JP6268579B2 - ロジン系エマルションサイズ剤 - Google Patents
ロジン系エマルションサイズ剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6268579B2 JP6268579B2 JP2013249237A JP2013249237A JP6268579B2 JP 6268579 B2 JP6268579 B2 JP 6268579B2 JP 2013249237 A JP2013249237 A JP 2013249237A JP 2013249237 A JP2013249237 A JP 2013249237A JP 6268579 B2 JP6268579 B2 JP 6268579B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rosin
- sizing agent
- acid
- paper
- emulsion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 title claims description 350
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 title claims description 68
- 238000004513 sizing Methods 0.000 title claims description 63
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 57
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 40
- QUOZWMJFTQUXON-UXXRCYHCSA-N 1-[3-methoxy-4-[(2S,3R,4S,5S,6R)-3,4,5-trihydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-2-yl]oxyphenyl]ethanone Chemical class COC1=CC(C(C)=O)=CC=C1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 QUOZWMJFTQUXON-UXXRCYHCSA-N 0.000 claims description 13
- -1 and rosin ester Chemical class 0.000 claims description 13
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 13
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 53
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 30
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N (E)-but-2-enedioate;hydron Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- 239000008233 hard water Substances 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 14
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 9
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 9
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 8
- 230000005476 size effect Effects 0.000 description 8
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 7
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 7
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 7
- 229920000591 gum Polymers 0.000 description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 7
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 7
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 7
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 7
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 7
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Natural products OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000001804 emulsifying Effects 0.000 description 6
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 6
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011087 paperboard Substances 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- 229960003563 Calcium Carbonate Drugs 0.000 description 4
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 4
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 description 4
- 239000007764 o/w emulsion Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 230000002829 reduced Effects 0.000 description 3
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003784 tall oil Substances 0.000 description 3
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N Ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000218631 Coniferophyta Species 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N Maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M NaHCO3 Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 210000001178 Neural Stem Cells Anatomy 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N Pyrogallol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1O WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N benzohydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000001143 conditioned Effects 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N fumaric acid Chemical compound OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 2
