JP3158575B2

JP3158575B2 - 製紙用ロジン系エマルジョンサイズ剤、サイジング紙及びサイジング方法

Info

Publication number: JP3158575B2
Application number: JP33383091A
Authority: JP
Inventors: 勝則中村; 和樹永尾; 雅之物部
Original assignee: 日本ピー・エム・シー株式会社
Priority date: 1991-10-18
Filing date: 1991-10-18
Publication date: 2001-04-23
Anticipated expiration: 2016-04-23
Also published as: DE69208014T2; US5393337A; JPH05132896A; DE69208014D1; FI924709A; EP0537682A1; EP0537682B1; AU2705892A; CA2080768A1; CA2080768C; AU656422B2; FI924709A0

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、製紙用ロジン系エマ
ルジョンサイズ剤、これを用いたサイジング紙及びサイ
ジング方法に係わり、さらに詳しくはロジン類にエポキ
シ化合物を反応させたロジン−エポキシ系物質及び／又
はその強化物を含有することにより、酸性領域はもちろ
ん中性領域での抄紙系においても優れたサイズ効果を示
し、しかも抄紙中の発泡が顕著に少なく、さらに機械的
安定性及び保存安定性の優れたサイズ剤、そのサイジン
グ紙及びサイジング方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】製紙業界では、紙質の向上、抄紙系のク
ローズド化等に対応する対策が急がれているとともに、
炭酸カルシウムを含んだ古紙や損紙を製紙原料として使
用することに伴う問題等の課題を抱えており、その解決
策として硫酸バン土の添加率を減らして中性領域で抄紙
を行なおうとする傾向が強まってきている。

【０００３】従来の硫酸バン土の添加率の多い抄紙系
で使用されているアニオン性ロジン系サイズ剤、特に強
化ロジンのアルカリ中和物である溶液ロジンサイズ剤
は、硫酸バン土の添加率を減らして抄紙ｐＨを高くし、
中性抄紙領域に近付けると、サイズ効果は急激に低下す
る。特に抄紙系に炭酸カルシウムを混入するとその傾向
が著しくなる。このサイズ効果の低下を防ぐ対策とし
て、結局、多量の硫酸バン土を添加しなくてはならず、
その結果酸性領域での抄紙が行われることとなり、紙質
の低下や操業面、コスト面に問題を残していた。また、
前記溶液型ロジンサイズ剤よりサイズ効果に優れ、広い
ｐＨ範囲の抄紙系に適用されるアニオン性ロジンエマル
ジョンサイズ（強化ロジンをアニオン性の乳化分散剤を
用いて水中に微細粒子として分散させたもの）を使用し
た場合には、溶液型ロジンに比べれば硫酸バン土の添加
率を減らすことはできるが、抄紙を中性ｐＨ領域に到る
まで減らして行うとサイズ効果の低下は避けられず、満
足できるものではなかった。

【０００４】また、カチオン性を有するロジンエマル
ジョンサイズ剤（強化ロジンをカチオン性の乳化分散剤
を用いて水中に微細粒子として分散させたもの）はパル
プ繊維に対する自己定着性をもち、所定のサイズ効果の
発現に要求される硫酸バン土の使用量を低減することが
可能であり、中性付近のｐＨ領域の抄紙系でも優れたサ
イズ効果を発揮することが示されている（ＴＡＰＰＩ
ＰａｐｅｒｍａｋｅｒｓＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ１９
８８ｐｐ．１８１−１８７）。しかし、カチオン性ロ
ジンエマルジョンは、従来一般的であったアニオン性の
ものに比べると、工業的に製造が難しく、また、製品の
静置安定性、炭酸カルシウム含有抄紙系でのサイズ性能
及び抄紙系内での発泡性にまだ問題点を残しており、さ
らに改良が求められている。

【０００５】このような事情から中性領域で抄紙を行
なう際に用いる中性抄紙用サイズ剤が開発され、これら
にはアルケニル無水コハク酸やアルキルケテンダイマー
等を水等の分散媒に分散させたサイズ剤が挙げられる
が、どちらも高価格であるため製紙のコストアップを招
くという大きな問題点があるのみならず、抄紙系内の例
えばプレスロール等に汚れを発生し易いなど作業性が悪
いこと、サイズ効果の立ち上がりが遅いことなどの問題
を抱えている。

