JP2004190149A - 板紙の製造方法 - Google Patents
板紙の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004190149A JP2004190149A JP2002356568A JP2002356568A JP2004190149A JP 2004190149 A JP2004190149 A JP 2004190149A JP 2002356568 A JP2002356568 A JP 2002356568A JP 2002356568 A JP2002356568 A JP 2002356568A JP 2004190149 A JP2004190149 A JP 2004190149A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rosin
- sizing agent
- paper
- paperboard
- pulp
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Paper (AREA)
Abstract
【技術課題】炭酸カルシウムを含有する原料パルプスラリーから、中性抄紙で板紙を製造する方法の提供。
【解決手段】炭酸カルシウムを含有するパルプスラリーを、特定なロジン系エマルジョンサイズ剤、硫酸バンド並びにキレート剤の共存下にｐＨ６〜８の中性条件で抄紙して乾燥する。
【選択図】 なし
【解決手段】炭酸カルシウムを含有するパルプスラリーを、特定なロジン系エマルジョンサイズ剤、硫酸バンド並びにキレート剤の共存下にｐＨ６〜８の中性条件で抄紙して乾燥する。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、比較的多量の炭酸カルシウムを含有するパルプスラリーを原料として、中性抄紙によって石膏スケールの発生を実質的に抑制しながら、サイズ強度に優れた板紙を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の製紙業界においては、炭酸カルシウムを含有する古紙や再生古紙や損紙を、板紙原料の一部として使用することが珍しくなく、これに原因して、板紙の製造に使用する原料パルプスラリーに混在する炭酸カルシウムの量も、年々増加している。
【０００３】
然るに、板紙のサイズ剤として現在汎用されているロジン系サイズ剤は、酸性抄紙条件下において、定着剤である硫酸バンドと併用することで初めて良好なサイズ効果を発揮する。従って、比較的に多量の炭酸カルシウムを含む原料パルプスラリーを抄紙する場合には、これに硫酸バンドの添加量を増量するとか、あるいは硫酸などのｐＨ調整剤を添加するなどの手段で原料パルプスラリーのｐＨ低下を図らなければならず、これは必然的にコストアップを招く。また、原料パルプスラリー中の炭酸カルシウム量が変動する場合は、それに応じてｐＨ調整剤の使用量を加減しなければならない面倒がある。これに加えて、炭酸カルシウムを含有するスラリーへの硫酸及び／又は硫酸バンドの添加は、石膏スケールの発生原因となるばかりか、二酸化炭素の発生に起因するスラリーの発泡を招来させる点でも好ましくない。
【０００４】
板紙製造の従来技術としては、パルプを主原料とする湿紙の紙層を２層以上合わせて板紙を製造するに際し、特定の保水値と平均繊維長を有する微細繊維状セルロース物質を、パルプ中に０．５〜２０質量％配合することで、板紙の剛度、層間強度及び表面強度を向上させる技術が知られている（特許文献１参照）。
また、古紙を板紙の原料パルプとして使用する場合に、古紙を含むパルプを水で洗浄してろ水度を１００〜２５０ｍｌに上昇させた後、叩解を行ってろ水度を１００〜２５０ｍｌに下降させてから抄造することで、剛度の高い板紙を製造する技術が知られている（特許文献２参照）。
【０００５】
古紙パルプを含むパルプスラリーの電気伝導度を所定の値に調節した後、そのパルプスラリーに特定な置換度のＣＭＣと特定な紙力増強剤（イオン性ポリアクリルアミド）を添加して抄紙することで、抄紙時のろ水性を向上させ、紙力増強剤の効果を高める板紙の製造技術が知られている（特許文献３参照）。
乾燥強度に優れ、加熱成型時の割れを抑止できる板紙の製造技術としては、古紙パルプを含むパルプスラリーに、水溶性リグニンと、紙力増強剤として特定な（メタ）アクリルアミド系共重合体を添加する技術が提案されている（特許文献４参照）。
【０００６】
カルシウムイオンを含有するパルプスラリーから紙力強度に優れた板紙を製造する際に使用する紙力増強剤として、従来技術は、Ｎ置換基にイオン性を示す原子団を含まず、かつＮ置換基中に４〜２０個の炭素原子を有するＮ置換（メタ）アクリルアミドを特定量で含有するイオン性の（メタ）アクリルアミド系共重合体を提案し（特許文献５参照）、さらにまた、特定のリン酸基を含有する（メタ）アクリルアミド系重合体を提案している（特許文献６参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平７−２２９０８２号公報
【特許文献２】
特許第３０２１９６４号明細書
【特許文献３】
特開２００２−１９４６９４号公報
【特許文献４】
特開平６−１８４９８３号公報
【特許文献５】
特開平９−２０９２９３号公報
【特許文献６】
特開平９−３２４３９１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的の一つは、ロジン系サイズ剤と硫酸バンドを使用しながらも、中性抄紙によって炭酸カルシウムを含有するパルプスラリーから板紙を製造することでき、しかも、石膏スケールが発生しやすい中性抄紙条件でも、石膏スケールの発生を抑制することができ、従って、紙中に石膏スケールを実質的に含まず、サイズ効果に優れた板紙の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る板紙の製造方法は、炭酸カルシウムを含有する原料パルプスラリーを、下記に特定されるロジンエマルジョンサイズ剤と硫酸バンドとキレート剤の共存下に、ｐＨ６．０〜８．０の範囲内で抄紙することからなる。
ロジンエマルジョンサイズ剤
ロジンエステル類（Ａ）と強化ロジン（Ｂ）とが（Ａ）：（Ｂ）＝１：９９〜５０：５０の範囲の重量比で混合された軟化点７０〜９０℃の混合樹脂を、乳化分散剤の存在下に水に乳化分散させたエマルジョン。
【００１０】
本発明に従って板紙を製造するに際しては、原料パルプスラリーに対する前記ロジンエマルジョンサイズ剤の添加量を、絶乾パルプ重量基準で固形分として０．０１〜５質量％の範囲に調節し、硫酸バンドの添加量を同じく１．０〜４．０質量％の範囲に調節し、前記キレート剤の添加量を、原料パルプスラリーに添加される前記ロジンエマルジョンサイズ剤の固形分基準で０．００５〜５質量％の範囲に調節することが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するロジンエマルジョンサイズ剤は、上記したとおり、ロジンエステル類（Ａ）と強化ロジン（Ｂ）の混合樹脂を有効成分とする。
ロジンエステル類（Ａ）は、ガムロジン、トールロジン、ウッドロジン、水添ロジン、重合ロジン、（アルキル）フェノール・ホルマリン樹脂変性ロジン、キシレン樹脂変性ロジン、アルデヒド変性ロジン、スチレン変性ロジンなどで例示されるロジンの１種または２種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンチルグリコール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどで例示される多価アルコールの１種または２種以上とを、例えば、２００〜２８０℃の温度条件下に１０〜２４時間加熱することで得ることができる。
反応に供するロジンと多価アルコールとの比率は、反応に供するロジンの総カルボキシル基当量を１として、多価アルコールの総水酸基当量が，０．２〜１．５、好ましくは０．７〜１．０の範囲になる量で反応させる。
【００１２】
強化ロジン（Ｂ）は、ガムロジン、トールロジン、ウッドロジン、水添ロジン、重合ロジン、（アルキル）フェノール・ホルマリン樹脂変性ロジン、キシレン樹脂変性ロジン、アルデヒド変性ロジン、スチレン変性ロジンなどで例示されるロジンの１種または２種以上に、１種または２種以上のα，β−不飽和カルボン酸を、例えば、１８０〜２５０℃で１〜５時間反応させることによって得ることができる。ロジンに対するα，β−不飽和カルボン酸の付加量は、任意に調節可能である。付加反応に使用できるα，β−不飽和カルボン酸には、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸などで例示される不飽和二塩基酸と、アクリル酸、メタクリル酸などで例示される不飽和一塩基酸がある。
