JP2007056416A - ロジンエマルションサイズ剤用分散剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 幅広いｐＨ範囲（抄造ｐＨ４．５〜７．５）で優れたサイズ効果を有し、製紙工程における発泡、汚れなどの問題が発生しにくい操業性に優れた新規なロジンエマルションサイズ剤及びそのためのサイズ剤用分散剤を提供すること。
【解決手段】 ａ）ノニオン性水溶性ビニル系モノマー及びアニオン性水溶性ビニル系モノマーの混合物を溶液重合させ、重合率が０〜９０％となった時点で、チオール類、ジチオ化合物、テルピノレン、α−メチルスチレン二量体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を添加して重合を完結させて得られる親水性重合物の存在下に、ｂ）疎水性モノマー及びアニオン性モノマーの混合物をブロック重合方法で溶液重合、乳化重合又は懸濁重合させ、必要に応じ無機アルカリ又は有機アルカリによって部分中和して得られるブロック共重合物を含むロジンエマルションサイズ剤用分散剤。ロジン類を当該分散剤で乳化することにより得られるロジンエマルションサイズ剤。
【選択図】 なし

Description

本発明は幅広いｐＨ範囲（抄造ｐＨ４．５〜７．５）で優れたサイズ効果を有し、製紙工程における発泡、汚れなどの問題が発生しにくい操業性に優れた新規なロジンエマルションサイズ剤及び当該サイズ剤用分散剤に関する。

日本の製紙業界では１９８０年代に入ると、塗工紙や塗工板紙のコーティングカラーに安価な顔料である炭酸カルシウムの使用量が増加した。炭酸カルシウムをコーティングカラーに顔料として用いると、コーティングカラーはその高濃度化が可能で、さらに塗工適性や印刷適性が優れているという特性もあり、製紙業界において炭酸カルシウムの使用量が増加した。そして、炭酸カルシウムを多量に含有する塗工紙或いは塗工板紙が資源の再利用のため損紙或いは古紙として使用され始めた。炭酸カルシウムは強塩基と弱酸とからなる塩基性塩であることから、抄紙系に分散すると、酸性物質と反応してその酸性を中和し、抄紙ｐＨを上昇させる働きがある。したがって従来の酸性抄紙系では炭酸カルシウムを含む損紙あるいは古紙を使用すると、抄紙ｐＨは上昇し、酸性抄紙用サイズ剤のサイズ効果が充分には発現しない。抄紙ｐＨを低下させようとして硫酸バンドの添加率を上昇させると、パルプ移送配管やチェスト、スクリーン、ワイヤーなどのような抄紙系内機器の汚れに関する問題が発生した。これらの問題を解決するために、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸などのサイズ剤を用いた中性抄紙が試みられたが、製紙用薬品メーカーの開発努力にもかかわらず、アルキルケテンダイマーの問題であるサイズ度発現速度の遅さ、スムーザーロールなどの汚れ、サイズ処理された紙の滑り、ホットメルト接着剤あるいは静電印刷時のトナー接着性の悪さといった問題、アルケニル無水コハク酸の過度の加水分解速度の速さによる抄紙系内の汚れなどの問題が解決されず、アルキルケテンダイマーとアルケニル無水コハク酸両者の製品そのものの貯蔵安定性も懸念され、１９９０年代に弱酸性ないし中性抄紙用のロジンエマルションサイズ剤が開発され、今日に至っている。

すなわち、１９８０年代中頃には、ロジンエマルションサイズ剤としてロジンとディールスアルダー変性ロジンを被乳化体とし、スチレン及び/または（メタ）アクリル系モノマーとアニオン性ビニル系モノマーの共重合物を高分子分散剤として乳化したロジンエマルションサイズ剤が酸性抄紙系で使用され（特許文献１及び２を参照）始めた。それまで市場を席巻していた低分子量界面活性剤で乳化されたロジンエマルションの短所である発泡、機械的安定性、凍結安定性、熱水/カフェインなどに対するサイズ効果などの改良が行われた。１９９０年代に入って、弱酸性ないし中性抄紙系ではロジンとディールスアルダー変性ロジン及び多価アルコールロジンエステルの混合物を被乳化体としスチレン及び/または（メタ）アクリル系モノマー誘導体とアニオン性ビニル系モノマー及び/またはアクリルアミドのようなノニオン性ビニル系モノマーの共重合物を高分子分散剤として乳化したロジンエマルションサイズ剤が開発され（特許文献３〜５を参照）、それまでロジンエマルションではサイズ効果が発現しにくいと言われていた弱酸性ないし中性抄紙ｐＨでサイズ効果を発現させることができるようになった。抄紙系の汚れに関する問題もアルキルケテンダイマーやアルケニル無水コハク酸に比較すると顕著ではなく、弱酸性及び/または中性ロジンエマルションが日本の製紙業界に拡がった。

