JPH06299498A - 中性抄紙用ロジン系エマルジョンサイズ剤および中性抄紙サイジング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ロジン類とＣ、Ｈ、Ｏからなる３価アルコー
ルおよび４価アルコールの少なくとも１種とを、カルボ
キシル基当量に対する水酸基当量の比率が０．２〜１．
５となる仕込割合で加熱して得られる反応生成物
（１）、並びに強化ロジン（２）からなり、かつ反応生
成物（１）と強化ロジン（２）との固形分重量％
（（１）：（２））が１０：９０〜８０：２０である分
散相が、水に分散されていることを特徴とする中性抄紙
用ロジン系エマルジョンサイズ剤、並びに該エマルジョ
ンサイズ剤を炭酸カルシウムを含有するパルプスラリー
に添加し、ｐＨ６〜９の中性領域において使用すること
を特徴とする中性抄紙サイジング方法。 【効果】 サイズ効果、作業性、コストのいずれの点に
おいても満足しうる中性抄紙用エマルジョンサイズ剤お
よび中性抄紙サイジング方法を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は特定の分散相成分からな
る中性抄紙用ロジン系エマルジョンサイズ剤および該サ
イズ剤を用いてなる中性抄紙サイジング方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近時、酸性抄紙による弊害、例えば抄紙
機械の劣化、成紙の経日劣化等を考慮して中性抄紙方法
を実用化すべく、中性抄紙用サイズ剤あるいは中性抄紙
サイジング方法に関し、各種化合物が検討されている。
例えば、アルケニル無水コハク酸やアルキルケテンダイ
マー等が中性抄紙用サイズ剤として用いられている。

【０００３】しかしながら、これらの内、アルケニル無
水コハク酸系サイズ剤は加水分解安定性が劣るために水
性分散液の状態で保存しえないので抄紙段階の直前で乳
化分散しなければならず作業性が悪いという欠点があ
り、また高価格であるという不利がある。また、アルキ
ルケテンダイマー系サイズ剤には、サイズ効果の立上が
りが遅いため抄紙直後のサイズ効果が劣り、更にはアル
キルケテンダイマー系サイズ剤よりも高価格である他、
得られた紙の摩擦係数が低下し滑りやすくなるという欠
点がある。

【０００４】ところで、酸性抄紙方法においては、従来
よりロジンあるいは強化ロジン等をアルカリ金属の水酸
化物でケン化してなる石鹸型サイズ剤あるいは分散剤を
用いて分散させて得られるエマルジョン型サイズ剤が汎
用されている。これらのサイズ剤は、中性抄紙用サイズ
剤として使用した場合には、良好なサイズ効果が発現さ
れないため、硫酸バンドを定着剤として用い、ｐＨ６未
満の酸性領域下で使用する必要がある。中性でのサイズ
効果の劣る理由は尚明確ではないが、ｐＨ６以上ではロ
ジンあるいは強化ロジンの一部が水中に移行しパルプへ
の歩留が低下するためと推測される。また、酸性抄紙方
法においては、安価な填料である炭酸カルシウムが使用
できないという問題点もある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、中性抄紙用
の新規にして有効なるサイズ剤および中性抄紙サイジン
グ方法を提供することを目的とする。本発明等は、従来
中性抄紙用としては使用し得ないとされているが、酸性
抄紙方法では多くの実績のあるロジン系化合物に着目
し、これらに何らかの技術手段を施して、前記従来の中
性抄紙用サイズ剤による欠点がなく、サイズ効果、作業
性、コストのいずれの点においても満足しうる中性抄紙
用エマルジョンサイズ剤および中性抄紙サイジング方法
を提供せんとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は前記課題を
解決すべく鋭意研究した結果、驚くべきことに特定のロ
ジンエステル類と強化ロジンを特定割合で含む水性分散
液がｐＨ６以上の中性領域下に優れたサイズ効果を発揮
すること、該水性分散液の保存安定性が良くそのまま抄
紙に使えるために作業性に優れること、それ自体比較的
安価で、炭酸カルシウムを使用できることと相俟って、
抄紙コストの低減が図れること等を見出した。本発明
は、かかる新しい諸知見に基づいて完成されたものであ
る。

