JPWO2002053835A1 - 製紙用添加剤、製紙用添加剤の製造方法及び製紙用添加剤を含有する紙 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、製紙用添加剤、製紙用添加剤の製造方法及び製紙用添加剤を含有する紙に関し、詳しくは、酸性、中性、ないしは、アルカリ性領域での抄紙系で、優れた濾水性、歩留まり及び紙力増強効果を発現しうるポリアクリルアミド系共重合体の製紙用添加剤、その製紙用添加剤の製造方法及びその製紙用添加剤を用いた破裂強度、内部結合強度等の諸強度が高い紙に関する。
背景技術
従来より製紙工程において、抄紙機の高速化に伴う生産性の向上、あるいは紙の品質向上を図る為に種々の製紙用添加剤が用いられてきた。とりわけ、紙力増強剤は紙質向上及び生産性向上を図る上で重要な薬品であり、その使用範囲は益々広まると共に、薬品の改良が進んでいる。
紙力増強剤としては、ポリアクリルアミド系共重合体が広く用いられており、そのイオン性の観点から、アニオン性、カチオン性及び、両性の共重合体に分類されている。まず、1960年代に、アニオン性ポリアクリルアミド系共重合体が硫酸バンドと併用されるようになった。次いで、1970〜80年代に、濾水や歩留りの改善を目的に、カチオン性を導入したマンニッヒ変性アクリルアミド系ポリマーや、ホフマン変性アクリルアミド系ポリマーが使用されるようになった。しかし、これらの変性アクリルアミド系ポリマーは、製品安定性が悪く、マンニッヒ変性アクリルアミド系ポリマーの場合、製品中にホルマリンを含有するといった問題があった。
次いで、1980年代から、アニオン性、及びカチオン性のビニル化合物をアクリルアミドと共重合した両性のポリアクリルアミド系共重合体が使用されるようになった(特開昭60−94697号公報)。この両性ポリアクリルアミド系共重合体は単独で、又はアニオン性ポリアクリルアミド系共重合体と併用されている。上記のポリアクリルアミド系共重合体は、所定の温度で、モノマー溶液に重合開始剤を添加し、重合を行うことにより製造されてきた。
近年、ポリアクリルアミド系共重合体の紙力向上効果を高めるべく、重合方法の改良が行われている。例えば、予めポリアクリルアミドを合成し、そのポリアクリルアミドの存在下で、アクリルアミド類のモノマー溶液の重合を行う方法(特開平3−227485号公報)や、ポリアクリルアミドにアクリルアミド等のモノマーを滴下して重合(特開平5−195485号公報)し、グラフト構造を導入する方法が開示されている。これらの方法は、予めポリアクリルアミドを合成した後で、更にアクリルアミドの重合を行うので生産性が劣るという欠点があった。また、架橋性置換基を側鎖に有するモノマーを含むモノマーを全量滴下重合することで、ポリマー中の分岐・架橋を進め、高分子量化を図り、紙力を向上させる方法が開示されている(特開平7−133599号公報、特開平7−188351号公報、特開平11−228641号公報、特開平8−67715号公報)。更に、アニオン性ポリアクリルアミド系共重合体、及びカチオン性ポリアクリルアミド系共重合体を2段階の滴下重合で連続的に合成し、いわゆるイオンコンプレックスを形成させることで、性能を向上する方法が開示されている(特開平6−199965号公報、特開平7−90797号公報)。
しかし、近年、製紙原料の品質の振れに伴う抄紙する際におけるパルプスラリーのpHの変動や、古紙の使用量の増加、系のクローズド化の進展に伴う夾雑物の混入、微細繊維の増加等により、従来のポリアクリルアミド系共重合体製紙用添加剤では十分な効果が得られなくなってきている。このような状況下、生産性の向上や紙力の向上を図る為に、更なる製紙用添加剤の改良が求められている。
本発明は、抄紙する際におけるパルプスラリーのpHの変動、製紙原料の悪化に伴う夾雑物の混入、抄紙白水の電導度の増加、及び微細繊維の増加等により紙力増強効果が得られにくい状況においても、優れた紙力増強効果を発揮する製紙用添加剤、及びその製造方法を提供することを目的とする。
発明の開示
本発明者は、上記の課題を解決する為、鋭意研究を重ねた結果、ポリアクリルアミド系共重合体の製紙用添加剤を製造する際において、モノマー類の重合を開始後、特定の反応率に達した時点で残りのモノマー類を添加し、重合することで、紙力増強効果に優れる製紙用添加剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち前記課題を解決するための手段である本発明は、(1)(a)(メタ)アクリルアミド、(b)カルボキシル基及び/又はスルホン酸基を有するビニルモノマー及びその塩類、(c)3級アミノ基、又は4級アンモニウム塩類を有するビニルモノマー、及び(d)架橋性モノマーを含有するモノマー類(A)に重合開始剤を加え、重合を開始した後、モノマー類(A)の反応率が20〜96.5%に達した時点で、さらに(a)(メタ)アクリルアミド、(b)カルボキシル基及び/又はスルホン酸基を有するビニルモノマー及びその塩類、(c)3級アミノ基、又は4級アンモニウム塩類を有するビニルモノマー、及び(d)架橋性モノマーの少なくとも1種のモノマーを含有するモノマー類(B)を、滴下して重合する製紙用添加剤の製造方法、
(2)前記(1)における滴下するモノマー類(B)が、(b)カルボキシル基及び/又はスルホン酸基を有するビニルモノマー及びその塩類から成る前記(1)の製紙用添加剤の製造方法、
(3)前記(1)における滴下するモノマー類(B)が、(c)3級アミノ基、又は4級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーから成る前記(1)の製紙用添加剤の製造方法、
(4)前記(1)における滴下するモノマー類(B)が、(b)カルボキシル基及び/又はスルホン酸基を有するビニルモノマー及びその塩類、及び(c)3級アミノ基、又は4級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーから成る前記(1)の製紙用添加剤の製造方法、
(5)前記(1)における滴下するモノマー類(B)が、(a)(メタ)アクリルアミド、(b)カルボキシル基及び/又はスルホン酸基を有するビニルモノマー及びその塩類、(c)3級アミノ基、又は4級アンモニウム塩類を有するビニルモノマー、及び(d)架橋性モノマーから成る前記(1)の製紙用添加剤の製造方法、
(6)前記モノマー類(A)の反応率が30〜90%に達した時点で、前記モノマー類(B)を滴下して重合する前記(1)〜(5)のいずれか一つの製紙用添加剤の製造方法、
(7)尿素類化合物の存在下で重合することを特徴とする前記(1)〜(6)のいずれか一つに記載の製紙用添加剤の製造方法、
(8)前記(1)〜(7)のいずれか一つに記載の製造方法で製造された共重合体を含有して成る製紙用添加剤、
及び、(9)前記(8)の製紙用添加剤を含有する紙を提供するものである。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、(a)〜(d)成分のモノマーを含有するモノマー類(A)に重合開始剤を加え、重合を開始した後、モノマー類(A)の反応率が20〜96.5%に達した時点で、さらに(a)〜(d)成分の少なくとも1種のモノマーを含有するモノマー類(B)を、滴下することにより重合する製紙用添加剤の製造方法に関する。
本発明で用いることができる(a)(メタ)アクリルアミドはアクリルアミド、又はメタクリルアミドであり、これらは、粉体でも、水溶液でも使用することができる。
本発明で用いることができる(b)カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びムコン酸等の不飽和ジカルボン酸、アコニット酸、3−ブテン−1,2,3−トリカルボン酸、4−ペンテン−1,2,4−トリカルボン酸等の不飽和トリカルボン酸が挙げられる。スルホン酸基を有するビニルモノマーとしては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−フェニルプロパンスルホン酸等が挙げられる。また、カルボキシル基を有するビニルモノマー及びスルホン酸基を有するビニルモノマーの塩類としては、前記カルボキシル基を有するビニルモノマー、又は、前記スルホン酸基を有するビニルモノマーのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。これらは、1種単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
