JP7438620B2

JP7438620B2 - ロジンエマルションサイズ剤

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Publication number: JP7438620B2
Application number: JP2019211870A
Authority: JP
Inventors: 行徳成田; 亮池田
Original assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2018-11-22
Filing date: 2019-11-22
Publication date: 2024-02-27
Anticipated expiration: 2039-11-22
Also published as: JP2020090767A

Description

本発明は、ロジンエマルションサイズ剤に関するものであり、詳しくは原料ロジンとしてメルクシマツに由来するロジン類を使用しても乳化性が良好で、製紙工程における発泡が少なく、サイズ効果に優れるロジンエマルションサイズ剤に関するものである。

近年中国産ガムロジンの価格変動に伴いその供給が不安定になっており、製紙用サイズ剤の原料として東南アジア産のロジンが注目されている（非特許文献１及び２参照）。
中でも、インドネシアやベトナム等で産出されるメルクシマツに由来するロジンは価格や供給面で有利である。しかし、アビエチン酸類の割合が低く、また乳化性が悪いため、十分なサイズ効果が得られないなど、中国産ガムロジンと比較してエマルションサイズ剤の原料ロジンとしては適していない。

分散剤を増量することで乳化性は改善するが、過剰の分散剤は抄紙系での発泡の原因となり操業性を悪化させるため、それを抑制するべく消泡剤を添加する必要が生じる。発泡性がより高くなると消泡剤の添加量を更に多くする必要が生じるため、製紙工程全体としてのコストの増加につながる。

特許文献１には、東南アジア産のロジンに二塩基性ジテルペンカルボン酸が多く含まれていて酸価が高いことがその用途が制約される原因であるとして、これを抽出除去するロジンの精製方法が開示されている。

特公昭５４－２０４９９号公報

B.Wiyono, S.Tachibana, Pakistan Journal of Biological Sciences 11(15),1884-1892,2008"Maleo-and Fumaro-Pimaric Acids Synthesized from Indonesian Pinus merkusii Rosin and Their Sizing Properties" B.Wiyono, S.Tachibana, D.Tinambunan, Pakistan Journal of Biological Sciences 9(1)，7-14,2006"Chemical Composition of Indonesian Pinus merkusii Turpentine Oils Gum Oleoresins and Rosins from Sumatra and Java"

メルクシマツ由来のロジンに１０質量％程度含まれるジヒドロアガト酸は、分子の両端にカルボキシル基を２個有する構造から、ロジン類の乳化を阻害する成分であると考えられる。そのため、特許文献１に開示されている方法等により精製除去することが望ましいが、製造工程が複雑になり、コストの増加を招く。

そこで、本発明者は、メルクシマツ由来のロジンに乳化性の良好な中国産ロジンを各種割合で混合することを検討した。しかし、分散剤の量を増やさずに乳化性を改善するには中国産ロジンを相当量混合する必要があり、サイズ剤として必要な性能と経済性をともに満足できるものは得られなかった。

本発明は、上記の課題に鑑み、原料ロジンとしてメルクシマツに由来するロジンを使用しても乳化性が良好で、製紙工程における発泡が少なく、サイズ効果に優れるロジンエマルションサイズ剤の提供することを目的とするものである。

本発明者は、上記課題を解決するため、ジヒドロアガト酸の２個のカルボキシル基のうちの一方が反応性の高い一級カルボキシル基であることに着目し、これと活性水素原子を有する化合物とを反応させてエステル化すれば乳化を阻害しなくなるのではないかと考えた。そして、その考えに基づき、ジテルペンアルコールや脂肪族アルコールなどのアルコール成分を含むスラッシュマツに由来するロジン類をメルクシマツに由来するロジン類とともに溶融混合することを着想して、従来の工程を変更することなく、乳化性が改善することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
［１］ロジン類（Ａ１）、及び／又はロジン類（Ａ１）とα，β－不飽和カルボン酸及び／又はその無水物との反応物である強化ロジン類（Ａ２）を含有するロジン系物質を乳化分散してなるロジンエマルションサイズ剤であって、
ロジン類（Ａ１）が、原料ロジンとしてメルクシマツに由来するロジン類（ａ）と、スラッシュマツに由来するロジン類（ｂ）とを含有することを特徴とする、ロジンエマルションサイズ剤。
［２］前記（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比が１０／９０～９０／１０である、［１］に記載のロジンエマルションサイズ剤。
［３］前記ロジン系物質が、さらにロジン類（Ａ１）のエステル化物であるロジンエステル類（Ａ３）及び／又は該ロジンエステル類（Ａ３）と不飽和カルボン酸及び／又はその無水物との反応物（Ａ４）を含有する、［１］又は［２］に記載のロジンエマルションサイズ剤。
［４］ロジン系物質が、前記（Ａ１）乃至（Ａ４）成分を、（Ａ１＋Ａ２）／（Ａ３＋Ａ４）＝５０／５０～１００／０の質量比で含有する、［１］～［３］のいずれかに記載のロジンエマルションサイズ剤に関する。
［５］［１］～［４］のいずれかにおけるロジンエマルションサイズ剤をパルプスラリーへ添加しサイジングを行うことを特徴とする紙の製造方法。
［６］［１］～［４］のいずれかにおけるロジンエマルションサイズ剤を紙に塗工してサイジングを行うことを特徴とする紙の製造方法に関する。