【０００７】即ち、本発明は、ロジン類とＣ、Ｈ、Ｏか
らなる３価アルコールおよび４価アルコールの少なくと
も１種とを、カルボキシル基当量に対する水酸基当量の
比率が０．２〜１．５となる仕込割合で加熱して得られ
る反応生成物（１）、並びに強化ロジン（２）からな
り、かつ反応生成物（１）と強化ロジン（２）との固形
分重量％（（１）：（２））が１０：９０〜８０：２０
である分散相が、水に分散されていることを特徴とする
中性抄紙用ロジン系エマルジョンサイズ剤に関する。更
に本発明は、該エマルジョンサイズ剤を炭酸カルシウム
を含有するパルプスラリーに添加し、ｐＨ６〜９の中性
領域において使用することを特徴とする中性抄紙サイジ
ング方法に関する。

【０００８】本発明サイズ剤は、上記のように、その分
散相はロジン類と特定の多価アルコールとを特定割合で
仕込みこれらを加熱して得られる反応生成物（１）、お
よび強化ロジン（２）から形成されている。該反応生成
物（１）はロジンの該多価アルコールエステル類または
これと下記ロジン類の混合物として収得されるものであ
る。

【０００９】本明細書において、ロジン類とはガムロジ
ン、トール油ロジン、ウッドロジン並びにこれらの変性
物を意味するものであり、該変性物としては水添ロジ
ン、不均化ロジン、アルデヒド変性ロジンがあげられ
る。

【００１０】また、上記反応生成物（１）とは、ロジン
類とＣ、Ｈ、Ｏからなる３価アルコールおよび４価アル
コールの少なくとも１種との脱水縮合により生成するエ
ステル化物であり、完全エステル化物及び部分エステル
化物を含む概念である。本発明においては、多価アルコ
ール類としてＣ、Ｈ、Ｏからなる３価アルコールおよび
４価アルコールの少なくとも１種を用いることが必要で
ある。１価アルコール、２価アルコールやアミノアルコ
ール類では、本発明所期の効果は得られない。具体的に
は、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオ
ール等の３価アルコール及びペンタエリスリロール、ジ
グリセリン等の４価アルコールを単独又は複数で使用し
うる。

【００１１】反応生成物（１）の製造は、ロジン類と上
記多価アルコール類とを公知のエステル化条件に付する
ことにより行うことができ、両者を仕込んだ後、多価ア
ルコールの沸点に応じて、常圧、減圧又は加圧下に温度
１５０〜３００℃で３〜４０時間程度撹拌しながら脱水
縮合すれば良い。又、反応に際して、有機溶媒を使用し
共沸下に脱水せしめることもできる。

【００１２】ここで、ロジン類と上記多価アルコール類
とは、特定の仕込み割合、即ちロジン類のカルボキシル
基に対する上記多価アルコール類の水酸基の当量比［−
ＯＨ（ｅｑ）／ＣＯＯＨ（ｅｑ）］が０．２〜１．５、
好ましくは０．４〜１．２となるように仕込む必要があ
る。当量比が０．２未満の場合には、得られるサイズ剤
の中性領域でのサイズ効果の向上が充分でないので好ま
しくない。また、当量比が１．５を越える場合には、生
成するロジンの多価アルコールエステル類に遊離の水酸
基が多量に残存するため、これをサイズ剤として用いた
場合には残存水酸基に起因して、サイズ効果が低下する
ため好ましくない。

【００１３】上記反応生成物（１）は、通常、上記多価
アルコール類の水酸基のすべてがロジン類のカルボキシ
ル基とエステル化している完全エステル化物、該水酸基
の一部がエステル化している部分エステル化物及び未反
応原料の種々の混合物であるが、本発明においては、前
記当量比の範囲内の反応混合物である限り、これをその
ままサイズ剤の分散相の一成分として用いることができ
る。