本発明で用いることができる(c)3級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、例えばジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、及びジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート類、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、及びジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド類、前記3級アミノ基を有するビニルモノマーの塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びに前記3級アミノ基を有するビニルモノマーのギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
また、4級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとしては、前記3級アミノ基を有するビニルモノマーと4級化剤との反応によって得られるビニルモノマーが挙げられる。前記4級化剤としては、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エピクロロヒドリン、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、並びにグリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド等が挙げられる。これらの3級アミノ基、又は4級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーは1種単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
本発明において(d)架橋性モノマーとしては、例えば、ジ(メタ)アクリレート類、ビス(メタ)アクリルアミド類、ジビニルエステル類等の2官能性モノマー、3官能性モノマー、4官能性モノマー等の多官能性モノマー、等を挙げることができ、これらは1種単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。前記(d)成分としては、前記の他に水溶性アジリジニル化合物、水溶性多官能エポキシ化合物、シリコン系化合物等も挙げることができ、これらは、1種単独で用いても良いし、2種以上を併用してもよい。
前記ジ(メタ)アクリレート類としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、及びグリセリンジ(メタ)アクリレート等を挙げることができ、これらは1種単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。前記ビス(メタ)アクリルアミド類としては、例えばN,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレンビス(メタ)アクリルアミド、ヘキサメチレンビス(メタ)アクリルアミド、N,N’−ビスアクリルアミド酢酸、N,N’−ビスアクリルアミド酢酸メチル、N,N−ベンジリデンビスアクリルアミド、N,N’−ビス(アクリルアミドメチレン)尿素等を挙げることができ、これらは1種単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。前記ジビニルエステル類としては、例えば、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルサクシネート等を挙げることができ、これらは1種単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。前記以外の2官能性モノマーとしては、例えば、アリル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、N−メチロールアクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、ジアリルジメチルアンモニウム塩、ジアリルアミン、ジアリルクロレンデート、グリシジル(メタ)アクリレート、シリコン系化合物等を挙げることができ、これらは1種単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
前記3官能性モノマーとしては、例えば、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート、N,N−ジアリルアクリルアミド、N,N−ジアリルメタクリルアミド、トリアリルアミン、トリアリルトリメリテート等を挙げることができ、これらは1種単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
前記4官能性モノマーとしては、例えば、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート、N,N,N’,N’−テトラアリル−1,4−ジアミノブタン、テトラアリルアミン塩、テトラアリルオキシエタン等を挙げることができ、これらは1種単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
前記水溶性アジリジニル化合物としては、例えば、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、4,4’−ビス(エチレンイミンカルボニルアミノ)ジフェニルメタン等を挙げることができ、これらは1種単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。前記水溶性多官能エポキシ化合物としては、例えば、(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールジグリシジルエーテル、(ポリ)グリセリンジグリシジルエーテル、(ポリ)グリセリントリグリシジルエーテル等を挙げることができ、これらは1種単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。前記シリコン系化合物としては、例えば、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、3−(メタ)アクリロキシオクタデシルトリアセトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシ−2,5−ジメチルヘキシルジアセトキシメチルシラン、ビニルジメチルアセトキシシラン等を挙げることができ、これらは1種単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
本発明においては、前記モノマー類(A)、又は前記モノマー類(B)に、前記(a)〜(d)のモノマー類以外の他のモノマー(「(e)成分」と称することがある。)を加えて使用することもできる。この(e)成分の例としては、ノニオン性ビニルモノマーを挙げることができる。ノニオン性ビニルモノマーとしては、例えば、N置換(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びメチルビニルエーテル等を挙げることができ、これらは1種単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
前記、N置換(メタ)アクリルアミドとしては、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、及びN−t−オクチル(メタ)アクリルアミド等を挙げることができる。