- 239000008079 hexane Substances 0.000 description 2
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 description 2
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 2
- 238000010297 mechanical methods and process Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007762 w/o emulsion Substances 0.000 description 2
- JLPULHDHAOZNQI-ZTIMHPMXSA-N 1-hexadecanoyl-2-(9Z,12Z-octadecadienoyl)-sn-glycero-3-phosphocholine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@H](COP([O-])(=O)OCC[N+](C)(C)C)OC(=O)CCCCCCC\C=C/C\C=C/CCCCC JLPULHDHAOZNQI-ZTIMHPMXSA-N 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dihydroxypropoxy)propane-1,2-diol Chemical compound OCC(O)COCC(O)CO GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 3-methylfuran-2,5-dione Chemical compound CC1=CC(=O)OC1=O AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 3-methylideneoxolane-2,5-dione Chemical compound C=C1CC(=O)OC1=O OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002126 Acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H Aluminium sulfate Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- SOIFLUNRINLCBN-UHFFFAOYSA-N Ammonium thiocyanate Chemical compound [NH4+].[S-]C#N SOIFLUNRINLCBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N Citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- 229940105990 DIGLYCERIN Drugs 0.000 description 1
- SBJKKFFYIZUCET-JLAZNSOCSA-N Dehydro-L-ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(=O)C1=O SBJKKFFYIZUCET-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N Diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K Iron(III) chloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N Itaconic acid Chemical compound OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940067606 Lecithin Drugs 0.000 description 1
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- 235000005025 Pinus merkusii Nutrition 0.000 description 1
- 240000007780 Pinus merkusii Species 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 229940079877 Pyrogallol Drugs 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N Silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N Trimethylolethane Chemical compound OCC(C)(CO)CO QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HWKQNAWCHQMZHK-UHFFFAOYSA-N Trolnitrate Chemical compound [O-][N+](=O)OCCN(CCO[N+]([O-])=O)CCO[N+]([O-])=O HWKQNAWCHQMZHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATMLPEJAVWINOF-UHFFFAOYSA-N acrylic acid acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C.OC(=O)C=C ATMLPEJAVWINOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N butyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011111 cardboard Substances 0.000 description 1
- 239000005018 casein Substances 0.000 description 1
- 235000021240 caseins Nutrition 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229940018557 citraconic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 235000020669 docosahexaenoic acid Nutrition 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000787 lecithin Substances 0.000 description 1