【００１４】なお、上記エステル化物である反応生成物
（１）それ自体は、通常、該反応生成物（固形分）中２
０重量％以上程度の前記完全エステル化物、及び（又
は）部分エステル化物を含有している。反応生成物
（１）には、必要に応じて、更に前記ロジン類を添加し
ても良いが、この場合、添加後においても完全エステル
化物及び（又は）部分エステル化物が当該固形分中２０
重量％以上であるのが好ましい。これらエステル化物の
比率が２０重量％に満たない場合はサイズ効果が低下す
るため好ましくない。

【００１５】本発明サイズ剤における分散相は、前記の
ように、反応生成物（１）と強化ロジン（２）からな
る。ここに、強化ロジン（２）としては、特に制限はさ
れず、公知の各種のものをそのまま採用でき、具体的に
は前記ロジン類に無水マレイン酸、フマル酸などのα，
β−不飽和カルボン酸類を、ロジン類に対し１〜１０重
量％程度を加熱反応させてなる付加反応生成物が挙げら
れる。

【００１６】分散相を形成する、反応生成物（１）と強
化ロジン（２）との使用割合は、得られるサイズ剤のサ
イズ効果等との関連から決定され、本発明では（１）：
（２）＝１０：９０〜８０：２０、好ましくは２０：８
０〜７０：３０（固形分重量％）の範囲とする必要があ
る。反応生成物（１）の含有量が１０％重量未満の場合
には十分なサイズ効果を発現し難く、また８０重量％を
越える場合にはサイズ効果が低下傾向となりいずれも好
ましくない。

【００１７】本発明サイズ剤は、反応生成物（１）と強
化ロジン（２）とを別々に溶融し、または予め溶融混合
し、いわゆる高圧乳化法、反転法等の公知のいずれの方
法により、水性分散剤とすることにより製造できる。即
ち、高圧乳化法による場合は、分散相を形成する上記樹
脂成分をベンゼン、トルエン等の溶剤に溶解させ、次い
でこれに乳化剤と温水とを混合し、高圧乳化機を使用し
て乳化した後、溶媒を留去して水性分散液を収得でき
る。また反転法による場合には、上記樹脂成分と乳化剤
とを充分に混練した後、溶融・攪拌下に徐々に温水を滴
下し、相反転させることにより何らの溶媒を使用するこ
となく水性分散液を収得できる。

【００１８】上記方法で用いうる乳化剤としては、各種
界面活性剤、保護コロイド等を特に制限なく使用しう
る。該界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、アルキル硫酸塩、ロジン石鹸等のアニオン系乳化
剤、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等
のノニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテルのスルホコハク酸塩、ポリオキシエ
チレンジスチリルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシ
エチレンジスチリルフェニルエーテルのスルホコハク酸
塩等のノニオン−アニオン性乳化剤等を例示することが
できる。また、保護コロイドとしては、カゼイン、レシ
チン、ポリビニルアルコール、各種変性デンプン、ポリ
マー系分散剤等を例示しうる。更には、後述する定着剤
をあらかじめ乳化に際して使用することもできる。上記
方法に従えば、通常は固形分濃度が１０〜５０重量％程
度の水性分散液を容易に製造でき、必要に応じて稀釈し
て使用することもできる。

【００１９】以下、上記で得られたサイズ剤を中性抄紙
方法に適用する場合につき説明する。かくして得られる
サイズ剤としての水性分散液は、填料、定着剤、紙力増
強剤等とともに、パルプスラリーに対して添加される。
該水性分散液の添加量は、通常０．０５〜２．０重量％
（固形分換算）、好ましくは０．１〜１．０重量％とさ
れる。０．０５重量％に満たない場合は十分なサイズ効
果を発現し難く、また２．０重量％を越える場合は過剰
に添加する意義が認められないため、いずれも好ましく
ない。また、使用しうる填料としては特に制限はされず
従来公知のいずれをも用いることができ、更には従来の
酸性抄紙方法では使用しえなかった炭酸カルシウムを好
適に利用できるため、成紙価格の低減に大きく寄与しう
る利点がある。定着剤としては、アルキルケテンダイマ
ー、アルケニル無水コハク酸等の中性サイズ剤に用いら
れる公知各種のものをそのまま使用できる。例えば、カ
チオン化澱粉、ポリアミドポリアミン樹脂のエピクロル
ヒドリン変性物、ジシアンジアミド樹脂のエピクロルヒ
ドリン変性物、スチレン−ジメチルアミノエチルメタク
リレート共重合体のエピクロルヒドリン変性物、ポリア
クリルアミドのマンニッヒ変性物、アクリルアミド−ジ
メチルアミノエチルメタクリレート共重合体、ポリアク
リルアミドのホフマン分解物、ジアルキルジアリルアン
モニウムクロライドと二酸化イオウとの共重合体等があ
げられる。また、酸性抄紙方法で用いられる硫酸バンド
も抄紙ｐＨを６以下に低下させない範囲で少量であれば
使用してもさしつかない。