本発明における、尿素類化合物としては例えば、尿素、及びグアニジル尿素のリン酸塩、硫酸塩等が挙げられる。これらは1種単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。中でも、尿素が好ましい。尿素類化合物はモノマー類(A)、モノマー類(B)あるいはその両方に加えて、重合を行う。尿素類化合物の一部を重合後、添加しても良い。また、尿素類化合物の全量を重合終了後に添加してもよいが、紙力増強効果の面から見て、モノマー類(A)に加えるのが望ましい。
モノマー類(A)中における上記(a)〜(d)の各成分の配合量は、得られるポリアクリルアミド共重合体を含有する製紙用添加剤を使用して紙を製造した場合における、紙の内部結合強度、破裂強度等の紙力や、抄紙時の濾水性や微細繊維、填料等の歩留等の性能を十分に考慮して決定する事ができる。
紙力の面からは、(a)〜(d)の総和100モル%に対し、(a)成分が通常99.795〜55モル%、好ましくは97.99〜79モル%、(b)成分が通常0.1〜20モル%、好ましくは1〜10モル%、(c)成分が通常0.1〜20モル%、好ましくは1〜10モル%、(d)成分が通常0.005〜5モル%、好ましくは0.01〜1モル%である。また、(a)〜(d)のモノマーと共重合することができる前記以外の他のモノマー(e)は、5モル%以下で使用する事ができる。
重合途中において、滴下するモノマー類(B)は、前記(a)〜(d)成分の少なくとも一成分を含有するモノマーであればよい。中でも、前記(b)成分を単独で含有するモノマー溶液、前記(c)成分を単独で含有するモノマー溶液、前記(b)及び(c)成分を含有するモノマー溶液、前記(a)、(b)、及び(c)成分を含有するモノマー溶液、前記(a)〜(d)成分を含有するモノマー溶液が好ましい。
尿素類化合物の添加量は、全モノマーの重量に対して、固形分の30重量%以下、より好ましくは10重量%以下が望ましい。尿素類化合物の存在下で、本発明の重合を行うことにより、更に紙力等の効果に優れるポリアクリルアミド共重合体が合成できる。また、本発明は、これらの尿素類化合物を添加することにより、製紙用添加剤の粘度安定性が向上するという特長も併せ持つ。
本発明に用いる重合開始剤としては、従来公知慣用の重合開始剤を用いる事が出来る。具体的には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩を使用することができる。この場合、1種単独でも使用できるが、2種以上組み合わせて使用しても良く、また、還元剤と併用してレドックス系重合剤として使用することが挙げられる。還元剤としては、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、及びアルドース等の還元糖等を挙げることができる。また、これらの還元剤は1種を単独で用いても良いし、2種以上併用しても良い。また、上記以外として、アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−2−アミジノプロパン塩酸塩、2,2’−アゾビス−2,4’−ジメチルバレロニトリル、4,4’−アゾビス−4−シアノ吉草酸及びその塩等のアゾ系重合開始剤を用いる事も出来る。通常、重合開始剤を、モノマー溶液であるモノマー類(A)に添加し重合を開始する。但し、残存モノマーの低減を目的として、重合開始剤の一部を重合途中に追添加しても良い。
また、必要に応じて従来公知の連鎖移動剤をモノマー類(A)、モノマー類(B)に併せて適宜使用できる。従来公知の連鎖移動剤としては、分子内に1個ないし複数個の水酸基を有する化合物、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリンアルコール類、ポリエチレンオキサイド、ポリグリセリン等のオリゴマー及びポリマー類、グルコース、アスコルビン酸、ショ糖等の糖類やビタミン類を挙げることができる。また、分子内に1個または複数個のメルカプト基を含む化合物として、例えば、ブチルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリコール酸及びそのエステル、メルカプトプロピオン酸及びそのエステル、チオグリセリン、システアミン及びその塩等を挙げることができる。また、分子内に1個または複数個の炭素─炭素不飽和結合を有する化合物として、例えば(メタ)アリルアルコール及びそのエステル誘導体、(メタ)アリルアミン、ジアリルアミン、ジメタリルアミン及びそのアミド誘導体、トリアリルアミン、トリメタリルアミン、(メタ)アリルスルホン酸及びその塩、アリルスルフィド類、アリルメルカプタン類を挙げることができる。更に、次亜リン酸を挙げることができる。
本発明におけるポリアクリルアミド系共重合体の合成は、通常、次のように行われる。まず、窒素等の不活性ガス雰囲気下、所定の反応容器にモノマー類(A)と、溶媒である水(有機溶媒を併用することがあっても良い)、必要に応じて上記連鎖移動剤を仕込み、攪拌下、上記重合開始剤を加え重合を開始する。次いで、上記モノマー類(A)の反応率(以下「コンバージョン」と称することがある。)が20〜96.5%に達した時、好ましくは30〜90%に達した時、モノマー類(B)を滴下する。滴下後、更に加熱、重合することで、本発明のポリアクリルアミド系共重合体を得る。
コンバージョンは、モノマー類(A)及びモノマー類(B)における(a)〜(d)の各成分の種類、配合量並びに得られたポリアクリルアミド系共重合体を含有する製紙用添加剤を使用して紙を製造した場合における、紙の内部結合強度、破裂強度等の紙力や抄紙時の濾水性や微細繊維、填料等の歩留り等の性能を十分に考慮して上記範囲内で決定することができる。コンバージョンが上記範囲でない場合は、得られたポリアクリルアミド系共重合体を含有する製紙用添加剤を使用して紙を製造した場合における上記の性能が十分でない。
モノマー類(A)とモノマー類(B)との合計を100モル%としてモノマー類(B)の滴下量は、通常、モノマー類(B)が(a)成分を含まない場合は、通常0.1〜40モル%、好ましくは1〜20モル%であり、モノマー類(B)が(a)成分を含む場合は、通常10〜70モル%、好ましくは20〜60モル%である。滴下時間は、通常5〜60分、好ましくは10〜30分である。モノマー類(B)が複数のモノマー成分からなる場合は複数のモノマーの混合物として滴下しても良いし、あるいは各々のモノマーをそれぞれ滴下しても良い。
重合温度は、通常のラジカル重合が起こる範囲であれば特に制限はないが、通常は50〜95℃の範囲で行われる。
コンバージョンを測定する方法としては、例えば「高分子合成の実験法、(大津隆行、木下雅悦 著)に記述されているような、従来公知の技術を用いる事が出来る。本願発明でのコンバージョンの値は、1H‐NMRで測定した値である。
重合により合成されるポリアクリルアミド系共重合体の固形分は通常5〜30重量%であり、ブルックフィールド回転粘度計にて測定した25℃における粘度は、通常は、20,000mPa・s以下である。
本発明では、モノマー類(A)の重合途中で、モノマー類(B)を滴下し、重合するので、ポリアクリルアミド系共重合体の存在下で、アクリルアミド類のモノマー溶液の重合をする方法やモノマーの全量を滴下して重合する方法等の従来の方法と比べて、短時間でポリアクリルアミド系共重合体の製造が可能である。
本発明により製造されるポリアクリルアミド系共重合体が従来の方法で製造したポリアクリルアミド系共重合体に比べて、紙力等の効果が優れる理由は、不明であるが、重合途中で滴下する為、最初、比較的低分子量のアクリルアミド系ポリマーが生成し、次いで、重合系に残存する重合開始剤ラジカルによるポリマー中の水素引き抜きによりポリアクリルアミド系共重合体が高分子量化する為、高分岐ポリマーが生成しやすいことや、イオンバランスの最適化が可能であること等が理由ではないかと考えられる。