- 235000010445 lecithin Nutrition 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 235000019426 modified starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 125000000466 oxiranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000011528 polyamide (building material) Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing Effects 0.000 description 1
- 229920003245 polyoctenamer Polymers 0.000 description 1
- 229920000379 polypropylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Description
本発明は、ロジンエマルションサイズ剤に関わり、更に詳しくは、ロジン類にジヒドロアガト酸を含有することで、硬水希釈安定性、及び抄紙系への耐溶出性に優れた性能を発揮するロジンエマルションサイズ剤に関する。
近年、紙の製造工程においては(1)安価填料である炭酸カルシウム利用による抄紙pHの上昇、(2)古紙使用比率のアップ、更には(3)抄紙排水低減のための抄紙系クローズド化により製紙薬品の効果が発現し難い状況に変化してきている。
これまでロジンエマルジョンサイズ剤は良好なサイズ効果や取り扱いの容易さから紙、板紙用のサイズ剤として広く使用されてきたが、抄紙環境の変化を受け、抄紙用水硬度が多様に変化しても安定した効果が得られるロジンエマルジョンサイズ剤が求められている。
サイズ剤についても同様で、特に溶存カルシウムイオンの増加による抄紙用水硬度の上昇はエマルジョンサイズ剤粒子の凝集や破壊を引き起こし、パルプ繊維へのサイズ剤の分散定着を著しく阻害しサイズ効果を低下させる。また、サイズ剤を工業用水にて希釈して抄紙系に添加する際、硬度分が高い工業用水に長期間晒された場合に凝集や破壊が生じ、添加設備を汚す問題も発生している。
硬水中でのロジン系エマルジョン型サイズ剤の希釈安定性を向上させる手段として(メタ)アクリルアミドを主基材とした共重合体が乳化分散剤として提案されており(特許文献1参照)、また、広い抄紙pH域に対応できる(メタ)アクリルアミド系共重合体が乳化分散剤として提案されている(特許文献2参照)が、何れも満足な硬水希釈安定性、および耐溶出性を担保するものではなかった。
スチレン類−(メタ)アクリル酸系を主基材とする共重合体と硬水希釈安定性の向上に寄与する(メタ)アクリルアミドを組み合わせて機能向上を図ったものとして、スチレン類−(メタ)アクリル酸系共重合体に(メタ)アクリルアミドをグラフトした共重合体(特許文献3参照)、スチレン類−(メタ)アクリル酸系共重合体に(メタ)アクリルアミド系モノマーを5〜30wt%併用した共重合体(特許文献4参照)、重合体の水酸基価が40〜90mgKOH/g、酸価が200〜300mgKOH/gであるアニオン性官能基を有する共重合体(特許文献5)が、乳化分散剤として提案されているが、重合反応が煩雑であり、基本的に重合性が悪いスチレン類と(メタ)アクリルアミドを重合させるため特定のモノマー併用、あるいは汎用性の低い特殊なモノマーの使用が不可欠であり、何れも十分とはいえない。
本発明の目的は、硬水希釈安定性、及び抄紙系への耐溶出性に優れることで、抄紙系内やサイズ剤添加設備の汚れを低減できるロジンエマルションサイズ剤を提供することにある。
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ジヒドロアガト酸をロジン系物質に一部置換することで前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、上記の課題を解決しようとする本発明の手段は、
(1)ロジン類(A)を含有するロジン系エマルションサイズ剤であって、
ロジン類(A)がジヒドロアガト酸を1質量%〜15質量%含有することを特徴とするロジン系エマルションサイズ剤、
(2)ロジン類(A)に不飽和カルボン酸類(B)を反応させたものを含有するロジン系エマルションサイズ剤であって、
ロジン類(A)がジヒドロアガト酸を1質量%〜15質量%含有することを特徴とするロジン系エマルションサイズ剤、
(3)ロジン類(A)とロジンエステル類(C)とを含有するロジン系エマルションサイズ剤であって、
ロジン類(A)がジヒドロアガト酸を1質量%〜15質量%含有することを特徴とするロジン系エマルションサイズ剤、
(4)(i)ロジン類(A)とロジンエステル類(C)、又は、
(ii)ロジン類(A)に不飽和カルボン酸類(B)を反応させたものとロジンエステル類(C)
とを含有するロジン系エマルションサイズ剤であって、
ロジン類(A)がジヒドロアガト酸を1質量%〜15質量%含有することを特徴とするロジン系エマルションサイズ剤、
(5)質量比で、[ロジン類(A)と、ロジン類(A)に不飽和カルボン酸類(B)を反応させたものとの合計]:[ロジンエステル類(C)]=50:50〜100:0である前記(3)又は(4)に記載のロジン系エマルションサイズ剤、
である。
(1)ロジン類(A)を含有するロジン系エマルションサイズ剤であって、
ロジン類(A)がジヒドロアガト酸を1質量%〜15質量%含有することを特徴とするロジン系エマルションサイズ剤、
(2)ロジン類(A)に不飽和カルボン酸類(B)を反応させたものを含有するロジン系エマルションサイズ剤であって、
ロジン類(A)がジヒドロアガト酸を1質量%〜15質量%含有することを特徴とするロジン系エマルションサイズ剤、
(3)ロジン類(A)とロジンエステル類(C)とを含有するロジン系エマルションサイズ剤であって、
ロジン類(A)がジヒドロアガト酸を1質量%〜15質量%含有することを特徴とするロジン系エマルションサイズ剤、
(4)(i)ロジン類(A)とロジンエステル類(C)、又は、
(ii)ロジン類(A)に不飽和カルボン酸類(B)を反応させたものとロジンエステル類(C)
とを含有するロジン系エマルションサイズ剤であって、
ロジン類(A)がジヒドロアガト酸を1質量%〜15質量%含有することを特徴とするロジン系エマルションサイズ剤、
(5)質量比で、[ロジン類(A)と、ロジン類(A)に不飽和カルボン酸類(B)を反応させたものとの合計]:[ロジンエステル類(C)]=50:50〜100:0である前記(3)又は(4)に記載のロジン系エマルションサイズ剤、
である。
本発明によれば、硬水希釈安定性、及び抄紙系への耐溶出性に優れ、サイズ剤添加設備や抄紙系内での汚れを低減できるロジン系エマルションサイズ剤を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
ロジン類(A)
本発明におけるロジン類(A)としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンが挙げられ、これらは単独又は任意の少なくとも2種の混合物として用いることができるが、ジヒドロアガト酸を1質量%〜15質量%、好ましくは、2〜10質量%含有している必要がある。1%より少ない場合、ロジンエマルションの硬水希釈安定性及び耐溶出性が悪化し、15%を超えると乳化分散が困難となる。