【００１３】
本発明で使用するロジンエマルジョンサイズ剤は、上記したロジンエステル類（Ａ）と強化ロジン（Ｂ）とを、（Ａ）：（Ｂ）＝１：９９〜５０：５０、好ましくは３：９７〜３０：７０の重量割合で混合して得た混合樹脂を、適当な乳化分散剤の存在下に水に乳化分散させることによって得ることができる。
混合樹脂に含まれる強化ロジン（Ｂ）が、５０質量％に満たない場合は、その混合樹脂の乳化分散性が悪化するため、その乳化分散には多量の乳化分散剤を必要とする。これは抄紙系内の発泡の原因となるため、好ましくない。これとは逆に、混合樹脂に含まれるロジンエステル類（Ａ）が１質量％に満たない場合は、中性抄紙条件において、板紙に安定したサイズ度を付与できない虞がある。
【００１４】
上記の混合樹脂はまた、軟化点が７０〜９０℃、特に７５〜８５℃の範囲にあることが好ましい。混合樹脂の軟化点が７０℃未満の場合は、水中に乳化分散している当該混合樹脂の粒子（サイズ剤粒子）が、抄紙系におけるせん断応力に対して脆弱となり、ピッチトラブルの原因となり易い。一方、軟化点が９０℃を超える混合樹脂は、湿紙の乾燥が弱い場合に充分融解しないため、パルプ繊維上に定着し難くなる。
混合樹脂の軟化点は、ロジンエステル類（Ａ）に混合する強化ロジン（Ｂ）の酸価によって調節することができる。混合樹脂を得るのに使用するロジンエステル類（Ａ）の種類が同じであって、ロジンエステル類（Ａ）と強化ロジン（Ｂ）との混合比が同一である場合、混合樹脂に含まれる強化ロジン（Ｂ）の酸価が高ければ、混合樹脂の軟化点は上昇し、強化ロジン（Ｂ）の酸価が低ければ、混合樹脂（Ｃ）の軟化点は低下する。
なお、混合樹脂に軟化点の低いオレフィン類や脂肪酸類を混合することでも、混合樹脂の軟化点を下げることができる。
【００１５】
混合樹脂を水に乳化分散させる際には、公知の界面活性剤が何れも使用可能であって、例えば、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、高分子界面活性剤の１種若しくは２種以上を使用することができる。界面活性剤の使用量は任意に選ぶことができるが、通常は、混合樹脂の１〜２０質量％に相当する界面活性剤を使用し、固形分濃度（混合樹脂濃度）３０〜６０質量％の範囲で本発明で使用するロジンエマルジョンサイズ剤を調製することが好ましい。
【００１６】
サイズ剤調製に使用可能な界面活性剤を例示すると、アニオン性界面活性剤としては、ロジンのアルカリ金属塩、強化ロジンのアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸モノエステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホコハク酸モノエステル塩、ポリオキシスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸モノエステル塩などをがある。
【００１７】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコールグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシプロビレングリコール、ポリオキシエチレングリコールなどが例示できる。
【００１８】
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウムクロライド、トリアルキルベンジルアンモニウムクロライド、アルキルアミン、オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどを例示することができ、高分子界面活性剤としては、アニオン性スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の部分鹸化物及び完全鹸化物、アニオン性又はカチオン性の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体及びアクリルアミド系共重合体、カチオン性のポリアミノポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、アルキレンポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂、ポリ（ジアリルアミン）−エピクロルヒドリン樹脂などが例示できる。
【００１９】
本発明の板紙製造法では、上記のロジンエマルジョンサイズ剤の定着剤として硫酸バンドを使用するが、この硫酸バンドと、原料パルプスラリーに含まれる炭酸カルシウムとの反応に由来して、抄紙過程で起こる石膏スケールの生成を抑制する目的で、キレート剤を使用する。
このキレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）又はその塩、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）又はその塩、クエン酸又はその塩、ゼオライト（ケイ酸アルミニウムナトリウム、アルミノケイ酸塩）、クエン酸またはその塩、エチドロン酸（ヒドロキシエタンジホスホン酸）又はその塩、Ｌ−アスパラギン酸二酢酸（ＡＳＤＡ）又はその塩、Ｌ−グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）又はその塩、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＥＧＴＡ）またはその塩などが何れも使用可能である。
【００２０】
本発明では、比較的多量の炭酸カルシウムを含有するパルプスラリーが、板紙製造の原料パルプスラリーとして使用される。従って、本発明の板紙原料には、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙、脱墨古紙などが何れも使用可能である。また、本発明で使用する原料パルプスラリーには、各種の機械パルプ及び／又は化学パルプの１種又は２種以上が、もちろん配合可能であって、それらパルプは漂白されているか否かを問わない。
【００２１】
本発明によれば、炭酸カルシウムを含有する原料パルプスラリーを、上記したロジンエマルジョンサイズ剤、硫酸バンド及び上記したキレート剤の共存下に、ｐＨ６．０〜８．０、好ましくはｐＨ６．５〜７．５の中性条件で抄紙・乾燥することによって板紙が製造される。
抄紙ｐＨを上記の範囲に保持するに際し、本発明では硫酸バンドを使用する。当然のことながら、抄紙ｐＨを酸性側に傾ける硫酸は、本発明ではこれを使用しない。ちなみに、抄紙時のｐＨが６．０未満であると、炭酸カルシウムの分解反応が増大し、石膏スケールを発生させる要因となるばかりでなく、ロジンエマルジョンサイズ剤の安定性が悪化する。また、抄紙時のｐＨが８．０を超える場合は、ロジンエマルジョンサイズ剤の溶出が発生し、応分のサイズ効果を期待できない。
【００２２】
原料パルプスラリーに添加されるロジンエマルジョンサイズ剤の固形分換算量は、スラリーに含まれるパルプの乾燥重量基準で、０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜１質量％の範囲で選ばれる。硫酸バンドの添加量は、パルプの乾燥重量基準で１．０〜４．０質量％の範囲で選ばれる。硫酸バンドの添加量が、１．０質量％に満たない場合は、ロジンエマルジョンサイズ剤の定着が不充分となり、板紙のサイズ度が低下し、４．０質量％を超える場合は石膏スケールの発生を助長する。キレート剤の添加量は、スラリーに添加した又は添加するロジンエマルジョンサイズ剤の固形分基準で、０．００５〜５質量％、好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲で選ばれる。キレート剤の配合量が０．００５質量％に満たない場合は、石膏スケールの発生を満足できる程度に抑制することができない。５質量％を超える量のキレート剤の添加は、定着剤として機能する硫酸バンドのアルミニウムイオンが過度に封鎖されてしまうため、サイズ剤の定着が不充分となり、満足なサイズ効果の発現を期待できない。
【００２３】
本発明で使用する炭酸カルシウム含有原料パルプスラリーには、板紙製造時に従来使用されている各種添加剤を配合することをでき、なかでも、硫酸バンド以外の定着剤の使用は、サイズ効果をより一層向上させる上で好ましい。そうした定着剤を例示すれば、カチオン化澱粉、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性物、ポリアクリルアミドのホフマン変性物、カチオン性モノマーおよび／又はアニオン性モノマーとアクリルアミドとを共重合して得られるアニオン性、カチオン性および両イオン性共重合体、ポリアミドポリアミン樹脂のエピクロルヒドリン変性物などが挙げられる。