本発明によれば、特別な操作をすることなくメルクシマツ由来のロジンの乳化性を改善することができ、それを原料ロジンとして使用しても、製紙工程での発泡が少なく、サイズ効果に優れるロジンエマルションサイズ剤の提供することができる。

＜ロジン類（Ａ１）＞
本発明のロジンエマルションサイズ剤は、原料ロジンとしてメルクシマツに由来するロジン類（ａ）と、スラッシュマツに由来するロジン類（ｂ）とを含有するロジン類（Ａ１）を用いる。

メルクシマツ（Pinus merkusii）は、東南アジアを主な原産地とするマツ科の植物であり、ベトナム、カンボジア、インドネシア等で生育している。また、ラオスを産地とするメルクシマツは、ラオス松と別称されることがある。

メルクシマツに由来するロジン類（ａ）としては、例えば、メルクシマツから採取された生松脂や、これを蒸留・精製してなるガムロジン、メルクシマツ材を使用して得られるトール油ロジン、ウッドロジン等が挙げられる。

スラッシュマツ（Pinus elliottii）は、アメリカ合衆国南東部を主な原産地とするマツ科の植物であり、現在は中国や東南アジア、タイなどでも植林されている。特に中国を産地とするスラッシュマツは、湿地松と別称されることがある。なお、本発明において、スラッシュマツには湿地松とカリビアマツの混種であるハイブリッドマツも含まれる。

スラッシュマツに由来するロジン類（ｂ）としては、例えば、スラッシュマツから採取された生松脂や、これを蒸留・精製してなるガムロジン、スラッシュマツ材を使用して得られるトール油ロジン、ウッドロジン等が挙げられる。

本発明のロジンエマルションサイズ剤は、原料ロジンとしてメルクシマツに由来するロジン類（ａ）と、スラッシュマツに由来するロジン類（ｂ）を含有する混合ロジンを用いることで、ロジン類（ａ）の乳化性を改善することができる。これは、ロジン類（ａ）中のジヒドロアガト酸の一級カルボキシル基がロジン類（ｂ）に含まれるアルコール成分と反応して乳化を阻害しない構造に変化するためであると考えられる。そのため、ロジン類（ａ）とロジン類（ｂ）はかかるエステル化反応が進行するよう十分溶融混合することが好ましく、例えば１５０～３００℃、好ましくは２００～２８０℃で０．５～１０時間溶融混合することが好ましい。

メルクシマツに由来するロジン類（ａ）と、スラッシュマツに由来するロジン類（ｂ）の質量比は、乳化性の観点から、（ａ）／（ｂ）＝１０／９０～９０／１０が好ましく、２０／８０～８０／２０がより好ましく、３０／７０～７０／３０が特に好ましい。

原料ロジンには、メルクシマツやスラッシュマツ以外の松に由来するロジン類（ｃ）（以下、「（ｃ）成分」という。）が含有されていてもよい。そのような松としては、馬尾松（Pinus massoniana）、雲南松（Pinus yunnanensis）、ケシア松（Pinus kesiya）、樟子松（Pinus sylvestris var. mongolica）、アレッポ松（Pinus halepensis）等が挙げられる。

本発明においては、このロジン類（Ａ１）の他に、ロジン類（Ａ１）とα，β－不飽和カルボン酸及び／又はその無水物との反応物である強化ロジン類（Ａ２）の少なくとも１種、さらにロジン類（Ａ１）を用いたロジンエステル類（Ａ３）及び強化ロジンエステル類（Ａ４）の少なくとも１種のロジン系物質を使用することができ、また、これらを２種以上併用してもよい。これらのロジン系物質の配合割合については、ロジンエマルションサイズ剤が使用される抄紙工程の条件により適宜変更することができる。例えば抄紙工程のｐＨが４．０～５．５程度である場合は、強化ロジン類の配合量を５０質量％～１００質量％、ロジンエステル類及び／又は強化ロジンエステル類を０～５０質量％配合して使用することが好ましく、抄紙工程のｐＨが５．０～８．０程度である場合は、強化ロジン類を１０～６０質量％、ロジンエステル類及び／又は強化ロジンエステル類を２０～９０質量％配合し使用することが好ましい。

強化ロジン類（Ａ２）は、前述のロジン類（Ａ１）にα，β－不飽和カルボン酸及び／又はその無水物を１～２０質量％、好ましくは３～１８質量％付加反応させたものである。α，β－不飽和カルボン酸及び／又はその無水物として挙げられるものとしてはフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等のα，β－不飽和二塩基性カルボン酸及びその無水物、アクリル酸及びメタクリル酸等のα，β－不飽和一塩基性カルボン酸が挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも１種又は２種類以上併用して使用できる。

ロジンエステル類（Ａ３）は、上記ロジン類（Ａ１）とアルコール類、フェノール類、エポキシ化合物類等とのエステル化反応によって得られる。完全及び／又は部分エステル化物を含むとともに、未反応ロジン類を含んでも良い。アルコール類としてはグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール等が挙げられる。フェノール類としてはヒドロキノン、ピロガロール、ビスフェノールＡ等を例示できる。エポキシ化合物としてはグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などが挙げられる。エステル化反応は、これらアルコール類、フェノール類、エポキシ化合物類の中から少なくとも１種又は２種類以上併用して反応が行える。反応方法は公知の方法で行うことが可能である。

強化ロジンエステル類（Ａ４）は、ロジンエステル類にα，β－不飽和カルボン酸及び／又はその無水物等を付加させたものである。付加反応はエステル化反応前、エステル化反応と同時、エステル化反応後のいずれの段階でもよい。

さらに上記ロジン系物質に本発明の効果を阻害しない範囲で、上記ロジン類の変成物である水素化ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、アルデヒド変性ロジンなどや、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸類、パラフィンワックス類、石油樹脂類などを併用することも可能である。併用する場合は、これら化合物を変性前、変性後いずれの段階でも上記ロジン類（Ａ）に添加し使用して良く、これらのうち１種又は２種類以上併用しても本発明の効果を阻害しない範囲では構わない。さらに本発明の効果を阻害しない範囲でアルキルケテンダイマーやアルケニルコハク酸無水物、脂肪酸アミドなども上記ロジン系物質に併用することも可能である。

本発明のロジンエマルションサイズ剤の製造には、分散剤を使用することができる。

分散剤としては、ａ）疎水性ビニル系モノマー類、ｂ）アニオン性水溶性ビニル系モノマー類及びｃ）ノニオン性水溶性ビニル系モノマー類のそれぞれに属する少なくとも１種のビニル系モノマーを必須成分として重合させてなる分散剤を用いることができる。

ａ）疎水性ビニル系モノマー類としては、炭素数１～３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、炭素数５～２０の（メタ）アクリル酸脂環基エステル、或いは芳香族オレフィン、脂肪族オレフィンから選ばれる少なくとも１種のモノマーであり、２種以上併用することができる。これらの中でも、特にブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、などやスチレン類、スチレン系化合物のモノマーが好ましく、さらにはブチルアクリレートやシクロヘキシルメタクリレート、スチレンが好ましい。
分散剤中のａ）成分の好ましい共重合割合は、ａ）～ｃ）のモノマー類の合計１００質量％に対し、６～８０質量％であり、さらに好ましくは７～７０質量％である。６質量％未満の場合、ロジン系物質と分散剤との親和性が低下し、８０質量％を超える場合はロジン系物質との親和性が良好になるものの水性分散媒への親和性が低下し、良好な乳化性の分散剤が得られなくなる。

次に使用するｂ）アニオン性水溶性ビニル系モノマー類としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルアルキルスルホン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルリン酸エステルなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリルリン酸エステル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルリン酸エステルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アクリルリン酸エステルおよびそれらの塩から選ばれる少なくとも１種のモノマーであり２種以上併用することができる。これらの中ではメタクリル酸、イタコン酸が好ましい。分散剤中のｂ）成分の好ましい共重合割合は、６～５０質量％であり、さらに好ましくは７質量％～４０質量％である。６質量％未満の場合には分散剤の親水性が低下し良好な乳化性が得られず、５０質量％を超えると、その分散剤により得られるエマルションを含有するロジンエマルションサイズ剤の機械的安定性が悪くなる傾向がある。

ｃ）ノニオン性水溶性ビニル系モノマー類としては（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－アルキル（Ｃ１～２）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、（メタ）アリルアルコール、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルエステルなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリルエステル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルエステルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アクリルエステルから選ばれる少なくとも１種類であり、２種類以上併用することができる。これらの中ではアクリルアミドが好ましい。ｃ）成分の好ましい共重合割合は０～７０質量％であり、さらに好ましくは０質量％～６０質量％である。７０質量％を超えると、良好な乳化性が得られなくなる。

また上記（ａ）～（ｃ）成分の他にアミノアルキル（メタ）アクリレート、アミノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、アミノヒドロキシアルキルビニルエーテル、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ジアリルアミンなどやこれらの第４級アンモニウム塩のカチオン性モノマーやメチレンビスアクリルアミド等の多官能アクリルアミド類、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等の架橋性多官能モノマーも分散剤の乳化性能を阻害しない範囲で使用できる。

また重合調整剤としては、メルカプタン類としてｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、チオフェノール、チオ安息香酸、チオサリチル酸、ナフタレンチオール、トルエンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトグリコール、チオグリセリン、システアミン塩酸（塩）、メルカプトプロピオン酸（塩）、チオグリコール酸（塩）、チオ酢酸（塩）チオリンゴ酸（塩）、メチル、エチル、プロピル、ブチル、メトキシブチル、ｎ－オクチル、２－エチルヘキシルなどのアルキル基やエチレングリコール、ペンタエリスリトールなどの多価水酸基を有するチオグリコール酸エステル及びメルカプトプロピオン酸エステル類や、テルピノレン、α－メチルスチレン、α－メチルスチレン２量体等を分散剤の乳化性能を阻害しない範囲で使用できる。

該分散剤の製造における重合方法については、溶液重合、乳化重合、懸濁重合など従来公知の方法で行うことができる。溶液重合の場合は水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ターシャルブチルアルコールなどの低級アルコール類やアセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン等の溶剤を使用して重合する。これらの溶剤において２種以上併用して使用することも可能である。乳化重合の場合は公知のアニオン性及び／又はノニオン性界面活性剤を使用し、前記溶剤下において重合をする。

ラジカル重合触媒としては、公知のものが使用できる。例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、これら過硫酸塩と還元剤との組み合わせによるレドックス系重合触媒、あるいは２’２－アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系触媒、もしくは過酸化水素、ｔ－ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物を挙げることができる。

得られた重合物は必要に応じて共重合体中の酸を無機及び／又は有機アルカリにより中和し使用することも可能である。中和に用いる無機アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられ、有機アルカリとしてはアンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類が挙げられる。無機及び／又は有機アルカリによる中和は重合前、重合後、いずれの機会において、必要に応じて、また重合を阻害しない範囲で、且つ分散剤の性能を阻害しない範囲で行うことができる。

こうして得られる分散剤は、重量平均分子量（Ｍｗ）で、Ｍｗ１，０００～７００，０００程度で好ましくは５０，０００～５００，０００である。重量平均分子量が、その範囲以下の場合ロジン系物質に対する乳化力が劣り、それ以上であるとこれを使用したサイズ剤の粘度が高くなる傾向があるため、乳化力が低下し好ましくない。

分散剤の使用量（固形分換算）は、ロジン系物質の全固形分１００重量部に対して、乳化性と抄紙系での発泡の抑制の観点から好ましくは５～１２重量部、より好ましくは６～１０重量部である。

またロジン系物質を乳化する方法は、特に限定されず公知の方法（例えば米国特許第２３９３１７９号、米国特許第３５６５７５５号、米国特許４１５７９８２号）で製造可能である。例えば、転相乳化法、溶剤乳化法、機械乳化法などいずれの方法でも乳化することができる。剪断力、圧力などの乳化条件を最適化させることにより、望まれる粒子径および粒度分布のロジンエマルションを得ることができる。

また本発明の効果を害しない範囲で、乳化の際に公知の界面活性剤や高分子系共重合体を併用することも可能である。併用可能な界面活性剤として、カチオン性界面活性剤としてはアルキルアミン塩およびその４級化物、アルキルアミドアミン、ノニオン性界面活性剤としてはポリオキシアルキレンフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンソルビタンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンロジンエステル、アニオン性界面活性剤としてはロジン類及び強化ロジン類のアルカリ中和塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ナフタレン系スルホン酸塩、ＡＳＡのアルカリ塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、高分子系共重合体としてはスチレン－メタクリル酸系共重合体や（メタ）アクリルアミド系共重合体などが挙げられる。

こうして得られるロジンエマルションサイズ剤の粘度は好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下であり、粒子径０．０１～１．０μｍである。粘度が１００ｍＰａ・ｓを超える場合、製品が皮張りしやすくなり凝集物が発生しやすくなり、粒子径が１．０μｍを超える場合、サイズ効果が低下したり保管中に沈降物が多く生じたりする。

本発明のロジン系エマルションサイズ剤を用いるサイジング方法は公知の方法で行うことができる。例えば抄造時のウェットエンドで添加する場合にはロジン系エマルションサイズ剤をパルプスラリーに対し固形分換算で０.０１％～１０％添加する。その添加時のパルプスラリーのｐＨは４．０～９．０の範囲である。またコーターにて塗工液に添加し表面サイズ剤としても使用可能である。

以下、本発明を実施例および比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、特に指定のない限り、配合量は質量部で示す。

原料ロジン及び強化ロジン中のジヒドロアガト酸の含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析計（島津製作所製ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０）で測定した。

分散剤の重量平均分子量の測定は、下記条件により行った。
測定器：東ソー（株）製ＧＰＣ－８０２０ｍｏｄｅＩＩＩ
カラム：（株）東ソーＧＰＷＸＬ
測定温度：４０℃
検出器：示差屈折計
また、粘度の測定にはＢ型粘度計（株式会社東京計器製形式：ＢＭ）を使用した。

ロジンエマルションサイズ剤の粒子径の測定には、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（島津製作所製ＳＡＬＤ－２１００）を使用した。なお、前記粒子径は、体積平均粒子径を元にした粒子径分布において、全粒子量に対する積算粒子量が５０％となる粒子径（いわゆるメディアン径）を意味し、以下同様とする。

＜ロジンのフマル酸強化物の製造例＞
製造例１
原料ロジンとしてインドネシア産メルクシマツ（ｐｉｎｕｓ．ｍｅｒｋｕｓｉｉ）由来のガムロジン（ａ）７０部と、ブラジル産スラッシュマツ（ｐｉｎｕｓ．ｅｌｌｉｏｔｔｉｉ）由来のガムロジン（ｂ）３０部を１Ｌ四つ口フラスコに仕込み、２５０℃で加熱溶融させた。その後フマル酸を１０部添加し、同温度で３時間保持し、フマル酸強化ロジン（Ａ２－１）を得た。原料ロジンの溶融直後に約７％存在したジヒドロアガト酸由来のピークが消失していることを確認した。

製造例２、３
原料ロジンの仕込み部数を表１に示すとおりに変更した以外は製造例１と同様にして、フマル酸強化ロジン類（Ａ２－２）及び（Ａ２－３）を得た。いずれの強化ロジンにおいても、原料ロジンの溶融直後にそれぞれ約５％、約３％存在したジヒドロアガト酸由来のピークが消失していることを確認した。

製造例４
原料ロジンとしてインドネシア産メルクシマツ（ｐｉｎｕｓ．ｍｅｒｋｕｓｉｉ）由来のガムロジン（ａ）５０部、ブラジル産スラッシュマツ（ｐｉｎｕｓ．ｅｌｌｉｏｔｔｉｉ）由来のガムロジン（ｂ）３０部と、中国産馬尾松（ｐｉｎｕｓ．ｍａｓｓｏｎｉａｎａ）由来のガムロジン（ｃ）２０部を１Ｌ四つ口フラスコに仕込み、２５０℃で加熱溶融させた。その後フマル酸を１０部添加し、同温度で３時間保持し、フマル酸強化ロジン（Ａ２－４）を得た。原料ロジンの溶融直後に約５％存在したジヒドロアガト酸由来のピークが消失していることを確認した。

製造例５、６
原料ロジンの仕込み部数を表１に示すとおりに変更した以外は製造例４と同様にして、フマル酸強化ロジン類（Ａ２－５）及び（Ａ２－６）を得た。いずれの強化ロジンにおいても、原料ロジンの溶融直後にそれぞれ約４％、約３％存在したジヒドロアガト酸由来のピークが消失していることを確認した。

比較製造例１～４
原料ロジンの種類及び／又はその仕込み部数を表１に示すとおりに変更した以外は製造例１と同様にして、フマル酸強化ロジン類（Ｂ２－１）～（Ｂ２－４）を得た。元々ジヒドロアガト酸が含まれていない比較製造例２の原料ロジンを除き、溶融直後にそれぞれ５～１０％程度存在したジヒドロアガト酸がほぼそのまま残存していることを確認した。

＜ロジンの無水マレイン酸強化物の製造例＞
製造例７
原料ロジンとしてインドネシア産メルクシマツ（ｐｉｎｕｓ．ｍｅｒｋｕｓｉｉ）由来のガムロジン（ａ）７０部と、ブラジル産スラッシュマツ（ｐｉｎｕｓ．ｅｌｌｉｏｔｔｉｉ）由来のガムロジン（ｂ）３０部を１Ｌ四つ口フラスコに仕込み、２５０℃で加熱溶融させた。その後無水マレイン酸を１０部添加し、同温度で３時間保持し、無水マレイン酸強化ロジン（Ａ２－７）を得た。原料ロジンの溶融直後に約７％存在したジヒドロアガト酸由来のピークが消失していることを確認した。

製造例８、９
原料ロジンの仕込み部数を表２に示すとおりに変更した以外は製造例７と同様にして、無水マレイン酸強化ロジン類（Ａ２－８）及び（Ａ２－９）を得た。いずれの強化ロジンにおいても、原料ロジンの溶融直後にそれぞれ約５％、約３％存在したジヒドロアガト酸由来のピークが消失していることを確認した。

製造例１０
原料ロジンとしてインドネシア産メルクシマツ（ｐｉｎｕｓ．ｍｅｒｋｕｓｉｉ）由来のガムロジン（ａ）５０部、ブラジル産スラッシュマツ（ｐｉｎｕｓ．ｅｌｌｉｏｔｔｉｉ）由来のガムロジン（ｂ）３０部、中国産馬尾松（ｐｉｎｕｓ．ｍａｓｓｏｎｉａｎａ）由来のガムロジン（ｃ）２０部を１Ｌ四つ口フラスコに仕込み、２５０℃で加熱溶融させた。その後無水マレイン酸を１０部添加し、同温度で３時間保持し、無水マレイン酸強化ロジン（Ａ２－１０）を得た。原料ロジンの溶融直後に約５％存在したジヒドロアガト酸由来のピークが消失していることを確認した。

製造例１１、１２
原料ロジンの仕込み部数を表２に示すとおりに変更した以外は製造例１０と同様にして、無水マレイン酸強化ロジン類（Ａ２－１１）及び（Ａ２－１２）を得た。いずれの強化ロジンにおいても、原料ロジンの溶融直後にそれぞれ約４％、約３％存在したジヒドロアガト酸由来のピークが消失していることを確認した。

比較製造例５～８
原料ロジンの種類及び／又はその仕込み部数を表２に示すとおりに変更した以外は製造例７と同様にして、フマル酸強化ロジン類（Ｂ２－５）～（Ｂ２－８）を得た。元々ジヒドロアガト酸が含まれていない比較製造例６の原料ロジンを除き、溶融直後にそれぞれ５～１０％程度存在したジヒドロアガト酸がほぼそのまま残存していることを確認した。

製造例１３
無水マレイン酸の仕込み部数を１２部に変更した以外は製造例７と同様にして、無水マレイン酸強化ロジン（Ａ２－１３）を得た。原料ロジンの溶融直後に約７％存在したジヒドロアガト酸由来のピークが消失していることを確認した。

製造例１４～１８
原料ロジンの種類及び／又はその仕込み部数を表３に示すとおりに変更した以外は製造例１３と同様にして、無水マレイン酸強化ロジン類（Ａ２－１４）～（Ａ２－１８）を得た。いずれの強化ロジンにおいても、原料ロジンの溶融直後にそれぞれ３～５％程度存在したジヒドロアガト酸由来のピークが消失していることを確認した。

比較製造例９～１２
原料ロジンの種類及び／又はその仕込み部数を表３に示すとおりに変更した以外は製造例１３と同様にして、フマル酸強化ロジン類（Ｂ２－９）～（Ｂ２－１２）を得た。元々ジヒドロアガト酸が含まれていない比較製造例１０の原料ロジンを除き、溶融直後にそれぞれ５～１０％程度存在したジヒドロアガト酸がほぼそのまま残存していることを確認した。

＜ロジンのグリセリンエステルの製造例＞
製造例１９
原料ロジンとしてインドネシア産メルクシマツ（ｐｉｎｕｓ．ｍｅｒｋｕｓｉｉ）由来のガムロジン（ａ）７０部と、ブラジル産スラッシュマツ（ｐｉｎｕｓ．ｅｌｌｉｏｔｔｉｉ）由来のガムロジン（ｂ）３０部を１Ｌ四つ口フラスコに仕込み、２００℃で加熱溶融させた。その後グリセリン９部を仕込み、窒素気流下で２００℃まで加熱し脱水反応を行った。その後さらに２７０℃で１４時間脱水反応を行いロジンエステル（Ａ３－１）を得た。

製造例２０～２４
原料ロジンの種類及び／又はその仕込み部数を表４に示すとおりに変更した以外は製造例１９と同様にして、ロジンエステル（Ａ３－２）～（Ａ３－６）を得た。

比較製造例１３～１６
原料ロジンの種類及び／又はその仕込み部数を表４に示すとおりに変更した以外は製造例１９と同様にして、ロジンエステル（Ｂ３－１）～（Ｂ３－４）を得た。

＜分散剤の製造例＞
製造例３１
温度計、冷却器、攪拌機、窒素導入管を備えた五つ口フラスコに疎水モノマーとしてスチレン５９．１部、ｎ－ブチルメタアクリレート３９．６部、アニオン性モノマーとしてメタクリル酸８９．２部、非イオン性モノマーとして４０％アクリルアミド水溶液を２４．７部、ｎ－ドデシルメルカプタンを１３．１部、β－メルカプトプロピオン酸を５．０部仕込んだ。その後、水を２５０．０部、イソプロピルアルコールを２５０．０部加え８０℃まで加熱を行った。重合触媒として過硫酸アンモニウムを７．９部添加し、４時間重合を行った。その後、イソプロピルアルコールの留去を行い、４８％苛性ソーダを８６．４ｇ添加し、水を添加し、濃度２５％、重量平均分子量（Ｍｗ）９３，０００、粘度１００ｍＰａ・ｓの分散剤１を得た。

製造例３２
製造例３１と同様の装置にスチレン５９．３部、イソブチルメタクリルアクリレート３０．０部、メタクリル酸７９．１部、４０％アクリルアミド水溶液７４．１部、ｎ－ドデシルメルカプタン１０．５部、β－メルカプトプロピオン酸８．５部を仕込んだ。その後水を２５０部、イソプロピルアルコールを２５０部、重合開始剤として過硫酸アンモニウム７．５部を加え溶解し、８０℃まで加熱し、同温度で４時間保持した。その後、実施例１と同様にイソプロピルアルコールの留去を行い、４８％苛性ソーダ７６．７部と水を添加し、濃度２５％、Ｍｗ６５，０００、粘度２４０ｍＰａ・ｓの分散剤２を得た。

製造例３３
製造例３１と同様の反応装置にスチレン２０部、ノルマルブチルアクリレート２０部、メタクリル酸９９部、４０％アクリルアミド水溶液１４８．０部、ｎ－ドデシルメルカプタン６．４部、β－メルカプトプロピオン酸１２部を仕込んだ。さらに水２００部、イソプロピルアルコール３００部仕込み８０℃で溶解を行った。重合触媒としてアゾイソブチロニトリルを８．２部添加し、４時間重合を行った。その後、イソプロピルアルコールの留去を行い、４８％苛性ソーダ９６部および水を添加し、濃度２５％、Ｍｗ１７０，０００、粘度１０００ｍＰａ・ｓの分散剤３を得た。

＜ロジンエマルションサイズ剤の製造例＞
実施例１
十字撹拌羽を三枚装備した１Ｌオートクレーブに製造例１で得たフマル酸強化ロジン（Ａ２－１）１００部を仕込み、１５０℃に加熱溶融した。これに製造例３１で得た分散剤１を固形分換算で７部（有姿２８部）を添加混合し、撹拌数を８００ｒｐｍまで上昇させた。撹拌数を維持し、さらに熱水を７６部加えながら転相させ固形分５０％、メディアン径４８８ｎｍのロジンエマルションサイズ剤を得た。

実施例２～６、比較例１～４
実施例１において製造例２～６のフマル酸強化ロジン（Ａ２－２）～（Ａ２－６）を用いたこと以外は同様の操作で、それぞれ固形分５０％のロジンエマルションサイズ剤を得た。

実施例１～６及び比較例１～４のサイズ剤の発泡性とサイズ効果を、下記の手順で評価した。結果を表５に示す。

＜泡立ち性試験＞
カナディアン・スタンダード・フリーネス４００ｃｃに叩解したパルプ（ＬＢＫＰ１００％）を０．２％のパルプスラリーとした。このパルプスラリー１Ｌに対して、絶乾パルプに対して固形分２０％の硫酸バンド、５％のカチオン化澱粉（日本ＮＳＣ社Ｃａｔｏ３２１０）及び２０％の実施例および比較例で得たサイズ剤を添加した。このパルプスラリーを循環式発泡試験機に入れた。パルプスラリーをポンプで循環してこれを６０ｃｍの高さから容器中に落下させ、１分後の泡高さを測定した。

＜手抄き試験によるサイズ効果の評価＞
実施例１～６および比較例１～４における評価方法
カナディアン・スタンダード・フリーネス３８０ｃｃまで叩解したパルプ（ＵＫＰ１００％）を絶乾固形分２％のパルプスラリーとした。このパルプスラリーに絶乾パルプに対して固形分２％の硫酸バンド、０．２％の上記実施例および比較例で得たそれぞれのサイズ剤を添加し、パルプ濃度０．２％まで希釈した。ＪＩＳ丸型抄紙機でＪＩＳＰ８２２２に準拠して坪量８０ｇ／ｍ^２となるように抄紙した。湿紙の乾燥はドラムドライヤーを用いて９０℃で２分間乾燥させた。得られたサイジング紙をＪＩＳＰ８１１１に準拠して調湿し、ＪＩＳＰ８１２２に準拠して試験紙のステキヒトサイズ度を測定した。

＜ロジンエマルションサイズ剤の製造例＞
実施例７
１０Ｌオートクレーブに製造例１３で得た無水マレイン酸強化ロジン（Ａ２－７）７０部、ロジンエステル（Ａ３－１）３０部を仕込み、１５０℃に加熱溶融した。これに製造例３２で得た分散剤２を固形分換算で７部（有姿２８部）を添加混合し、さらに熱水を７６部加え、ガウリン高圧乳化装置で乳化分散し、固形分５０％、粒子径５２５ｎｍのロジンエマルションサイズ剤を得た。

実施例８～１２、比較例５～８
実施例７において製造例１３～１８の無水マレイン酸強化ロジン（Ａ２－７）～（Ａ２－１２）、ロジンエステル（Ａ３－１）～（Ａ３－６）を用い、表７に示した組成比で用いたこと以外は同様の操作で、それぞれ固形分５０％のロジンエマルションサイズ剤を得た。

実施例７～１２及び比較例５～８のサイズ剤について、段落［００７２］に記載したものと同様の手順で発泡性を評価した。また、カナディアン・スタンダード・フリーネス３２０ｃｃの段古紙（坪８０ｇ／ｍ^２、パルプ濃度３％）にバンド２％、サイズ剤０．３％添加した以外は、段落［００７３］に記載したものと同様の評価条件で抄紙した紙のステキヒトサイズ度(秒)を測定した。結果を表６に示す。

＜ロジンエマルションサイズ剤の製造例＞
実施例１３
１０Ｌオートクレーブに製造例１９で得た無水マレイン酸強化ロジン（Ａ２－１３）５０部、ロジンエステル（Ａ３－１）５０部を仕込み、１５０℃に加熱溶融した。これに製造例３３で得た分散剤３を固形分換算で７部（有姿２８部）を添加混合し、さらに熱水を７６部加え、ガウリン高圧乳化装置で乳化分散し、固形分５０％、粒子径７５２ｎｍのロジンエマルションサイズ剤を得た。

実施例１４～１８、比較例９～１２
実施例１３において製造例１９～２４の無水マレイン酸強化ロジン（Ａ２－１３）～（Ａ２－１８）、ロジンエステル（Ａ３－１）～（Ａ３－６）を用い、表８に示した組成比で用いたこと以外は同様の操作で、それぞれ固形分５０％のロジンエマルションサイズ剤を得た。

実施例１３～１８及び比較例９～１２のサイズ剤について、段落［００７２］に記載したものと同様の手順で発泡性を評価した。また、カナディアン・スタンダード・フリーネス４２０ｃｃＢＫＰ（坪８０ｇ／ｍ^２、３％濃度）にバンド１％、サイズ剤０．４％添加し、パルプ濃度０．２％まで希釈した。さらに炭酸カルシウムを１０％配合し、歩留まり剤を５００ｐｐｍ添加した以外は、段落［００７３］に記載したものと同様の評価条件で抄紙し得られた紙のステキヒトサイズ度(秒)を測定した。結果を表７に示す。

表５～７に示すように、メルクシマツ由来のロジンにスラッシュマツ由来のロジンを混合した原料ロジンを使用した実施例１～１８のロジンエマルションサイズ剤は、比較例１～１２のサイズ剤よりも乳化性に優れ、発泡量が少ないものであった。また、サイズ効果も良好であった。

Claims

ロジン類（Ａ１）とα，β－不飽和カルボン酸及び／又はその無水物との反応物である強化ロジン類（Ａ２）を含有するロジン系物質を乳化分散してなるロジンエマルションサイズ剤であって、
ロジン類（Ａ１）が、原料ロジンとしてメルクシマツに由来するロジン類（ａ）と、スラッシュマツに由来するロジン類（ｂ）とを含有することを特徴とする、ロジンエマルションサイズ剤。
前記ロジン類（ａ）とロジン類（ｂ）の質量比が１０／９０～９０／１０である、請求項１に記載のロジンエマルションサイズ剤。
前記ロジン系物質が、さらにロジン類（Ａ１）のエステル化物であるロジンエステル類（Ａ３）及び／又は該ロジンエステル類（Ａ３）と不飽和カルボン酸及び／又はその無水物との反応物（Ａ４）を含有する、請求項１又は２に記載のロジンエマルションサイズ剤。
前記ロジン系物質が、前記（Ａ１）乃至（Ａ４）成分を、［（Ａ１）＋（Ａ２）］／［（Ａ３）＋（Ａ４）］＝５０／５０～１００／０の質量比で含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のロジンエマルションサイズ剤。
請求項１～４のいずれか１項におけるロジンエマルションサイズ剤をパルプスラリーへ添加しサイジングを行うことを特徴とする紙の製造方法。
請求項１～４のいずれか１項におけるロジンエマルションサイズ剤を紙に塗工してサイジングを行うことを特徴とする紙の製造方法。