ロジンエマルションサイズ剤用の高分子分散剤の重合方法として溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法があげられるが、従来の分散剤は各種モノマーの組合せを考慮することにより、製紙薬品業界において改良が進められてきた。（特許文献１〜５を参照）しかし、ランダム重合の領域を超えることはなく、被乳化体であるロジン誘導体の乳化性、ロジンエマルションの定着性を含めたサイズ性能、ロジンエマルションの安定性向上には限界が見られた。特に、弱酸性ないし中性抄紙系ではロジンエマルションの化学的安定性が悪く、抄紙系中のアルカリ分によるロジン溶出によるサイズ効果低下、抄紙工程の汚れといった問題が解決されていない。
特開昭５６−１６９８９８号公報（第２頁右上欄第１３行〜左下欄第１３行） 特開平７−２５８９９４号公報（［０００７］〜［０００９］） 特開昭６２−２２３３９３号公報（第２頁右上欄第１３行〜左下欄第３行） 特開平１−２０３０３１号公報（第２頁左上欄第１８行〜右上欄第８行） 特開平８−３３７９９７号公報（［０００７］［０００８］）

本発明は、上記従来のロジン系サイズ剤の有する欠点のないロジンエマルションサイズ剤を提供することを目的とする。本発明は、特に、弱酸性ないし中性抄紙系でもロジンエマルションの化学的安定性が良く、抄紙系中のアルカリ分によるロジン溶出によるサイズ効果低下、抄紙工程の汚れないロジンエマルションサイズ剤を提供することを目的とする。さらに、本発明はこのような優れたロジンエマルションサイズ剤をもたらし得る高分子分散剤を提供することを目的とする。

本発明者等は１９９０年代に基礎的研究が進み（Prog. Polym. Sci. 27(2002)1039-1067、 Acc. Chem. Res.,37(2004)312-325参照）、２０００年代に入って水系ラジカル重合でその応用技術が発展した（Macromolecules,36(2003)1436-1439）ブロック重合方法に着目し、ロジンエマルションサイズ剤の高分子分散剤の製造にブロック重合法を応用すると、ロジン誘導体の優れた乳化性、ロジンエマルションサイズ剤の優れた定着性および安定性を示すことを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、ロジンエマルションサイズ剤用分散剤であって、ａ）ノニオン性水溶性ビニル系モノマー及びアニオン性水溶性ビニル系モノマーの混合物を溶液重合させ、重合率が０〜９０％となった時点で、チオール類、ジチオ化合物、テルピレノン、α−スチレン二量体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を添加して重合を完結させて得られる親水性重合物の存在下に、ｂ）疎水性モノマー及び／又はアニオン性モノマーの混合物をブロック重合方法で溶液重合、乳化重合又は懸濁重合させ、必要に応じ無機アルカリ又は有機アルカリによって部分中和して得られるブロック共重合物を含む前記ロジンエマルションサイズ剤用分散剤にある。

さらに、本発明は、ロジンエマルションサイズ剤用分散剤であって、ａ）ノニオン性水溶性ビニル系モノマー、アニオン性水溶性ビニル系モノマー及び疎水性ビニルモノマーの混合物を溶液重合、乳化重合又は懸濁重合させ、重合率が０〜９０％となった時点で、チオール類、ジチオ化合物、テルピレノン、α−スチレン二量体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を添加して重合を完結させて得られる重合物の存在下に、ｂ）疎水性モノマー及び／又はアニオン性モノマーの混合物をブロック重合方法で溶液重合、乳化重合又は懸濁重合させ、必要に応じ無機アルカリ又は有機アルカリによって部分中和して得られるブロック共重合物を含む前記ロジンエマルションサイズ剤用分散剤にある。

また、本発明は、上記に記載のロジンエマルショサイズ剤用分散剤を用いて、ジエノフィルジ−又はジエノフィルモノ−カルボン酸ディールスアルダー変性ロジン及び多価アルコールロジンエステルのロジン類混合物を機械乳化して得られるロジンエマルションサイズ剤にある。

本発明のロジンエマルションサイズ剤は幅広いｐＨ範囲（抄造ｐＨ４．５〜７．５）で優れたサイズ効果を有し、製紙工程における発泡、汚れなどの問題が発生しにくく操業性に優れている。

本発明は、ロジンエマルションサイズ剤用分散剤の共重合物にブロック共重合物を含むことを特徴とする。ブロック共重合物は次のような３段階の工程により製造できる。
第１段階は、ノニオン性水溶性ビニル系モノマー及びアニオン性水溶性ビニル系モノマーの混合物、場合により、前記混合物に疎水性ビニルモノマーを加えた混合物を溶液重合、乳化重合又は懸濁重合させる工程である
本段階で使用できるノニオン性水溶性ビニル系モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、（メタ）アリルアルコールから選ばれる少なくとも１種のモノマー等がある。

本段階で使用できるアニオン性水溶性ビニル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルアルキルスルホン酸類から選ばれる少なくとも１種のモノマー等があり、このアニオン性水溶性ビニル系モノマーは、エマルションの安定性を向上させ、ウェットエンドにおける定着性を向上させる。