本発明により製造されるポリアクリルアミド系共重合体を含有する製紙用添加剤は、紙を製造する際に、パルプスラリーに添加することで紙力増強効果を発揮する。パルプ原料として、クラフトパルプ及びサルファイトパルプ等の晒、又は未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプ及びサーモメカニカルパルプ等の晒、又は未晒高収率パルプ、並びに新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙及び脱墨古紙等の古紙パルプのいずれも使用することができる。
本発明により製造されるポリアクリルアミド系共重合体を含有する製紙用添加剤は、パルプスラリーの電導度による影響が従来の製紙用添加剤に比べ少なく、特にパルプスラリーの電導度が800μS/cm以上の時に従来の製紙用添加剤との性能差が大きい。
また、各々の紙種に要求される物性を発現させるために、本発明により製造される製紙用添加剤に、他の製紙用添加剤を併用させることもできる。併用される他の製紙用添加剤としては、例えば、填料、染料、酸性抄紙用ロジン系サイズ剤、中性抄紙用ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー系サイズ剤、アルケニルコハク酸無水物系サイズ剤、特殊変性ロジン系サイズ剤等の弱酸性、中性、及びアルカリ性抄紙用サイズ剤、湿潤紙力向上剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、嵩高剤、並びに消泡剤等が挙げられる。これらは1種単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。填料としては、クレー、タルク、酸化チタン、重質又は軽質炭酸カルシウム等を挙げることができる。
また、本発明の製紙用添加剤には、本発明により合成された前記ポリアクリルアミド系共重合体を単独で含有しても良いし、アニオン性ポリアクリルアミド系共重合体、マンニッヒ変性アクリルアミド系ポリマー、ホフマン変性アクリルアミド系ポリマー、及び硫酸バンド等も含有していても良い。また、本発明の製紙用添加剤は、単独で使用しても良いし、アニオン性ポリアクリルアミド系共重合体、マンニッヒ変性アクリルアミド系ポリマー、ホフマン変性アクリルアミド系ポリマー、及び硫酸バンド等と併用しても良い。
本発明のポリアクリルアミド系共重合体を含有させた紙は、例えば上述した本発明の製紙用添加剤を用いた抄紙により得られるが、その得られる紙としては、例えば、PPC用紙、インクジェット記録用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、アート紙、キャスト紙、上質コート紙等の印刷情報用紙、写真用印画紙、クラフト紙、純白ロール紙等の包装用紙、その他のノート用紙、書籍用紙、印刷用紙、新聞用紙等の洋紙、マニラボール、白ボール、チップボール、高級白板等の紙器用板紙、ライナー、中芯原紙、紙管原紙等が挙げられる。
(実施例)
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものでは無い。尚、%は特に表示がない限り、重量基準による。また、モル%は特に表示がない限り、モノマー類(A)とモノマー類(B)との合計を100モル%としたときの値を示している。
(ポリアクリルアミド系共重合体の合成)
実施例1(モノマーBが(b)成分よりなる合成法)
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した1リットル四つ口フラスコに水413.36g、モノマー類(A)として、50%アクリルアミド水溶液305.39g(89.62モル%)、ジメチルアミノエチルメタクリレート11.30g(3.0モル%)、76%メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液26.85g(3.0モル%)、イタコン酸1.87g(0.6モル%)、5%メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液28.05g(0.37モル%)、N,N’−ジメチルアクリルアミド2.38g(1.0モル%)、0.5%トリアクリルホルマール11.95g(0.01モル%)を仕込み、30%硫酸水溶液でpH2.5に調整した。次いで、窒素ガス雰囲気下、60℃に昇温し、5%過硫酸アンモニウム水溶液5.77gを加え、20分で80℃まで昇温した。これら1段目モノマー(モノマー類(A))のコンバージョンが33%になった時点で、水179.24g、イタコン酸7.48g(2.4モル%)から成るモノマー水溶液(B)を20分かけて滴下し、80℃で重合を行った。25℃における推定粘度が6,000〜8,000mPa・sになった時点で、冷却し反応を停止した。固形分20.3%、pH3.3、粘度(25℃、ブルックフィールド回転粘度計使用)7,300mPa・sのポリマー溶液を得た。
本実施例では、モノマー類(B)の滴下を行う直前にサンプリングした共重合物について、1H‐NMR測定を行い、モノマーとポリマー由来のピークの強度比よりコンバージョンを算出した。
実施例2〜6(モノマーBが(b)成分よりなる合成法)
モノマー溶液(B)を滴下する際の、モノマー類(A)のコンバージョン、及び、イタコン酸の分割添加比(モノマー類(A)中/モノマー類(B)中)を変更した点を除き、実施例1と同様に行った。コンバージョン、イタコン酸の添加方法(分割添加比)、及び得られたポリアクリルアミド系共重合体の性状を表1に示す。
比較例1
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した1リットル四つ口フラスコに水592.26g、50%アクリルアミド水溶液305.39g(89.62モル%)、ジメチルアミノエチルメタクリレート11.30g(3.0モル%)、76%メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液26.85g(3.0モル%)、イタコン酸9.35g(3.0モル%)、5%メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液28.05g(0.37モル%)、N,N’−ジメチルアクリルアミド2.38g(1.0モル%)、0.5%トリアクリルホルマール11.95g(0.01モル%)を仕込み、30%硫酸水溶液でpH2.5に調整した。次いで、窒素ガス雰囲気下、60℃に昇温し、5%過硫酸アンモニウム水溶液5.77gを加え、20分で80℃まで昇温し、そのまま80℃で重合を行った。25℃における推定粘度が6,000〜8,000mPa・sになった時点で、冷却し反応を停止した。固形分20.2%、pH3.4、粘度(25℃、ブルックフィールド回転粘度計使用)7,120mPa・sのポリマー溶液を得た。
実施例7
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した1リットル四つ口フラスコに水413.40g、イソプロピルアルコール60.0g、50%アクリルアミド水溶液346.96g(91.29モル%)、76%メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液13.98g(1.4モル%)、フマル酸4.03g(1.3モル%)、0.5%トリアクリルホルマール13.33g(0.01モル%)を仕込んだ。次いで、窒素ガス雰囲気下、60℃に昇温し、5%過硫酸アンモニウム水溶液4.88gを加え、20分で80℃まで昇温した。これら1段目モノマー(モノマー類(A))のコンバージョンが35%になった時点で、水128.79g、80%アクリル酸14.45g(6.0mol%)から成るモノマー水溶液を20分かけて滴下し、80℃で2時間重合を行った。25℃における推定粘度が5,000〜7,000mPa・sになった時点で、冷却し反応を停止した。固形分20.3%、pH3.3、粘度(25℃、ブルックフィールド回転粘度計使用)6,360mPa・sのポリマー溶液を得た。
実施例8〜11(モノマー類(B)が(b)成分よりなる合成法)
モノマー類(A)、及びモノマー類(B)、連鎖移動剤を表2の様に変えた以外は、実施例7と同様に合成反応を行った。得られたポリアクリルアミド系共重合体の性状を表3に示す。
比較例2、3