本発明におけるロジン類(A)としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンが挙げられ、これらは単独又は任意の少なくとも2種の混合物として用いることができるが、ジヒドロアガト酸を1質量%〜15質量%、好ましくは、2〜10質量%含有している必要がある。1%より少ない場合、ロジンエマルションの硬水希釈安定性及び耐溶出性が悪化し、15%を超えると乳化分散が困難となる。
ジヒドロアガト酸は、下記の構造式で示すことができる。
ジヒドロアガト酸は、ラオス、カンボジア、ベトナム、マレーシア、インドネシア等に広く分布するメルクシ松(学術名 Pinus merkusii)から産出されるガムロジンに含まれており、公知の方法、例えば、特開昭51−131899号公報の記載の方法により抽出して用いることができる。
ロジン類(A)に不飽和カルボン酸(B)を反応させたものとは、前述のロジン類(A)に対して1〜20重量%、好ましくは3〜18重量%の不飽和カルボン酸を付加反応させたものを言う(以下、不飽和カルボン酸が反応したロジン類を強化ロジンと略することがある。)。不飽和カルボン酸(B)としては、具体的にはフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等のα,β−不飽和二塩基性カルボン酸及びその無水物、アクリル酸及びメタクリル酸等のα,β−不飽和一塩基性カルボン酸が挙げられる。これらは単独又は少なくとも2種併用でき、公知の方法で反応させることができる。
ロジンエステル類(C)
ロジンエステル類(C)は、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等のロジン類と、アルコール類、フェノール類、エポキシ化合物類等とのエステル化反応によって得られるエステル化物であり、部分エステル化物も含む。アルコール類としては、3価以上(3価より小さくない)の多価アルコールが使用でき、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール等を例示できる。フェノール類としては2価以上(2価より小さくない)の多価フェノール類が使用でき、例えばヒドロキノン、ピロガロール、ビスフェノールA等を例示できる。エポキシ化合物はオキシラン環を有する化合物であり、例えばグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂を例示できる。これらのアルコール類、フェノール類、エポキシ化合物等は各類少なくとも1種又は任意の少なくとも2つの類の各類少なくとも1種を組み合わせて使用できる。ロジン類とアルコール類、フェノール類、エポキシ化合物等とのエステル化反応は公知の方法で行うことができ、例えば両者を150〜300℃で3〜30時間攪拌しながら脱水反応を行うことによって得られる。ロジン類とアルコール類等との反応時の仕込み割合は、ロジン類はカルボキシル基を基準にとり、アルコール類、フェノール類は水酸基、エポキシ化合物はオキシラン環を2価の水酸基と見做してその水酸基について、各々の水酸基を基準とし、カルボキシル基に対する水酸基のモル比(−OH/−COOH)を0.2〜1.3となるような範囲が好ましい。モル比が0.2未満では、反応生成物に含まれるロジンエステル類の含有量が少なくなり、これを上記ロジン類成分と溶融混合し、乳化分散したエマルションを含有するサイズ剤とした場合、高いpH領域でのサイズ効果が低下することがあり、モル比が1.3を越えると生成するロジン類のエステル類に遊離の水酸基が多量に残存するため、この残存水酸基に起因してそのサイズ効果が低下することがある。
ロジンエステル類(C)は、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等のロジン類と、アルコール類、フェノール類、エポキシ化合物類等とのエステル化反応によって得られるエステル化物であり、部分エステル化物も含む。アルコール類としては、3価以上(3価より小さくない)の多価アルコールが使用でき、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール等を例示できる。フェノール類としては2価以上(2価より小さくない)の多価フェノール類が使用でき、例えばヒドロキノン、ピロガロール、ビスフェノールA等を例示できる。エポキシ化合物はオキシラン環を有する化合物であり、例えばグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂を例示できる。これらのアルコール類、フェノール類、エポキシ化合物等は各類少なくとも1種又は任意の少なくとも2つの類の各類少なくとも1種を組み合わせて使用できる。ロジン類とアルコール類、フェノール類、エポキシ化合物等とのエステル化反応は公知の方法で行うことができ、例えば両者を150〜300℃で3〜30時間攪拌しながら脱水反応を行うことによって得られる。ロジン類とアルコール類等との反応時の仕込み割合は、ロジン類はカルボキシル基を基準にとり、アルコール類、フェノール類は水酸基、エポキシ化合物はオキシラン環を2価の水酸基と見做してその水酸基について、各々の水酸基を基準とし、カルボキシル基に対する水酸基のモル比(−OH/−COOH)を0.2〜1.3となるような範囲が好ましい。モル比が0.2未満では、反応生成物に含まれるロジンエステル類の含有量が少なくなり、これを上記ロジン類成分と溶融混合し、乳化分散したエマルションを含有するサイズ剤とした場合、高いpH領域でのサイズ効果が低下することがあり、モル比が1.3を越えると生成するロジン類のエステル類に遊離の水酸基が多量に残存するため、この残存水酸基に起因してそのサイズ効果が低下することがある。
本発明のロジン系エマルションサイズ剤には、上記のロジン類(A)及び/又はロジン類(A)に不飽和カルボン酸類(B)を反応させたものに、必要に応じてロジンエステル類(C)を混合したもの(以下、ロジン成分と略する場合がある)を水性分散液の分散相として用いることができる。ロジン成分としてロジンエステル類(C)含有する場合は、ロジン成分の合計に対するロジンエステル類(C)の含有割合を0〜50質量%とすることが好ましい。ロジンエステル類(C)は、抄紙pH6.0〜9.0の中性〜アルカリ域において、ロジン類(A)等の酸基を有するロジン成分の溶出を抑制する効果を持つため、優れたサイズ効果を得ることができる。一方、ロジンエステル類(C)はロジン類(A)に比べてサイズ効果への寄与が少ないため、酸基を有するロジン成分の溶出リスクが少ない抄紙pH4.0〜6.0の酸性抄造では、配合しない方が効率的である。本発明のサイズ剤において、ロジンエステル類(C)の割合を50重量%以上にした場合、疎水性が高くなるために乳化分散が困難となる場合(一般にエマルションの平均粒子径が大きくなり、エマルションとして不安定になる傾向)がある。なお、耐アルカリ性に優れたロジンエステル類(C)とロジン類(A)を混合することで、ロジン類(A)の耐溶出性、及び硬度安定性が改善する事は自明である。
本発明のロジン系エマルションサイズ剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば特公昭54−36242号公報に記載されているように、前記ロジン成分を予め油溶性の溶剤に溶かした溶液と乳化分散剤及び水を混合し、ホモジナイザー処理した後、溶剤を留去し、水中油型エマルションを製造するいわゆる溶剤法、特公昭53−32380号公報に記載されているように、溶融した前記ロジン成分を高温高圧下で乳化分散剤と水とを混合し、ホモジナイザーを通して水中油型エマルションを製造するいわゆるメカニカル法、特開昭52−77206号公報に記載されているように、溶融した上記ロジン成分に乳化分散剤と一部の水とを高圧下で混合した後、さらに水を加えて油中水型エマルションを形成し、その後反転水を添加して水中油型エマルションに相転移させるいわゆる転相法が用いられる。また、特開平10−226981号公報に記載されているような高剪断型回転式乳化分散機を用いて水中油型エマルションを形成するメカニカル法も用いられる。