【００２０】尚、本発明のサイズ剤は単独で優れたサイ
ズ性能を発揮しうるが、公知の中性サイズ剤、例えばス
チレン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体
のエピクロルヒドリン変性物、アルケニル無水コハク
酸、アルキルケテンダイマー、脂肪酸−ポリアルキルポ
リアミン縮合物のエピクロルヒドリン変性物等を併用す
ることも可能である。

【００２１】本発明において、抄紙時のｐＨは通常６〜
９の範囲内で適宜決定され、該範囲内では優れたサイズ
効果をいかんなく発揮しうる。この範囲外では、本発明
所期の効果が充分でない。本発明のサイズ剤はパルプに
対する定着性が良いため硫酸バンドの使用量を低減でき
る。さらには高温抄紙系においても、用水の硬度が高く
なっても、あるいは古紙等の使用によるクロ−ズド化で
爽雑物質が増加してもサイズ効果が低下することはほと
んどない。

【００２２】本発明サイズ剤は、上質紙、中質紙、コー
ト紙等の印刷用紙、ＰＰＣ用紙、フォーム用紙、感熱
紙、感圧紙等の情報用紙、包装用紙、段ボール原紙、白
板紙、石膏ボード用紙等の板紙に適用できる。また、上
記のようなセルロ−ス繊維の抄造のみならず、該繊維と
鉱物繊維たとえば石綿、岩綿等や合成繊維たとえばポリ
アミド、ポリエステル、ポリオレフィン等との混合物を
抄造して、紙、板紙、繊維板等を製造する際にも有利に
適用できる。なお、本発明サイズ剤は、表面サイズ剤と
しても使用することもでき、この場合予め抄造された湿
紙に噴霧、浸漬、塗布等の慣用方法で適用しうる。

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、下記の如き格別顕著な
効果が奏される。（１）ｐＨ６以上の中性領域下で優れ
たサイズ効果を発揮することができる。（２）該サイズ
剤は、保存安定性が良く、そのまま抄紙に使用できるた
め、従来技術に比して優れた作業性を有する。（３）該
サイズ剤は、従来の中性抄紙用サイズ財と比較して安価
であり、しかも炭酸カルシウムを使用できるので、結果
として抄紙コストの大幅な低減が図れる。

【００２４】

【実施例】以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本
発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら各例に
限定されるものではない。尚、各例中、部及び％は特記
しない限りすべて重量基準である。

【００２５】製造例１ 撹拌機、温度計、窒素導入管、分水器及び冷却器を備え
たフラスコに、酸価１７０のガムロジン１００部とグリ
セリン８部（仕込み当量比（−ＯＨ／−ＣＯＯＨ）＝
０．８６）を仕込み、窒素気流下に２５０℃まで加熱
し、同温度で１２時間エステル化反応させて軟化点８６
℃、酸価３２の反応生成物を得た。 製造例２

【００２６】製造例３ 製造例１においてグリセリンの仕込み量を２部にした
（当量比＝０．２２）以外は、製造例１と同様にして、
軟化点７９℃、酸価１２６の反応生成物を得た。

【００２７】製造例４ 製造例１においてグリセリンの仕込み量を１２部にした
（当量比＝１．２９）以外は、製造例１と同様にして、
軟化点８８℃、酸価８の反応生成物を得た。