モノマー類(A)、連鎖移動剤を表2の様に変えた以外は、比較例1と同様に合成反応を行なった。得られたポリアクリルアミド系共重合体の性状を表3に示す。
実施例12(モノマーBが(c)成分よりなる合成法)
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した1リットル四つ口フラスコに水494.15g、モノマー類(A)として、50%アクリルアミド水溶液305.06g(90.62モル%)、76%アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液25.22g(3.0モル%)、イタコン酸9.24g(3.0モル%)、5%メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液27.71g(0.37モル%)、N,N’−ジメチルアクリルアミド2.35g(1.0モル%)、0.5%トリアクリルホルマール11.81g(0.01モル%)を仕込んだ。次いで、窒素ガス雰囲気下、60℃に昇温した。5%過硫酸アンモニウム水溶液10.80gを加え、重合を開始するとともに85℃まで昇温した。これら1段目モノマー(モノマー類(A))のコンバージョンが20.4%になった時点で、水90.08g、及び76%アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液16.81g(2.0モル%)から成るモノマー水溶液(B)を20分かけて滴下し、80℃で保温した。25℃における推定粘度が6,000〜9,000mPa・sになった時点で、冷却し反応を停止した。固形分20.4%、pH3.2、粘度(25℃、ブルックフィールド回転粘度計使用)6,240mPa・sのポリマー溶液を得た。
実施例13〜20(モノマーBが(c)成分よりなる合成法)
モノマー溶液(B)を滴下する際の、モノマー類(A)のコンバージョン、及び、76%アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライドの分割添加比(モノマー類(A)中/モノマー類(B)中)を変更した点を除き、実施例7と同様に行った。コンバージョン、76%アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライドの分割添加比、及び得られたポリアクリルアミド系共重合体の性状を表4に示す。
比較例4
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した1リットル四つ口フラスコに水536.89g、50%アクリルアミド水溶液305.06g(90.62モル%)、76%アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液42.03g(5.0モル%)、イタコン酸9.24g(3.0モル%)、5%メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液27.71g(0.37モル%)、N,N’−ジメチルアクリルアミド2.35g(1.0モル%)、0.5%トリアクリルホルマール11.81g(0.01モル%)を仕込んだ。その他は、比較例1と同様に合成反応を行い、固形分20.2%、pH3.3、粘度(25℃、ブルックフィールド回転粘度計使用)8,200mPa・sのポリマー溶液を得た。
実施例21(モノマーBが(b)、及び(c)成分よりなる合成法)
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した1リットル四つ口フラスコに水603.53g、モノマー類(A)として、50%アクリルアミド水溶液266.43g(94.28モル%)、ジメチルアミノエチルメタクリレート8.44g(2.7モル%)、イタコン酸4.97g(1.92モル%)、5%メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液18.55g(0.30モル%)、0.5%トリアクリルホルマール19.82g(0.02モル%)を仕込み、30%硫酸でpH2.5に調整した。次いで、窒素ガス雰囲気下、60℃に昇温した。5%過硫酸アンモニウム水溶液4.54gを加え、重合を開始するとともに85℃まで昇温した。これら1段目モノマー(モノマー類(A))のコンバージョンが30.2%になった時点で、水73.79g、ジメチルアミノエチルメタクリレート0.94g(0.30モル%)、イタコン酸1.24g(0.48モル%)から成るモノマー水溶液(B)を20分かけて滴下し、80℃で保温した。25℃における推定粘度が7,000〜8,000mPa・sになった時点で、冷却し反応を停止した。固形分15.4%、pH3.5、粘度(25℃、ブルックフィールド回転粘度計使用)7,900mPa・sのポリマー溶液を得た。
実施例22〜23(モノマーBが(b)、及び(c)成分よりなる合成法)
モノマー類(B)を滴下する際の、モノマー類(A)のコンバージョンを変更した点を除き、実施例21と同様に行った。滴下時のモノマー類(A)のコンバージョン、及び得られたポリアクリルアミド系共重合体の性状を表5に示す。
比較例5
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した1リットル四つ口フラスコに水675.32g、50%アクリルアミド水溶液266.46g(94.28モル%)、ジメチルアミノエチルメタクリレート9.38g(3.0モル%)、イタコン酸6.21g(2.4モル%)、5%メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液18.55g(0.30モル%)、0.5%トリアクリルホルマール19.82g(0.02モル%)を仕込み、30%硫酸でpH2.5に調整した。その他は、比較例1と同様に合成反応を行った。得られたポリアクリルアミド系共重合体の性状を表5に示す。
実施例24(モノマーBが(a)、(b)、(c)、及び(d)成分よりなる合成法)
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した1リットル四つ口フラスコに水382.80g、モノマー類(A)として、50%アクリルアミド水溶液198.60g(56.24モル%)、ジメチルアミノエチルメタクリレート4.69g(1.2モル%)、イタコン酸7.27g(2.25モル%)、5%メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液23.57g(0.30モル%)、1%N,Nメチレンビスアクリルアミド3.83g(0.01モル%)を仕込み、30%硫酸でpH3.0に調整した。次いで、窒素ガス雰囲気下、60℃に昇温した。5%過硫酸アンモニウム水溶液4.54gを加え、重合を開始するとともに85℃まで昇温した。これら1段目モノマー(モノマー類(A))のコンバージョンが21.0%になった時点で、水196.63g、50%アクリルアミド水溶液130.27g(36.89モル%)、76%メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液25.97g(2.8モル%)、イタコン酸0.81g(0.25モル%)、5%メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液3.93g(0.05モル%)、1%N,Nメチレンビスアクリルアミド3.83g(0.01モル%)から成るモノマー水溶液(B)を20分かけて滴下し、80℃で20分保温した。更に、5%過硫酸アンモニウム水溶液9.06gを加え、そのまま80℃で保温した。25℃における推定粘度が6,000〜9,000mPa・sになった時点で、冷却し反応を停止した。固形分20.4%、pH3.6、粘度(25℃、ブルックフィールド回転粘度計使用)6,500mPa・sのポリマー溶液を得た。
実施例25〜29(モノマーBが(a)、(b)、(c)、及び(d)成分よりなる合成法)
モノマー類(B)を滴下する際の、モノマー類(A)のコンバージョンを変更した点を除いて、実施例24と同様に行った。滴下時のモノマー類(A)のコンバージョン、及び得られたポリアクリルアミド系共重合体の性状を表6に示す。
