시사 굴절률 검출기 RI-101

(양성 폴리아크릴아미드 공중합체 (a)의 제조)

제조예 1

교반기, 온도계, 환류 냉각관, 및 질소 가스 도입관을 부착한 1리터 네개 입구 플라스크에, 물 260.00g, 모노머류(1)로서, 50% 아크릴아미드 수용액 126.81g, 디메틸아크릴아미드 0.10g, 30% 황산 수용액 15.60g, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 15.72g, 메타릴술폰산나트륨 1.27g을 혼합했다. 이어서, 질소 가스 분위기 하에서, 60℃로 승온하고, 중합 개시제로서 과황산 암모늄 0.24g을 가하여, 중합을 개시시켜 반응 온도를 90℃까지 승온시켰다. 그 후, 물 180.00g 모노머류(2)로서, 50% 아크릴아미드 수용액 132.49g, 디메틸아크릴아미드 0.10g, 아크릴산 5.40g, 메타릴술폰산나트륨 1.27g을 가하고, 추가로 과황산암모늄 0.48g을 넣고, 25℃에 있어서 추정 점도가 3000mPa·s가 된 시점에서, 물 290.00을 투입하여, 고형분 15.0%의 양성 폴리아크릴아미드 공중합체 (a-1)을 얻었다. 양성 폴리아크릴아미드 공중합체 (a-1)을 구성하는 모노머 단위의 비율 (mol%)과, 수평균 분자량, 중량 평균 분자량, 및 분자량 분포를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.

제조예 2∼14, 비교용 제조예 1∼6

모노머류 (1), 모노머류 (2)의 조성을 표 1에 표시한 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 실시하여, 고형분 15.0%의 양성 폴리아크릴아미드 공중합체 (a-2)∼(a-14),　(ra-1)∼(ra-6)를 얻었다. 양성 폴리아크릴아미드 공중합체 (a-2)∼(a-14), (ra-1)∼(ra-6)를 구성하는 모노머 단위의 비율 (mol%)과, 수평균 분자량, 중량 평균 분자량, 분자량 분포를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1에서의 약호는 이하와 같다.

AAm : 아크릴아미드

DM : 디메틸아미노에틸메타크릴레이트

DMC : 2(메타크릴로일옥시)N, N, N트리메틸에탄암모늄·클로라이드

DPA : N(2디메틸아미노에틸) 아크릴아미드

DADMAC : 디알릴디메틸암모늄클로라이드

IA : 이타콘산

AGA : 2아크릴아미드N글리콜산

AAc : 아크릴산

SMAS : 메타릴술폰산나트륨

HEMAC : 디메틸히드록시에틸메타릴암모늄클로라이드

MET : 메르캅토에탄올

MBAAm : 메틸렌비스아크릴아미드

DMAAm : 디메틸아크릴아미드

Mn : 수평균 분자량

Mw : 중량 평균 분자량

Mw / Mn : 분자량 분포

(양성 폴리아크릴아미드 공중합체 (a)와 디알데히드 화합물 (b)와의 반응)

실시예 1

200mL 비커에 제조예 1에서 제조한 양성 폴리아크릴아미드 공중합체 (a-1)의 15% 수용액 12.69g, 163.00g의 이온 교환수 및 디알데히드 화합물 (b)로서 글리옥살의 40% 수용액 1.16g (공중합체 (a)의 아미드기에 대해서 35mol%)을 첨가하여, 180rpm으로 교반하면서 35℃로 승온했다. 이 때의 pH는 3.8이였다. 이어서, 5.0% 수산화 나트륨 수용액 2.66g을 첨가하여 pH10.0으로 조정하여 반응을 개시시켰다. 30분 교반시킨 후, 30% 황산 수용액 0.67g을 첨가하여 pH를 3.0으로 조정하여, 반응을 정지시켰다. 양성 폴리아크릴아미드 공중합체 (a)와 디알데히드 화합물 (b)와의 반응 조건을 표 2에 나타낸다. 그리고, 얻어진 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제 (A-1)에 대해서, 수평균 분자량, 중량 평균 분자량, 분자량 분포, 아미드 반응율을 측정한 결과를 표 3에 나타낸다. 또한 아미드 반응율은 VARIAN제(製) INOVA (400MHz)에서 ¹³C-NMR 측정함으로써 얻었다.

폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제 (A-1)의 이온화도는, PCD 전위계 PCD02 (MUTEC사제(製))를 이용하여, 폴리머의 농도를 0.1 중량%로 조정하고, 산염기 성분에 의해 pH를 조정한 수용액을 측정했다. 그 결과 0meq/g이 되는 등전점은 pH4.4이며, pH3.5∼8.5의 범위에서 등전점이 존재하는 것을 확인했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 2∼16, 비교예 1∼10

양성 폴리아크릴아미드 공중합체 (a)의 종류, 반응시의 온도, pH, 농도, 시간, 글리옥살양 (mol% 대 공중합체 (a)의 아미드기)를 표 2에 나타낸 바와 같이, 바꾼것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하고, 알데히드 관능화 폴리아크릴아미드 (A-2)∼(A-16), (RA-1)∼(RA-10)를 포함하는 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제를 얻었다. 얻어진 알데히드 관능화 폴리아크릴아미드에 대해서, 실시예 1과 동일하게 수평균 분자량, 분자량 분포, 아미드 반응율, 등전점을 측정한 결과를 표 3에 나타낸다.

<저 전기 전도도 폐지 펄프 슬러리로 황산 밴드를 이용한 판지의 제조 및 평가>

응용 실시예 1

농도 2.4%, 고해도 (캐나다 표준·프리네스) 350, 전기 전도도 200mS/m 골판지 폐지 펄프 슬러리에, 펄프 고형분에 대하여, 황산 밴드를 0.5질량% 첨가하였다. 이어서, 실시예 1에서 얻어진 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제를 고형분 환산으로 펄프 고형분에 대해서 0.3질량% 첨가하였다. 이 펄프 슬러리를 교반 후, pH7.0의 물로 펄프 농도를 0.8%로 희석한 후, 노블 앤 우드(The Noble & Wood)제 시트 머신에서 초지하고, 프레스 후, 드럼 건조기로 100℃, 120초간 건조시키고, 평량 80g/㎡의 종이를 얻었다. 얻어진 종이는, 이하에 기재하는, 비파열 강도 및 내부 결합에서 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다. 그리고, 펄프 농도를 0.8%로 될 때까지는 상기와 동일하게 하여 펄프 슬러리를 조정한 후 여수성의 평가(DDT)를 실시했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

비파열 강도 : JIS P8112에 준거하여 실시했다.

내부 결합 : JAPAN TAPPI 18-2에 준거하여 실시했다.

DDT : Tappi, 제56권, 제10호 (1973년)의 46페이지에 기재되어 있는 Dynamic Drainage Jar용과 동일한 장치를 이용하여, 희석후의 펄프 슬러리 (농도 0.8%) 500mL를 직경 7.5cm의 Jar에 부어, 600rpm으로 교반하면서 하부 콕크를 열고, 100메쉬 철망으로 여과시켜, 일정한 여과액 양이 될 때까지의 시간을 측정하는 것이며, 여수성의 평가에 사용할 수 있다. 여과액 양이 100g에 도달할 때까지의 시간을 측정했다. 수치가 작을수록, 여수성이 좋은것을 나타내고 있다.