第１段階で、重合物の製造に場合により疎水性モノマーを使用することができる。第１段階の重合物の製造において疎水性モノマーを少量使用することにより、第３段階において使用する疎水性モノマーと第１段階で製造する重合物と親和性を強めることができる。使用できる疎水性モノマーとしては、炭素数１〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、炭素数５〜２０の（メタ）アクリル酸脂環基エステル、あるいは芳香族オレフィン、脂肪族オレフィンから選ばれる少なくとも１種の疎水性モノマー等がある。

上記のモノマーの使用割合は、重量部を基準に、ノニオン性水溶性ビニルモノマー６０〜９５重量部に対してアニオン性水溶性ビニル系モノマー５〜４０重量部、好ましくは、ノニオン性水溶性ビニルモノマー７０〜９０重量部に対してアニオン性水溶性ビニル系モノマー１０〜３０重量部である。疎水性モノマーを使用する場合は、ノニオン性水溶性ビニルモノマー及びアニオン性水溶性ビニル系モノマー混合物２０〜１００重量部に対し、疎水性モノマーを２５重量部まで、好ましくは、２０重量部まで使用できる。

第１段階の重合物の製造における重合方法については溶液重合、乳化重合、懸濁重合等公知の方法で行う事が出来る。溶液重合の場合は、水、イソプロピルアルコール、メチルアルコール、メチルエチルケトン等を溶剤として重合する。乳化重合の場合はアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、或いはこれらの併用で重合を行ってもよい。必要に応じリン酸エステル型 サーフマー（東邦化学工業製）のような反応性活性剤を併用することもできる。まず親水性モノマーの重合を行った後に、その重合物の存在下で少量の疎水性モノマーの重合を行うソープフリー乳化重合を行っても良い。

上記の重合に使用できるアニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、不均化ロジンの金属塩等が挙げられる。

上記の重合に使用できるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル等が挙げられる。
一方、重合開始剤としては過硫酸塩や過酸化物やアゾ系化合物を用い、必要に応じ、還元剤を併用したレドックス系開始剤を用いる事も出来る。

本発明のロジンエマルションサイズ剤用分散剤製造方法の第２段階では、第１段階の重合物の重合率が０〜９０％となった時点で、チオール類、ジチオ化合物、テルピノレン（すなわち、１-メチル-４-イソプロピリデン-１-シクロヘキセン）、α-スチレン二量体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を、第１段階で使用するモノマーの総重量１００重量部に対して、０.０１〜５.０重量部該重合物に添加した後、重合を完結させる。

チオール類、テルピノレン、α-スチレン二量体を使用する場合、好ましくは、第１段階の重合率が５０〜９０％、より好ましくは、６０〜８０％となった時点で添加する。
ジチオ化合物を使用する場合、好ましくは、第１段階の重合物の重合率が０〜５０％、より好ましくは、１０〜４０％となった時点で添加する。

第２段階で使用できるチオール類としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノールから選ばれた少なくとも１つのチオール類等がある。

第２段階で使用できるジチオ化合物としては、ジチオエステル、トリチオカルバメート、ジチオカルバメート、フォスフォリルジチオフォルメート、チオフォスフォリルジチオフォスメート、キサントゲンから選ばれた少なくとも１つのジチオ化合物等がある。

本発明のロジンエマルションサイズ剤用分散剤製造方法の第３段階では、親水性重合物存在下で疎水性モノマーとアニオン性モノマー混合モノマーのブロック重合を行う。
第３段階で使用できる疎水性モノマーとしては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート等、及び（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の炭素数４〜５０のアルキル基または脂環基を有する（メタ）アクリル酸エステル、あるいは、スチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンといった芳香族オレフィン、ジイソブテン、ペンテン、オクテン、ドデセンといった脂肪族オレフィンから選ばれた少なくとも１種の疎水性モノマー等がある。

第３段階で使用できるアニオン性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルアルキルスルホン酸類から選ばれた少なくとも１種のアニオン性ビニル系モノマー等がある。

第３段階のブロック重合の重合方法については、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等公知の方法で行う事が出来る。
ブロック重合でリビングラジカル剤として、ジチオカルバメートのような公知のジチオ化合物を使用できる（例えば、特表２０００−５１５１８１号公報、特開２００１−３０２７０６号公報、特表２００２−５０８４０９号公報、特表２００２−５１２６５３号公報を等を参照）。

また、メルカプタン類、テルピノレン、α-メチルスチレン二量体でグラフト重合を行うことができることがわかっている（特開平第８−２５９６３９号公報）。
上記公知のブロックポリマー重合法で製造した本発明の分散剤は、粒度分布が狭く、化学的安定性の優れたロジンエマルションを乳化製造することができることが見出された。