比較例6
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した1リットル四つ口フラスコに水579.43g、50%アクリルアミド水溶液328.87g(93.13モル%)、ジメチルアミノエチルメタクリレート4.69g(1.2モル%)、76%メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液25.97g(2.8モル%)、イタコン酸8.08g(2.5モル%)、5%メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液27.50g(0.35モル%)、1%N,Nメチレンビスアクリルアミド7.66g(0.02モル%)を仕込み、30%硫酸でpH3.0に調整した。その他は、比較例1と同様に合成反応を行った。得られたポリアクリルアミド系共重合体の性状を表6に示す。
比較例7
モノマー類(B)を滴下する際の、モノマー類(A)のコンバージョンを15%に変更した点を除いて、実施例24と同様に行った。滴下時のモノマー類(A)のコンバージョン、及び得られたポリアクリルアミド系共重合体の性状を表6に示す。
実施例30(尿素を含有する合成法)
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した1リットル四つ口フラスコに水382.80g、モノマー類(A)として、尿素9.96g、50%アクリルアミド水溶液188.68g(56.24モル%)、ジメチルアミノエチルメタクリレート4.69g(1.2モル%)、イタコン酸7.27g(2.25モル%)、5%メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液23.57g(0.30モル%)、1%N,Nメチレンビスアクリルアミド3.83g(0.01モル%)を仕込み、30%硫酸でpH3.0に調整した。次いで、窒素ガス雰囲気下、60℃に昇温した。5%過硫酸アンモニウム水溶液5.38gを加え、重合を開始するとともに85℃まで昇温した。これら1段目モノマー(モノマー類(A))のコンバージョンが90.3%になった時点で、水227.12g、50%アクリルアミド水溶液123.77g(36.89モル%)、76%メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液25.97g(2.8モル%)、イタコン酸0.81g(0.25モル%)、5%メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液3.93g(0.05モル%)、1%N,Nメチレンビスアクリルアミド3.83g(0.01モル%)から成るモノマー水溶液を加えつつ80℃まで冷却し、80℃で保温した。25℃における推定粘度が6,000〜9,000mPa・sになった時点で、冷却し反応を停止した。固形分20.3%、pH3.6、粘度(25℃、ブルックフィールド回転粘度計使用)6,450mPa・sのポリマー溶液を得た。
実施例31(尿素を含有する合成法)
モノマー類(B)を滴下する際の、モノマー類(A)のコンバージョンを変更した点を除いて、実施例30と同様に行った。滴下時のモノマー類(A)のコンバージョン、及び得られたポリアクリルアミド系共重合体の性状を表6に示す。
比較例8
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した1リットル四つ口フラスコに水418.35g、モノマー類(A)として、50%アクリルアミド水溶液197.64g(56.24モル%)、ジメチルアミノエチルメタクリレート4.66g(1.2モル%)、イタコン酸7.24g(2.25モル%)、5%メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液23.57g(0.30モル%)、1%N,Nメチレンビスアクリルアミド3.81g(0.01モル%)を仕込み、30%硫酸でpH3.0に調整した。次いで、窒素ガス雰囲気下、40℃に昇温した。10%過硫酸アンモニウム水溶液7.90g、10%亜硫酸水素ナトリウム水溶液4.63gを加え、重合を開始するとともに85℃まで昇温した。85℃で2時間重合後、別途仕込んでおいた水127.60g、50%アクリルアミド水溶液129.64g(36.89モル%)、76%メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液25.85g(2.8モル%)、イタコン酸0.80g(0.25モル%)、5%メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液3.91g(0.05モル%)、1%N,Nメチレンビスアクリルアミド3.81g(0.01モル%)、3%過硫酸カリウム水溶液44.57gをそれぞれ1時間かけて滴下した。滴下終了後、更に85℃で1時間保温し、固形分20.4%、pH4.3、粘度(25℃、ブルックフィールド回転粘度計使用)5,500mPa・sのポリマー溶液を得た。
比較例9
ビーカーに50%アクリルアミド水溶液310.55g(93.13モル%)、ジメチルアミノエチルメタクリレート4.42g(1.2モル%)、76%メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液24.52g(2.8モル%)、イタコン酸7.64g(2.5モル%)、5%メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液25.97g(0.35モル%)、1%N,Nメチレンビスアクリルアミド7.24g(0.02モル%)を仕込みpH4.5に調整、モノマーA溶液とした。攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した1リットル四つ口フラスコに水496.85gを仕込み、1%硫酸でpH4.5に調整し、窒素ガス雰囲気下、50℃に昇温した。次いで、モノマーA溶液、1%過硫酸アンモニウム水溶液61.55g、0.2%亜硫酸水素ナトリウム水溶液61.27gを、それぞれ、反応容器に70分かけて連続滴下した。滴下中は、内温を50℃に保った。滴下終了後、更に、50℃で110分重合反応を行い、固形分20.4%、pH3.8、粘度(25℃、ブルックフィールド回転粘度計使用)5,050mPa・sのポリマー溶液を得た。
比較例10
ビーカーに水49.65g、50%アクリルアミド水溶液19.42g(5.82モル%)、イタコン酸7.63g(2.5モル%)、5%メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液25.99g(0.35モル%)を仕込み、30%水酸化ナトリウム水溶液でpH4.5に調整し、1段目モノマー溶液とした。別のビーカーに50%アクリルアミド水溶液291.25g(87.29モル%)、ジメチルアミノエチルメタクリレート4.43g(1.2モル%)、76%メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液24.54g(2.8モル%)、及び1%N,Nメチレンビスアクリルアミド7.24g(0.02モル%)を仕込み、30%硫酸でpH4.5に調整し、第2モノマー溶液とした。攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した1リットル四つ口フラスコに水446.85g、1%N,Nメチレンビスアクリルアミド5.55g(0.02モル%)を仕込み、1%硫酸でpH4.5に調整し、窒素ガス雰囲気下、50℃に昇温した。次いで、1段目モノマー溶液、0.2%過硫酸アンモニウム水溶液61.60g、1%亜硫酸水素ナトリウム水溶液61.30gを、それぞれ、反応容器に14分かけて連続滴下した。滴下中は、内温を50℃に保った。滴下終了後、50℃で10分保持した後、モノマー溶液(B)を56分かけて滴下した。滴下終了後、50℃で100分重合反応を行い、固形分20.4%、pH4.6、粘度(25℃、ブルックフィールド回転粘度計使用)5,760mPa・sのポリマー溶液を得た。