前述の「乳化分散剤」としては、各種低分子界面活性剤、特開昭61−108796号公報、特開昭63−120198号公報、特開平2−177534号公報、特開平10−245795号公報、特開2001−155690号等に記載の高分子系乳化分散剤、及びカゼイン、レシチン、ポリビニルアルコール、カチオン性、アニオン性あるいは両性などの各種変性澱粉、カチオン性、アニオン性あるいは両性のアクリルアミド系ポリマーなどの保護コロイドを特に制限なく使用でき、これらを少なくとも1種、すなわち単独あるいは2種以上組み合わせて使用してもよい。これらの中でも高分子系乳化分散剤を用いることが好ましい。
本発明のロジン系エマルションサイズ剤の粘度は、好ましくは100mPa・s以下、さらに好ましくは60mPa・s以下である。本発明のロジン系エマルションサイズ剤の平均粒子径(重量基準粒径分布における累積50%径)は好ましくは1μm以下、さらに好ましくは0.3〜0.6μmである。1μmを越える粒径の場合、保存中に沈澱物を生じやすく、また機械的安定性が劣る傾向がある。0.3μm以下の場合にはエマルションの粘度と皮張り量の増加、サイズ効果の低下、発泡量の増加等が見られる。本発明における平均粒子径は、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−910(堀場製作所社製)で測定したものである。
本発明のロジン系エマルションサイズ剤を用いるサイジング方法は、例えば抄造時のウエット・エンド部に添加することにより実施される。具体的には、本発明のロジン系エマルションサイズ剤をパルプの水性分散液にそのパルプの乾燥重量に対して0.02〜10固形分重量%、好ましくは0.05〜5固形分重量%添加する。その添加時のパルプスラリーのpHは4.0〜9.0の酸性ないしアルカリ性の領域で用いられる。
本発明のロジン系エマルションサイズ剤を適用して得られる紙は特に制限されず、各種の紙及び板紙に適用できる。紙の種類としては、PPC用紙、インクジェット用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱転写紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙等の記録用紙または原紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙等のコート原紙、クラフト紙、純白ロール紙等の包装用紙、その他、ノート用紙、書籍用紙、印刷用紙、新聞用紙、写真用印画紙等の各種紙(洋紙)、マニラボール、白ボール、チップボール等の紙器用板紙及びライナー、石膏ボード原紙等の板紙があげられる。また表面サイズ剤としても使用でき、この場合、予め抄造された湿紙に噴霧、浸漬、塗布等の慣用方法で適用される。
上記種々の紙又は板紙を製造するにあたって、パルプ原料としては、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプなどの晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプなどの晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙などの古紙パルプのいずれも使用することができる。
填料、染料、硫酸アルミニウム、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤などの添加物も、各々の紙種に要求される物性を発現するために、必要に応じて使用してよい。填料としては、主として重質又は軽質炭酸カルシウムが使用されるが、クレー、タルクも使用され、これらは併用しても良い。乾燥紙力向上剤としては、アニオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、カチオン化澱粉、両性澱粉等が挙げられ、これらは単独あるいは併用しても良い。湿潤紙力向上剤としては、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられ、これらは単独あるいはアニオン性ポリアクリルアミドと併用しても良い。歩留り向上剤としては、アニオン性又はカチオン性高分子量ポリアクリルアミド、シリカゾルとカチオン化澱粉の併用、ベントナイトとカチオン性高分子量ポリアクリルアミドの併用等が挙げられる。また、サイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレードコーター、キャレンダーなどで、澱粉、ポリビニルアルコール、染料、コーティングカラー、表面サイズ剤、防滑剤などを必要に応じて塗布しても良い。
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下における部及び%は特記しない限りすべて質量基準である。
<ジヒドロアガト酸の製造例>
ベトナム産ガムロジン2kgをトルエン4kgに溶解し、室温で炭酸水素ナトリウム飽和水溶液1kgを用いて4回抽出した。ついで水層(抽出液)を希塩酸で中和し遊離した樹脂酸をヘキサン1kgで抽出したのちヘキサンを留去、対流式電機乾燥器にて150℃30分間乾燥して酸価307の淡色樹脂酸128gを得た。
ベトナム産ガムロジン2kgをトルエン4kgに溶解し、室温で炭酸水素ナトリウム飽和水溶液1kgを用いて4回抽出した。ついで水層(抽出液)を希塩酸で中和し遊離した樹脂酸をヘキサン1kgで抽出したのちヘキサンを留去、対流式電機乾燥器にて150℃30分間乾燥して酸価307の淡色樹脂酸128gを得た。
<ロジンエステル化物の製造例>
攪拌機、温度計、窒素導入管、分水器及び冷却器を備えたフラスコに、酸価170のガムロジン600部とグリセリン56部(仕込みモル比が−OH/−COOH=1.0)を仕込み、窒素気流下270℃まで加熱し、攪拌下、同温度で15時間反応させ、酸価13のロジンエステル化物を得た。
攪拌機、温度計、窒素導入管、分水器及び冷却器を備えたフラスコに、酸価170のガムロジン600部とグリセリン56部(仕込みモル比が−OH/−COOH=1.0)を仕込み、窒素気流下270℃まで加熱し、攪拌下、同温度で15時間反応させ、酸価13のロジンエステル化物を得た。
<ジヒドロアガト酸含有ロジン類の製造例>
(製造例1)
ガムロジン910部とジヒドロアガト酸10部を混合溶融し、ジヒドロアガト酸を1質量%含有するロジン類(A−1)を得た。
(製造例1)
ガムロジン910部とジヒドロアガト酸10部を混合溶融し、ジヒドロアガト酸を1質量%含有するロジン類(A−1)を得た。
(製造例2〜11)
ロジン類の種類及びジヒドロアガト酸の添加量を表1、表2のように変えた以外は、同様にしてジヒドロアガト酸含有ロジン類(A−2)〜(A−12)を得た。
ロジン類の種類及びジヒドロアガト酸の添加量を表1、表2のように変えた以外は、同様にしてジヒドロアガト酸含有ロジン類(A−2)〜(A−12)を得た。
<ロジンエマルション製造に供するロジン成分の製造例>
(製造例1)
ジヒドロアガト酸含有ロジン類の製造例1で得られたジヒドロアガト酸含有ロジン類(A−1)920部を200℃に昇温して溶融させた後、フマル酸80部を徐々に加えて、同温度で3時間加熱し、フマル酸で強化されたロジン類を含む、ロジン系エマルション製造に供するロジン成分(R-1)を得た。この組成は、フマル酸強化ロジン類が29%、その他未強化ロジン類が71%であった。
(製造例1)
ジヒドロアガト酸含有ロジン類の製造例1で得られたジヒドロアガト酸含有ロジン類(A−1)920部を200℃に昇温して溶融させた後、フマル酸80部を徐々に加えて、同温度で3時間加熱し、フマル酸で強化されたロジン類を含む、ロジン系エマルション製造に供するロジン成分(R-1)を得た。この組成は、フマル酸強化ロジン類が29%、その他未強化ロジン類が71%であった。