【００２４】
【実施例】
以下、ロジンエステル及び強化ロジンの製造例、ロジンエマルジョンサイズ剤の製造例、板紙製造の実施例とその比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの各例に限定されるものではない。尚、各例中、部および％は、特記しない限り、全て重量基準である。
【００２５】
［ロジンエステルの製造例］
攪拌機、温度計、溜出管、および窒素導入管を付した反応器に、酸価１７０のガムロジン８００部、グリセリン７５部を仕込み、窒素気流下に２５０℃まで加熱し、同温度で２４時間反応させて酸価１０のロジンエステルＡ１を得た。
【００２６】
［強化ロジンの製造例１］
攪拌機、温度計、溜出管、および窒素導入管を付した反応容器内で、約２００℃で溶融状態にあるガムロジン８００部にフマル酸４８部を徐々に加え、窒素気流下に２００℃で５時間付加反応させ、酸価１９０の強化ロジンＢ１を得た。
【００２７】
［強化ロジンの製造例２］
攪拌機、温度計、溜出管、および窒素導入管を付した反応容器内で、約２００℃で溶融状態にあるガムロジン８００部にフマル酸９６部を徐々に加え、窒素気流下に２００℃で５時間付加反応させ、酸価２３２の強化ロジンＢ２を得た。
【００２８】
［ロジンエマルジョンサイズ剤の製造例１］
ロジンエステルＡ１２５部と強化ロジンＢ１７５部との混合樹脂（軟化点８４℃）を約１５０℃に加熱溶融し、激しく攪拌しながら、下記の方法で調製した乳化分散剤を固形分で９部添加混合して油中水型のエマルジョンとし、これに熱水９５部を添加して安定な水中油型エマルジョンにした後、室温まで冷却してロジンエマルジョンサイズ剤Ｓ１を得た。このエマルジョンの性状は、固形分５０．２％、平均粒径０．３４μｍであった。
【００２９】
［ロジンエマルジョンサイズ剤の製造例２］
ロジンエステルＡ１２５部と強化ロジン強化ロジンＢ２７５部との混合樹脂（軟化点９８℃）を１５０℃に加熱溶融し、激しく攪拌しながら、下記の方法で調製した乳化分散剤を固形分７部添加混合して油中水型のエマルジョンとし、これに熱水９５部を添加して安定な水中油型エマルジョンにした後、室温まで冷却してロジンエマルジョンサイズ剤Ｓ２を得た。このエマルジョンの性状は、固形分５０．４％、平均粒径０．３３μｍであった。
【００３０】
［ロジンエマルジョンサイズ剤の製造例３］
本例では、ロジンエステルを全く含まないロジンエマルジョンサイズ剤を製造した。
強化ロジンＢ２（融点８９℃）１００部を約１５０℃に加熱溶融し、激しく攪拌しながら、下記の方法で調製した乳化分散剤を固形分で８部添加混合して油中水型のエマルジョンとし、これに熱水９５部を添加して安定な水中油型エマルジョンにした後、室温まで冷却してロジンエマルジョンサイズ剤Ｓ３を得た。このエマルジョンの性状は、固形分５０．１％、平均粒径０．３１μｍであった。
【００３１】
サイズ剤の調製に使用した乳化分散剤
攪拌機、温度計、窒素導入管、冷却器を付した反応容器にスチレン５５部、２−エチルヘキシルアクリレート１５部、アクリル酸１５部、メタクリル酸１５部、イソプロピルアルコール１０部、軟水３２０部にポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（商品名：エパンＵ−１０３ 第一工業製薬（株）製）５部を溶解した溶液、チオグリコール酸２−エチルヘキシル３部を混合攪拌し、過硫酸アンモニウム３部、亜硫酸水素ナトリウム３部を加え、７０〜８０℃で５時間反応させた後、２４％水酸化ナトリウム水溶液２０部を加え、次いで、濃度２５％になるように軟水を追加し、アニオン性共重合体の乳化分散剤を得た。
【００３２】
［実施例１］
雑誌古紙（ＣＳＦ；２５０ｍｌ、５００℃灰分１６．０％）に硫酸アルミニウム溶液を絶乾パルプに対して固形分換算で２．０％添加し、更に上記のロジンエマルジョンサイズ剤Ｓ１を絶乾パルプに対して固形分換算で０．４％、次いでキレスト２００（商品名．キレスト（株）製キレート剤、ＥＤＴＡ）を上記ロジンエマルジョンサイズ剤に対して固形分換算０．０２５％添加し、白水にて１．０％スラリーに薄め、次いでデハイドラーＣＱ−４１Ｂ（商品名．星光化学工業（株）製ろ水剤）を絶乾パルプに対して固形分換算で５０ｐｐｍ添加して、常法に従いＴＡＰＰＩスタンダードシートマシンにより抄紙した。この時、パルプスラリーのｐＨは６．８であった。
湿紙を３．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で５分間脱水した後、ドラムドライヤーを使用し、下記の表２に示す乾燥条件で乾燥し、坪量８０ｇ／ｍ２の紙を得た。
【００３３】
［実施例２］
上白古紙（ＣＳＦ；３００ｍｌ、５００℃灰分１８．４％）に硫酸アルミニウム溶液を絶乾パルプに対して固形分換算で２．０％添加し、更にロジンエマルジョンサイズ剤Ｓ１を絶乾パルプに対して固形分換算で０．５％、次いでキレスト２００（商品名．キレスト（株）製キレート剤、ＥＤＴＡ）を上記ロジンエマルジョンサイズ剤に対して固形分換算０．０２５％添加し、白水にて１．０％スラリーに薄め、次いでデハイドラーＣＱ−４１Ｂ（商品名．星光化学工業（株）製ろ水剤）を絶乾パルプに対して固形分換算で５０ｐｐｍ添加して、常法に従いＴＡＰＰＩスタンダードシートマシンにより抄紙した。この時、パルプスラリーのｐＨは７．５であった。
湿紙を３．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で５分間脱水した後、ドラムドライヤーを使用し、下記の表２に示す乾燥条件で乾燥し、坪量８０ｇ／ｍ２の紙を得た。
【００３４】
［実施例３］
段ボール古紙（ＣＳＦ；３８０ｍｌ、５００℃灰分７．９％）に硫酸アルミニウム溶液を絶乾パルプに対して固形分換算で１．５％添加し、更にロジンエマルジョンサイズ剤Ｓ１を絶乾パルプに対して固形分換算で０．２％、次いでキレスト２００（商品名．キレスト（株）製キレート剤、ＥＤＴＡ）を上記ロジンエマルジョンサイズ剤に対して固形分換算０．０２５％添加し、白水にて１．０％スラリーに薄め、次いでデハイドラーＣＱ−４１Ｂ（商品名．星光化学工業（株）製ろ水剤）を絶乾パルプに対して固形分換算で５０ｐｐｍ添加して、常法に従いＴＡＰＰＩスタンダードシートマシンにより抄紙した。この時、パルプスラリーのｐＨは６．７であった。
湿紙を３．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で５分間脱水した後、ドラムドライヤーを使用し、下記の表２に示す乾燥条件で乾燥し、坪量８０ｇ／ｍ２の紙を得た。
【００３５】
［実施例４］
段ボール古紙（ＣＳＦ；４００ｍｌ、５００℃灰分７．９％）と、雑誌古紙（ＣＳＦ；３２０ｍｌ、５００℃灰分１９．２％）を１：１で混合した原料に硫酸アルミニウム溶液を絶乾パルプに対して固形分換算で１．０〜１．５％添加し、白水にて１．０％スラリーに薄め、更にロジンエマルジョンサイズ剤Ｓ１を絶乾パルプに対して固形分換算で０．２％、キレスト２００（商品名．キレスト（株）製キレート剤、ＥＤＴＡ）を上記ロジンエマルジョンサイズ剤に対して固形分換算０．０２５％別々に添加し、次いでデハイドラーＣＱ−４１Ｂ（商品名．星光化学工業（株）製ろ水剤）を絶乾パルプに対して固形分換算で５０ｐｐｍ添加して、ハイスピードウルトラマシンにて２００ｇ／ｍ２の段ボール原紙を抄造した。この時、パルプスラリーのｐＨは６．５〜７．５、ドライヤー出口の紙の表面温度は６０〜８０℃であった。抄造した紙は、所定のステキヒトサイズ度が得られ、欠点の発生もなく安定した操業が得られた。また、キレート剤はサイズ剤と別々に添加しても、サイズ剤中に添加しても同様の効果を発揮し、欠点発生のない安定した操業が可能であった。
【００３６】
［比較例１］
雑誌古紙（ＣＳＦ；２５０ｍｌ、５００℃灰分１６．０％）に硫酸を絶乾パルプに対して固形分で２．０％、次いで硫酸アルミニウムを絶乾パルプに対して固形分換算で６．０％添加し、更にロジンエマルジョンサイズ剤Ｓ１を絶乾パルプに対して固形分換算で０．４％、白水にて１．０％スラリーに薄め、次いでデハイドラーＣＱ−４１Ｂ（商品名．星光化学工業（株）製ろ水剤）を絶乾パルプに対して固形分換算で５０ｐｐｍ添加して、常法に従いＴＡＰＰＩスタンダードシートマシンにより抄紙した。この時、パルプスラリーのｐＨは４．８であった。
湿紙を３．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で５分間脱水した後、ドラムドライヤーを使用し、下記の表２に示す乾燥条件で乾燥し、坪量８０ｇ／ｍ２の紙を得た。
