JPH05125693A

JPH05125693A - 製紙用ロジン系エマルシヨンサイズ剤及びサイジング方法

Info

Publication number: JPH05125693A
Application number: JP34847991A
Authority: JP
Inventors: Katsunori Nakamura; 勝則中村; Kazuki Nagao; 和樹永尾
Original assignee: NIPPON P M C KK; Japan PMC Corp
Current assignee: NIPPON P M C KK; Japan PMC Corp
Priority date: 1991-10-31
Filing date: 1991-10-31
Publication date: 1993-05-21
Anticipated expiration: 2016-04-23
Also published as: CA2081786A1; JP3158585B2

Abstract

(57)【要約】〔構成〕ロジン類と多価アルコール類、多価フェノール
類とのエステルを含有するロジン系物質を疎水性基を有
するカチオン性（メタ）アクリルアミド系分散剤を用い
て水中に分散させた製紙用ロジン系エマルジョンサイズ
剤及びこれを用いたサイジング方法。〔効果〕酸性領域はもちろん、炭酸カルシウムを含む中
性領域の抄紙系においてもすぐれたサイズ効果を発揮
し、機械的安定性、保存安定性に優れ、発泡性が少ない
製紙用ロジン系エマルジョンサイズ剤、及びこれを用い
たサイジング方法を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、製紙用ロジン系エマル
ションサイズ剤及びこれを用いたサイジング方法に関す
るものである。さらに詳しくは、３価以上の多価アルコ
ール類及び多価フェノール類の少なくとも１種とロジン
類とのエステル及びその強化物の少なくとも１種を所定
重量％含有するロジン系物質を、疎水性基を有するカチ
オン性アクリルアミド系ポリマー及び／又はメタアクリ
ルアミド系ポリマー（以下、カチオン性ポリ（メタ）ア
クリルアミドという）で直接水中に乳化、分散し、それ
自体の機械的安定性及び保存安定性に優れ、かつ酸性か
ら中性領域での抄紙系において優れたサイズ効果を発揮
し、しかも抄紙系での発泡が大幅に低減するロジン系エ
マルションサイズ剤及びこれを用いたサイジング方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】製紙業界では、紙質の向上、抄紙系のク
ローズド化等に対応する対策が急がれているとともに、
炭酸カルシウムを含んだ古紙や損紙を製紙原料として使
用することに伴う問題等の課題を抱えており、その解決
策として硫酸バン土の添加率を減らして中性領域で抄紙
を行なおうとする傾向が強まってきている。

【０００３】従来の硫酸バン土の添加率の多い抄紙系で
使用されているロジン系サイズ剤、特に強化ロジンのア
ルカリ中和物である溶液型ロジンサイズ剤は、硫酸バン
土の添加率を減らして抄紙ｐＨを高くし、中性抄紙領域
に近付けると、サイズ効果は急激に低下する。特に抄紙
系に炭酸カルシウムが混入するとその傾向が著しくな
る。このサイズ効果の低下を防ぐ対策として、結局、多
量の硫酸バン土を添加しなくてはならず、その結果酸性
領域での抄紙が行われることとなり、紙質の低下や操業
面、コスト面に問題を残していた。また、前記溶液型ロ
ジンサイズ剤よりサイズ効果に優れ、より広いｐＨ範囲
の抄紙系に適用されるアニオン性ロジンエマルジョンサ
イズ（強化ロジンをアニオン性の乳化分散剤を用いて水
中に微細粒子として分散させたもの）を使用した場合に
は、溶液型ロジンに比べれば硫酸バン土の添加率を減ら
すことはできるが、しかしなお抄紙ｐＨを中性領域に到
るまで硫酸バン土を減らしたり、あるいは抄紙系に炭酸
カルシウムが混入した場合のサイズ効果の大きな低下は
避けられず、満足できるものではなかった。

【０００４】また、カチオン性を有するロジンエマルジ
ョンサイズ剤（強化ロジンをカチオン性の乳化分散剤を
用いて水中に微細粒子として分散させたもの）はパルプ
繊維に対する自己定着性をもち、所定のサイズ効果の発
現に要求される硫酸バン土の使用量を低減することが可
能であり、中性付近のｐＨ領域の抄紙系でも優れたサイ
ズ効果を発揮することが示されている（ＴＡＰＰＩＰ
ａｐｅｒｍａｋｅｒｓＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ１９８８
ｐｐ．１６１−１８８）。しかし、カチオン性ロジン
エマルジョンは、従来一般的であったアニオン性のもの
に比べると、工業的に製造が難しく、また、製品の静置
安定性、炭酸カルシウム含有抄紙系でのサイズ性能及び
抄紙系内での発泡性にまだ問題点を残しており、さらに
改良が求められている。

【０００５】このような事情から中性領域で抄紙を行な
う際に用いる中性抄紙用サイズ剤が開発され、これらに
はアルケニル無水コハク酸やアルキルケテンダイマー等
を水等の分散媒に分散させたサイズ剤が挙げられるが、
どちらも高価格であるため製紙のコストアップを招くと
いう大きな問題点があるのみならず、抄紙系内の例えば
プレスロール等に汚れを発生し易いなど作業性が悪いこ
と、サイズ効果の立ち上がりが遅いことなどの問題を抱
えている。また、これらのものはいずれも機械パルプの
ような高収率パルプに対するサイズ効果がロジン系サイ
ズ剤に比べ劣るという問題もある。