【００２８】製造例５ 製造例１においてグリセリンに代えてペンタエリスリト
ールを８．８５部用い（当量比＝０．８６）以外は、製
造例１と同様にして、軟化点９８℃、酸価３５の反応生
成物を得た。

【００２９】製造例６（強化ロジン） 撹拌機、温度計、窒素導入管及び冷却器を備えたフラス
コに、酸価１７０のガムロジン１００部を仕込み、窒素
気流下に１６０℃まで加熱して溶融した。次いで無水マ
レイン酸９部を加え、２１０℃で３時間反応を行い強化
ロジンを得た。

【００３０】実施例１〜６および比較例１〜４ 製造例１〜５で得られた各反応生成物と製造例６で得ら
れた強化ロジンとをそれぞれ表１に示す割合で仕込み、
トルエン２００部に溶解させ、乳化剤（ポリオキシエチ
レンジスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩）
１０部と温水（６０℃）８００部と混合し、高圧乳化機
を使用して乳化した後、トルエンを留去して、固形分濃
度２１％の水性分散液を調製した。上記で得られた本発
明の中性抄紙用サイズ剤である各水性分散液を用い、以
下の中性抄紙サイジング方法に従って抄紙を行ない、サ
イズ性能を下記方法により調べた。

【００３１】（方法Ａ）パルプ（Ｌ−ＢＫＰ）をカナデ
ィアン・スタンダード・フリーネス４５０ｍｌに叩解し
て、１％スラリーとした。該スラリーに填料として炭酸
カルシウム（三共精粉（株）製、商品名「エスカロン＃
１００」）をパルプに対して固形分換算で２０％添加
し、硫酸アルミニウムを1%、カチオン化澱粉（王子ナシ
ョナル（株）製、商品名「Ｃａｔｅ １５」）を１％添
加後、各実施例で得られたサイズ剤をパルプに対して
０．４％添加し、填料歩留剤（アライドコロイド・リミ
テッド製、商品名「パーコール４７」）を０．０２％添
加して均一に分散させた。この時のパルプスラリーのｐ
Ｈは８．２であった。得られたスラリーをタッピ・スタ
ンダード・シートマシンを用いて坪量７０ｇ／ｍ² とな
るように抄紙した。ついで得られた湿紙を圧縮脱水し、
１００℃で１分間乾燥させた後、相対湿度６５％の条件
で２４時間調湿し、ついでステキヒト法（ＪＩＳ Ｐ８
１２２）によりそれぞれのサイズ度（秒）を測定した。
試験結果は表１に示す。

【００３２】（方法Ｂ）フリーネス３００ｍｌの雑誌古
紙（炭酸カルシウム３．５％含有）のスラリーに硫酸ア
ルミニウムを１％添加し、各実施例で得られたサイズ剤
をパルプに対して０．５％添加し、更にポリアミドポリ
アミン系カチオンポリマー（荒川化学工業（株）製、商
品名「アラフィックス−１００」）をパルプに対して固
形分換算で０．３％添加し、均一に分散させた。この時
のパルプスラリーのｐＨは７．２であった。得られたス
ラリーを上記方法により抄紙し、乾燥調湿後、ステキヒ
ト法によりそれぞれのサイズ度（秒）を測定した。試験
結果は表１に示す。

【００３３】

【表１】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ロジン類とＣ、Ｈ、Ｏからなる３価アル
   コールおよび４価アルコールの少なくとも１種とを、カ
   ルボキシル基当量に対する水酸基当量の比率が０．２〜
   １．５となる仕込割合で加熱して得られる反応生成物
   （１）、並びに強化ロジン（２）からなり、かつ反応生
   成物（１）と強化ロジン（２）との固形分重量％
   （（１）：（２））が１０：９０〜８０：２０である分
   散相が、水に分散されていることを特徴とする中性抄紙
   用ロジン系エマルジョンサイズ剤。
2. 【請求項２】 請求項１記載のエマルジョンサイズ剤を
   炭酸カルシウムを含有するパルプスラリーに添加し、ｐ
   Ｈ６〜９の中性領域において使用することを特徴とする
   中性抄紙サイジング方法。