【００３７】
［比較例２］
上白古紙（ＣＳＦ；３００ｍｌ、５００℃灰分１８．４％）に硫酸を絶乾パルプに対して固形分で１．０％、次いで硫酸アルミニウムを絶乾パルプに対して固形分換算で４．０％添加し、更にロジンエマルジョンサイズ剤Ｓ１を絶乾パルプに対して固形分換算で０．５％、白水にて１．０％スラリーに薄め、次いでデハイドラーＣＱ−４１Ｂ（商品名．星光化学工業（株）製ろ水剤）を絶乾パルプに対して固形分換算で５０ｐｐｍ添加して、常法に従いＴＡＰＰＩスタンダードシートマシンにより抄紙した。この時、パルプスラリーのｐＨは４．６であった。
湿紙を３．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で５分間脱水した後、ドラムドライヤーを使用し、下記の表２に示す乾燥条件で乾燥し、坪量８０ｇ／ｍ２の紙を得た。
【００３８】
［比較例３］
段ボール古紙（ＣＳＦ；３８０ｍｌ、５００℃灰分７．９％）に硫酸を絶乾パルプに対して固形分で０．５％、次いで硫酸アルミニウムを絶乾パルプに対して固形分換算で３．０％添加し、更にロジンエマルジョンサイズ剤Ｓ１を絶乾パルプに対して固形分換算で０．２％、白水にて１．０％スラリーに薄め、次いでデハイドラーＣＱ−４１Ｂ（商品名．星光化学工業（株）製ろ水剤）を絶乾パルプに対して固形分換算で５０ｐｐｍ添加して、常法に従いＴＡＰＰＩスタンダードシートマシンにより抄紙した。この時、パルプスラリーのｐＨは４．４であった。
湿紙を３．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で５分間脱水した後、ドラムドライヤーを使用し、下記の表２に示す乾燥条件で乾燥し、坪量８０ｇ／ｍ２の紙を得た。
【００３９】
［比較例４〜６］
抄紙に際してキレート剤を使用しなかった以外は、実施例１〜３と全く同様にして坪量８０ｇ／ｍ２の紙を得た。
［比較例７］
使用するサイズ剤をロジンエマルジョンサイズ剤Ｓ１からロジンエマルジョンサイズ剤Ｓ２に変更した以外は、実施例１と全く同様にして坪量８０ｇ／ｍ２の紙を得た。
［比較例８］
使用するサイズ剤をロジンエマルジョンサイズ剤Ｓ１からロジンエマルジョンサイズ剤Ｓ３に変更した以外は、実施例１と全く同様にして坪量８０ｇ／ｍ２の紙を得た。
【００４０】
上記した実施例及び比較例のそれぞれにおいて、シートマシーンに供される直前のパルプスラリーの発泡性及びスケール発生量を次のようにして評価した。
発泡性試験
シートマシーンに供される直前のパルプスラリーの一部を採取して８０メッシュ篩にかけ、そのろ液５００ｍＬを１０Ｌ／分の流量で回流し、５分後の発泡量を測定した。
スケール発生量試験
ケガキ処理を行った２ｃｍ×１０ｃｍのステンレス板５枚を、５００ｍＬビーカーの周壁に沿って邪魔板となるように配置した後、シートマシーンに供される直前のパルプスラリー４００ｍＬをこのビーカーに入れ、３００ｒｐｍで５時間攪拌した。攪拌終了後、ステンレス板の重量変化を測定し、下記の算出式によってスケール発生量（％）を求めた。
スケール発生量（％）＝〔（Ｗａ−Ｗｂ）／（Ｗｂ）〕×１００
ここで、Ｗａ＝攪拌後のステンレス板重量、Ｗｂ＝攪拌前のステンレス板重量、
実施例及び比較例における各パルプスラリーの発泡性及びスケール発生量を表１に示す。
【００４１】
また、上記実施例及び比較例でそれぞれ得られた各紙について、ＪＩＳ Ｐ ８１４０（コブ吸水法）によりサイズ効果試験を行った。紙は、温度２３℃、湿度５０％において２４時間調湿後、試験に供した。試験結果を表２に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
【発明の効果】
本発明の板紙製造方法によれば、ドライヤー出口の紙の表面温度が８０℃以下であるような乾燥能力が低い抄紙機を使用した場合でも、特定なロジンエマルジョンサイズ剤と硫酸バンドとキレート剤を使用した中性領域での抄造によって、炭酸カルシウムを含有する原料パルプスラリーから、石膏スケールの発生を抑えてサイズ度が高く、石膏スケールを含まない良質の板紙を製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、比較的多量の炭酸カルシウムを含有するパルプスラリーを原料として、中性抄紙によって石膏スケールの発生を実質的に抑制しながら、サイズ強度に優れた板紙を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の製紙業界においては、炭酸カルシウムを含有する古紙や再生古紙や損紙を、板紙原料の一部として使用することが珍しくなく、これに原因して、板紙の製造に使用する原料パルプスラリーに混在する炭酸カルシウムの量も、年々増加している。
【０００３】
然るに、板紙のサイズ剤として現在汎用されているロジン系サイズ剤は、酸性抄紙条件下において、定着剤である硫酸バンドと併用することで初めて良好なサイズ効果を発揮する。従って、比較的に多量の炭酸カルシウムを含む原料パルプスラリーを抄紙する場合には、これに硫酸バンドの添加量を増量するとか、あるいは硫酸などのｐＨ調整剤を添加するなどの手段で原料パルプスラリーのｐＨ低下を図らなければならず、これは必然的にコストアップを招く。また、原料パルプスラリー中の炭酸カルシウム量が変動する場合は、それに応じてｐＨ調整剤の使用量を加減しなければならない面倒がある。これに加えて、炭酸カルシウムを含有するスラリーへの硫酸及び／又は硫酸バンドの添加は、石膏スケールの発生原因となるばかりか、二酸化炭素の発生に起因するスラリーの発泡を招来させる点でも好ましくない。
【０００４】
板紙製造の従来技術としては、パルプを主原料とする湿紙の紙層を２層以上合わせて板紙を製造するに際し、特定の保水値と平均繊維長を有する微細繊維状セルロース物質を、パルプ中に０．５〜２０質量％配合することで、板紙の剛度、層間強度及び表面強度を向上させる技術が知られている（特許文献１参照）。
また、古紙を板紙の原料パルプとして使用する場合に、古紙を含むパルプを水で洗浄してろ水度を１００〜２５０ｍｌに上昇させた後、叩解を行ってろ水度を１００〜２５０ｍｌに下降させてから抄造することで、剛度の高い板紙を製造する技術が知られている（特許文献２参照）。
【０００５】
古紙パルプを含むパルプスラリーの電気伝導度を所定の値に調節した後、そのパルプスラリーに特定な置換度のＣＭＣと特定な紙力増強剤（イオン性ポリアクリルアミド）を添加して抄紙することで、抄紙時のろ水性を向上させ、紙力増強剤の効果を高める板紙の製造技術が知られている（特許文献３参照）。
乾燥強度に優れ、加熱成型時の割れを抑止できる板紙の製造技術としては、古紙パルプを含むパルプスラリーに、水溶性リグニンと、紙力増強剤として特定な（メタ）アクリルアミド系共重合体を添加する技術が提案されている（特許文献４参照）。
【０００６】
カルシウムイオンを含有するパルプスラリーから紙力強度に優れた板紙を製造する際に使用する紙力増強剤として、従来技術は、Ｎ置換基にイオン性を示す原子団を含まず、かつＮ置換基中に４〜２０個の炭素原子を有するＮ置換（メタ）アクリルアミドを特定量で含有するイオン性の（メタ）アクリルアミド系共重合体を提案し（特許文献５参照）、さらにまた、特定のリン酸基を含有する（メタ）アクリルアミド系重合体を提案している（特許文献６参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平７−２２９０８２号公報
【特許文献２】
特許第３０２１９６４号明細書
【特許文献３】
特開２００２−１９４６９４号公報
【特許文献４】
特開平６−１８４９８３号公報
【特許文献５】
特開平９−２０９２９３号公報
【特許文献６】
特開平９−３２４３９１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的の一つは、ロジン系サイズ剤と硫酸バンドを使用しながらも、中性抄紙によって炭酸カルシウムを含有するパルプスラリーから板紙を製造することでき、しかも、石膏スケールが発生しやすい中性抄紙条件でも、石膏スケールの発生を抑制することができ、従って、紙中に石膏スケールを実質的に含まず、サイズ効果に優れた板紙の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る板紙の製造方法は、炭酸カルシウムを含有する原料パルプスラリーを、下記に特定されるロジンエマルジョンサイズ剤と硫酸バンドとキレート剤の共存下に、ｐＨ６．０〜８．０の範囲内で抄紙することからなる。
ロジンエマルジョンサイズ剤