第１段階及び第３段階で、分子量を調整するために連鎖移動剤として、アリル化合物、メルカプタン類、チオグリコール類、ハロゲン化合物等の公知の連鎖移動剤を使用できる。具体的には、メタリルスルホン酸ナトリウム、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、n-ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸ブチル、四塩化炭素等を連鎖移動剤として使用できる。

第２段階で製造した重合物の分子量は１０００〜５００００好ましくは、１０００〜１００００である。
必要に応じて、上記第３段階で得られた高分子分散剤の含有カルボキシル基に対して９０％までの無機または有機アルカリによる中和を行い分散剤として使用できる。中和に用いる無機アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等があり、有機アミンとしてはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノアルコール等がある。

第３段階で製造したブロック共重合物の分子量は１０００〜２０００００好ましくは、１０００〜１００００である。
本明細書中で、ブロック共重合体とはＡＢ型ジブロック共重合体を意味し、親水性モノマーを幹ポリマーの主成分として疎水性モノマーを主成分とする枝ポリマーからなるグラフト共重合体、もしくは疎水性モノマーを幹ポリマーの主成分として親水性モノマーを主成分とする枝ポリマーからなるグラフト共重合体も含むことができる。

本発明のロジンエマルションサイズ剤用分散剤には、当該分散剤に通常使用される添加剤、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、不均化ロジンの金属塩等のようなアニオン性界面活性剤を通常の割合で添加させることができる。

上記、本発明のロジンエマルションサイズ剤用分散剤を使用して、ロジン類を乳化してロジンエマルションサイズ剤を製造することができる。
本発明で使用できるロジン類としては、ジエノフィルジ又はモノカルボン酸ディールスアルダー変性ロジン、多価アルコールによるロジンエステル化物等がある。本発明のロジンエマルションサイズ剤に使用できるロジン類として、ジエノフィルジ−又はジエノフィルモノ−カルボン酸ディールスアルダー変性ロジン及び多価アルコールロジンエステルのロジン類混合物が好ましい。尚、ロジン類混合物中には、ディールスアルダー反応により不可避的に含まれる未反応のロジンも含まれることがある。

ロジン類の原料ロジンとしては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水添ロジン、ホルムアルデヒド変性ロジンなどから選ばれた少なくとも１種の原料ロジン等がある。

ジエノフィルジ又はモノカルボン酸には、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等があり、その中から少なくとも１種のジエノフィルジ又はモノカルボン酸を選択し、ロジンにディールスアルダー付加反応させることによりジエノフィルジ又はモノカルボン酸ディールスアルダー変性ロジンを得ることができる。

又ロジンエステル化物としてはロジンと多価アルコールのエステル化物を用いる。エステル化に供する多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等をがある。

本発明のロジン類混合物の混合割合は、ジエノフィルジ−又はジエノフィルモノ−カルボン酸ディールスアルダー変性ロジン２０〜８０重量部に対して多価アルコールロジンエステル８０〜２０重量部、好ましくは、ジエノフィルジ−又はジエノフィルモノ−カルボン酸ディールスアルダー変性ロジン４０〜７０重量部に対して多価アルコールロジンエステル３０〜６０重量部である。

本発明のロジンエマルションサイズ剤用分散剤４〜６０重量部に対して上記ロジン類混合物を１００重量部、好ましくは、分散剤１２〜４０重量部に対して上記ロジン類混合物を１００重量部使用してロジン類混合物を乳化させる。

本発明の分散剤を用いてロジン類を乳化する方法は、公知文献（例えば、米国特許第２３９３１７９号明細書、米国特許第３５６５７５５号明細書、米国特許第４１５７９８２号明細書等）に記載されている転相乳化法、溶剤乳化法、機械乳化法いずれの方法でもロジン類を乳化することができる。剪断力、圧力などの乳化条件を最適化させて乳化することにより、望まれる粒子径及び粒度分布のロジンエマルションを得ることができる。

ロジンエマルションは粒子径が小さいとウェットエンドで紙匹に均一に定着し、均一に分布しやすいことから、酸性抄紙では優れたサイズ効果を発現するが、中性抄紙では粒子径が小さいと比表面積が大きいため、化学変性を受けやすい。逆に、ロジンエマルションの粒子径が大きいと、ウェットエンドでの定着が不均一になるとともに、物理的な安定性が悪化し、貯蔵中の沈殿、抄造中の汚れといった問題を起こすという欠点があるが、中性抄紙では比表面積が小さいため、化学的安定性が良好であるという長所を持っている。本発明の製造方法により得られるロジンエマルションは高分子分散剤の構造或いは被乳化体に対する高分子分散剤の配合率、乳化条件等を調節することにより、粒子径をコントロールすることができ、抄紙ｐＨの要求に適合したロジンエマルションを製造することが可能となった。ブロック重合の構造を有していることから製造されたエマルションの粒度分布が狭いため、化学的安定性が大幅に改良された。理論に束縛されるものではないが、ブロック重合法で製造された分散剤は、ランダム重合法で製造された分散剤に比べて、分散剤の疎水性ブロックが被乳化体に強く吸着し、親水性のブロックがそのアニオン性によりパルプ繊維への定着を促進していることにより、ロジンエマルションサイズ剤は優れたサイズ効果を発現するものと考えられる。さらに、疎水性ブロックの造膜性により、被乳化体の化学的安定性が向上するとともに、親水性ブロックのノニオン性部分が保護コロイドとして機能し、さらに化学的安定性を助長し、ロジンエマルションのパルプ繊維への定着を向上させているものと考えられる。