응용 실시예 2∼32, 응용 비교예 1∼24

응용 실시예 1에 있어서, 표 4와 같이 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제의 종류, 및 질량%를 바꾼것 이외에는, 응용 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 평량 80g/㎡ 종이를 얻었다. 얻어진 종이는, 응용 실시예 1과 동일하게 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다. 그리고, 응용 실시예 1과 동일하게 하여 여수성의 평가(DDT)를 실시했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

<저 전기 전도도 폐지 펄프 슬러리로 황산 밴드를 이용하지 않는 판지의 제조 및 평가>

응용 실시예 33

농도 2.4%, 고해도 (캐나다 표준·프리네스) 350, 전기 전도도 200mS/m의 골판지 폐지 펄프 슬러리에, 실시예 1에서 얻어진 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제를 고형분 환산으로 펄프 고형분에 대해서, 0.3중량% 첨가하였다. 이 펄프 슬러리를 교반후, pH7.0의 물로 펄프 농도를 0.8%로 희석한 후, 노블 앤 우드(TheNoble & Wood)제 시트 머신에서 초지하고, 프레스 후, 드럼 건조기로 100℃, 120초 동안 건조시키고, 평량 80g/㎡ 종이를 얻었다. 얻어진 종이는, 응용 실시예 1과 동일하게 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다. 그리고, 응용 실시예 1과 마찬가지로 여수성의 평가(DDT)를 실시했다. 결과를 표 5에 나타낸다.

응용 실시예 34∼64, 응용 비교예 25∼48

응용 실시예 33에 있어서, 표 5와 같이 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제의 종류, 및 질량%를 바꾼 것 이외는, 응용 실시예 33과 동일한 조작을 하여, 평량 80g/㎡ 종이를 얻었다. 얻어진 종이는, 응용 실시예 1과 동일하게 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다. 그리고, 응용 실시예 1과 동일하게 하여 여수성의 평가(DDT)를 실시했다. 결과를 표 5에 나타낸다.

<고 전기 전도도 폐지 펄프 슬러리로 황산 밴드를 이용한 판지의 제조 및 평가>

응용 실시예 65

농도 2.4%, 고해도 (캐나다 표준·프리네스) 350, 전기 전도도 800mS/m의 골판지 폐지 펄프 슬러리에, 펄프 고형분에 대하여, 황산 밴드를 0.5중량% 첨가하였다. 이어서, 실시예 1에서 얻어진 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제를 고형분 환산으로 펄프 고형분에 대하여, 0.3질량% 첨가하였다. 이 펄프 슬러리를 교반후, pH7.0의 물로 펄프 농도를 0.8%로 희석한 후,　노블 앤 우드(The　Noble & Wood)제 시트 머신에서 초지하고, 프레스 후, 드럼 건조기로 100℃, 120초간 건조시키고, 평량 80g/㎡ 종이를 얻었다. 얻어진 종이는, 응용 실시예 1과 동일하게 평가했다. 결과를 표 6에 나타낸다. 그리고, 응용 실시예 1과 마찬가지로 여수성의 평가(DDT)를 실시했다. 결과를 표 6에 나타낸다.

응용 실시예 66∼85, 응용 비교예 49∼60

응용 실시예 65에 있어서, 표 6과 같이 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제의 종류를 바꾼것 이외에는, 응용 실시예 65와 동일한 조작을 행하여, 평량 80g/㎡ 종이를 얻었다. 얻어진 종이는, 응용 실시예 1과 동일하게 평가를 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다. 그리고 응용 실시예 1과 동일하게 하여 여수성의 평가(DDT)를 실시했다. 결과를 표 6에 나타낸다.

<BKP를 이용한 종이 제조 및 평가>

응용 실시예 81

농도 2.4% 고해도 (캐나다 표준·프리네스) 410, 전기 전도도 100mS/m의 활엽수 표백 크래프트 펄프 (LBKP)/Coated Broke(CB) = 8/2의 혼합 펄프 슬러리에, 펄프 고형분에 대하여, 황산 밴드를 알루미나 환산으로 0.1질량% 첨가하고,　이어서, 실시예 1에서 얻어진 폴리아크릴아미드계 내첨지력제를 고형분 환산으로 0.3질량% 첨가하였다. 이 펄프 슬러리를 교반후, pH7.5의 물로 펄프 농도를 0.8%로 희석하고, 추가로 교반하 탄산 칼슘(타마펄 121 : 오쿠타마 공업(주)제) 10%를 첨가하고, 노블 앤 우드(TheNoble & Wood)제 시트 머신에서 초지하고, 프레스 후, 드럼 건조기로 100℃, 100초간 건조시키고, 평량 60g/㎡의 종이를 얻었다. 얻어진 종이는, 응용 실시예 1과 동일한 평가를 실시했다. 결과를 표 7에 나타낸다. 그리고 응용 실시예 1과 동일하게 하여 여수성의 평가(DDT)를 실시했다. 결과를 표 7에 나타낸다.