ロジンエステル類（Ａ）と強化ロジン（Ｂ）とが（Ａ）：（Ｂ）＝１：９９〜５０：５０の範囲の重量比で混合された軟化点７０〜９０℃の混合樹脂を、乳化分散剤の存在下に水に乳化分散させたエマルジョン。
【００１０】
本発明に従って板紙を製造するに際しては、原料パルプスラリーに対する前記ロジンエマルジョンサイズ剤の添加量を、絶乾パルプ重量基準で固形分として０．０１〜５質量％の範囲に調節し、硫酸バンドの添加量を同じく１．０〜４．０質量％の範囲に調節し、前記キレート剤の添加量を、原料パルプスラリーに添加される前記ロジンエマルジョンサイズ剤の固形分基準で０．００５〜５質量％の範囲に調節することが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するロジンエマルジョンサイズ剤は、上記したとおり、ロジンエステル類（Ａ）と強化ロジン（Ｂ）の混合樹脂を有効成分とする。
ロジンエステル類（Ａ）は、ガムロジン、トールロジン、ウッドロジン、水添ロジン、重合ロジン、（アルキル）フェノール・ホルマリン樹脂変性ロジン、キシレン樹脂変性ロジン、アルデヒド変性ロジン、スチレン変性ロジンなどで例示されるロジンの１種または２種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンチルグリコール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどで例示される多価アルコールの１種または２種以上とを、例えば、２００〜２８０℃の温度条件下に１０〜２４時間加熱することで得ることができる。
反応に供するロジンと多価アルコールとの比率は、反応に供するロジンの総カルボキシル基当量を１として、多価アルコールの総水酸基当量が，０．２〜１．５、好ましくは０．７〜１．０の範囲になる量で反応させる。
【００１２】
強化ロジン（Ｂ）は、ガムロジン、トールロジン、ウッドロジン、水添ロジン、重合ロジン、（アルキル）フェノール・ホルマリン樹脂変性ロジン、キシレン樹脂変性ロジン、アルデヒド変性ロジン、スチレン変性ロジンなどで例示されるロジンの１種または２種以上に、１種または２種以上のα，β−不飽和カルボン酸を、例えば、１８０〜２５０℃で１〜５時間反応させることによって得ることができる。ロジンに対するα，β−不飽和カルボン酸の付加量は、任意に調節可能である。付加反応に使用できるα，β−不飽和カルボン酸には、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸などで例示される不飽和二塩基酸と、アクリル酸、メタクリル酸などで例示される不飽和一塩基酸がある。
【００１３】
本発明で使用するロジンエマルジョンサイズ剤は、上記したロジンエステル類（Ａ）と強化ロジン（Ｂ）とを、（Ａ）：（Ｂ）＝１：９９〜５０：５０、好ましくは３：９７〜３０：７０の重量割合で混合して得た混合樹脂を、適当な乳化分散剤の存在下に水に乳化分散させることによって得ることができる。
混合樹脂に含まれる強化ロジン（Ｂ）が、５０質量％に満たない場合は、その混合樹脂の乳化分散性が悪化するため、その乳化分散には多量の乳化分散剤を必要とする。これは抄紙系内の発泡の原因となるため、好ましくない。これとは逆に、混合樹脂に含まれるロジンエステル類（Ａ）が１質量％に満たない場合は、中性抄紙条件において、板紙に安定したサイズ度を付与できない虞がある。
【００１４】
上記の混合樹脂はまた、軟化点が７０〜９０℃、特に７５〜８５℃の範囲にあることが好ましい。混合樹脂の軟化点が７０℃未満の場合は、水中に乳化分散している当該混合樹脂の粒子（サイズ剤粒子）が、抄紙系におけるせん断応力に対して脆弱となり、ピッチトラブルの原因となり易い。一方、軟化点が９０℃を超える混合樹脂は、湿紙の乾燥が弱い場合に充分融解しないため、パルプ繊維上に定着し難くなる。
混合樹脂の軟化点は、ロジンエステル類（Ａ）に混合する強化ロジン（Ｂ）の酸価によって調節することができる。混合樹脂を得るのに使用するロジンエステル類（Ａ）の種類が同じであって、ロジンエステル類（Ａ）と強化ロジン（Ｂ）との混合比が同一である場合、混合樹脂に含まれる強化ロジン（Ｂ）の酸価が高ければ、混合樹脂の軟化点は上昇し、強化ロジン（Ｂ）の酸価が低ければ、混合樹脂（Ｃ）の軟化点は低下する。
なお、混合樹脂に軟化点の低いオレフィン類や脂肪酸類を混合することでも、混合樹脂の軟化点を下げることができる。
【００１５】
混合樹脂を水に乳化分散させる際には、公知の界面活性剤が何れも使用可能であって、例えば、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、高分子界面活性剤の１種若しくは２種以上を使用することができる。界面活性剤の使用量は任意に選ぶことができるが、通常は、混合樹脂の１〜２０質量％に相当する界面活性剤を使用し、固形分濃度（混合樹脂濃度）３０〜６０質量％の範囲で本発明で使用するロジンエマルジョンサイズ剤を調製することが好ましい。
【００１６】
サイズ剤調製に使用可能な界面活性剤を例示すると、アニオン性界面活性剤としては、ロジンのアルカリ金属塩、強化ロジンのアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸モノエステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホコハク酸モノエステル塩、ポリオキシスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸モノエステル塩などをがある。
【００１７】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコールグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシプロビレングリコール、ポリオキシエチレングリコールなどが例示できる。
【００１８】
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウムクロライド、トリアルキルベンジルアンモニウムクロライド、アルキルアミン、オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどを例示することができ、高分子界面活性剤としては、アニオン性スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の部分鹸化物及び完全鹸化物、アニオン性又はカチオン性の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体及びアクリルアミド系共重合体、カチオン性のポリアミノポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、アルキレンポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂、ポリ（ジアリルアミン）−エピクロルヒドリン樹脂などが例示できる。
【００１９】
本発明の板紙製造法では、上記のロジンエマルジョンサイズ剤の定着剤として硫酸バンドを使用するが、この硫酸バンドと、原料パルプスラリーに含まれる炭酸カルシウムとの反応に由来して、抄紙過程で起こる石膏スケールの生成を抑制する目的で、キレート剤を使用する。
このキレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）又はその塩、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）又はその塩、クエン酸又はその塩、ゼオライト（ケイ酸アルミニウムナトリウム、アルミノケイ酸塩）、クエン酸またはその塩、エチドロン酸（ヒドロキシエタンジホスホン酸）又はその塩、Ｌ−アスパラギン酸二酢酸（ＡＳＤＡ）又はその塩、Ｌ−グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）又はその塩、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＥＧＴＡ）またはその塩などが何れも使用可能である。
【００２０】
本発明では、比較的多量の炭酸カルシウムを含有するパルプスラリーが、板紙製造の原料パルプスラリーとして使用される。従って、本発明の板紙原料には、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙、脱墨古紙などが何れも使用可能である。また、本発明で使用する原料パルプスラリーには、各種の機械パルプ及び／又は化学パルプの１種又は２種以上が、もちろん配合可能であって、それらパルプは漂白されているか否かを問わない。
【００２１】