【０００６】中性抄紙系におけるロジンサイズ剤のサイ
ズ効果を改良する方法として、３価、４価のアルコール
とロジン類とのエステルを含むサイズ剤（特開昭６２−
２２３３９３、６２−２５０２９７）が知られている
が、エステル化物の含有量が２０重量％以上好ましくは
４０重量％以上も必要である上に、酸性抄紙系でのサイ
ズ効果は優れず、そのため広い抄紙ｐＨ（４〜８）領域
では使用できない場合があり、また、比較的高価格のロ
ジンエステル量が多いためサイズ剤のコスト高を招くと
いう問題もある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】以上のことから、酸性
ｐＨ領域は勿論のこと、硫酸バン土の添加率が低く、中
性に近いｐＨ領域、特に炭酸カルシウム含有の中性抄紙
系においても優れたサイズ効果を速やかに発揮し、機械
的安定性及び保存安定性に優れ、さらに抄紙系での発泡
が著しく低減するロジン系エマルジョンサイズ剤及びこ
れを用いたサイジング方法の開発がのぞまれていた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、（Ａ）３価以上の多価アルコールを主成
分に有するアルコール類及び多価フェノールを主成分に
有するフェノール類の少なくとも１つとロジン類とのエ
ステル及びその強化物の少なくとも１種を１．５〜３０
重量％含有するロジン系物質、（Ｂ）疎水性基を有する
カチオン性アクリルアミド系ポリマー及び／又はメタア
クリルアミド系ポリマーを含有し、かつ上記（Ａ）成分
を上記（Ｂ）成分により直接水に分散させた組成物であ
って、この組成物の粒子のゼータ電位がｐＨ４〜８にお
いて正であり、重量基準粒径分布における累積５０％径
が１μｍ以下である製紙用ロジン系エマルションサイズ
剤を提供するものである。

【０００９】この際、（Ａ）成分が上記エステル及びそ
の強化物の少なくとも１種を４．５〜２５重量％含有す
るロジン系物質であること、このエステルがロジン類の
カルボキシル基と多価アルコール及び／又は多価フェノ
ールの水酸基とのモル比（−ＣＯＯＨ／―ＯＨ）を０．
５〜５０で仕込み、加熱して得られる反応生成物である
こと、また、（Ｂ）成分が（ｂ−１）カチオン性モノマ
ー２〜３０モル％、（ｂ−２）アニオン性モノマー
５モル％以下、（ｂ−３）疎水性モノマー３〜５０モ
ル％、（ｂ−４）アクリルアミド及び／又はメタアクリ
ルアミド１５〜９５モル％からなる組成のモノマーを
用いて得られた重合物であること、（Ｂ）成分が全固形
分に対して０．５〜２０重量％であること、固形分が２
０〜６０重量％であることが好ましい。

【００１０】また、本発明は、上記の製紙用ロジン系エ
マルションサイズ剤を用いてサイジングするサイジング
方法を提供するものである。

【００１１】本発明において、３価以上の多価アルコー
ルを主成分に有するアルコール類及び多価フェノールを
主成分に有するフェノール類の少なくとも１種とロジン
類とのエステル（以下、ロジン−多価アルコール等エス
テルという）とは、ロジン類と上記のアルコール類及び
／又はフェノール類とが脱水反応によりエステル化した
化合物であり、完全エステル化物、部分エステル化物、
あるいは両者の混合物よりなる化合物である。また、上
記エステルの強化物とは、上記エステルを後述する強化
ロジンを得ると同様にして強化したものである。

【００１２】本発明において、ロジン類とは、ガムロジ
ン、トール油ロジン、ウッドロジン及びこれらのロジン
の変性物が挙げられ、これらは単独あるいは２種以上の
混合物として用いられる。前記ロジン変性物としては、
一部あるいは実質的に完全に水素化されたもの、不均化
されたもの、重合化されたもの、あるいはホルムアルデ
ヒドで変性されたものなどが挙げられる。また、これら
ロジン類には、α，β−不飽和カルボン酸類を付加反応
せしめた強化ロジンも用いられる。このα，β−不飽和
カルボン酸類の代表的なものは、フマル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シ
トラコン酸、無水シトラコン酸、アクリル酸及びメタク
リル酸などが挙げられ、これらは単独又は併用される。

【００１３】また、本発明において３価以上の多価アル
コールとは、例えばグリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、３−メチルプロパン−
１，３，５−トリオール、ペンタエリスリトール、ジグ
リセリン、ソルビトールなどを例示することができる。

【００１４】また、多価フェノールとしてはヒドロキノ
ン、ピロガロール、ビスフェノールＡ、フェノール樹脂
などを例示することができる。

【００１５】上記多価アルコール、多価フェノールはそ
れぞれ又は両者にまたがって２種以上併用することもで
きる。１価あるいは２価のアルコール又は１価フェノー
ルとロジン類とのエステルでは、３価以上のアルコール
や多価フェノールとロジン類とのエステルに見られるよ
うなサイズ性能等の効果は得られないが、これらを多価
アルコール、多価フェノールと併用しても良い。

【００１６】上記ロジン−多価アルコール等エステルの
製造方法は、公知のエステル化条件下で行うことがで
き、ロジン類と上記アルコール類及び／又はフェノール
類とを仕込んだ後、常圧、減圧又は加圧下において触媒
の存在、あるいは非存在下、１５０〜３００℃の温度で
３〜３０時間攪拌しながら、脱水反応を行なえば良い。
この際、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの溶剤を使
用して共沸下に脱水を行っても良い。

【００１７】ロジン類と多価アルコール及び／又は多価
フェノールとの仕込み割合は、（ア）ロジン−多価アル
コール等エステルが収率良く得られる割合、すなわちロ
ジン類のカルボキシル基と、多価アルコール類の水酸基
との当量比〔−ＣＯＯＨ（ｅｑ）／−ＯＨ（ｅｑ）〕が
０．５〜３になるように仕込むか（後述するように後に
ロジン類を加えてロジン−多価アルコール等エステルが
１．５〜３０重量％含まれるロジン系物質とする）、又
は（イ）ロジン類中にロジン−多価アルコール等エステ
ルが１．５〜３０重量％含まれるような割合、すなわち
上記当量比が３〜５０になるように仕込むことが好まし
く、その後、脱水反応を行う。なお、この場合の当量比
におけるロジン類のカルボキシル基には、強化ロジンの
ようなロジン類に付加したα，β−不飽和カルボン酸類
に起因するカルボキシル基は含まない。この当量比が
０．５未満ではロジン−多価アルコール等エステル中の
残存水酸基量が多く、サイズ性能等の良好な効果が得ら
れないことがあり、また、５０以上ではロジン−多価ア
ルコール等エステルの含有量が１．５重量％以下にな
り、好ましくないことがある。

【００１８】本発明において、ロジン系物質とは、上記
ロジン−多価アルコール等エステルと上記ロジン類との
混合物であり、ロジン−多価アルコール等エステルがロ
ジン系物質中、好ましくは１．５〜３０重量％、より好
ましくは４．５〜２５重量％含まれることである。１．
５重量％未満では中性ｐＨ付近での抄紙系におけるサイ
ズ効果の程度が大きくなく、また、３０重量％より多く
含まれても中性ｐＨ付近でのサイズ効果に寄与する程度
は小さくなり、さらには酸性抄紙系でのサイズ効果を低
下させる原因になることがある。また、ロジン系物質中
のロジン類としては、サイズ効果の点からいうと、α，
β―不飽和カルボン酸類を付加反応した強化ロジン類が
好ましい。

【００１９】本発明のサイズ剤を製造するに際し、ロジ
ン−多価アルコール等エステルをロジン系物質中に上記
割合含有せしめる方法としては、例えば上記（ア）の割
合で仕込み加熱して得られた反応生成物とロジン類とを
ロジン−多価アルコール等エステルが上記割合含まれる
ように混合、加熱、溶融した後乳化分散するか、あるい
は上記（イ）の割合で仕込み加熱して得られた反応生成
物をそのままか、あるいはα，β―不飽和カルボン酸類
で強化した後に乳化分散するか、いずれの方法でも可能
である。

【００２０】本発明における（Ｂ）成分の疎水性基を有
するカチオン性ポリ（メタ）アクリルアミドは、特開平
３−２２７４８１号公報に記載されているものと同様
に、モノマー成分として（ｂ−１）カチオン性モノマー
２〜３０モル％、（ｂ−２）アニオン性モノマー５モル
％以下、（ｂ−３）疎水性モノマー３〜５０モル％から
なる組成のモノマーを用いて得られた重合物である。上
記（Ｂ）のポリマーのモノマー成分組成比が上記範囲外
である場合には、その範囲内にある場合にくらべ乳化性
が低下するかあるいは得られた製紙用サイズ剤の保存安
定性あるいはサイズ性能が低下する傾向にある。

【００２１】上記（ｂ−１）カチオン性モノマーはポリ
（メタ）アクリルアミドにカチオン性を付与し、得られ
るロジンエマルション粒子のゼータ電位がｐＨ４〜８で
正であるのに寄与する。カチオン性モノマーとしては、
例えば（モノ―またはジ−アルキル）アミノアルキル
（メタ）アクリレート、（モノ―またはジ−アルキル）
アミノヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、
（モノ―またはジ−アルキル）アミノアルキル（メタ）
アクリルアミド、（モノ―またはジ−アルキル）アミノ
ヒドロキシルアルキルビニルエーテル、ビニルピリジ
ン、ビニルイミダゾール、ジアリルアミンなどや、さら
にはこれらの第４級アンモニウム塩を挙げることがで
き、これらより一種又は二種以上を混合して用いられ
る。

【００２２】上記（ｂ−２）アニオン性モノマーとして
は、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸などのカル
ボン酸基を有するモノマー、ビニルスルホン酸、（メ
タ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸、スルホン化スチレンなどのスル
ホン酸基を有するモノマー、あるいはヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートのリン酸エステルなどのリン酸
エステル基を有するモノマーを挙げることができ、これ
らは一種又は二種以上を混合して用いられる。

【００２３】上記（ｂ−３）疎水性モノマーは、ポリマ
ーに疎水性を付与し、ロジン粒子に対する吸着性を上げ
るためのものであるが、本発明で限定された３〜５０モ
ル％の疎水性モノマーを導入することにより、ロジン系
物質の乳化性、得られたエマルションの安定性及びサイ
ズ性能において著しい改善がみられた。疎水性モノマー
がこれらの効果に寄与する理由については明らかではな
い。上記（ｂ−３）疎水性モノマーとしては、以下のも
のを例示できる。アクリル酸アルキルエステルまたはメ
タアクリル酸アルキルエステルが下記一般式（Ｉ）

【００２４】

【化１】

【００２５】〔式中、Ｒ１はＨ又はメチル基、Ｒ２は炭
素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル基、シクロヘ
キシル基、フェニル基、ベンジル基、グリシジル基、

【００２６】

【化２】

【００２７】

【化３】

【００２８】

【化４】

【００２９】（式中、Ｒ３はＨ又はメチル基、Ｒ４はＨ
又は低級アルキル基、フェニル基、炭素数１〜２２のア
ルキルフェニル基、炭素数１〜２２のアラルキルフェニ
ル基又は

【００３０】

【化５】

【００３１】である。）または

【００３２】

【化６】

【００３３】｛式中、Ｒ５はＨ又はメチル基、

【００３４】

【化７】

【００３５】

【化８】

【００３６】（式中、Ｒ６は炭素数１〜２２のアルキル
基、炭素数３〜２２のアルケニル基又は

【００３７】

【化９】

【００３８】である。）である。｝を示す。〕で表され
るモノマー、さらにはスチレンあるいはその誘導体が一
般式（ＩＩ）

【００３９】

【化１０】

【００４０】（ここで、Ｒ７はＨ又はメチル基、Ｒ８は
Ｈ又はメチル基、

【００４１】

【化１１】

【００４２】

【化１２】

【００４３】などの低級アルキル基である。）で表され
るモノマー、炭素数６〜２２のオレフィン類、（メタ）
アクリロニトリル、酢酸ビニル若しくはプロピオン酸ビ
ニルなどのビニルエステル類又は炭素数１〜２２のアル
キルビニルエーテルなどが挙げられ、これらのモノマー
の一種又は二種以上を組合わせて使用できる。これらの
モノマーを全モノマーに対して５０モル％より多く用い
ると、ロジン系物質に対する乳化性が低下するため、得
られるエマルションの安定性は低下し、また、安定にす
るためにカチオン性ポリ（メタ）アクリルアミドの量を
多く用いると、結果としてサイズ性能の低下をもたらす
ことがある。

【００４４】前記（Ｂ）の疎水性基を有するカチオン性
ポリ（メタ）アクリルアミドの合成方法としては、従来
公知の方法が適用できる。例えば、前記（ｂ−１）〜
（ｂ−４）のモノマーをメチルアルコール、エチルアル
コール、イソプロピルアルコールあるいはターシャリー
ブチルアルコールなどの低級アルコール類、アセトン、
メチルエチルケトンあるいはジオキサンなどの有機溶剤
中、あるいはこれらの有機溶剤と水との混合液中におい
てラジカル重合触媒によって重合させ、重合終了後有機
溶剤を留去するこことによって得られる。ラジカル重合
触媒としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ
ウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、これら過硫酸
塩と還元剤の組み合わせによるレドックス系重合触媒、
あるいは２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどの
アゾ系触媒を挙げることができる。また、必要に応じて
公知の連鎖移動剤を適宜併用しても良い。

【００４５】このようにして得られる上記（Ｂ）のポリ
マー溶液の粘度は、２０重量％水溶液で１０〜５０００
センチポイズ（但し、ブルックフィールド粘度計による
毎分６０回転での２５℃における測定値）のものが好ま
しく、特に上記粘度が５０〜２０００センチポイズのも
のが好ましい。この粘度が上記範囲外の時にはロジン系
物質に対する乳化性が低下するため、乳化剤の使用量を
多くする必要があり、結果としてサイズ性能が向上しな
いことがある。

【００４６】本発明のサイズ剤は基本的には上記したよ
うにロジン−多価アルコール等エステルを含有するロジ
ン系物質、疎水性基を有するカチオン性ポリ（メタ）ア
クリルアミドを含有するものであるが、このロジン系物
質と疎水性基を有するカチオン性ポリ（メタ）アクリル
アミドの使用割合は、生成したエマルションが長期間に
わたって安定であり、抄紙系に添加するとき又は抄紙に
おいて加わる剪断力に対して安定であり、しかもサイズ
剤としての効果を十分発揮する範囲にすることが好まし
い。従って、疎水性基を有するカチオン性ポリ（メタ）
アクリルアミドの使用量は製品の安定性、サイズ性能及
び経済性の面からロジン系物質に対し固形分で０．５〜
２０重量％が好ましく、より好ましくは１〜１５重量
％、さらに好ましくは３〜１０重量％である。このポリ
マーをこの範囲より多く使用しても安定な製品が得られ
るが、経済性あるいはサイズ性能の面から好ましくない
ことがある。

【００４７】また、本発明のサイズ剤の全固形分は２０
〜６０重量％、より好ましくは３０〜５０重量％であ
る。

【００４８】本発明のサイズ剤は必要に応じてカチオン
性又は非イオン性の界面活性剤を含んでも良い。このよ
うな界面活性剤としては、カチオン性のものとしては、
テトラアルキルアンモニウムクロライド、トリアルキル
ベンジルアンモニウムクロライド、アルキルアミン酢酸
塩、アルキルアミン塩酸塩、オキシエチレンアルキルア
ミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げら
れる。非イオン性のものとしては、例えばポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニ
ルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレン
グリコールグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪
酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、シヨ糖
脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステ
ル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸ジエ
タノールアミドなどが挙げられる。

【００４９】本発明のサイズ剤の製造法は、特に限定さ
れないが、例えば特公昭５４−３６２４２号公報に記載
されているように、上記（Ａ）成分のロジン系物質を予
め油溶性の溶剤に溶かした溶液と上記（Ｂ）成分及び水
を混合しホモジナイザー処理した後、溶剤を留去し、水
中油型エマルジョンを製造する、いわゆる溶剤法、特公
昭５３−３２３８０号公報に記載されているように、溶
融した上記（Ａ）成分のロジン系物質を高温高圧下で上
記（Ｂ）成分と水とを混合しホモジナイザーを通して水
中油型エマルションを製造する、いわゆるメカニカル
法、特開昭５４−７７２０６号公報に記載されているよ
うに、溶融した上記（Ａ）成分のロジン系物質に上記
（Ｂ）成分と一部の水を攪拌下で混合しさらには水を加
えて油中水型エマルションを形成し、反転水を添加し水
中油型エマルションに相転移させる、いわゆる転相法な
どが用いられる。

【００５０】本発明のロジン系エマルションの平均粒子
径（重量基準粒径分布における累積５０％径）は１μｍ
以下、好ましくは０．５μｍ以下である。１μｍを越え
る粒径の場合、保存中に沈澱物を生じ易く、また機械的
安定性が劣る傾向がある。平均粒子径はＭａｓｔｅｒ
Ｓｉｓｅｒ（マルバーン社製）で測定できる。また、本
発明のロジン系エマルションの粒子のゼータ電位はｐＨ
４〜８において正である。この測定はＬＡＳＥＲＺＥ
ＥＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬ５０１（ＰＥＮＫＥＭ社
製）によって測定できる。

【００５１】本発明のサイズ剤は、１．５〜３０重量％
といった比較的少量のロジン−多価アルコール等エステ
ルを含有したロジン系物質を疎水性基を有するカチオン
性ポリ（メタ）アクリルアミドの高分子系分散剤を用い
て乳化分散することにより、ロジン−多価アルコール等
エステルのみによる効果と、カチオン性ポリ（メタ）ア
クリルアミドの高分子系分散剤のみによる効果から予想
される以上の卓越した諸性能を有する製紙用サイズ剤で
ある。具体的には従来のカチオン性ロジンエマルション
サイズ剤やロジンエステルを含有したロジンサイズ剤に
比較し、非常に保存安定性及び機械的安定性に優れてお
り、さらに酸性抄紙系はもとより、特に中性抄紙系にお
いても、従来のロジン系サイズ剤にはみられなかったよ
うな卓越したサイズ効果を発揮する上に、抄紙系での泡
立ちも著しく少ないという利点を有している。

【００５２】そこで、硫酸バン土を使用できない
か、その使用量が少量に限定される抄紙系、例えば中性
純白ロール紙、中性ライナー、防錆ライナー及び金属台
紙、古紙原料から炭酸カルシウムが混入する抄紙系，
例えば石膏ボード原紙、白板、コート原紙、中質紙、一
般ライナー及び中芯、填料として炭酸カルシウムを
使用する抄紙系、例えば中性印刷筆記用紙、中性コート
原紙、中性ＰＰＣ用紙、中性感熱原紙、中性感圧原紙、
中性インクジェット用紙及び中性情報用紙、定着剤の
使用量が限定される抄紙系、例えばクラフト紙などにお
いても、本発明のサイズ剤は、従来のロジン系サイズ剤
にはない優れたサイズ性能を発揮する。また、従来の中
性サイズ、例えばアルキルケテンダイマー及びアルケニ
ルコハク酸無水物などのサイズ剤に比べ、高収率パルプ
を含有するパルプに対するサイズ効果が優れること、サ
イズの立ち上がりが速いこと、プレスロール、ドライヤ
ーキャンパスなどの抄紙用具の汚れが少ないこと等の特
長がある。また、本発明のサイズ剤は硫酸バン土の使用
量が多い抄紙系でも優れたサイズ効果を発揮する。

【００５３】本発明のサイジング方法は、紙又は板紙の
製造工程において、本発明の製紙用ロジン系エマルショ
ンサイズ剤を例えばウェット・エンド部に添加すること
により実施される。具体的には、本発明の製紙用サイズ
剤をパルプの水性分散液にその乾燥重量に対して０．０
０５〜１０固形分重量％、好ましくは０．０５〜５固形
分重量％添加する。

【００５４】上記種々の紙又は板紙を製造するにあたっ
て、パルプ原料としては、クラフトパルプあるいはサル
ファイトパルプなどの晒あるいは未晒化学パルプ、砕木
パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプな
どの晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古
紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙などの古紙パルプの
いずれも使用することができる。また、上記パルプ原料
と石綿、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等
との混合物も使用することができる。

【００５５】填料、染料、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向
上剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤などの添加物も、各
々の紙種に要求される物性を発現するために、必要に応
じて使用しても良い。填料としては、クレー、タルク、
重質又は軽質炭酸カルシウム等が挙げられ、これら単独
あるいは併用しても良い。乾燥紙力向上剤としては、ア
ニオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリル
アミド、両性ポリアクリルアミド、カチオン化澱粉等が
挙げられ、これらは単独あるいは併用しても良い。湿潤
紙力向上剤としては、ポリアミド・エピクロルヒドリン
樹脂、メラミン・ホルマリン樹脂、尿素・ホルマリン樹
脂等が挙げられ、これらは単独あるいはアニオン性ポリ
アクリルアミドと併用しても良い。歩留り向上剤として
は、アニオン性又はカチオン高分子量ポリアクリルアミ
ド、シリカゾルとカチオン化澱粉の併用、ベントナイト
とカチオン性高分子量ポリアクリルアミドの併用等が挙
げられる。濾水性向上剤としては、ポリエチレンイミ
ン、カチオン性ポリアクリルアミド等が挙げられる。ま
た、サイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレー
ドコーター、キャレンダーなどで、澱粉、ポリビニルア
ルコール、染料、コーテイングカラー、表面サイズ剤、
防滑剤などを必要に応じて塗布しても良い。また、硫酸
バン土は本発明のサイズ剤を添加する前、添加した後、
あるいは同時に必要に応じて添加して使用される。

【００５６】前記の添加物、ロジン類は必要に応じてサ
イズ剤中に上記ロジン−多価アルコール等エステルを含
有するロジン系物質と同時に、あるいは別々に同じ方法
や異なる方法を用いて含有させることもできる。

【００５７】本発明の製紙用ロジン系エマルションサイ
ズ剤は表面サイズ剤としても使用可能であり、この場
合、抄紙された湿紙に噴霧、浸漬、塗布などの慣用的方
法が適用される。

【００５８】

【実施例】以下、ロジン−多価アルコール等エステル等
の製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体
的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるもの
ではない。なお、各例中、部及び％は特記しないかぎり
すべて重量基準である。

【００５９】ロジン−多価アルコール等エステルの
製造以下のようにして、ロジン−多価アルコール等エステル
（Ａ−１〜Ａ−１１）と、（Ａ−１２〜Ａ−１４）を製
造した。 −１（Ａ−１）の製造攪拌機、温度計、窒素導入管、分水器及び冷却器を備え
た１ｌ容積のフラスコに、酸価１７０のガムロジン６０
０部とグリセリン５５部（仕込当量比（−ＣＯＯＨ／−
ＯＨ＝１．０）、及び燐酸０．２部を仕込み、窒素気流
中下２７０℃まで加熱し、同温度で１５時間保つことで
ロジン−多価アルコールエステル（Ａ−１）を得た。反
応生成物の酸価は１７であり、これが酸価１７０のガム
ロジンによるものであるとすると、反応生成物中の未反
応ガムロジンの含有量は約１０％となり、反応生成物に
含まれるロジン−多価アルコールエステルの含有量は約
９０％と算出される。以下これに準じて反応生成物中の
エステル含有量を算出した。 −２（Ａ−２〜Ａ−１１）及び（Ａ−１２〜Ａ−１
３）の製造表１に示すロジン類と多価アルコール類、多価フェノー
ルの種類及び仕込み比に従って、上記Ａ−１の製造方法
と同様にしてロジン−多価アルコール等エステル（Ａ−
２〜Ａ−１１）及び（Ａ−１２、Ａ−１３）を製造し
た。 ―３Ａ−１４の製造特開昭６２−２２３３９３号公報に従い、以下のように
して製造した。攪拌機、温度計、窒素導入管、分水器及
び冷却器を備えた１ｌ容フラスコに、酸価１７０のガム
ロジン１００部とグリセリン８部を仕込み、２５０℃で
１２時間反応させてロジン−多価アルコールエステルＡ
−１４を得た。

【００６０】フマル酸強化ロジン類の製造以下のようにして、フマル酸強化ロジン類（Ｆ−１〜Ｆ
−４）（実施例用）及びＦ−５（比較例用）を製造し
た。 −１Ｆ−１の製造約２００℃で溶融状態にある酸価１７０のガムロジン４
６０部にフマル酸７０部を徐々に加えていき、ほとんど
全部のフマル酸が反応し終わった後、さらにホルムアル
デヒド処理（変性率３％）トール油ロジンを４７０部加
え、溶融攪拌して均質化し、その後に、反応生成物を室
温に冷却した。このフマル化反応生成物Ｆ−１はフマル
酸が７％付加されたロジンであった。 −２Ｆ−２（Ａ−１のフマル化物）の製造 −２において得られたロジン類と多価アルコールとの
反応生成物Ａ−１の４６５部を２００℃まで加熱、溶解
し、フマル酸３５部を加え、２００℃で３時間加熱保温
し、フマル化反応生成物Ｆ−２を得た。この生成物中の
ロジン−多価アルコールエステルの含有量は上記で製造
したＡ−１中に含まれるロジン−多価アルコールエステ
ル含有量とほぼ同様に約９０％であった。 −３Ｆ−３（Ａ−４のフマル化物）及びＦ−４（Ａ
−５のフマル化物）及びＦ−５（Ａ−１３のフマル化
物）の製造 −２において得られたロジン−多価アルコールエステ
ルＡ−４、Ａ−５、Ａ−１３をそれぞれ用いて、Ｆ−２
の製造方法と同様にしてフマル化反応生成物Ｆ−３〜Ｆ
−５をそれぞれ得た。これら生成物中のロジン−多価ア
ルコールエステルの含有量はそれぞれ約５％、約２％、
約１％であった。

【００６１】疎水性基を有するカチオン性ポリ（メ
タ）アクリルアミド系分散剤の製造特開平３−２２７４
８１号公報に記載した実施例に従い、以下のようにして
疎水性基を有するカチオン性ポリ（メタ）アクリルアミ
ド系分散剤Ｂ−１〜Ｂ−２（実施例用）を製造した。 −１Ｂ−１の製造攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた１
ｌ容の４つ口フラスコに、ジメチルアミノエチルメタク
リレート３１．４部、アクリルアミドの５０％水溶液８
５．３部、スチレン２０．８部、イオン交換水１００．
６部、イソプロピルアルコール１４３．３部、ｎ−ドデ
シルメルカプタン０．６部を仕込み、２０％酢酸水溶液
にてｐＨ４．５に調節した。この混合液を攪拌しながら
窒素ガス雰囲気下で、６０℃まで昇温した。重合開始剤
として過硫酸アンモニウムの５％水溶液２．３部を加え
８０℃まで昇温し、１．５時間保持した後、過硫酸アン
モニウムの５％水溶液０．７部を追加した。さらに、１
時間保持した後、イオン交換水１００部を加え、イソプ
ロピルアルコールの留去を行った。留去終了後、イオン
交換水を加えて得られたポリマー溶液のポリアクリルア
ミド系分散剤Ｂ−１の固形分濃度は２０．４％、２５
℃、毎分６０回転で測定したブルックフィールド粘度
（以下、粘度という）は３４０センチポイズ（ｃｐｓ）
であった。 ―２Ｂ−２の製造Ｂ−１の製造方法と同様にして、ジメチルアミノプロピ
ルメタアクリルアミド１２部、メタクリル酸２部、アク
リルアミドの５０％水溶液１４４部、イソブチルメタク
リレート８部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．５部をイ
ソプロピルアルコール−水混合溶媒中、過硫酸アンモニ
ウムを触媒として重合反応を行い、固形分濃度２０．２
％、粘度５９０ｃｐｓのポリマー水溶液のポリアクリル
アミド系分散剤Ｂ−２を得た。

【００６２】アニオン性高分子系分散剤Ｂ−３（比
較例用）の製造特開昭６１−１０８７９６号公報の参考例１０の製造方
法に従い、以下のようにして、スチレン−メタクリル酸
系共重合体ケン化物分散剤Ｂ−３を製造した。スチレン
５５部、メタクリル酸３０部、イタコン酸５部、アクリ
ル酸ラウリル１０部、１０％ナフタレンスルホン酸ナト
リウムホルマリン縮合物５０部、過硫酸アンモニウム１
部及び水２００部を混合攪拌し、加圧下、１５０℃で３
０分間加熱した。次いで７０℃まで冷却し、４８．５％
水酸化ナトリウム３５．５部と水７部を徐々に滴下し、
３０分間攪拌した後室温まで冷却することにより、固形
分３０％のポリマー分散液であるスチレン−メタクリル
酸系共重合体ケン化物分散剤Ｂ−３を得た。

【００６３】製紙用サイズ剤の製造 −１実施例１ ―１で得たロジン−多価アルコールエステル（Ａ−
１）２０部と、−１で得たフマル酸強化ロジン（Ｆ−
１）８０部とを混合し、約１５０℃に加熱溶融し、激し
く攪拌しながらポリアクリルアミド系分散剤（Ｂ−１）
２５部を添加混合して油中水型のエマルジョンとした。
これに熱水を徐々に加えて転相させ水中油型のエマルシ
ョンとし、これにさらに熱水を素速く添加して安定な水
中油型エマルションとした後、冷却した。かくして得ら
れたエマルションの固形分は５０．３％であり、Ｍａｓ
ｔｅｒＳｉｚｅｒ（マルバーン社）で測定した重量基準
粒径分布における累積５０％径（以下、平均粒子径と称
する）は０．３８μｍであり、長期間安定なものであっ
た。

【００６４】−２実施例２〜１２、１７表２に示す配合比（固形分重量比）で前記Ａ−１〜Ａ−
３、Ａ−６、Ａ−１１、Ａ−１２、Ｆ−２〜Ｆ−４のロ
ジン−多価アルコールエステルとフマル酸強化ロジンＦ
−１との溶融混合物１００部を、前記ポリアクリルアミ
ド系分散剤（Ｂ−１）２５部を用いて、実施例１と同様
の方法により実施例２〜１２、１７のロジン系エマルシ
ョンサイズ剤を得た。

【００６５】−３実施例１３、１４Ａ−７、Ａ−８のそれぞれのロジン−多価アルコールエ
ステル３０部とフマル酸強化ロジン（Ｆ−１）１２０部
を１７０℃で溶融混合し、これと前記ポリアクリルアミ
ド系分散剤（Ｂ−１）３９部及び水２０５部とを高温高
圧下で混合し、この混合物を約１５０Ｋｇ／ｃｍ^２（単
位平方センチメートル当たりのＫｇ）の圧力で２回にわ
たって工業用ホモジナイザーに通し、それぞれ固形分約
４０％のロジン系エマルションサイズ剤を得た。

【００６６】―４実施例１５、１６Ａ−９、Ａ−１０のロジン−多価アルコールエステル３
０部とフマル酸強化ロジン（Ｆ−１）１２０部とをトル
エン１５０部に溶解し、これと前記ポリアクリルアミド
系分散剤（Ｂ−２）３９部と水３４５部とを混合した。
この混合物を約１５０Ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で２回にわた
って工業用ホモジナイザーを通し、その後減圧蒸留によ
り全てのトルエンを除去、各々固形分約３５％のロジン
系エマルションサイズ剤を得た。

【００６７】−５比較例１〜７表２に示したロジン−多価アルコールエステルとフマル
酸強化ロジンＦ−１との配合比（合計重量１００部）
で、前記ポリ（メタ）アクリルアミド系（Ｂ−１）２５
部又は（Ｂ−３）１６部を用いて、実施例１と同様にし
てロジン系エマルションサイズ剤を得た。

【００６８】−６比較例８（アニオン分散剤を用い
た例）表２に示した配合比でＡ−１４のロジン−多価アルコー
ルエステルとフマル酸強化ロジンＦ−１との合計１５０
部をトルエン１５０部に溶解し、これと３０％ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（Ｂ−４）１５部
と水２７５部とを混合した。この混合物を約１５０Ｋｇ
／ｃｍ^２の圧力で２回にわたって工業用ホモジナイザー
を通し、その後減圧蒸留により全てのトルエンを除去、
固形分３５．１％のロジン系エマルションサイズ剤を得
た。前記実施例、比較例のサイズ剤の組成及び性状を表
２に示す。

【００６９】以上の実施例、比較例のサイズ剤を用い
て、下記試験条件でサイズ効果試験を行った結果を表３
に示す。添加薬品はすべてパルプ絶乾重量に対する固形
分重量比で示した。サイズ効果試験 −１サイズ効果試験１晒クラフトパルプ（針葉樹対広葉樹のパルプ比が１対４
である混合パルプ）をパルプ濃度が２．５％になる量の
硬度１００ｐｐｍの希釈用水で、ビーターを用いて３５
０ｍｌのカナディアンスタンダードフリーネスまで叩解
した。次いでこのパルプスラリー１．２ｌを離解機に秤
取し、０．２％の前記実施例、比較例のサイズ剤と２．
０％の硫酸バン土を同時に添加し、苛性ソーダでｐＨを
４．５に調節し、その後３０分間攪拌した。次いでｐＨ
４．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％
まで希釈し、定着剤としてカチオン性ポリアクリルアミ
ド（ディック・ハーキュレス社製エピノックスＤＳ５１
０）を０．０５％添加し、ノーブルアンドウッド抄紙機
で抄紙（パルプスラリーの温度は４０℃）し、坪量６５
ｇ／ｃｍ^２（単位平方センチメートル当たりのｇ）の試
験紙を得た。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて
１００℃で６０秒間の条件下で行った。得られた試験紙
を恒温恒湿（２０℃、６０％相対湿度）環境下で２４時
間調湿した後、サイズ度をステキヒト法で測定した。こ
のサイズ効果試験は、硫酸バン土を使用してｐＨを酸性
にした酸性抄紙系において、抄造する条件に相当する。

【００７０】−２サイズ効果試験２前記のサイズ効果試験１と同一条件で叩解したパルプス
ラリー１．２ｌを離解機に秤取し、０．４％の前記実施
例、比較例のサイズ剤と０．２％の硫酸バン土を同時に
添加し、苛性ソーダでｐＨを７．５に調節し、その後３
０分間攪拌した。次いでｐＨ７．５の希釈水でこのパル
プスラリーを濃度０．２５％まで希釈し、定着剤として
カチオン性ポリアクリルアミド（ディック・ハーキュレ
ス社製エピノックスＤＳ５１０）を０．０５％添加し、
ノーブルアンドウッド抄紙機で抄紙（パルプスラリーの
温度は４０℃）し、坪量６５ｇ／ｃｍ^２（単位平方セン
チメートル当たりのｇ）の試験紙を得た。湿紙の乾燥
は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で６０秒間の条
件下で行った。得られた試験紙を恒温恒湿（２０℃、６
０％相対湿度）環境下で２４時間調湿した後、サイズ度
をステキヒト法で測定した。このサイズ効果試験は、硫
酸バン土の使用を少量に限定される抄紙系において例え
ば中性純白ロール紙及び金属合紙等を抄造する条件に相
当する。 −３サイズ効果試験３前記のサイズ効果試験１と同一条件で叩解したパルプス
ラリー１．２ｌを離解機に秤取し、０．５％の前記実施
例、比較例のサイズ剤と１．０％の硫酸バン土及び定着
剤として前記ＤＳ５１０を０．２％添加し、その後１０
分間攪拌した。次いでｐＨ８の希釈水でこのパルプスラ
リーを濃度０．２５％まで希釈し、軽質炭酸カルシウム
（奥多摩工業製タマパール１２１Ｓ）を１０％及び歩留
り剤として高分子量のカチオン性ポリアクリルアミド
（ディック・ハーキュレス社製ハイレテン１０４）を
０．０１％添加し、ノーブルアンドウッド抄紙機に抄紙
（パルプ・スラリー温度４０℃）し、坪量６５ｇ／ｍ^２
（単位平方メートル当たりのｇ）の試験紙を得た。湿紙
の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で６０秒
間の条件で行った。得られた試験紙を恒温恒湿（２０
℃、６０％相対湿度）環境下で２４時間調湿した後、サ
イズ度をステキヒト法で測定した。このサイズ効果試験
は、填料として炭酸カルシウムを使用する抄紙系におい
て例えば中性印刷筆記用紙、中性コート紙、中性ＰＰＣ
用紙、中性感熱原紙、中性感圧原紙、中性インクジェッ
ト用紙及び中性情報用紙等を抄造する条件に相当する。

【００７１】−４サイズ効果試験４段ボール古紙をパルプ濃度２．５％になる量の硬度１０
０ｐｐｍの希釈用水で、ビーターを用いて４００ｍｌカ
ナディアンスタンダードフリーネスまで叩解した。次い
でこのパルプスラリー１．２ｌを離解機に秤取し、次い
で０．２％の前記実施例、比較例のサイズ剤を添加し、
１０分間攪拌した。ついでｐＨ７．０の希釈水でこのパ
ルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈し、定着剤とし
て前記ＤＳ５１０を０．０５％添加し、ノーブルアンド
ウッド抄紙機で抄紙（パルプスラリー温度４０℃）し、
坪量１００ｇ／ｍ^２の試験紙を得た。湿紙の乾燥は、ド
ラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の条件下で
行った。得られた試験紙を恒温恒湿（２０℃、６０％相
対湿度）環境下で２４時間調湿した後、サイズ度を１分
間のコブ法で測定した。このサイズ効果試験は、硫酸バ
ン土を使用できない抄紙系において例えば中性ライナー
及び防錆ライナー等を抄造する条件に相当する。

【００７２】−４サイズ効果試験５コート古紙と広葉樹の晒クラフトパルプが２対８からな
る混合物をパルプ濃度が２．５％になる量の硬度１００
ｐｐｍの希釈用水で、ビーターを用いて３５０ｍｌカナ
ディアンスタンダードフリーネスまで叩解した。このパ
ルプスラリー中に含まれている炭酸カルシウム量はパル
プに対して７％であった。このパルプスラリー１．２ｌ
を離解機に秤取し、０．５％の硫酸バン土を添加し、１
分間攪拌した。次いでｐＨ７．５の希釈水でこのパルプ
スラリーを濃度０．２５％まで希釈し、前記実施例、比
較例のサイズ剤を０．５％添加し、次いで定着剤として
前記ＤＳ５１０を０．０５％添加し、ノーブルアンドウ
ッド抄紙機で抄紙（パルプスラリー温度４０℃）し、坪
量８０ｇ／ｍ^２の試験紙を得た。湿紙の乾燥は、ドラム
ドライヤーを用いて１００℃で７０秒の条件下で行っ
た。得られた試験紙を恒温恒湿（２０℃、６０％相対湿
度）環境下で２４時間調湿した後、サイズ度を１分間の
コブ法で測定した。このサイズ効果試験は、古紙原料か
ら炭酸カルシウムが混入する抄紙系において例えば石膏
ボード原紙及び白板等を抄造する条件に相当する。

【００７３】また、泡立ち性、機械的安定性試験及び静
置安定性試験の試験結果を表４に示す。泡立ち性試験前記サイズ効果試験１と同じパルプスラリーを用いて同
様に０．６％の前記実施例、比較例のサイズ剤と０．２
５％の硫酸バン土とを同時に添加し、苛性ソーダでパル
プスラリーをｐＨ７．５に調節した。３分間攪拌した
後、ｐＨ７．５の希釈用水でこのパルプスラリーを０．
２５％に希釈し、定着剤としてＤＳ５１０を０．０５％
添加し、さらに１分間攪拌した後、円筒形の容器に入
れ、このパルプスラリーの一部をポンプで循環してこれ
を１ｍの高さから容器中に落下させ、１０分間後の液面
に蓄積する泡の面積を求め、液面全体に対する蓄積した
泡面積を百分率で表した。試験温度は４０℃とした。機械的安定性試験前記実施例、比較例の各サイズ剤５０ｇをカップに入
れ、温度２５℃、荷重２０Ｋｇ、回転数８００ｒｐｍに
て１０分間マーロン式安定性試験を行った。生成した凝
集物を３２５メッシュ金網にて濾過して全固形分に対す
る析出量を測定し百分率で表した。静置安定性試験長さ３０ｃｍ、内径２．１ｃｍの試験管に１００ｍｌの
前記実施例、比較例のサイズ剤サンプルを入れ、３ケ月
静置後、底部に沈澱した沈澱物の高さ（ｍｍ）を測定し
た。

【００７４】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、ロジン
−多価アルコール等エステルを含有するロジン系物質を
疎水性基を有するカチオン性ポリ（メタ）アクリルアミ
ドを用いて乳化分散させた水性ロジン系エマルションか
らなる製紙用サイズ剤は機械的安定性及び保存安定性に
優れ、また、酸性抄紙系はもとより、中性抄紙系におい
ても、従来のアニオン性及びカチオン性ロジン系サイズ
剤にはみられなかったような卓越したサイズ効果を発揮
する上に、抄紙系での泡立ちも少ないという利点を備え
ている。

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）３価以上の多価アルコールを主成
分に有するアルコール類及び多価フェノールを主成分に
有するフェノール類の少なくとも１つとロジン類とのエ
ステル及びその強化物の少なくとも１種を１．５〜３０
重量％含有するロジン系物質、（Ｂ）疎水性基を有する
カチオン性アクリルアミド系ポリマー及び／又はメタア
クリルアミド系ポリマーを含有し、かつ上記（Ａ）成分
を上記（Ｂ）成分により直接水に分散させた組成物であ
って、この組成物の粒子のゼータ電位がｐＨ４〜８にお
いて正であり、重量基準粒径分布における累積５０％径
が１μｍ以下である製紙用ロジン系エマルションサイズ
剤。
【請求項２】（Ａ）成分が上記エステル及びその強化
物の少なくとも１種を４．５〜２５重量％含有するロジ
ン系物質である請求項１記載の製紙用ロジン系エマルシ
ョンサイズ剤。
【請求項３】（Ａ）成分に含有されるエステルがロジ
ン類のカルボキシル基と多価アルコール及び／又は多価
フェノールの水酸基とのモル比（―ＣＯＯＨ／―ＯＨ）
を０．５〜５０で仕込み、加熱して得られる反応生成物
である請求項１又は２記載の製紙用ロジン系エマルショ
ンサイズ剤。
【請求項４】（Ｂ）成分が（ｂ−１）カチオン性モノマー２〜３０モル％（ｂ−２）アニオン性モノマー５モル％以下（ｂ−３）疎水性モノマー３〜５０モル％（ｂ−４）アクリルアミド及び／又はメタアクリルアミ
ド１５〜９５モル％からなる組成のモノマーを用いて得られた重合物である
請求項１ないし３いずれかに記載の製紙用ロジン系エマ
ルションサイズ剤。
【請求項５】（Ｂ）成分が全固形分に対して０．５〜２
０重量％である請求項１ないし４いずれかに記載の製紙
用ロジン系エマルションサイズ剤。
【請求項６】固形分が２０〜６０重量％である請求項
１ないし５いずれかに記載の製紙用ロジン系エマルショ
ンサイズ剤。
【請求項７】請求項１ないし６いずれかに記載の製紙
用ロジン系エマルションサイズ剤を用いてサイジングす
るサイジング方法。