(製造例2〜9、11〜17)
ジヒドロアガト酸含有ロジン及び不飽和カルボン酸の種類、及び不飽和カルボン酸の量を表1のように変えた以外は、ロジン系エマルション製造に供するロジン成分の製造例1と同様にして、各不飽和カルボン酸で強化されたロジン類を含む、ロジン系エマルション製造に供するロジン成分(R-2)〜(R-9)、(R-11)〜(R-17)を得た。なお、ロジン系エマルション製造に供するロジン成分(R-10)は、ジヒドロアガト酸含有ロジン類の製造例3で得られたジヒドロアガト酸含有ロジン類(A−3)をそのまま(R-10)とした。
ジヒドロアガト酸含有ロジン及び不飽和カルボン酸の種類、及び不飽和カルボン酸の量を表1のように変えた以外は、ロジン系エマルション製造に供するロジン成分の製造例1と同様にして、各不飽和カルボン酸で強化されたロジン類を含む、ロジン系エマルション製造に供するロジン成分(R-2)〜(R-9)、(R-11)〜(R-17)を得た。なお、ロジン系エマルション製造に供するロジン成分(R-10)は、ジヒドロアガト酸含有ロジン類の製造例3で得られたジヒドロアガト酸含有ロジン類(A−3)をそのまま(R-10)とした。
(製造例18)
ジヒドロアガト酸含有ロジン類の製造例1で得られたジヒドロアガト酸含有ロジン類(A−1)460部を200℃に昇温して溶融させた後、フマル酸40部を徐々に加えて、同温度で3時間加熱した。その後、ロジンエステル化物500部を加え、均一になるまで溶融させて、フマル酸で強化されたロジン類を含む、ロジン系エマルション製造に供するロジン成分(R-18)を得た。この組成は、フマル酸強化ロジン類が15%であった。
ジヒドロアガト酸含有ロジン類の製造例1で得られたジヒドロアガト酸含有ロジン類(A−1)460部を200℃に昇温して溶融させた後、フマル酸40部を徐々に加えて、同温度で3時間加熱した。その後、ロジンエステル化物500部を加え、均一になるまで溶融させて、フマル酸で強化されたロジン類を含む、ロジン系エマルション製造に供するロジン成分(R-18)を得た。この組成は、フマル酸強化ロジン類が15%であった。
(製造例19〜26、28〜36)
ジヒドロアガト酸含有ロジン及び不飽和カルボン酸の種類、不飽和カルボン酸の量、及びロジンエステル化物の量を表2のように変えた以外は、ロジン系エマルション製造に供するロジン成分の製造例18と同様にして、各不飽和カルボン酸で強化されたロジン類を含む、ロジン系エマルション製造に供するロジン成分(R-19)〜(R-26)、(R-28)〜(R-36)を得た。
ジヒドロアガト酸含有ロジン及び不飽和カルボン酸の種類、不飽和カルボン酸の量、及びロジンエステル化物の量を表2のように変えた以外は、ロジン系エマルション製造に供するロジン成分の製造例18と同様にして、各不飽和カルボン酸で強化されたロジン類を含む、ロジン系エマルション製造に供するロジン成分(R-19)〜(R-26)、(R-28)〜(R-36)を得た。
(製造例27)
ジヒドロアガト酸含有ロジン類の製造例3で得られたジヒドロアガト酸含有ロジン類(A−3)500部を200℃に昇温して溶融させた後、ロジンエステル化物500部を加え、均一になるまで溶融させて、ロジン系エマルション製造に供するロジン成分(R-27)を得た。
ジヒドロアガト酸含有ロジン類の製造例3で得られたジヒドロアガト酸含有ロジン類(A−3)500部を200℃に昇温して溶融させた後、ロジンエステル化物500部を加え、均一になるまで溶融させて、ロジン系エマルション製造に供するロジン成分(R-27)を得た。
<高分子乳化剤の製造例>
攪拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えたフラスコにスチレン3.39部、ブチルメタクリレート3.39部、50%アクリルアミド13.56部、80%メタクリル酸4.24部、4−メチル−2,4−ジフェニル−1−ペンテン0.46部、ノルマルドデシルメルカプタン0.39部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.04部、過硫酸アンモニウム1.09部仕込み、固形分濃度が20.5%となるよう水63.56部を加えて攪拌混合し、90℃で3時間加熱した。ついで70℃まで冷却し、メタクリル酸のアニオン当量に対して1.0当量となり、固形分濃度が20%となるよう25%水酸化ナトリウム水溶液7.83部および水2.06部を徐々に滴下し、30分間攪拌した後室温まで冷却することにより、固形分20.3%、粘度600mPa・s、pH9.6の高分子系乳化分散剤を得た。なお、粘度はブルックフィールド回転粘度計を用いた25℃の測定値である。
攪拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えたフラスコにスチレン3.39部、ブチルメタクリレート3.39部、50%アクリルアミド13.56部、80%メタクリル酸4.24部、4−メチル−2,4−ジフェニル−1−ペンテン0.46部、ノルマルドデシルメルカプタン0.39部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.04部、過硫酸アンモニウム1.09部仕込み、固形分濃度が20.5%となるよう水63.56部を加えて攪拌混合し、90℃で3時間加熱した。ついで70℃まで冷却し、メタクリル酸のアニオン当量に対して1.0当量となり、固形分濃度が20%となるよう25%水酸化ナトリウム水溶液7.83部および水2.06部を徐々に滴下し、30分間攪拌した後室温まで冷却することにより、固形分20.3%、粘度600mPa・s、pH9.6の高分子系乳化分散剤を得た。なお、粘度はブルックフィールド回転粘度計を用いた25℃の測定値である。
<ロジンエマルションサイズ剤の製造例>
実施例1
前記ロジン系エマルション製造に供するロジン成分の製造例1で得られたロジン系エマルション製造に供するロジン成分(R−1)100部を約170℃に加熱熔融し、攪拌しながら上記共重合体溶液製造例の共重合体溶液を20部添加して混合し、さらに熱水を加えながら転相させ、油中水型のエマルションとし、これにさらに熱水を素早く添加して安定な水中油型エマルションとした後、室温まで冷却した。かくして得られたロジン系エマルションの固形分は50.6%、平均粒子径は0.37μmであった。平均粒子径はメジアン径であり、レーザー回折/散乱式粒度分布装置LA−910(堀場製作所社製)で測定した。以下、粒子径の測定条件は同様にして行った。このロジン系エマルションをそのまま酸性ロジンサイズ剤として評価に供する。
実施例1
前記ロジン系エマルション製造に供するロジン成分の製造例1で得られたロジン系エマルション製造に供するロジン成分(R−1)100部を約170℃に加熱熔融し、攪拌しながら上記共重合体溶液製造例の共重合体溶液を20部添加して混合し、さらに熱水を加えながら転相させ、油中水型のエマルションとし、これにさらに熱水を素早く添加して安定な水中油型エマルションとした後、室温まで冷却した。かくして得られたロジン系エマルションの固形分は50.6%、平均粒子径は0.37μmであった。平均粒子径はメジアン径であり、レーザー回折/散乱式粒度分布装置LA−910(堀場製作所社製)で測定した。以下、粒子径の測定条件は同様にして行った。このロジン系エマルションをそのまま酸性ロジンサイズ剤として評価に供する。
実施例2〜10、比較例1〜7
ロジン系エマルション製造に供するロジン成分を表1のように変えた以外は、実施例1と同様にしてロジン系エマルションを製造し、各固形分、平均粒子径を測定した。それぞれをそのまま酸性ロジンサイズ剤として評価に供する。なお、比較例6、7、13、14については、ロジン系エマルションの製造を試みたが、乳化分散不良のため使用に耐えるロジン系エマルションは得られなかった。