응용 실시예 82∼112, 응용 비교예 61∼84

응용 실시예 81에 있어서, 표 7과 같이 황산 밴드의 질량% 및 폴리아크릴아미드계 내첨지력제의 종류를 바꾼것 이외에는, 응용 실시예 81과 동일한 조작을 행하여, 평량 60g/㎡ 종이를 얻었다. 얻어진 종이는, 응용 실시예 81과 동일하게 평가를 행했다. 결과를 표 7에 나타낸다. 그리고 응용 실시예 81과 동일하게 하여 여수성의 평가(DDT)를 실시했다. 결과를 표 7에 나타낸다.

<판지에 있어서 착수성 향상 평가>

응용 실시예 113, 응용 비교예 85

농도 2.4%, 고해도(캐나다 표준·프리네스) 350, 전기 전도도 200mS/m 골판지 폐지 펄프 슬러리에, 펄프 고형분에 대하여, 황산 밴드를 0.5질량% 첨가하였다. 이어서, 실시예 1에서 얻어진 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제를 고형분 환산으로 펄프 고형분에 대하여 0.3질량% 첨가하였다. 이 펄프 슬러리를 교반후, pH7.0의 물로 펄프 농도를 0.8%로 희석한 후, 펄스 시트 포머로 진공 탈수를 실시하고(진공도 30kpa 60초), 평량 400g 시트를 작성했다. 이 시트상에 스폰지, 여과지를 거듭하여, 평면 프레스기에서 4.2kgf-1로 1초간 프레스를 실시했다. 프레스 후의 시트, 및 110℃, 2시간의 조건으로 건조시킨 시트의 중량에서 프레스 후의 습지 수분율을 계산하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.

표 4∼7로부터, 실시예에 기재된 본 발명의 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제는, 본 발명의 구성이나 조건을 하나라도 만족하지 않는 비교예의 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제에 비해서, 펄프 전기 전도도나 황산 밴드의 유무에 관계없이, 펄프에의 정착성이 우수하기 때문에, 지력, 여수성이 만족하는 수준으로 뛰어나다.

실시예 1, 실시예 6, 실시예 7의 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제를 이용한 응용예의 결과로부터, 분자량 분포가 보다 선호하는 것으로 하는 2.0∼8.0의 범위내에 있는 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제는, 범위외의 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제에 비해, 지력 증강 효과에 뛰어나다는 것을 알 수 있다.

실시예 1, 실시예 9, 실시예 10, 실시예 11, 실시예 12의 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제를 이용한 응용예의 결과에서, 양성 아크릴아미드 공중합체(a)를 구성하는 모노머 단위의 비율이, 보다 선호하는 범위내이며, 지력증강 효과가 보다 우수함을 알 수 있다.

실시예 1, 실시예 8, 실시예 15, 실시예 16의 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제를 이용한 응용예의 결과에서, 양성 폴리아크릴아미드 공중합체를 구성하는 양이온성 비닐 모노머 단위가 보다 바람직한 것으로 하는 3급 아민이고, 지력증강 효과 및 여수성이 보다 우수한 것을 알 수 있다.

표 8에서, 실시예 1과 비교예 1의 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제를 이용한 응용예의 결과로부터, 본 발명의 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제는, 폴리머 구조중에 알데히드기를 도입함에 따라, 모노머 조성, 수평균 분자량이 동일한 정도라도 습지 수분율이 낮고, 지력증강 효과 및 여수성에 추가해, 착수성 향상 효과도 뛰어나다는 것을 알 수 있다.