【０００６】中性抄紙系におけるロジンサイズ剤のサ
イズ効果を改良する方法として、３価、４価のアルコー
ルとロジン類とのエステルを含むサイズ剤（特開昭６２
−２２３３９３、６２−２５０２９７）が知られている
が、エステル化物の含有量が２０重量％以上好ましくは
４０重量％以上も必要である上に、酸性抄紙系でのサイ
ズ効果は優れず、しかもエステル化反応は進行が遅く酸
価を低下させるためには長時間の加熱が必要であり、サ
イズ剤製造コストが高くなるという問題を残している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】以上のことから、硫
酸バン土の添加率が低く、中性に近いｐＨ領域、特に炭
酸カルシウム含有の中性抄紙系においても優れたサイズ
効果を速やかに発揮し、機械的安定性及び保存安定性に
優れ、さらに抄紙系での発泡が著しく低減し、しかも製
造容易なロジン系エマルジョンサイズ剤、これを用いた
サイジング紙及びそのサイジング方法の開発がのぞまれ
ていた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、ロジン類にエポキシ化合物を反応させた
ロジン−エポキシ系物質及び／又はその強化物質を含有
し、かつ少なくともこのロジン−エポキシ系物質及び／
又はその強化物質を乳化分散剤を用いて水中に分散させ
た製紙用ロジン系エマルジョンサイズ剤を提供するもの
である。この際、エポキシ化合物がグリシジルエーテ
ル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂
環式エポキシド型、線状脂肪族エポキシド型エポキシ樹
脂であること、さらにロジン−エポキシ系物質がエポキ
シ化合物中のエポキシ基１当量に対しロジン類のカルボ
キシル基を０．２から１００当量の割合で反応させた反
応生成物であることが好ましい。また、ロジン類を含有
し、このロジン類を９８重量部以下と、ロジン−エポキ
シ系物質及び／又はその強化物２〜１００重量部との合
計１００重量部を乳化分散剤０．１〜２０重量部を用い
て水中に分散させ固形分濃度２０〜６０重量％となる分
散液とする製紙用ロジン系エマルジョンサイズ剤である
ことも好ましい。

【０００９】また、本発明は、上記の製紙用ロジン系
エマルジョンサイズ剤を用いてサイジングしたサイジン
グ紙及びそのサイジング方法を提供するものである。

【００１０】本発明において、エポキシ化合物として
は１分子中に２個以上のオキシラン環を有するエポキシ
化合物が挙げられ、例えばエポキシ樹脂が挙げられる
が、これには、１分子中に２個以上のオキシラン環を有
し分子量的にオリゴマー領域（分子量１万以下）にある
化合物が例示できるがこれに限らない。工業的にはエピ
クロルヒドリンの付加−脱塩酸による閉環、又は二重結
合に酸化によって製造されるものであり、化学構造から
の分類では、グリシジルエーテル型、グリシジルエステ
ル型、グリシジルアミン型、脂環式エポキシド型、線状
脂肪族エポキシ型樹脂などが存在する。本発明における
エポキシ樹脂はこれらの分類の中で特に限定されるもの
ではないが、例えば市販されているものでは、グリシジ
ルエーテル型のものではビスフェノールＡ型、水添ビス
フェノールＡ型、臭素化ビスフェノールＡ型、ビスフェ
ノールＦ型、オルソクレゾールノボラック型、フェノー
ルノボラック型、多価アルコール型、ポリグリコール型
などがあり、その他、ポリグリシジルアミン型、エポキ
シ変性ポリオール型、グリオキザール型、ダイマー酸グ
リシジルエステル型、ダイマー酸変性型、ゴム変性型、
アクリル酸変性型、３級脂肪酸グリシジルエステル型な
どのエポキシ樹脂が挙げられるが、これらの系統その他
のエポキシ反応性希釈剤であるエポキシ化合物も用いら
れ、これらは単独あるいは２種以上を同時に使用するこ
ともできる。

【００１１】本発明のサイズ剤を構成する化合物で、
前記エポキシ化合物と反応せしめるロジン類としては、
ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン及びこれら
のロジンの変性物が挙げられ、これらは単独あるいは２
種以上の混合物として用いられる。前記ロジン変性物と
しては、一部あるいは実質的に完全に水素化されたも
の、不均化されたもの、重合化されたもの、あるいはホ
ルムアルデヒドで変性されたものなどが挙げられる。ま
た、これらロジン類に、α，β−不飽和カルボン酸類を
付加反応せしめた強化ロジンも用いられる。このα，β
−不飽和カルボン酸類の代表的なものは、フマル酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン
酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、アクリル酸及び
メタクリル酸などが挙げられ、これらは単独又は併用さ
れる。