ロジン系エマルション製造に供するロジン成分を表1のように変えた以外は、実施例1と同様にしてロジン系エマルションを製造し、各固形分、平均粒子径を測定した。それぞれをそのまま酸性ロジンサイズ剤として評価に供する。なお、比較例6、7、13、14については、ロジン系エマルションの製造を試みたが、乳化分散不良のため使用に耐えるロジン系エマルションは得られなかった。
実施例11〜22、比較例8〜14
ロジン系エマルション製造に供するロジン成分を表2のように変えた以外は、実施例1と同様にしてロジン系エマルションを製造し、各固形分、平均粒子径を測定した。それぞれをそのまま中性ロジンサイズ剤として評価に供する。
ロジン系エマルション製造に供するロジン成分を表2のように変えた以外は、実施例1と同様にしてロジン系エマルションを製造し、各固形分、平均粒子径を測定した。それぞれをそのまま中性ロジンサイズ剤として評価に供する。
評価方法
(硬水希釈安定性試験)
上記実施例、比較例のロジン系エマルションサイズ剤を硬度300ppm、pH7.5の硬水を用いて固形分5%となるように希釈し、40℃で24時間保持後、ろ紙でろ過し、全固形分に対するろ過残量を測定し百分率で表した。濾過残量が少ないほうが、エマルションが安定に分散していることになるため、硬水希釈安定性が良いことを示す。
(硬水希釈安定性試験)
上記実施例、比較例のロジン系エマルションサイズ剤を硬度300ppm、pH7.5の硬水を用いて固形分5%となるように希釈し、40℃で24時間保持後、ろ紙でろ過し、全固形分に対するろ過残量を測定し百分率で表した。濾過残量が少ないほうが、エマルションが安定に分散していることになるため、硬水希釈安定性が良いことを示す。
(耐溶出性試験)
上記実施例、比較例のロジン系エマルションサイズ剤をイオン交換水にて濃度200ppmに希釈し、自動滴定装置(平沼産業株式会社製 COM−1750)にて、サイズ剤希釈液を30分間pH7に保持するために必要な1/100規定水酸化ナトリウム量(mL)を求めた。1/100規定水酸化ナトリウム量が少ないほど、耐溶出性に優れる事を示す。
上記実施例、比較例のロジン系エマルションサイズ剤をイオン交換水にて濃度200ppmに希釈し、自動滴定装置(平沼産業株式会社製 COM−1750)にて、サイズ剤希釈液を30分間pH7に保持するために必要な1/100規定水酸化ナトリウム量(mL)を求めた。1/100規定水酸化ナトリウム量が少ないほど、耐溶出性に優れる事を示す。
(サイズ効果試験;酸性ロジン条件)
380カナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解したパルプ(広葉樹対針葉樹のパルプ比が9対1である混合パルプ)を2.5%のスラリーとし、これに、対パルプ15%(絶乾重量基準)のタルク(日本タルク社製)、対パルプ1.5%(絶乾重量基準)の硫酸バンド、対パルプ0.5%(絶乾重量基準)の両性デンプン(日本エヌエスシー社製;Cato3210)及び対パルプ0.2%(絶乾重量基準)の実施例1〜10及び比較例1〜7で得られた酸性ロジンサイズ剤を添加した後、pH7.5の希釈水でパルプ濃度0.25%まで希釈した。その後、希釈したパルプスラリーに、対パルプ0.01%の歩留り向上剤(ハイモ社製;NR12MLS)を添加し、ノーブルアンドウッド抄紙機で、坪量65g/m2となるように抄紙した。なお、この時の抄紙pHは4.5であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて100℃で80秒間の条件で行った。得られたサイジング紙を恒温恒湿(20℃、65%相対湿度)環境下で24時間調湿した後の試験紙のステキヒトサイズ度を測定した。
380カナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解したパルプ(広葉樹対針葉樹のパルプ比が9対1である混合パルプ)を2.5%のスラリーとし、これに、対パルプ15%(絶乾重量基準)のタルク(日本タルク社製)、対パルプ1.5%(絶乾重量基準)の硫酸バンド、対パルプ0.5%(絶乾重量基準)の両性デンプン(日本エヌエスシー社製;Cato3210)及び対パルプ0.2%(絶乾重量基準)の実施例1〜10及び比較例1〜7で得られた酸性ロジンサイズ剤を添加した後、pH7.5の希釈水でパルプ濃度0.25%まで希釈した。その後、希釈したパルプスラリーに、対パルプ0.01%の歩留り向上剤(ハイモ社製;NR12MLS)を添加し、ノーブルアンドウッド抄紙機で、坪量65g/m2となるように抄紙した。なお、この時の抄紙pHは4.5であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて100℃で80秒間の条件で行った。得られたサイジング紙を恒温恒湿(20℃、65%相対湿度)環境下で24時間調湿した後の試験紙のステキヒトサイズ度を測定した。
(ステキヒトサイズ度)
約4cm角の試験片を2%チオシアン酸アンモニウム溶液上に浮かべると同時に、1%塩化第二鉄溶液をピペットで試験片上に1滴落とす。その後、両方の液が試験片の上下より浸透し、両液が接触した時に赤色の呈色反応による斑点が生じる。試験片が液体と接触してから斑点が3個現れるまでの時間(秒)を測定する。
約4cm角の試験片を2%チオシアン酸アンモニウム溶液上に浮かべると同時に、1%塩化第二鉄溶液をピペットで試験片上に1滴落とす。その後、両方の液が試験片の上下より浸透し、両液が接触した時に赤色の呈色反応による斑点が生じる。試験片が液体と接触してから斑点が3個現れるまでの時間(秒)を測定する。
(サイズ効果試験;中性ロジン条件)
380カナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解したパルプ(広葉樹対針葉樹のパルプ比が9対1である混合パルプ)を2.5%のスラリーとし、これに対パルプ2%(絶乾重量基準)の炭酸カルシウム(奥多摩工業社製;TP121S)を添加した。これに、対パルプ1%(絶乾重量基準)の硫酸バンド、対パルプ0.5%(絶乾重量基準)の両性デンプン(日本エヌエスシー社製;Cato304)及び対パルプ0.4%(絶乾重量基準)の実施例11〜22及び比較例8〜14で得られた中性ロジンサイズ剤を添加した後、pH7.5の希釈水でパルプ濃度0.25%まで希釈した。その後、希釈したパルプスラリーに対パルプ8%(絶乾重量基準)の炭酸カルシウム(奥多摩工業社製;TP121S)、対パルプ0.01%の歩留り向上剤(ハイモ社製;NR12MLS)を添加し、ノーブルアンドウッド抄紙機で、坪量65g/m2となるように抄紙した。なお、この時の抄紙pHは7.5であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて100℃で80秒間の条件で行った。得られたサイジング紙を恒温恒湿(20℃、65%相対湿度)環境下で24時間調湿した後の試験紙のステキヒトサイズ度を測定した。
実施例、比較例で得られた各ロジン系エマルションサイズ剤を用いて、硬水希釈安定性、耐溶出性試験、サイズ効果試験を行った結果を表3及び表4に示す。
380カナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解したパルプ(広葉樹対針葉樹のパルプ比が9対1である混合パルプ)を2.5%のスラリーとし、これに対パルプ2%(絶乾重量基準)の炭酸カルシウム(奥多摩工業社製;TP121S)を添加した。これに、対パルプ1%(絶乾重量基準)の硫酸バンド、対パルプ0.5%(絶乾重量基準)の両性デンプン(日本エヌエスシー社製;Cato304)及び対パルプ0.4%(絶乾重量基準)の実施例11〜22及び比較例8〜14で得られた中性ロジンサイズ剤を添加した後、pH7.5の希釈水でパルプ濃度0.25%まで希釈した。その後、希釈したパルプスラリーに対パルプ8%(絶乾重量基準)の炭酸カルシウム(奥多摩工業社製;TP121S)、対パルプ0.01%の歩留り向上剤(ハイモ社製;NR12MLS)を添加し、ノーブルアンドウッド抄紙機で、坪量65g/m2となるように抄紙した。なお、この時の抄紙pHは7.5であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて100℃で80秒間の条件で行った。得られたサイジング紙を恒温恒湿(20℃、65%相対湿度)環境下で24時間調湿した後の試験紙のステキヒトサイズ度を測定した。
実施例、比較例で得られた各ロジン系エマルションサイズ剤を用いて、硬水希釈安定性、耐溶出性試験、サイズ効果試験を行った結果を表3及び表4に示す。
表1及び表2中の略号は以下の通りである。
CGR;中国ガムロジン TOR;トール油ロジン
DHA:ジヒドロアガト酸
FA :フマル酸
MAn:無水マレイン酸
CGR;中国ガムロジン TOR;トール油ロジン
DHA:ジヒドロアガト酸
FA :フマル酸
MAn:無水マレイン酸
表3及び表4中の(*)は、1/100N NaOHの滴下量を示す。
実施例10と比較例1〜5との比較から、ジヒドロアガト酸が所定量ロジン類(A)に含まれることにより、得られる紙のステキヒトサイズ度に悪影響をもたらすことなく、硬水希釈安定性及び耐溶出性が向上していることが分かる。また、実施例20と及び比較例8〜14との比較から、ロジンエステルを併用した場合には、併用しない場合に比べて硬水希釈安定性及び耐溶出性が良好な傾向にあるが、ジヒドロアガト酸が所定量ロジン類(A)に含まれることにより、得られる紙のステキヒトサイズ度に悪影響をもたらすことなく、更なる性能の向上が確認できた。
実施例10及び実施例20と、実施例3、6及び実施例13、16との比較から、ロジン類(A)に対してフマル酸やマレイン酸のような不飽和カルボン酸類(B)を付加させた場合に、硬水希釈安定性及び耐溶出性が同等もしくは向上することが分かる。
実施例12及び実施例18と、実施例21、22を比較するとジヒドロアガト酸を使用することで硬水希釈安定性及び耐溶出性はいずれも良好な結果が得られているが、全ロジン成分に対するロジンエステル類(C)が50質量%である実施例12及び実施例18は、60質量%である実施例21、22よりロジン系エマルションサイズ剤の粒子径が小さくなっており、乳化性が良好で安定した品質が得られ易い事が分かる。
Claims (5)
- ロジン類(A)を含有するロジン系エマルションサイズ剤であって、
ロジン類(A)がジヒドロアガト酸を1質量%〜15質量%含有することを特徴とするロジン系エマルションサイズ剤。 - ロジン類(A)に不飽和カルボン酸類(B)を反応させたものを含有するロジン系エマルションサイズ剤であって、
ロジン類(A)がジヒドロアガト酸を1質量%〜15質量%含有することを特徴とするロジン系エマルションサイズ剤。 - ロジン類(A)とロジンエステル類(C)とを含有するロジン系エマルションサイズ剤であって、
ロジン類(A)がジヒドロアガト酸を1質量%〜15質量%含有することを特徴とするロジン系エマルションサイズ剤。 - (i)ロジン類(A)とロジンエステル類(C)、又は、
(ii)ロジン類(A)に不飽和カルボン酸類(B)を反応させたものとロジンエステル類(C)
とを含有するロジン系エマルションサイズ剤であって、
ロジン類(A)がジヒドロアガト酸を1質量%〜15質量%含有することを特徴とするロジン系エマルションサイズ剤。 - 質量比で、[ロジン類(A)と、ロジン類(A)に不飽和カルボン酸類(B)を反応させたものとの合計]:[ロジンエステル類(C)]=50:50〜100:0である請求項3又は4に記載のロジン系エマルションサイズ剤。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013249237A JP6268579B2 (ja) | 2013-12-02 | ロジン系エマルションサイズ剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013249237A JP6268579B2 (ja) | 2013-12-02 | ロジン系エマルションサイズ剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015105452A JP2015105452A (ja) | 2015-06-08 |
JP6268579B2 true JP6268579B2 (ja) | 2018-01-31 |
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2906174B2 (ja) | 製紙用サイズ剤組成物およびサイジング方法 | |
US5393337A (en) | Rosin emulsion sizing agent, paper sized therewith and method of sizing using the same | |
US5817214A (en) | Rosin emulsion sizing agent for paper making and method for paper sizing using the same | |
CN103306162B (zh) | 松香类乳液型施胶剂、其制造方法和纸 | |
CA2020396A1 (en) | Paper sizing agent containing a new cationic dispersing agent | |
JP3928416B2 (ja) | ロジン系エマルション組成物、紙のサイジング方法及び紙 | |
JP6268579B2 (ja) | ロジン系エマルションサイズ剤 | |
JP4784015B2 (ja) | 製紙用ロジンエマルションサイズ剤、サイジング方法及びサイジング紙 | |
JP5268210B2 (ja) | ロジン系エマルション組成物、紙のサイジング方法及び紙 | |
JP7234667B2 (ja) | 紙の製造方法 | |
JP2015105452A (ja) | ロジン系エマルションサイズ剤 | |
JP4341120B2 (ja) | 防錆ライナー及び製紙方法 | |
JP4526365B2 (ja) | 紙の表面サイジング方法およびその紙の製造方法 | |
JP3277841B2 (ja) | 製紙用ロジンエマルションサイズ剤、サイジング紙及びサイジング方法 | |
JP3158585B2 (ja) | 製紙用ロジン系エマルションサイズ剤及びサイジング方法 | |
JP4048477B2 (ja) | 表面サイズ剤、その製造方法及び新聞用紙 | |
JP4843864B2 (ja) | 乳化分散剤 | |
JP4385431B2 (ja) | 製紙用カチオン性エマルションサイズ剤、その製造方法、サイジング方法及びサイジングされた紙 | |
JPH1161682A (ja) | 製紙用樹脂組成物、サイズ助剤、製紙方法及び紙 | |
CN103168131A (zh) | 水分散性施胶剂、纸制造方法和板纸制造方法 | |
JP3825105B2 (ja) | 中性・酸性両抄紙用サイズ剤の製造方法、抄紙サイジング方法およびサイジング紙 | |
JP2000080592A (ja) | 紙のサイジング方法 | |
JPH07119077A (ja) | ロジン系エマルション組成物、その製造方法、サイズ剤、サイジング方法及びサイズされた紙 | |
JPH0921090A (ja) | 製紙用ロジン系エマルジョンサイズ剤および紙サイジング方法 | |
JP2002220797A (ja) | 表面サイズ剤及びその製造方法 |