本発明によれば、炭酸カルシウムを含有する原料パルプスラリーを、上記したロジンエマルジョンサイズ剤、硫酸バンド及び上記したキレート剤の共存下に、ｐＨ６．０〜８．０、好ましくはｐＨ６．５〜７．５の中性条件で抄紙・乾燥することによって板紙が製造される。
抄紙ｐＨを上記の範囲に保持するに際し、本発明では硫酸バンドを使用する。当然のことながら、抄紙ｐＨを酸性側に傾ける硫酸は、本発明ではこれを使用しない。ちなみに、抄紙時のｐＨが６．０未満であると、炭酸カルシウムの分解反応が増大し、石膏スケールを発生させる要因となるばかりでなく、ロジンエマルジョンサイズ剤の安定性が悪化する。また、抄紙時のｐＨが８．０を超える場合は、ロジンエマルジョンサイズ剤の溶出が発生し、応分のサイズ効果を期待できない。
【００２２】
原料パルプスラリーに添加されるロジンエマルジョンサイズ剤の固形分換算量は、スラリーに含まれるパルプの乾燥重量基準で、０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜１質量％の範囲で選ばれる。硫酸バンドの添加量は、パルプの乾燥重量基準で１．０〜４．０質量％の範囲で選ばれる。硫酸バンドの添加量が、１．０質量％に満たない場合は、ロジンエマルジョンサイズ剤の定着が不充分となり、板紙のサイズ度が低下し、４．０質量％を超える場合は石膏スケールの発生を助長する。キレート剤の添加量は、スラリーに添加した又は添加するロジンエマルジョンサイズ剤の固形分基準で、０．００５〜５質量％、好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲で選ばれる。キレート剤の配合量が０．００５質量％に満たない場合は、石膏スケールの発生を満足できる程度に抑制することができない。５質量％を超える量のキレート剤の添加は、定着剤として機能する硫酸バンドのアルミニウムイオンが過度に封鎖されてしまうため、サイズ剤の定着が不充分となり、満足なサイズ効果の発現を期待できない。
【００２３】
本発明で使用する炭酸カルシウム含有原料パルプスラリーには、板紙製造時に従来使用されている各種添加剤を配合することをでき、なかでも、硫酸バンド以外の定着剤の使用は、サイズ効果をより一層向上させる上で好ましい。そうした定着剤を例示すれば、カチオン化澱粉、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性物、ポリアクリルアミドのホフマン変性物、カチオン性モノマーおよび／又はアニオン性モノマーとアクリルアミドとを共重合して得られるアニオン性、カチオン性および両イオン性共重合体、ポリアミドポリアミン樹脂のエピクロルヒドリン変性物などが挙げられる。
【００２４】
【実施例】
以下、ロジンエステル及び強化ロジンの製造例、ロジンエマルジョンサイズ剤の製造例、板紙製造の実施例とその比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの各例に限定されるものではない。尚、各例中、部および％は、特記しない限り、全て重量基準である。
【００２５】
［ロジンエステルの製造例］
攪拌機、温度計、溜出管、および窒素導入管を付した反応器に、酸価１７０のガムロジン８００部、グリセリン７５部を仕込み、窒素気流下に２５０℃まで加熱し、同温度で２４時間反応させて酸価１０のロジンエステルＡ１を得た。
【００２６】
［強化ロジンの製造例１］
攪拌機、温度計、溜出管、および窒素導入管を付した反応容器内で、約２００℃で溶融状態にあるガムロジン８００部にフマル酸４８部を徐々に加え、窒素気流下に２００℃で５時間付加反応させ、酸価１９０の強化ロジンＢ１を得た。
【００２７】
［強化ロジンの製造例２］
攪拌機、温度計、溜出管、および窒素導入管を付した反応容器内で、約２００℃で溶融状態にあるガムロジン８００部にフマル酸９６部を徐々に加え、窒素気流下に２００℃で５時間付加反応させ、酸価２３２の強化ロジンＢ２を得た。
【００２８】
［ロジンエマルジョンサイズ剤の製造例１］
ロジンエステルＡ１２５部と強化ロジンＢ１７５部との混合樹脂（軟化点８４℃）を約１５０℃に加熱溶融し、激しく攪拌しながら、下記の方法で調製した乳化分散剤を固形分で９部添加混合して油中水型のエマルジョンとし、これに熱水９５部を添加して安定な水中油型エマルジョンにした後、室温まで冷却してロジンエマルジョンサイズ剤Ｓ１を得た。このエマルジョンの性状は、固形分５０．２％、平均粒径０．３４μｍであった。
【００２９】
［ロジンエマルジョンサイズ剤の製造例２］
ロジンエステルＡ１２５部と強化ロジン強化ロジンＢ２７５部との混合樹脂（軟化点９８℃）を１５０℃に加熱溶融し、激しく攪拌しながら、下記の方法で調製した乳化分散剤を固形分７部添加混合して油中水型のエマルジョンとし、これに熱水９５部を添加して安定な水中油型エマルジョンにした後、室温まで冷却してロジンエマルジョンサイズ剤Ｓ２を得た。このエマルジョンの性状は、固形分５０．４％、平均粒径０．３３μｍであった。
【００３０】
［ロジンエマルジョンサイズ剤の製造例３］
本例では、ロジンエステルを全く含まないロジンエマルジョンサイズ剤を製造した。
強化ロジンＢ２（融点８９℃）１００部を約１５０℃に加熱溶融し、激しく攪拌しながら、下記の方法で調製した乳化分散剤を固形分で８部添加混合して油中水型のエマルジョンとし、これに熱水９５部を添加して安定な水中油型エマルジョンにした後、室温まで冷却してロジンエマルジョンサイズ剤Ｓ３を得た。このエマルジョンの性状は、固形分５０．１％、平均粒径０．３１μｍであった。
【００３１】
サイズ剤の調製に使用した乳化分散剤
攪拌機、温度計、窒素導入管、冷却器を付した反応容器にスチレン５５部、２−エチルヘキシルアクリレート１５部、アクリル酸１５部、メタクリル酸１５部、イソプロピルアルコール１０部、軟水３２０部にポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（商品名：エパンＵ−１０３ 第一工業製薬（株）製）５部を溶解した溶液、チオグリコール酸２−エチルヘキシル３部を混合攪拌し、過硫酸アンモニウム３部、亜硫酸水素ナトリウム３部を加え、７０〜８０℃で５時間反応させた後、２４％水酸化ナトリウム水溶液２０部を加え、次いで、濃度２５％になるように軟水を追加し、アニオン性共重合体の乳化分散剤を得た。
【００３２】
［実施例１］
雑誌古紙（ＣＳＦ；２５０ｍｌ、５００℃灰分１６．０％）に硫酸アルミニウム溶液を絶乾パルプに対して固形分換算で２．０％添加し、更に上記のロジンエマルジョンサイズ剤Ｓ１を絶乾パルプに対して固形分換算で０．４％、次いでキレスト２００（商品名．キレスト（株）製キレート剤、ＥＤＴＡ）を上記ロジンエマルジョンサイズ剤に対して固形分換算０．０２５％添加し、白水にて１．０％スラリーに薄め、次いでデハイドラーＣＱ−４１Ｂ（商品名．星光化学工業（株）製ろ水剤）を絶乾パルプに対して固形分換算で５０ｐｐｍ添加して、常法に従いＴＡＰＰＩスタンダードシートマシンにより抄紙した。この時、パルプスラリーのｐＨは６．８であった。
湿紙を３．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で５分間脱水した後、ドラムドライヤーを使用し、下記の表２に示す乾燥条件で乾燥し、坪量８０ｇ／ｍ２の紙を得た。
【００３３】
［実施例２］
上白古紙（ＣＳＦ；３００ｍｌ、５００℃灰分１８．４％）に硫酸アルミニウム溶液を絶乾パルプに対して固形分換算で２．０％添加し、更にロジンエマルジョンサイズ剤Ｓ１を絶乾パルプに対して固形分換算で０．５％、次いでキレスト２００（商品名．キレスト（株）製キレート剤、ＥＤＴＡ）を上記ロジンエマルジョンサイズ剤に対して固形分換算０．０２５％添加し、白水にて１．０％スラリーに薄め、次いでデハイドラーＣＱ−４１Ｂ（商品名．星光化学工業（株）製ろ水剤）を絶乾パルプに対して固形分換算で５０ｐｐｍ添加して、常法に従いＴＡＰＰＩスタンダードシートマシンにより抄紙した。この時、パルプスラリーのｐＨは７．５であった。
湿紙を３．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で５分間脱水した後、ドラムドライヤーを使用し、下記の表２に示す乾燥条件で乾燥し、坪量８０ｇ／ｍ２の紙を得た。
【００３４】
［実施例３］
段ボール古紙（ＣＳＦ；３８０ｍｌ、５００℃灰分７．９％）に硫酸アルミニウム溶液を絶乾パルプに対して固形分換算で１．５％添加し、更にロジンエマルジョンサイズ剤Ｓ１を絶乾パルプに対して固形分換算で０．２％、次いでキレスト２００（商品名．キレスト（株）製キレート剤、ＥＤＴＡ）を上記ロジンエマルジョンサイズ剤に対して固形分換算０．０２５％添加し、白水にて１．０％スラリーに薄め、次いでデハイドラーＣＱ−４１Ｂ（商品名．星光化学工業（株）製ろ水剤）を絶乾パルプに対して固形分換算で５０ｐｐｍ添加して、常法に従いＴＡＰＰＩスタンダードシートマシンにより抄紙した。この時、パルプスラリーのｐＨは６．７であった。