【００１２】本発明において、エポキシ化合物とロジ
ン類との反応生成物であるロジン−エポキシ系物質は、
特定の仕込み割合、すなわちエポキシ化合物、例えばエ
ポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対しロジン類のカル
ボキシル基０．２から１００当量、好ましくは０．５か
ら５０当量を仕込み、触媒の有無を問わず１５０℃から
３００℃程度で３時間から１０時間程度撹拌することに
より得られる。当量比が０．２未満の場合にはロジン類
のカルボキシル基とエポキシ基（オキシラン環）との付
加反応あるいはエポキシ基の加水分解により生成する残
存水酸基の影響により、これをサイズ剤として用いた場
合はサイズ効果が優れず、また、当量比が１００を越え
る場合には、サイズ剤固形分中のロジン−エポキシ系物
質の量が不十分となり、得られるサイズ剤のサイズ効
果、特に中性領域でサイズ効果が十分でないことがあ
る。

【００１３】エポキシ化合物とロジン類との反応は、
まずロジン類分子中のカルボキシル基がエポキシ化合物
中のオキシラン環へ付加し、それにともないエステル結
合と水酸基とを生じ、ついでこの水酸基と他のロジン類
のカルボキシル基との脱水反応によるエステル化及び当
該水酸基へのオキシラン環の付加（高分子量化）などが
起こっていると考えられる。ロジン類のオキシラン環へ
の付加は３級アミン、４級アンモニウム触媒等で特に加
速され、比較的低温かつ短時間でも反応が進行し、これ
は多価アルコールを使用した脱水反応のみによるエステ
ル化反応に比べ、製造上及びコスト的なメリットを有す
る。

【００１４】本発明において、ロジン類にエポキシ化
合物を反応させたロジン−エポキシ系物質とは、上記の
如くエポキシ化合物１分子中２個以上のオキシラン環へ
ロジン類１分子あるいは２分子以上が付加あるいはエス
テル結合した反応物が例示されるが、そのほかに未反応
原料を含んでいても良い。本発明のサイズ剤において
は、サイズ剤のロジン系物質（ロジン類、ロジン−エポ
キシ系物質、エポキシ化合物のうちエポキシ樹脂）中、
前記エポキシ化合物１分子中にロジン類１分子以上が結
合した反応物が２〜９０重量％、より好ましくは５〜６
０重量％含まれていることが好ましい。２重量％未満で
はサイズ性能などに及ぼす効果が十分でない場合があ
り、また、６０重量％以上ではサイズ性能などへの影響
が頭打ちする傾向が見られ、さらに９０重量％以上では
経済的にコスト高となる。

【００１５】前記ロジン−エポキシ系物質は、前記ロ
ジン類と同様にα，β−不飽和カルボン酸類により強化
されたものも単独又は未強化のロジン−エポキシ系物質
と併用できる。サイズ剤中におけるその含有量は未強化
のロジン−エポキシ系物質に準ずる。

【００１６】前記ロジン−エポキシ系物質をサイズ剤
に含有させるには、特に限定はされないが、例えば得ら
れたロジン−エポキシ系物質等の反応生成物をそのま
ま、あるいはα，β−不飽和カルボン酸類により強化し
た後に水中に乳化分散するか、あるいは得られたロジン
−エポキシ系物質等の反応生成物２〜１００重量部とロ
ジン類、好ましくはα，β−カルボン酸類により強化し
たロジン類９８〜０重量部とを溶融混合した後、乳化分
散するかいずれかの方法で行うことができる。乳化分散
後のエマルジョンの全固形分は２０〜６０重量％が好ま
しく、より好ましくは３０〜５０重量％である。

【００１７】本発明において、ロジン系物質の乳化分
散に使用する乳化分散剤は、特に限定するものではない
が、各種低分子界面活性剤、高分子系分散剤、さらに保
護コロイドとしてカゼイン、ポリビニルアルコール、変
性澱粉などを単独使用あるいは併用できる。乳化分散剤
は、ロジン類とロジン−エポキシ系物質及び／又はその
強化物との合計１００重量部に対して０．１〜２０重量
部用いられる。０．１重量部未満では乳化が十分に行わ
れないことがあり、２０重量部より多く用いても乳化が
向上する度合は小さく、コストアップになる。

【００１８】前記各種界面活性剤としては、ロジンの
アルカリ金属塩、強化ロジンのアルカリ金属塩、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン
スチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキル硫
酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフ
タレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテルスルホコハク酸モノエステル塩、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホコ
ハク酸モノエステル塩、ポリオキシスチリルフェニルエ
ーテルスルホコハク酸モノエステル塩などのアニオン性
界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシプロ
ピレンポリオキシエチレングリコールグリセリン脂肪酸
エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレング
リコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル、シヨ糖脂肪酸エステル、ペンタエリ
スリトール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪
酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシプ
ロピレン、ポリオキシエチレングリコール等の非イオン
性の界面活性剤、さらにはテトラアルキルアンモニウム
クロライド、トリアルキルベンジルアンモニウムクロラ
イド、アルキルアミン、オキシエチレンアルキルアミ
ン、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどのカチオン
性界面活性剤を例示することができる。また、高分子系
界面活性剤としては、アニオン性スチレン−（メタ）ア
クリル酸系共重合体の部分あるいは完全ケン化物、アニ
オンあるいはカチオン性の（メタ）アクリル酸エステル
系共重合体及びアクリルアミド系共重合体、カチオン性
のポリアミノポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、ア
ルキレンポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂、ポリ
（ジアリルアミン）−エピクロルヒドリン樹脂等を例示
することができる。また、これらは単独あるいは２種以
上を併せて使用しても良い。

【００１９】本発明のサイズ剤の製造法は、特に限定
されないが、例えば特公昭５４−３６２４２号公報に記
載されているようにロジン−エポキシ系物質等の反応生
成物等を溶剤に溶かし、前記乳化分散剤を添加した後、
ホモジナイザーを通して水中油型エマルジョンを製造す
る方法（溶剤法）、特開昭５２−７７２０６号公報に記
載されているように溶融したロジン−エポキシ系物質等
の反応生成物等と乳化分散剤を混合して油中水型エマル
ジョンを形成し、反転水を添加し水中油型エマルジョン
を調製する方法、特公昭５３−３２３８０号公報に記載
されているようにロジン−エポキシ系物質等の反応生成
物等を高圧下でホモジナイザーを通して水中油型エマル
ジョンを製造する方法（メカニカル法）等により製造さ
れる。

【００２０】かくして得られた本発明のロジン系エマ
ルジョンサイズ剤は、ロジン−エポキシ系物質を含有し
ていることにより、これらを含まない従来のロジン系サ
イズ剤に比較し、保存安定性及び機械的安定性に優れて
おり、従来の酸性系抄紙系でのサイズ性能はもちろん、
中性領域、特に炭酸カルシウムを混入あるいは填料とし
て使用している抄紙系においても弱いサイズ効果から強
いサイズ効果までのサイズ度の調節が可能であり、さら
には抄紙系での発泡も少ないという利点を備えている。
そこで、硫酸バン土を使用できないかその使用量が
少量に限定される抄紙系、例えば中性純白ロール紙、中
性ライナー、防錆ライナー及び金属合紙、古紙原料か
ら炭酸カルシウムが混入する抄紙系，例えば石膏ボード
原紙、白板、コート原紙、中質紙、一般ライナー及び中
芯、填料として炭酸カルシウムを使用する抄紙系、
例えば中性印刷筆記用紙、中性コート原紙、中性ＰＰＣ
用紙、中性感熱原紙、中性感圧原紙、中性インクジェッ
ト用紙及び中性情報用紙、定着剤の使用量が限定され
る抄紙系、例えばクラフト紙などにおいても、本発明の
サイズ剤は、従来の中性サイズ、例えばアルキルケテン
ダイマー及びアルケニルコハク酸無水物などのサイズ剤
に比べ、高収率パルプを含有するパルプに対するサイズ
効果が優れること、サイズの立ち上がりが速いこと、プ
レスロール、ドライヤーキャンパスなどの抄紙用具の汚
れが少ないこと等の特長がある。また、本発明のサイズ
剤は硫酸バン土の使用量が多い抄紙系でも優れたサイズ
効果を発揮する。

【００２１】本発明のサイジング方法は、紙又は板紙
の製造工程において、本発明の製紙用ロジン系エマルジ
ョンサイズ剤を例えばウェット・エンド部に添加するこ
とにより実施される。具体的には、本発明の製紙用サイ
ズ剤をパルプの水性分散液にその乾燥重量に対して０．
００５〜１０固形分重量％、好ましくは０．０５〜５固
形分重量％添加する。

【００２２】上記種々の紙又は板紙を製造するにあた
って、パルプ原料としては、クラフトパルプあるいはサ
ルファイトパルプなどの晒あるいは未晒化学パルブ、砕
木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプ
などの晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古
紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙などの古紙パルプの
いずれも使用することができる。また、上記パルプ原料
と石綿、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等
との混合物も使用することができる。

【００２３】填料、染料、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力
向上剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤などの添加物も、
各々の紙種に要求される物性を発現するために、必要に
応じて使用しても良い。填料としては、クレー、タル
ク、重質又は軽質炭酸カルシウム等が挙げられ、これら
単独あるいは併用しても良い。乾燥紙力向上剤として
は、アニオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリア
クリルアミド、両性ポリアクリルアミド、カチオン化澱
粉等が挙げられ、これらは単独あるいは併用しても良
い。湿潤紙力向上剤としては、ポリアミド・エピクロル
ヒドリン樹脂、メラミン・ホルマリン樹脂、尿素・ホル
マリン樹脂等が挙げられ、これらは単独あるいはアニオ
ン性ポリアクリルアミドと併用しても良い。歩留り向上
剤としては、アニオン性又はカチオン高分子量ポリアク
リルアミド、シリカゾルとカチオン化澱粉の併用、ベン
トナイトとカチオン性高分子量ポリアクリルアミドの併
用等が挙げられる。濾水性向上剤としては、ポリエチレ
ンイミン、カチオン性ポリアクリルアミド等が挙げられ
る。また、サイズプレス、ゲートロールコーター、ビル
ブレードコーター、キャレンダーなどで、澱粉、ポリビ
ニルアルコール、染料、コーテイングカラー、表面サイ
ズ剤、防滑剤などを必要に応じて塗布しても良い。ま
た、硫酸バン土は本発明のサイズ剤を添加する前、添加
した後、あるいは同時に添加して使用される。

【００２４】前記の添加物、ロジン類は必要に応じて
サイズ剤中に上記ロジン−エポキシ系物質と同時に、あ
るいは別々に同じ方法や異なる方法を用いて含有させる
こともできる。

【００２５】本発明の製紙用ロジン系エマルジョンサ
イズ剤は表面サイズ剤としても使用可能であり、この場
合、抄かれた紙に噴霧、浸漬、塗布などの慣用的方法が
適用される。

【００２６】

【実施例】以下、ロジン−エポキシ系物質等の製造
例、これを用いた実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定され
るものではない。なお、各例中、部及び％は特記しない
かぎりすべて重量基準である。