転相乳化の場合、界面張力を低くして乳化をコントロールすることが分散剤に要求される。このことはエマルションの化学的安定性を向上させることと相反する因子であり、高分子分散剤の分子設計には大きな障壁となっている。一方、機械乳化はその乳化機構から、分散剤に界面張力を低めることに関する要求が少ないため、ロジンエマルションの化学的安定性を向上させるのに好ましい。したがって、本発明のロジンエマルションサイズ剤を得るための乳化方法としては、機械乳化方法が最も好ましい。

以下、製造例、実施例により本発明を具体的に詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。また、実施例で用いる「部」及び「％」は断りがない限り重量基準である。
＜分散剤の粘度の測定＞
分散剤粘度の測定はブルックフィールド型粘度計を用い、２５℃で測定した。
＜重合率の測定＞
「発明を実施するための最良の形態」の項で記した第１段階の製造工程において、約１ｇの反応溶液を採取して急冷した後、１００ｃｃ容ビーカーに入れた約５０ｇの１級試薬メタノール中（室温）に撹拌下に滴下し、重合反応物を沈殿させる。重量増加分を１mgの単位まで測定する。未反応物と水とを含むメタノールをデカンテーションし、さらに１級試薬メタノール約５０ｇを、沈殿の入った１００ｃｃ容ビーカーに注ぎ、沈殿を洗浄した後デカンテーションを行った。その後、残留した沈殿物を熱風乾燥機で乾燥させ、乾燥重量を１mgの単位まで測定することにより、重合率を求める。反応モノマーの組成により、メタノールに代えて最適な有機溶剤を選択して、重合率を測定する。
＜ＧＰＣ法による分子量測定＞
水酸化ナトリウムで完全中和した後、下記条件で測定した。本測定結果を使用してブロック共重合体が生成したか否かを確認した。
機 種 ：東ソー株式会社 GPC-8020 modelII
カラム ：TSKgel GMPWXL
カラム温度：４０℃ 検出器 ：ＲＩ
溶 媒 ：0.2M NaCl水溶液／メタノール(70/30)
流 速 ：１.０ｍｌ／分
試料濃度 ：０.１％ 注入量 ：１００μｌ
標準 ：ポリエチレンオキサイド
＜軟化点、酸価、ケン化価の測定＞
軟化点、酸価、ケン化価の測定はJIS K５９０２に準拠して行った。

（実施例１）＜分散剤Ａ１の製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた１リットル容の四つ口フラスコにノニオン性水溶性ビニル系モノマーとして４０％アクリルアミド水溶液２２４部、アニオン性水溶性ビニル系モノマーとしてメタクリル酸２６部、連鎖移動剤としてメタリルスルホン酸ナトリウム２部、イオン交換水３９４部を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で昇温させ、７５℃で反応温度を保持し、重合開始剤として過硫酸アンモンを４部加え、この温度で１時間保持した。重合率が６７％に達していることを確認した後、ブロック重合剤としてテルペノレン２．１部を仕込み、２時間反応を行った。次に疎水性モノマーとしてn-ブチルメタクリレート２９部、スチレン２１部、ｐ-スチレンスルホン酸ナトリウム８部を滴下開始するとともに、過硫酸アンモンを1部と硫酸第一鉄七水塩０．１部を加え、８０℃で２時間反応させ、固形分２５％、粘度７００mPa・sの分散剤Ａ１を得た。GPC測定で単一ピークを観測することができ、ブロック共重合体が得られたことが確認できた。

（実施例２）＜分散剤Ａ２の製造＞
４０％アクリルアミド２５８部、アニオン性モノマーとしてメタクリル酸の代わりにイタコン酸１５部、ｐ-スチレンスルホン酸ナトリウムの代わりにビニルスルホン酸ナトリウム２６部、疎水性モノマーとしてスチレンの代わりにシクロヘキシルメタクリレート３４部を用い、重合率が６０％に達していることを確認した後、ブロック重合剤を添加した事以外は実施例１同様にして重合反応を行い、固形分２５％、粘度４００mPa・sの分散剤Ａ２を製造した。GPC測定で単一ピークを観測することができ、ブロック共重合体が得られたことが確認できた。