湿紙を３．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で５分間脱水した後、ドラムドライヤーを使用し、下記の表２に示す乾燥条件で乾燥し、坪量８０ｇ／ｍ２の紙を得た。
【００３５】
［実施例４］
段ボール古紙（ＣＳＦ；４００ｍｌ、５００℃灰分７．９％）と、雑誌古紙（ＣＳＦ；３２０ｍｌ、５００℃灰分１９．２％）を１：１で混合した原料に硫酸アルミニウム溶液を絶乾パルプに対して固形分換算で１．０〜１．５％添加し、白水にて１．０％スラリーに薄め、更にロジンエマルジョンサイズ剤Ｓ１を絶乾パルプに対して固形分換算で０．２％、キレスト２００（商品名．キレスト（株）製キレート剤、ＥＤＴＡ）を上記ロジンエマルジョンサイズ剤に対して固形分換算０．０２５％別々に添加し、次いでデハイドラーＣＱ−４１Ｂ（商品名．星光化学工業（株）製ろ水剤）を絶乾パルプに対して固形分換算で５０ｐｐｍ添加して、ハイスピードウルトラマシンにて２００ｇ／ｍ２の段ボール原紙を抄造した。この時、パルプスラリーのｐＨは６．５〜７．５、ドライヤー出口の紙の表面温度は６０〜８０℃であった。抄造した紙は、所定のステキヒトサイズ度が得られ、欠点の発生もなく安定した操業が得られた。また、キレート剤はサイズ剤と別々に添加しても、サイズ剤中に添加しても同様の効果を発揮し、欠点発生のない安定した操業が可能であった。
【００３６】
［比較例１］
雑誌古紙（ＣＳＦ；２５０ｍｌ、５００℃灰分１６．０％）に硫酸を絶乾パルプに対して固形分で２．０％、次いで硫酸アルミニウムを絶乾パルプに対して固形分換算で６．０％添加し、更にロジンエマルジョンサイズ剤Ｓ１を絶乾パルプに対して固形分換算で０．４％、白水にて１．０％スラリーに薄め、次いでデハイドラーＣＱ−４１Ｂ（商品名．星光化学工業（株）製ろ水剤）を絶乾パルプに対して固形分換算で５０ｐｐｍ添加して、常法に従いＴＡＰＰＩスタンダードシートマシンにより抄紙した。この時、パルプスラリーのｐＨは４．８であった。
湿紙を３．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で５分間脱水した後、ドラムドライヤーを使用し、下記の表２に示す乾燥条件で乾燥し、坪量８０ｇ／ｍ２の紙を得た。
【００３７】
［比較例２］
上白古紙（ＣＳＦ；３００ｍｌ、５００℃灰分１８．４％）に硫酸を絶乾パルプに対して固形分で１．０％、次いで硫酸アルミニウムを絶乾パルプに対して固形分換算で４．０％添加し、更にロジンエマルジョンサイズ剤Ｓ１を絶乾パルプに対して固形分換算で０．５％、白水にて１．０％スラリーに薄め、次いでデハイドラーＣＱ−４１Ｂ（商品名．星光化学工業（株）製ろ水剤）を絶乾パルプに対して固形分換算で５０ｐｐｍ添加して、常法に従いＴＡＰＰＩスタンダードシートマシンにより抄紙した。この時、パルプスラリーのｐＨは４．６であった。
湿紙を３．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で５分間脱水した後、ドラムドライヤーを使用し、下記の表２に示す乾燥条件で乾燥し、坪量８０ｇ／ｍ２の紙を得た。
【００３８】
［比較例３］
段ボール古紙（ＣＳＦ；３８０ｍｌ、５００℃灰分７．９％）に硫酸を絶乾パルプに対して固形分で０．５％、次いで硫酸アルミニウムを絶乾パルプに対して固形分換算で３．０％添加し、更にロジンエマルジョンサイズ剤Ｓ１を絶乾パルプに対して固形分換算で０．２％、白水にて１．０％スラリーに薄め、次いでデハイドラーＣＱ−４１Ｂ（商品名．星光化学工業（株）製ろ水剤）を絶乾パルプに対して固形分換算で５０ｐｐｍ添加して、常法に従いＴＡＰＰＩスタンダードシートマシンにより抄紙した。この時、パルプスラリーのｐＨは４．４であった。
湿紙を３．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で５分間脱水した後、ドラムドライヤーを使用し、下記の表２に示す乾燥条件で乾燥し、坪量８０ｇ／ｍ２の紙を得た。
【００３９】
［比較例４〜６］
抄紙に際してキレート剤を使用しなかった以外は、実施例１〜３と全く同様にして坪量８０ｇ／ｍ２の紙を得た。
［比較例７］
使用するサイズ剤をロジンエマルジョンサイズ剤Ｓ１からロジンエマルジョンサイズ剤Ｓ２に変更した以外は、実施例１と全く同様にして坪量８０ｇ／ｍ２の紙を得た。
［比較例８］
使用するサイズ剤をロジンエマルジョンサイズ剤Ｓ１からロジンエマルジョンサイズ剤Ｓ３に変更した以外は、実施例１と全く同様にして坪量８０ｇ／ｍ２の紙を得た。
【００４０】
上記した実施例及び比較例のそれぞれにおいて、シートマシーンに供される直前のパルプスラリーの発泡性及びスケール発生量を次のようにして評価した。
発泡性試験
シートマシーンに供される直前のパルプスラリーの一部を採取して８０メッシュ篩にかけ、そのろ液５００ｍＬを１０Ｌ／分の流量で回流し、５分後の発泡量を測定した。
スケール発生量試験
ケガキ処理を行った２ｃｍ×１０ｃｍのステンレス板５枚を、５００ｍＬビーカーの周壁に沿って邪魔板となるように配置した後、シートマシーンに供される直前のパルプスラリー４００ｍＬをこのビーカーに入れ、３００ｒｐｍで５時間攪拌した。攪拌終了後、ステンレス板の重量変化を測定し、下記の算出式によってスケール発生量（％）を求めた。
スケール発生量（％）＝〔（Ｗａ−Ｗｂ）／（Ｗｂ）〕×１００
ここで、Ｗａ＝攪拌後のステンレス板重量、Ｗｂ＝攪拌前のステンレス板重量、
実施例及び比較例における各パルプスラリーの発泡性及びスケール発生量を表１に示す。
【００４１】
また、上記実施例及び比較例でそれぞれ得られた各紙について、ＪＩＳ Ｐ ８１４０（コブ吸水法）によりサイズ効果試験を行った。紙は、温度２３℃、湿度５０％において２４時間調湿後、試験に供した。試験結果を表２に示す。
【００４２】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の板紙製造方法によれば、ドライヤー出口の紙の表面温度が８０℃以下であるような乾燥能力が低い抄紙機を使用した場合でも、特定なロジンエマルジョンサイズ剤と硫酸バンドとキレート剤を使用した中性領域での抄造によって、炭酸カルシウムを含有する原料パルプスラリーから、石膏スケールの発生を抑えてサイズ度が高く、石膏スケールを含まない良質の板紙を製造することができる。
Claims (2)
- 炭酸カルシウムを含有する原料パルプスラリーを、下記に特定されるロジンエマルジョンサイズ剤と硫酸バンドとキレート剤の共存下に、ｐＨ６．０〜８．０の範囲内で抄紙して乾燥する板紙の製造方法。
ロジンエマルジョンサイズ剤
ロジンエステル類（Ａ）と強化ロジン（Ｂ）とが（Ａ）：（Ｂ）＝１：９９〜５０：５０の範囲の重量比で混合された軟化点７０〜９０℃の混合樹脂を、乳化分散剤の存在下に水に乳化分散させたエマルジョン。 - 原料パルプスラリーに対する前記ロジンエマルジョンサイズ剤の添加量が、絶乾パルプ重量基準で固形分として０．０１〜５質量％の範囲にあり、硫酸バンドの添加量が同じく１．０〜４．０質量％の範囲にあり、前記キレート剤の添加量が、原料パルプスラリーに添加される前記ロジンエマルジョンサイズ剤の固形分基準で０．００５〜５質量％の範囲である請求項１記載の板紙の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002356568A JP4201121B2 (ja) | 2002-12-09 | 2002-12-09 | 板紙の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002356568A JP4201121B2 (ja) | 2002-12-09 | 2002-12-09 | 板紙の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004190149A true JP2004190149A (ja) | 2004-07-08 |
| JP4201121B2 JP4201121B2 (ja) | 2008-12-24 |
Family
ID=32756871