Claims

(메타) 아크릴아미드, 양이온성 비닐 모노머, 음이온성 비닐 모노머, 및 (메타) 알릴기를 갖는 모노머를 폴리머 구성 단위로서 갖는 양성 폴리아크릴아미드 공중합체 (a)의 디알데히드 화합물 부가물이며, 하기 (1)∼(3) 전부를 만족하는 것을 특징으로 하는 알데히드 관능화 폴리아크릴아미드 (A)를 포함하는, 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제.
(1) 알데히드 관능화 폴리아크릴아미드 (A) 중, 아미드기 및 디알데히드 화합물이 부가하고 있는 아미드기에 대해서, 디알데히드 화합물이 부가하고 있는 아미드기의 비율인 아미드 반응율이 3∼20몰%
(2) 알데히드 관능화 폴리아크릴아미드 (A)의 수평균 분자량이 50만∼400만
(3) 알데히드 관능화 폴리아크릴아미드 (A)가 pH3.5∼8.5 사이에서 이온화도가 0meq/g이 되는 등전점이 존재한다.
제 1항에 있어서,
알데히드 관능화 폴리아크릴아미드 (A)의 분자량 분포가 2.0∼8.0인 것을 특징으로 하는 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
폴리머 구성 단위의 비율이, (메타) 아크릴아미드 : 74.0∼99.7mol%, 양이온성 비닐 모노머 : 0.1∼12.0mol%, 음이온성 비닐 모노머 : 0.1∼10.0mol%, (메타) 알릴기를 갖는 모노머 : 0.1∼4.0mol%인 것을 특징으로 하는 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
폴리머 구성 단위의 양이온성 비닐 모노머가, 3급 아미노기를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제.
(메타) 아크릴아미드, 양이온성 비닐 모노머, 음이온성 비닐 모노머, 및 (메타) 알릴기를 갖는 모노머를 중합함으로써 얻어지는 양성 폴리아크릴아미드 공중합체 (a)에 디알데히드 화합물 (b)를 반응시켜서 얻은, 하기 (1)~(3) 전부를 만족하는 것을 특징으로 하는 알데히드 관능화 폴리아크릴아미드 (A)을 포함하는, 폴리 아크릴아미드계 제지용 첨가제의 제조 방법.
(1) 알데히드 관능화 폴리아크릴아미드 (A) 중, 아미드기 및 디알데히드 화합물이 부가하고 있는 아미드기에 대해서, 디알데히드 화합물이 부가하고 있는 아미드기의 비율인 아미드 반응률이 3~20몰%
(2) 알데히드 관능화 폴리아크릴아미드 (A)의 수평균 분자량이 50만~400만
(3) 알데히드 관능화 폴리아크릴아미드 (A)가 pH3.5~8.5 사이에서 이온화도가 0meq/g이 되는 등전점이 존재한다.
제5항에 있어서,
양성 폴리아크릴아미드 공중합체 (a)에 하기 (1)~(5)의 조건이 되도록 디알데히드 화합물 (b)를 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제의 제조 방법.
(1) 양성 폴리아크릴아미드 공중합체 (a)의 아미드기에 대해서 디알데히드 화합물 (b)가 몰 비율로 10~60%인 것,
(2) pH가 7.5~12.5인 것,
(3) 온도가 1~60℃인 것,
(4) 양성 폴리아크릴아미드 공중합체 (a)의 반응 전의 농도가 0.5~11.0질량%인 것,
(5) 시간이 20초~4시간인 것.
제 5항에 있어서,
디알데히드 화합물 (b)가, 글리옥살인 것을 특징으로 하는 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제의 제조 방법.
펄프 슬러리에, 제 1항 또는 제 2항에 기재된 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제를 펄프 고형분에 대해서 0.01∼3질량% 첨가하는 것을 특징으로 하는, 종이의 제조 방법.