（実施例３）＜分散剤Ａ３の製造＞
４０％アクリルアミドを２６７部、疎水性モノマーとしてシクロヘキシルメタクリレート６７部、アニオン性モノマーとしてイタコン酸２６部、ｐ-スチレンスルホン酸ナトリウム２１部を用い、重合率が６４％に達していることを確認した後、ブロック重合剤を添加した以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、固形分２５％、粘度５００mPa・sの分散剤Ａ３を製造した。GPC測定で単一ピークを観測することができ、ブロック共重合体が得られたことが確認できた。

（実施例４）＜分散剤Ａ４の製造＞
４０％アクリルアミドを２２８部、疎水性モノマーとしてシクロヘキシルメタクリレート３５部と２-エチルヘキシルアクリレート８部、アニオン性モノマーとしてイタコン酸５２部、アクリル酸１部とビニルスルホン酸ナトリウムを２６部用い、重合率が６０％に達していることを確認した後、ブロック重合剤を添加した以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、固形分２５％、粘度２６０mPa・sの分散剤Ａ４を製造した。GPC測定で単一ピークを観測することができ、ブロック共重合体が得られたことが確認できた。

（実施例５）＜分散剤Ａ５の製造＞
４０％アクリルアミドを２１３．２部、疎水性モノマーとしてシクロヘキシルメタクリレート３４部、アニオン性モノマーとしてイタコン酸３９部と、メタクリル酸を１７．２部、ＡＭＰＳ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）を２１部用い、重合率が６５％に達していることを確認した後、ブロック重合剤を添加した以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、固形分２５％、粘度３５０mPa・sの分散剤Ａ５を製造した。GPC測定で単一ピークを観測することができ、ブロック共重合体が得られたことが確認できた。

（実施例６）＜分散剤Ａ６の製造＞
ブロック重合剤としてノルマルドデシルメルカプタン４部を重合率５０％の時点で用いた以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、固形分２５％、粘度４５０mPa・sの分散剤Ａ６を製造した。GPC測定で単一ピークを観測することができ、ブロック共重合体が得られたことが確認できた。

（実施例７）＜分散剤Ａ７の製造＞
ブロック重合剤としてジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム５部を重合率０%の時点で添加し、第３段階の製造工程で硫酸第一鉄七水塩を使用しなかった以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、固形分２５％、粘度４２０mPa・sの分散剤Ａ７を製造した。GPC測定で単一ピークを観測することができ、ブロック共重合体が得られたことが確認できた。

（実施例８）＜分散剤Ａ８の製造＞
重合率が６５％に達していることを確認した後、ブロック重合剤としてαメチルスチレン２量体４部を用いた以外は同様にして重合反応を行い、固形分２５％、粘度４８０mPa・sの分散剤Ａ８を製造した。GPC測定で単一ピークを観測することができ、ブロック共重合体が得られたことが確認できた。

（比較例１）＜分散剤Ｂ１の製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた２リットル容の四つ口フラスコにシクロヘキシルメタクリレート５１部、イタコン酸３０部、スチレンスルホン酸ナトリウム１４部、連鎖移動剤としてノルマルドデシルメルカプタン２部、イソプロパノール１９０部を仕込み窒素気流化に撹拌、昇温を開始し、６０℃になった時点でアゾビスイソブチルニトリル１部を添加した後、８０℃を２時間保持した。ついで、４０％アクリルアミド水溶液１６０部とイタコン酸６１部とイオン交換水３００部を反応温度を８０℃で保持しつつ１時間かけて滴下した後、８０℃で反応を２時間続けた。イオン交換水８７０部を加えるとともに冷却し、固形分３０％、粘度３００mPa・sの分散剤Ｂ１を得た。

（比較例２）＜分散剤Ｂ２の製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた２リットル容の四つ口フラスコに４０％アクリルアミド水溶液４２５部、スチレンスルホン酸ナトリウム１４部、ノルマルブチルアクリレート１４部、スチレン１１部、連鎖移動剤としてノルマルドデシルメルカプタン１０部、乳化剤としてドデシルフェニルエーテルエチレンオキシド（ｎ＝１０）硫酸エステルナトリウム１４部、イオン交換水１０４６部を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で昇温させ、８０℃で反応温度を保持し、重合開始剤として過硫酸アンモンを５部加え、この温度で５時間反応させ、固形分１５％、粘度３００mPa・sの分散剤Ｂ２を得た。

（比較例３）＜分散剤Ｂ３の製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた２リットル容の四つ口フラスコに４０％アクリルアミド水溶液２５８部、ビニルスルホン酸ナトリウム２６部、メタリルスルホン酸ナトリウム２部、シクロヘキシルメタクリレート３４部、イタコン酸３９部、連鎖移動剤としてテルペノレン２．２部、乳化剤としてドデシルフェニルエーテルエチレンオキシド（ｎ＝１０）硫酸エステルナトリウム１０部、イオン交換水４０４部を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で昇温させ、８０℃で反応温度を保持し、重合開始剤として過硫酸アンモンを８部加え、この温度で５時間反応させ、固形分３０％、粘度７００mPa・sの分散剤Ｂ３を得た。