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002356568A Expired - Fee Related JP4201121B2 (ja) | 2002-12-09 | 2002-12-09 | 板紙の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4201121B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015064209A1 (ja) * | 2013-10-30 | 2015-05-07 | ユニ・チャーム株式会社 | 使用済み衛生用品からリサイクルパルプを製造する方法 |
| JP2015105452A (ja) * | 2013-12-02 | 2015-06-08 | 星光Pmc株式会社 | ロジン系エマルションサイズ剤 |
| JP2017066579A (ja) * | 2015-09-28 | 2017-04-06 | 荒川化学工業株式会社 | ロジン系エマルジョンサイズ剤及び該サイズ剤を用いて得られる紙 |
| JP2022088063A (ja) * | 2020-12-02 | 2022-06-14 | 株式会社Tbm | 印刷済みシートの脱墨方法、及び再生紙の製造方法 |
-
2002
- 2002-12-09 JP JP2002356568A patent/JP4201121B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015064209A1 (ja) * | 2013-10-30 | 2015-05-07 | ユニ・チャーム株式会社 | 使用済み衛生用品からリサイクルパルプを製造する方法 |
| US10280560B2 (en) | 2013-10-30 | 2019-05-07 | Unicharm Corporation | Process for manufacturing recycled pulp from used sanitary goods |
| US10895039B2 (en) | 2013-10-30 | 2021-01-19 | Unicharm Corporation | Process for manufacturing recycled pulp from used sanitary goods |
| JP2015105452A (ja) * | 2013-12-02 | 2015-06-08 | 星光Pmc株式会社 | ロジン系エマルションサイズ剤 |
| JP2017066579A (ja) * | 2015-09-28 | 2017-04-06 | 荒川化学工業株式会社 | ロジン系エマルジョンサイズ剤及び該サイズ剤を用いて得られる紙 |
| JP2022088063A (ja) * | 2020-12-02 | 2022-06-14 | 株式会社Tbm | 印刷済みシートの脱墨方法、及び再生紙の製造方法 |
| JP7123344B2 (ja) | 2020-12-02 | 2022-08-23 | 株式会社Tbm | 印刷済みシートの脱墨方法、及び再生紙の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4201121B2 (ja) | 2008-12-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5438087A (en) | Paper sizing composition | |
| JP2831165B2 (ja) | 保留と水排出の改善された製紙方法 | |
| RU2150542C1 (ru) | Способ изготовления проклеивающей дисперсии, проклеивающая дисперсия и способ проклейки бумаги | |
| JP3744566B2 (ja) | 製紙用ロジン系エマルションサイズ剤及び紙サイジング方法 | |
| CN103255680B (zh) | 细碎填料水浆的制备及其用于制造高填料含量和高干强度纸的用途 | |
| CA2624451A1 (en) | Temporary wet strength resin for paper applications | |
| US4717758A (en) | Papermaking additive | |
| CA2085845C (en) | Emulsified alkenylsuccinic acid sizing agent | |
| JP2004190149A (ja) | 板紙の製造方法 | |
| JP3928416B2 (ja) | ロジン系エマルション組成物、紙のサイジング方法及び紙 | |
| JP3223649B2 (ja) | 中性抄紙用サイズ剤、その製造方法、サイジング方法及びサイジング紙 | |
| JPH08113893A (ja) | アルケニルコハク酸系エマルションサイズ剤 | |
| JP3258293B2 (ja) | 製紙用サイズ剤及び該サイズ剤を用いた紙のサイジング方法 | |
| JP3158585B2 (ja) | 製紙用ロジン系エマルションサイズ剤及びサイジング方法 | |
| JP2004044020A (ja) | ロジンエマルジョンサイズ剤 | |
| JP2000080592A (ja) | 紙のサイジング方法 | |
| JP2002256150A (ja) | ロジン系エマルション組成物、紙のサイジング方法及び紙 | |
| JP4328216B2 (ja) | 新聞印刷用紙 | |
| JP3477932B2 (ja) | 製紙用ロジン系エマルジョンサイズ剤および紙サイジング方法 | |
| JP4385431B2 (ja) | 製紙用カチオン性エマルションサイズ剤、その製造方法、サイジング方法及びサイジングされた紙 | |
| JP3221188B2 (ja) | ロジン系エマルション組成物、その製造方法、サイズ剤、サイジング方法及びサイズされた紙 | |
| JP6825977B2 (ja) | 紙質向上剤 | |
| JPH07243191A (ja) | ロジン系エマルション組成物、その製造方法、サイズ剤、サイジング方法及びサイズされた紙 | |
| JP3274760B2 (ja) | エステル化ロジン物質の水性分散液 | |
| JP4252442B2 (ja) | 紙質向上剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050209 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070425 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070509 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071010 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20071207 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080326 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080514 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20080610 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080730 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080825 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080917 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081001 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4201121 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111017 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111017 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121017 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131017 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |