JP2015105452A - ロジン系エマルションサイズ剤 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】
本発明は、ロジン類(A)を含有するロジン系エマルションサイズ剤であって、
ロジン類(A)がジヒドロアガテン酸を1質量%〜15質量%含有することを特徴とするロジン系エマルションサイズ剤であり、他の態様としては、
ロジン類(A)に不飽和カルボン酸類(B)を反応させたものを含有するロジン系エマルションサイズ剤であって、
ロジン類(A)がジヒドロアガト酸を1質量%〜15質量%含有することを特徴とするロジン系エマルションサイズ剤である。
【選択図】なし
Description
(1)ロジン類(A)を含有するロジン系エマルションサイズ剤であって、
ロジン類(A)がジヒドロアガト酸を1質量%〜15質量%含有することを特徴とするロジン系エマルションサイズ剤、
(2)ロジン類(A)に不飽和カルボン酸類(B)を反応させたものを含有するロジン系エマルションサイズ剤であって、
ロジン類(A)がジヒドロアガト酸を1質量%〜15質量%含有することを特徴とするロジン系エマルションサイズ剤、
(3)ロジン類(A)とロジンエステル類(C)とを含有するロジン系エマルションサイズ剤であって、
ロジン類(A)がジヒドロアガト酸を1質量%〜15質量%含有することを特徴とするロジン系エマルションサイズ剤、
(4)(i)ロジン類(A)とロジンエステル類(C)、又は、
(ii)ロジン類(A)に不飽和カルボン酸類(B)を反応させたものとロジンエステル類(C)
とを含有するロジン系エマルションサイズ剤であって、
ロジン類(A)がジヒドロアガト酸を1質量%〜15質量%含有することを特徴とするロジン系エマルションサイズ剤、
(5)質量比で、[ロジン類(A)と、ロジン類(A)に不飽和カルボン酸類(B)を反応させたものとの合計]:[ロジンエステル類(C)]=50:50〜100:0である前記(3)又は(4)に記載のロジン系エマルションサイズ剤、
である。
本発明におけるロジン類(A)としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンが挙げられ、これらは単独又は任意の少なくとも2種の混合物として用いることができるが、ジヒドロアガト酸を1質量%〜15質量%、好ましくは、2〜10質量%含有している必要がある。1%より少ない場合、ロジンエマルションの硬水希釈安定性及び耐溶出性が悪化し、15%を超えると乳化分散が困難となる。
ロジンエステル類(C)は、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等のロジン類と、アルコール類、フェノール類、エポキシ化合物類等とのエステル化反応によって得られるエステル化物であり、部分エステル化物も含む。アルコール類としては、3価以上(3価より小さくない)の多価アルコールが使用でき、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール等を例示できる。フェノール類としては2価以上(2価より小さくない)の多価フェノール類が使用でき、例えばヒドロキノン、ピロガロール、ビスフェノールA等を例示できる。エポキシ化合物はオキシラン環を有する化合物であり、例えばグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂を例示できる。これらのアルコール類、フェノール類、エポキシ化合物等は各類少なくとも1種又は任意の少なくとも2つの類の各類少なくとも1種を組み合わせて使用できる。ロジン類とアルコール類、フェノール類、エポキシ化合物等とのエステル化反応は公知の方法で行うことができ、例えば両者を150〜300℃で3〜30時間攪拌しながら脱水反応を行うことによって得られる。ロジン類とアルコール類等との反応時の仕込み割合は、ロジン類はカルボキシル基を基準にとり、アルコール類、フェノール類は水酸基、エポキシ化合物はオキシラン環を2価の水酸基と見做してその水酸基について、各々の水酸基を基準とし、カルボキシル基に対する水酸基のモル比(−OH/−COOH)を0.2〜1.3となるような範囲が好ましい。モル比が0.2未満では、反応生成物に含まれるロジンエステル類の含有量が少なくなり、これを上記ロジン類成分と溶融混合し、乳化分散したエマルションを含有するサイズ剤とした場合、高いpH領域でのサイズ効果が低下することがあり、モル比が1.3を越えると生成するロジン類のエステル類に遊離の水酸基が多量に残存するため、この残存水酸基に起因してそのサイズ効果が低下することがある。
ベトナム産ガムロジン2kgをトルエン4kgに溶解し、室温で炭酸水素ナトリウム飽和水溶液1kgを用いて4回抽出した。ついで水層(抽出液)を希塩酸で中和し遊離した樹脂酸をヘキサン1kgで抽出したのちヘキサンを留去、対流式電機乾燥器にて150℃30分間乾燥して酸価307の淡色樹脂酸128gを得た。
攪拌機、温度計、窒素導入管、分水器及び冷却器を備えたフラスコに、酸価170のガムロジン600部とグリセリン56部(仕込みモル比が−OH/−COOH=1.0)を仕込み、窒素気流下270℃まで加熱し、攪拌下、同温度で15時間反応させ、酸価13のロジンエステル化物を得た。
(製造例1)
ガムロジン910部とジヒドロアガト酸10部を混合溶融し、ジヒドロアガト酸を1質量%含有するロジン類(A−1)を得た。
ロジン類の種類及びジヒドロアガト酸の添加量を表1、表2のように変えた以外は、同様にしてジヒドロアガト酸含有ロジン類(A−2)〜(A−12)を得た。
(製造例1)
ジヒドロアガト酸含有ロジン類の製造例1で得られたジヒドロアガト酸含有ロジン類(A−1)920部を200℃に昇温して溶融させた後、フマル酸80部を徐々に加えて、同温度で3時間加熱し、フマル酸で強化されたロジン類を含む、ロジン系エマルション製造に供するロジン成分(R-1)を得た。この組成は、フマル酸強化ロジン類が29%、その他未強化ロジン類が71%であった。
ジヒドロアガト酸含有ロジン及び不飽和カルボン酸の種類、及び不飽和カルボン酸の量を表1のように変えた以外は、ロジン系エマルション製造に供するロジン成分の製造例1と同様にして、各不飽和カルボン酸で強化されたロジン類を含む、ロジン系エマルション製造に供するロジン成分(R-2)〜(R-9)、(R-11)〜(R-17)を得た。なお、ロジン系エマルション製造に供するロジン成分(R-10)は、ジヒドロアガト酸含有ロジン類の製造例3で得られたジヒドロアガト酸含有ロジン類(A−3)をそのまま(R-10)とした。
ジヒドロアガト酸含有ロジン類の製造例1で得られたジヒドロアガト酸含有ロジン類(A−1)460部を200℃に昇温して溶融させた後、フマル酸40部を徐々に加えて、同温度で3時間加熱した。その後、ロジンエステル化物500部を加え、均一になるまで溶融させて、フマル酸で強化されたロジン類を含む、ロジン系エマルション製造に供するロジン成分(R-18)を得た。この組成は、フマル酸強化ロジン類が15%であった。
ジヒドロアガト酸含有ロジン及び不飽和カルボン酸の種類、不飽和カルボン酸の量、及びロジンエステル化物の量を表2のように変えた以外は、ロジン系エマルション製造に供するロジン成分の製造例18と同様にして、各不飽和カルボン酸で強化されたロジン類を含む、ロジン系エマルション製造に供するロジン成分(R-19)〜(R-26)、(R-28)〜(R-36)を得た。
ジヒドロアガト酸含有ロジン類の製造例3で得られたジヒドロアガト酸含有ロジン類(A−3)500部を200℃に昇温して溶融させた後、ロジンエステル化物500部を加え、均一になるまで溶融させて、ロジン系エマルション製造に供するロジン成分(R-27)を得た。
攪拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えたフラスコにスチレン3.39部、ブチルメタクリレート3.39部、50%アクリルアミド13.56部、80%メタクリル酸4.24部、4−メチル−2,4−ジフェニル−1−ペンテン0.46部、ノルマルドデシルメルカプタン0.39部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.04部、過硫酸アンモニウム1.09部仕込み、固形分濃度が20.5%となるよう水63.56部を加えて攪拌混合し、90℃で3時間加熱した。ついで70℃まで冷却し、メタクリル酸のアニオン当量に対して1.0当量となり、固形分濃度が20%となるよう25%水酸化ナトリウム水溶液7.83部および水2.06部を徐々に滴下し、30分間攪拌した後室温まで冷却することにより、固形分20.3%、粘度600mPa・s、pH9.6の高分子系乳化分散剤を得た。なお、粘度はブルックフィールド回転粘度計を用いた25℃の測定値である。
実施例1
前記ロジン系エマルション製造に供するロジン成分の製造例1で得られたロジン系エマルション製造に供するロジン成分(R−1)100部を約170℃に加熱熔融し、攪拌しながら上記共重合体溶液製造例の共重合体溶液を20部添加して混合し、さらに熱水を加えながら転相させ、油中水型のエマルションとし、これにさらに熱水を素早く添加して安定な水中油型エマルションとした後、室温まで冷却した。かくして得られたロジン系エマルションの固形分は50.6%、平均粒子径は0.37μmであった。平均粒子径はメジアン径であり、レーザー回折/散乱式粒度分布装置LA−910(堀場製作所社製)で測定した。以下、粒子径の測定条件は同様にして行った。このロジン系エマルションをそのまま酸性ロジンサイズ剤として評価に供する。
ロジン系エマルション製造に供するロジン成分を表1のように変えた以外は、実施例1と同様にしてロジン系エマルションを製造し、各固形分、平均粒子径を測定した。それぞれをそのまま酸性ロジンサイズ剤として評価に供する。なお、比較例6、7、13、14については、ロジン系エマルションの製造を試みたが、乳化分散不良のため使用に耐えるロジン系エマルションは得られなかった。
ロジン系エマルション製造に供するロジン成分を表2のように変えた以外は、実施例1と同様にしてロジン系エマルションを製造し、各固形分、平均粒子径を測定した。それぞれをそのまま中性ロジンサイズ剤として評価に供する。
(硬水希釈安定性試験)
上記実施例、比較例のロジン系エマルションサイズ剤を硬度300ppm、pH7.5の硬水を用いて固形分5%となるように希釈し、40℃で24時間保持後、ろ紙でろ過し、全固形分に対するろ過残量を測定し百分率で表した。濾過残量が少ないほうが、エマルションが安定に分散していることになるため、硬水希釈安定性が良いことを示す。
上記実施例、比較例のロジン系エマルションサイズ剤をイオン交換水にて濃度200ppmに希釈し、自動滴定装置(平沼産業株式会社製 COM−1750)にて、サイズ剤希釈液を30分間pH7に保持するために必要な1/100規定水酸化ナトリウム量(mL)を求めた。1/100規定水酸化ナトリウム量が少ないほど、耐溶出性に優れる事を示す。
380カナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解したパルプ(広葉樹対針葉樹のパルプ比が9対1である混合パルプ)を2.5%のスラリーとし、これに、対パルプ15%(絶乾重量基準)のタルク(日本タルク社製)、対パルプ1.5%(絶乾重量基準)の硫酸バンド、対パルプ0.5%(絶乾重量基準)の両性デンプン(日本エヌエスシー社製;Cato3210)及び対パルプ0.2%(絶乾重量基準)の実施例1〜10及び比較例1〜7で得られた酸性ロジンサイズ剤を添加した後、pH7.5の希釈水でパルプ濃度0.25%まで希釈した。その後、希釈したパルプスラリーに、対パルプ0.01%の歩留り向上剤(ハイモ社製;NR12MLS)を添加し、ノーブルアンドウッド抄紙機で、坪量65g/m2となるように抄紙した。なお、この時の抄紙pHは4.5であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて100℃で80秒間の条件で行った。得られたサイジング紙を恒温恒湿(20℃、65%相対湿度)環境下で24時間調湿した後の試験紙のステキヒトサイズ度を測定した。
約4cm角の試験片を2%チオシアン酸アンモニウム溶液上に浮かべると同時に、1%塩化第二鉄溶液をピペットで試験片上に1滴落とす。その後、両方の液が試験片の上下より浸透し、両液が接触した時に赤色の呈色反応による斑点が生じる。試験片が液体と接触してから斑点が3個現れるまでの時間(秒)を測定する。
380カナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解したパルプ(広葉樹対針葉樹のパルプ比が9対1である混合パルプ)を2.5%のスラリーとし、これに対パルプ2%(絶乾重量基準)の炭酸カルシウム(奥多摩工業社製;TP121S)を添加した。これに、対パルプ1%(絶乾重量基準)の硫酸バンド、対パルプ0.5%(絶乾重量基準)の両性デンプン(日本エヌエスシー社製;Cato304)及び対パルプ0.4%(絶乾重量基準)の実施例11〜22及び比較例8〜14で得られた中性ロジンサイズ剤を添加した後、pH7.5の希釈水でパルプ濃度0.25%まで希釈した。その後、希釈したパルプスラリーに対パルプ8%(絶乾重量基準)の炭酸カルシウム(奥多摩工業社製;TP121S)、対パルプ0.01%の歩留り向上剤(ハイモ社製;NR12MLS)を添加し、ノーブルアンドウッド抄紙機で、坪量65g/m2となるように抄紙した。なお、この時の抄紙pHは7.5であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて100℃で80秒間の条件で行った。得られたサイジング紙を恒温恒湿(20℃、65%相対湿度)環境下で24時間調湿した後の試験紙のステキヒトサイズ度を測定した。
実施例、比較例で得られた各ロジン系エマルションサイズ剤を用いて、硬水希釈安定性、耐溶出性試験、サイズ効果試験を行った結果を表3及び表4に示す。
CGR;中国ガムロジン TOR;トール油ロジン
DHA:ジヒドロアガト酸
FA :フマル酸
MAn:無水マレイン酸
Claims (5)
- ロジン類(A)を含有するロジン系エマルションサイズ剤であって、
ロジン類(A)がジヒドロアガト酸を1質量%〜15質量%含有することを特徴とするロジン系エマルションサイズ剤。 - ロジン類(A)に不飽和カルボン酸類(B)を反応させたものを含有するロジン系エマルションサイズ剤であって、
ロジン類(A)がジヒドロアガト酸を1質量%〜15質量%含有することを特徴とするロジン系エマルションサイズ剤。 - ロジン類(A)とロジンエステル類(C)とを含有するロジン系エマルションサイズ剤であって、
ロジン類(A)がジヒドロアガト酸を1質量%〜15質量%含有することを特徴とするロジン系エマルションサイズ剤。 - (i)ロジン類(A)とロジンエステル類(C)、又は、
(ii)ロジン類(A)に不飽和カルボン酸類(B)を反応させたものとロジンエステル類(C)
とを含有するロジン系エマルションサイズ剤であって、
ロジン類(A)がジヒドロアガト酸を1質量%〜15質量%含有することを特徴とするロジン系エマルションサイズ剤。 - 質量比で、[ロジン類(A)と、ロジン類(A)に不飽和カルボン酸類(B)を反応させたものとの合計]:[ロジンエステル類(C)]=50:50〜100:0である請求項3又は4に記載のロジン系エマルションサイズ剤。
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