実施例32(モノマーBが(a)、(b)、及び(c)成分よりなる合成法)
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した1リットル四つ口水495.68g、フラスコにモノマーAとして、50%アクリルアミド水溶液277.05g(81.10モル%)、76%アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液29.85g(3.5モル%)、イタコン酸6.25g(2.0モル%)、5%メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液29.64g(0.39モル%)、N,N’−ジメチルアクリルアミド2.38g(1.0モル%)、0.5%トリアクリルホルマール11.98g(0.01モル%)を仕込み、30%水酸化ナトリウムでpH3.0に調整した。次いで、窒素ガス雰囲気下、60℃に昇温した。5%過硫酸アンモニウム水溶液5.48gを加え、重合を開始するとともに85℃まで昇温した。これら1段目モノマー(モノマー類(A))のコンバージョンが約50%になった時点で、別途仕込んでおいた水93.31g、50%アクリルアミド水溶液34.16g(10.0モル%)、76%アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液12.79g(1.5モル%)、イタコン酸1.56g(0.50モル%)を20分かけて滴下し、80℃で20分保温した。更に、5%過硫酸アンモニウム水溶液9.06gを加え、そのまま80℃で保温した。25℃における推定粘度が6,000〜9,000mPa・sになった時点で、冷却し反応を停止した。固形分20.5%、pH3.7、粘度(25℃、ブルックフィールド回転粘度計使用)6,050mPa・sのポリマー溶液を得た。
実施例33〜34(モノマーBが(a)、(b)、及び(c)成分からなる合成法)
モノマー類(B)を滴下する際の、モノマー類(A)のコンバージョンを変更した点を除いて、実施例32と同様に行った。滴下時のモノマー類(A)のコンバージョン、及び得られたポリアクリルアミド系共重合体の性状を表7に示す。
比較例11〜12
モノマー類(B)を滴下する際の、モノマー類(A)のコンバージョンを変更した点を除き、実施例32と同様に行った。滴下時のモノマー類(A)のコンバージョン、及び得られたポリアクリルアミド系共重合体の性状を表7に示す。
実施例35(尿素を含有する合成法)
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した1リットル四つ口フラスコに水439.66g、尿素10.00g、モノマー類(A)として、50%アクリルアミド水溶液239.39g(56.275モル%)、ジメチルアミノエチルメタクリレート5.65g(1.2モル%)、イタコン酸7.79g(2.0モル%)、5%メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液47.32g(0.50モル%)、及び1%N,Nメチレンビスアクリルアミド11.53g(0.025モル%)を仕込み、30%硫酸でpH2.5に調整した。次いで、窒素ガス雰囲気下、60℃に昇温した。5%過硫酸アンモニウム水溶液6.82gを加え、重合を開始するとともに85℃まで昇温した。これら1段目モノマー(モノマー類(A))のコンバージョンが89.2%になった時点で、水33.46g、50%アクリルアミド水溶液155.68g(36.60モル%)、76%メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液31.29g(2.8モル%)、イタコン酸1.95g(0.50モル%)、及び5%メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液9.46g(0.10モル%)から成るモノマー水溶液を加えつつ80℃まで冷却し、80℃で保温した。25℃における推定粘度が6,000〜9,000mPa・sになった時点で、冷却し反応を停止した。固形分25.2%、pH4.1、粘度(25℃、ブルックフィールド回転粘度計使用)8,820mPa・sのポリマー溶液を得た。
比較例13(尿素を含有する合成法)
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した1リットル四つ口フラスコに水473.12g、尿素10g、50%アクリルアミド水溶液395.07g(92.875モル%)、ジメチルアミノエチルメタクリレート5.65g(1.2モル%)、76%メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液31.29g(2.8モル%)、イタコン酸9.74g(2.5モル%)、5%メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液56.78g(0.60モル%)、1%N,Nメチレンビスアクリルアミド11.53g(0.025モル%)を仕込み、30%硫酸でpH2.5に調整した。その他は、比較例1と同様に合成反応を行い、固形分25.5%、pH4.2、粘度(25℃、ブルックフィールド回転粘度計使用)8,110mPa・sのポリマー溶液を得た。
(紙の作製と物性測定)
応用例1
段ボール古紙を叩解しカナディアン・スタンダード・フリーネス(CSF)411、電導度1500μS/cmに調整した濃度2.4%のパルプスラリーに、硫酸バンドをパルプ固形分に対し1.0%添加した。その後、実施例1で製造したポリアクリルアミド系共重合体をパルプ固形分に対し0.5%添加し、更に1分間攪拌した。攪拌の後、このパルプスラリーを電導度3000μS/cmの水で0.8%に希釈した後、ノーブルアンドウッド製シートマシンにて抄紙して、湿紙を得た。この湿紙を、プレス後、ドラムドライヤーで乾燥して80g/m2の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を20℃、RH65%の条件下で24時間調湿した後、各種測定を行った。測定結果を表8に示す。物性の測定は、以下の方法に準じて行った。
比破裂強度・・・JIS P−8112に準拠した。
内部結合強度・・・JAPAN−TAPPI紙パルプ試験法No.54に準拠した。
裂断長・・・JIS P−8113に準拠した。
DDT・・・Tappi、第56巻、第10号(1973年)の第46頁に記載されている「ダイナミック ドライネッジ ジャー(Dynamic Drainage Jar)」用と同様な装置を用いて、希釈後のパルプスラリー(濃度0.8%)500mlを直径7.5cmのジャーに注ぎ、600rpmの攪拌をさせながら下部コックを開き、100メッシュの金網にてろ過させ、一定のろ液量になるまでの時間を測定するものであり、濾水性の評価に用いることができる。ろ液量が250gに達するまでの時間を測定した。数値が小さいほど、濾水性が良いことを示している。
応用例2〜6、比較応用例1
応用例1において、実施例2〜6、比較例1で製造したポリアクリルアミド系共重合体を用いた点を除いて、応用例1と同様の操作を行った。測定結果を表8に示す。
比較応用例2
応用例1において、ポリアクリルアミド系共重合体を用いない点を除いて、応用例1と同様の操作を行った。測定結果を表8に示す。
応用例7〜8、比較応用例3
応用例1において、ダンボール古紙を叩解したCSF360、電導度1500μS/cmに調整したパルプスラリーに実施例7〜8、比較例2で製造したポリアクリルアミド系共重合体を対パルプ固形分で0.6%用いた点を除いて、応用例1と同様の操作を行った。測定結果を表9に示す。
応用例9
段ボール古紙を叩解しカナディアン・スタンダード・フリーネス(CSF)363、電導度1500μS/cmに調整した濃度2.4%のパルプスラリーに、実施例9で製造したポリアクリルアミド系共重合体を対パルプ固形分0.15%添加し、更に1分間攪拌した。攪拌の後、このパルプスラリーをpH7.5、電導度1000μS/cmの水で0.8%に希釈した後、歩留り剤ハイモロックNR−12MLS(ハイモ(株)製)0.03%を添加し、ノーブルアンドウッド製シートマシンにて抄紙して、湿紙を得た。この湿紙を、プレス後、ドラムドライヤーで乾燥して80g/m2の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を20℃、RH65%の条件下で24時間調湿した後、各種測定を行った。測定結果を表10に示す。
応用例10〜11、比較応用例4
応用例9で、実施例10〜11、比較例3で製造したポリアクリルアミド系共重合体を用いた点を除いて、応用例9と同様の操作を行った。測定結果を表10に示す。
応用例12〜20、比較応用例5
段ボール古紙を叩解しカナディアン・スタンダード・フリーネス(CSF)380、電導度1500μS/cm、pH7.1に調整した濃度2.4%のパルプスラリーに、硫酸バンドをパルプ固形分に対し3.0%添加した。その後、実施例12〜20、比較例4で製造したポリアクリルアミド系共重合体をパルプ固形分に対し0.45%添加し、更に1分間攪拌した。攪拌の後、このパルプスラリーを電導度5000μS/cm、pH6.0の水で0.8%に希釈した後、ノーブルアンドウッド製シートマシンにて抄紙して、湿紙を得た。この湿紙を、プレス後、ドラムドライヤーで乾燥して80g/m2の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を20℃、RH65%の条件下で24時間調湿した後、比破裂強度の測定を行った。DDTの結果と共に測定結果を表11に示す。
応用例21〜23、比較応用例6
BKP(L/N=8/2)をカナディアン・スタンダード・フリーネス(CSF)402に調整した濃度2.4%のパルプスラリーに、パルプ固形分に対し、炭酸カルシウム(タマパール121S:奥多摩工業(株)製)10%、実施例21〜23、比較例5で製造したポリアクリルアミド系共重合体0.8%、硫酸バンド2.0%を攪拌下、1分間隔で順次添加した。このパルプスラリーをpH7の水で0.8%に希釈し、歩留り剤ハイモロックNR−12MLS(ハイモ(株)製)0.015%を添加し、ノーブルアンドウッド製シートマシンにて抄紙して、湿紙を得た。この湿紙を、プレス後、ドラムドライヤーで乾燥して60g/m2の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を20℃、RH65%の条件下で24時間調湿した後、比破裂強度、内部結合強度、裂断長を測定した。得られた結果を表12に示す。
比較応用例7
応用例21において、ポリアクリルアミド系共重合体を用いない以外は、応用例21と同様の操作を行った。測定結果を表12に示す。
応用例24〜31、比較応用例8〜12
段ボール古紙を叩解しカナディアン・スタンダード・フリーネス(CSF)378、硫酸カルシウムで電導度1500μS/cmに調整した濃度2.4%のパルプスラリーに、硫酸バンドをパルプ固形分に対し1.0%添加した。その後、実施例24〜31、比較例6〜10で製造したポリアクリルアミド系共重合体をパルプ固形分に対し0.4%添加し、更に1分間攪拌した。
攪拌後、このパルプスラリーをpH5、硫酸カルシウムで電導度1500μS/cmに調整した水で0.8%に希釈した後、ノーブルアンドウッド製シートマシンにて抄紙して、湿紙を得た。この湿紙を、プレス後、ドラムドライヤーで乾燥して80g/m2の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を23℃、RH50%の条件下で24時間調湿した後、内部結合強度を測定した。測定結果をDDTの結果と共に表13に示す。
比較応用例13
応用例24において、ポリアクリルアミド系共重合体を用いない以外は、応用例24と同様の操作を行った。測定結果を表13に示す。
応用例32〜34、比較応用例14〜15
応用例1において、実施例32〜34、比較例11〜12で製造したポリアクリルアミド系共重合体をパルプ固形分に対し0.4%添加し、硫酸バンドを2.0%添加する点を除いて応用例1と同様の操作を行った。比破裂強度の測定結果を表14に示す。
比較応用例16
応用例32において、ポリアクリルアミド系共重合体を用いない点を除いて、応用例32と同様の操作を行った。測定結果を表14に示す。
応用例35、比較応用例17
脱墨パルプ(DIP)に硫酸バンドをパルプ固形分に対し3.0%添加し、1分間攪拌した。その後、実施例35、比較例13で製造したポリアクリルアミド系共重合体をパルプ固形分に対し0.2%添加し、更に1分間攪拌した。
このパルプスラリーをpH4.5、硫酸カルシウムで電導度2000μS/cmに調整した水で0.8%に希釈した後、ノーブルアンドウッド製シートマシンにて抄紙して、湿紙を得た。この湿紙を、プレス後、ドラムドライヤーで乾燥して43g/m2の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を23℃、RH50%の条件下で24時間調湿した後、内部結合強度、裂断長を測定した。測定結果を表15に示す。
比較応用例18
応用例35において、ポリアクリルアミド系共重合体を用いない以外は、応用例35と同様の操作を行った。測定結果を表15に示す。
産業上の利用の可能性
本発明により製造した製紙用添加剤は、表7〜15に示すように、従来公知の製造方法で製造したポリアクリルアミド系共重合体と比較して、バランスよく優れた紙力増強効果、及び濾水性を与えることができる。
Claims (9)
- (a)(メタ)アクリルアミド、(b)カルボキシル基及び/又はスルホン酸基を有するビニルモノマー及びその塩類、(c)3級アミノ基又は4級アンモニウム塩類を有するビニルモノマー、及び(d)架橋性モノマーを含有するモノマー類(A)に重合開始剤を加え、重合を開始した後、モノマー類(A)の反応率が20〜96.5%に達した時点で、さらに(a)(メタ)アクリルアミド、(b)カルボキシル基及び/又はスルホン酸基を有するビニルモノマー及びその塩類、(c)3級アミノ基、又は4級アンモニウム塩類を有するビニルモノマー、及び(d)架橋性モノマーの少なくとも1種のモノマーを含有するモノマー類(B)を、滴下して重合することを特徴とする製紙用添加剤の製造方法。
- 請求項1における滴下するモノマー類(B)が、(b)カルボキシル基及び/又はスルホン酸基を有するビニルモノマー及びその塩類から成ることを特徴とする請求項1に記載の製紙用添加剤の製造方法。
- 請求項1における滴下するモノマー類(B)が、(c)3級アミノ基、又は4級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーから成ることを特徴とする請求項1に記載の製紙用添加剤の製造方法。
- 請求項1における滴下するモノマー類(B)が、(b)カルボキシル基及び/又はスルホン酸基を有するビニルモノマー及びその塩類、及び(c)3級アミノ基、又は4級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーから成ることを特徴とする請求項1に記載の製紙用添加剤の製造方法。
- 請求項1における滴下するモノマー類(B)が、(a)(メタ)アクリルアミド、(b)カルボキシル基及び/又はスルホン酸基を有するビニルモノマー及びその塩類、(c)3級アミノ基、又は4級アンモニウム塩類を有するビニルモノマー、及び(d)架橋性モノマーから成ることを特徴とする請求項1に記載の製紙用添加剤の製造方法。
- 前記モノマー類(A)の反応率が30〜90%に達した時点で、前記モノマー類(B)を滴下して重合することを特徴とする請求項1〜5記のいずれか一項に記載の製紙用添加剤の製造方法。
- 尿素類化合物の存在下で重合することを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の製紙用添加剤の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の製紙用添加剤の製造方法で製造された共重合体を含有して成ることを特徴とする製紙用添加剤。
- 請求項8に記載の製紙用添加剤を含有する紙。
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