（実施例９）＜ロジンのディールスアルダー付加反応＞
２リットル容の四つ口フラスコにガムロジン１６９２部を仕込み加熱溶融させ、フラスコ内を１６０℃に保ちながら無水マレイン酸１０８部を徐々に添加した後昇温する。反応温度を２００〜２１０℃にて３時間保持し、軟化点９７℃、ケン化価２４０の反応生成物を得た。

（実施例１０）＜ロジンのエステル化＞
２リットル容の四つ口フラスコにガムロジン１２００部とグリセリン１１０部を仕込み、窒素気流下に昇温させ、反応温度を２００〜２３０℃に保ち３時間脱水反応を行った後、さらに６７００〜１３３００Ｐａの減圧下で２６０〜２８０℃で７時間保持し、酸価２０以下であることを確認した後冷却し、軟化点９４℃、酸価１８の反応生成物を得た。

（実施例１１）＜乳化方法ア＞機械乳化法
前記実施例９で得られたディールスアルダー変性ロジン５０９０部と実施例１０で得られたロジンエステル化物２１８０部を２０リットル容オートクレーブに仕込み、加熱溶融し、系内の温度が１５０〜１６０℃に達した時点でダイヤフラムポンプを用いて、表１及び表２で示す分散剤 １５３０部（２５％液）を添加した後、さらに８０℃に調整した温水６２１０部を添加した。しかる後、系内の温度を１５０±５℃に調整した後、ピストン型高圧乳化機（マントンゴーリン社製、型式15MR 8TBA）を用いて２次圧５MPa、１次圧２５MPaで１回ホモジナイザーを通過させた後、急冷し固形分５１％のロジンエマルションサイズ剤を得た。

（実施例１２）＜乳化方法イ＞転相法
前記実施例９で得られたディールスアルダー変性ロジン１８０部と実施例１０で得られたロジンエステル化物１２０部を耐圧ガラス社製の１リットル容の耐圧ガラス容器に仕込み、１５０℃に加熱熔解させる。加圧窒素にて０．５mPaを保ち、撹拌を開始する。耐圧ガラス容器にバルブを介して連結する密閉容器にて７０℃に加温された表１及び表２で示す分散剤 １３３部を添加した後充分に混合する。別の密閉容器で１００℃に保温されていた水１３３部を徐々に添加し、分散系を転相させ、転相後は速やかに残りの水を添加した後速やかに冷却し、固形分５１％のロジンエマルションサイズ剤を得た。

（実施例１３）＜乳化方法ウ＞溶剤法
２リットル容の溶解槽にトルエン１００部を仕込み、撹拌を開始する。実施例９で得られたディールスアルダー変性ロジン６０部と実施例１０で得られたエステル化ロジン４０部を少量ずつ仕込んで溶解させる。さらに、表１及び表２で示す分散剤を２５％換算で４４部とイオン交換水７３部を仕込んだ。１５分間撹拌を続けた後、混合物をピストン型高圧ホモジナイザー（マントンゴーリン社製、型式15MR 8TBA）に通し１次圧２５mPa、２次圧５mPaで１回通過処理をし、乳化液を得た。乳化液を速やかに減圧単蒸留することによりトルエンを除去することにより、固形分５０%のロジンエマルションサイズ剤を得た。

＜粒子径の測定＞
島津製作所製レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２１００で測定した。求める粒子径はメディアン径である。粒度分布は同装置の出力データである標準偏差を参考にした。

＜機械的安定性試験＞
実施例あるいは比較例のサイズ剤５０ｇをカップに入れ、２５℃、荷重２０ｋｇ、回転数１０００ｒｐｍにて１０分間 JIS K-6387、JIS K-6392に準拠してマーロン式安定性試験を行った。生成した凝集物を２００メッシュ金網にて濾過して全固形分に対する凝集量を測定し百分率で表した。実施例、比較例のそれぞれのサイズ剤についても同様の試験を行った。

＜水への再分散性＞
サイズ剤の風乾物１ｇと水道水５０ｇを試験管に取り、軽く攪拌してその風乾物の再分散性を観察した。容易に分散するものを３と、十回前後撹拌することにより分散するものを２とし、そして全く分散しないものを１とする３段階評価で行った。実施例、比較例のそれぞれのサイズ剤についても同様の試験を行った。

＜静置安定性試験＞
長さ１００ｃｍ、内径３ｃｍの試験管に上記実施例あるいは比較例のサイズ剤を６００ｃｃ入れ、冷暗所に室温で２ヶ月静置後、底部に沈降した沈殿物の高さ（ｍｍ）を測定した。

＜ロジン溶出速度＞
固形分を５％に調製したロジンエマルションサイズ剤希釈溶液を５００ｃｃ容ビーカーに２００ｃｃ採り、ヒーティングスターラー撹拌下に４０℃に加温する。この希釈溶液のｐＨを８を維持するよう１０％水酸化ナトリウム水溶液を１０分間滴下する。ｐＨ８を維持するのに要した全水酸化ナトリウム水溶液の重量を測定することにより、サイズ剤のアルカリ溶出速度を評価する。添加した水酸化ナトリウム水溶液の量が少ない程、サイズ剤からのロジン分の溶出は少ない。

＜泡立ち性試験＞
カナディアン・スタンダード・フリーネス４００ｃｃに叩解したパルプ（LBKP/NBKP ＝ 8/2）を２．０％のパルプスラリーとし、これに絶乾パルプに対して１５％の奥多摩工業社製炭酸カルシウムTP-121、絶乾パルプに対して１％の硫酸バンド、絶乾パルプに対して０．５％の日本NSC社製カチオン化澱粉Cato3210及び絶乾パルプに対して2％のサイズ剤（表２で示す分散剤を使用して得られたサイズ剤）を添加した後、１００ドイツ硬度に調整した塩化カルシウム水溶液でパルプ濃度０．２％まで希釈し、箱型の容器に入れた。パルプスラリーをポンプで循環してこれを３０ｃｍの高さから容器中に落下させ、１０分後の液面に蓄積する泡の面積を、液面全体面積に対する百分率で表した。

＜手抄き試験によるサイズ効果の評価＞
灰分を１５％含有しそのうち炭酸カルシウムを１０％含有するカナディアン・スタンダード・フリーネス４００ｃｃまで叩解した段ボール古紙パルプを絶乾固形分２％のパルプスラリーとし、全紙用薬品添加後のパルプスラリーのｐＨ６．５になるような量の水酸化ナトリウムもしくは希硫酸を添加した。このパルプスラリーに絶乾パルプに対して１．５％の硫酸バンド、絶乾パルプに対して０．５％の日本ＮＳＣ社製カチオン化澱粉Cato3210、及び絶乾パルプに対して０．２％または０．３％の上記実施例１〜８、比較例１〜３で得られた分散剤を用いて実施例１１〜１３のいずれかの方法で乳化されたサイズ剤を添加した後、パルプ濃度０．２％まで希釈するとともに、パルプスラリーの水硬度を塩化カルシウムで１００ドイツ硬度に調製した。ＪＩＳ円型抄紙機でJIS P8222に準拠して坪量８０ｇ/ｍ²となるように抄紙した。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて９０℃で２分間乾燥させた。得られたサイジング紙を恒温恒湿でJIS P8111に準拠した条件である気温２３℃、相対湿度５０％にて２４時間調湿した後、ＪＩＳP8122に準拠して試験紙のステキヒトサイズ度を測定した。

上記の試験の結果を表１及び表２に示す。

表１及び表２からわかるように、本発明のロジンエマルションサイズ剤は、機械安定性、静置安定性、分散性が優れることはもとより、サイズ効果が優れ、また、ロジン溶出速度が遅いことから、中性抄紙系で優れたサイズ効果を示すとともに抄紙系における汚れに関する問題も低減させることが確認できた。

本発明のロジンエマルションサイズ剤は弱酸性ないし中性抄紙系まで、幅広いｐＨ範囲（抄造ｐＨ４．５〜７．５）の製紙用サイズ剤として利用できる。

Claims (3)

1. ロジンエマルションサイズ剤用分散剤であって、
   ａ）ノニオン性水溶性ビニル系モノマー及びアニオン性水溶性ビニル系モノマーの混合物を溶液重合させ、重合率が０〜９０％となった時点で、チオール類、ジチオ化合物、テルピレノン、α−スチレン二量体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を添加して重合を完結させて得られる親水性重合物の存在下に、
   ｂ）疎水性モノマー及びアニオン性モノマーの混合物をブロック重合方法で溶液重合、乳化重合又は懸濁重合させ、必要に応じ無機アルカリ又は有機アルカリによって部分中和して得られるブロック共重合物
   を含む前記ロジンエマルションサイズ剤用分散剤。
2. ロジンエマルションサイズ剤用分散剤であって、
   ａ）ノニオン性水溶性ビニル系モノマー、アニオン性水溶性ビニル系モノマー及び疎水性ビニルモノマーの混合物を溶液重合、乳化重合又は懸濁重合させ、重合率が０〜９０％となった時点で、チオール類、ジチオ化合物、テルピレノン、α−スチレン二量体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を添加して重合を完結させて得られる重合物の存在下に、
   ｂ）疎水性モノマー及び／又はアニオン性モノマーの混合物をブロック重合方法で溶液重合、乳化重合又は懸濁重合させ、必要に応じ無機アルカリ又は有機アルカリによって部分中和して得られるブロック共重合物
   を含む前記ロジンエマルションサイズ剤用分散剤。
3. 請求項１又は２に記載の分散剤を用いて、ジエノフィルジ−又はジエノフィルモノ−カルボン酸ディールスアルダー変性ロジン及び多価アルコールロジンエステルのロジン類混合物を機械乳化して得られるロジンエマルションサイズ剤。