【００２７】ロジン類とエポキシ樹脂との反応生
成物の製造以下のようにして、ロジン類とエポキシ樹脂との反応生
成物（Ａ−１〜Ａ−１４）（実施例用）と、（Ａ−１
５、Ａ−１６）（比較例用）を製造した。 −１（Ａ−１）の製造撹拌機、温度計、窒素導入管、分水器及び冷却器を備え
た１１容積のフラスコに、酸価１７０のガムロジン６０
０部とエポキシ樹脂（大日本インキ（株）製、商品名
「７２０」）１６０部を仕込み、窒素気流中下２５０℃
まで加熱し、同温度で１０時間保つことで反応生成物
（Ａ−１）を得た。 −２（Ａ−２〜Ａ−１４）及び（Ａ−１５、Ａ−１
６）の製造表１に示すロジン類とエポキシ樹脂の種類及び仕込み比
に従って、上記Ａ−１の製造方法と同様にして反応生成
物（Ａ−２〜Ａ−１４）及び（Ａ−１５、Ａ−１６）を
製造した。フマル酸強化ロジン類の製造以下のようにして、フマル酸強化ロジン類（Ｂ−１〜Ｂ
−４）（実施例用）及びＢ−５（比較例用）を製造し
た。 −１Ｂ−１の製造約２００℃で溶融状態にあるガムロジン４６０部にフマ
ル酸７０部を徐々に加えていき、ほとんど全部のフマル
酸が反応し終わった後、さらにホルムアルデヒド処理
（変性率３％）トール油ロジンを４７０部加え、溶融撹
拌して均質化し、その後に、反応生成物を室温に冷却し
た。この反応生成物Ｂ−１はフマル酸が７％付加された
ロジンであった。 −２Ｂ−２（Ａ−１のフマル化物）の製造 −１において得られたエポキシ樹脂とロジン類との反
応生成物Ａ−１の４６５部を２００℃まで加熱、溶解
し、フマル酸３５部を加え、２００℃で３時間加熱保温
し、フマル化反応生成物Ｂ−２を得た。 −３Ｂ−３（Ａ−５のフマル化物）、Ｂ−４（Ａ−
６のフマル化物）及びＢ−５（Ａ−１６のフマル化物）
の製造 −２において得られたエポキシ樹脂とロジン類との反
応生成物Ａ−５、Ａ−６、Ａ−１６をそれぞれ用いて、
Ｂ−２の製造方法と同様にしてフマル化反応生成物Ｂ−
３、Ｂ−４及びＢ−５をそれぞれ得た。これら及びＢ−
２はロジン−エポキシ系物質の強化物質に相当する。ロジンとグリセリン反応生成物（比較例用）の製造以下のようにして、ロジンとグリセリンの反応生成物Ａ
−１７を特開昭６２−２２３３９３号公報の製造例１に
従い製造した。撹拌機、温度計、窒素導入管、分水器及
び冷却器を備えた１１容積フラスコに、酸価１７０のガ
ムロジン１００部と、グリセリン８部を仕込み、２５０
℃で１２時間反応させて反応生成物Ａ−１７を得た。上
記反応生成物Ａ−１〜Ａ−１７についてまとめた結果を
表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】高分子系分散剤の製造以下のようにして、ロジン系物質を分散安定化するため
の高分子系分散剤Ｃ−１〜Ｃ−３（実施例用）を製造し
た。 −１カチオン性高分子系分散剤Ｃ−１の製造特願平２−１７７５３４号明細書の実施例１にて使用し
た疎水性基を有するカチオン性ポリ（メタ）アクリルア
ミドの製造方法に従い、以下のようにしてＣ−１を製造
した。撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管
を備えた１１容積の４つ口フラスコに、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート３１．４部、アクリルアミドの５
０％水溶液８５．３部、スチレン２０．８部、イオン交
換水１００．６部、イソフロピルアルコール１４３．３
部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．６部を仕込み、２０
％酢酸水溶液にてｐＨ４．５に調節した。この混合液を
撹拌しながら窒素ガス雰囲気下で、６０℃まで昇温し、
重合開始剤として過硫酸アンモニウムの５％水溶液２．
３部を加え８０℃まで昇温し、１．５時間保持した後、
過硫酸アンモニウムの５％水溶液を０．７部を追加し
た。さらに、１時間同温度に保持した後、イオン交換水
１００部を加え、イソプロピルアルコールの留去を行っ
た。留去終了後、イオン交換水を加え固形分濃度２０．
４％のポリマー溶液であるカチオン性高分子系分散剤Ｃ
−１を得た。 −２カチオン性高分子系分散剤Ｃ−２の製造特開昭６３−１２０１９８号公報の実施例４にて使用の
カチオン性メタクリル酸アルキルアミノアルキルアミド
誘導体系共重合体の製造方法（同公報参考例７）に従っ
て、以下のようにしてＣ−２を製造した。アクリル酸２
−エチルヘキシル３０部、メタクリル酸Ｎ，Ｎジメチル
アミノプロピルアクリルアミド７０部、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン２部及びベンゾイルペルオキシド２部をトル
エン中、１００℃で５時間加熱、重合した。次いで、イ
オン交換水及びメタクリル酸Ｎ，Ｎジメチルアミノプロ
ピルアクリルアミドに対して１モル当量のジメチル硫酸
を添加し、４０℃で４時間反応した後、トルエンの留去
を行い、さらにイオン交換水を加え、固形分２５％のポ
リマー溶液であるカチオン性高分子系分散剤Ｃ−２を得
た。 −３アニオン性高分子系分散剤Ｃ−３の製造特開昭６１−１０８７９６号公報の参考例１０の製造方
法に従い、以下のようにしてＣ−３を製造した。スチレ
ン５５部、メタクリル酸３０部、イタコン酸５部、アク
リル酸ラウリル１０部、１０％ナフタレンスルホン酸ナ
トリウムホルマリン縮合物５０部、過硫酸アンモニウム
１部及び水２００部を混合撹拌し、加圧下、１５０℃で
３０分間加熱した。ついで７０℃まで冷却し、４８．５
％水酸化ナトリウム３５．５部と水７部を徐々に滴下
し、３０分撹拌した後室温まで冷却することにより、固
形分３０％のスチレン−メタクリル酸系共重合体ケン化
物分散液のアニオン性高分子系分散剤Ｃ−３を得た。

【００３０】製紙用サイズ剤の製造 −１実施例１ −１で得たロジン類とエポキシ樹脂との反応生成物
（Ａ−１）２５部と、−１で得たフマル酸強化ロジン
（Ｂ−１）７５部とを混合し、約１５０℃に加熱溶融
し、激しく撹拌しながら疎水性基を有するカチオン性ポ
リ（メタ）アクリルアミド水溶液（Ｃ−１）２５部（固
形分５．１部）を添加混合して油中水型のエマルジョン
とした。これに熱水を徐々に加えて転相させ水中油型
のエマルジョンとし、これにさらに熱水を素速く添加し
て安定な水中油型エマルジョンとした後、冷却した。か
くして得られたエマルジョンの固形分は５０．５％であ
り、ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ（マルバーン社）で測定し
た重量基準粒径分布における累積５０％径（以下、平均
粒子径と称する）は０．３９μｍであり、長期間安定な
ものであった。

【００３１】 −２実施例２〜１６、２１、２２
表２に示す配合比（固形分重量比）で前記Ａ−１〜
Ａ−１０、Ｂ−２〜Ｂ−４のロジン類−エポキシ樹脂反
応生成物と強化ロジンＢ−１との溶融混合物１００部
を、前記高分子系分散剤（Ｃ−１）２５部（固形分５．
１部）又は（Ｃ−３）１７部（固形分５．１部）−を用
いて、実施例１と同様の方法により実施例２〜１６及び
２１、２２の製紙用サイズ剤を得た。

【００３２】 −３実施例１７、１８特開昭６３−１２０１９８号公報の実施例４に従い、以
下のようにしてエマルジョンを得た。前記−１のフ
マル酸強化ロジン１５９部と、前記Ａ−１１のロジン類
−エポキシ樹脂反応生成物５３部とを約１５０℃に加熱
溶融し、激しく撹拌しながら、これに前記カチオン性メ
タクリル酸アルキルアミノアルキルアミド誘導体系共重
合体水溶液（Ｃ−２）１４０部（固形分３５部）とラウ
リルトリメチルアンモニウムクロリド２．５部と水２７
０部とを高温高圧下で混合し、その混合物を約２００Ｋ
ｇ／ｃｍ^２（単位平方センチメートル当たりのＫｇ）の
圧力で工業用ホモジナイザーに通した後、室温まで冷却
した。このようにして実施例１７の固形分約４０％のエ
マルジョンサイズ剤を得た。前記エポキシ樹脂−ロジン
類反応生成物前記Ａ−１１の代わりにＡ−１２を用いた
以外は同様にして実施例１８の固形分約４０％のエマル
ジョンサイズ剤を得た。

【００３３】 −４実施例１９、２０米国特許第３９６６６５４号明細書の例１に従い、以下
のようにしてエマルジョンを得た。前記−１のフマル
酸強化ロジン２２５部と、前記Ａ−１３のロジン類−エ
ポキシ樹脂反応生成物７５部を３００部のベンゼンに溶
解し、上記米国特許第３９６６６５４号明細書の参考例
１７で調製したポリアミノポリアミド−エピクロルヒド
リン樹脂溶液（Ｃ−４）４００部（固形分５０部）及び
３５０部の水を混合した。この混合物を約１５０Ｋｇ／
ｃｍ^２の圧力で２回にわたって工業用ホモジナイザーに
通し、その後減圧蒸留により全てのベンゼンを除去し
た。このようにして実施例１９のロジンエマルジョンを
得た。得られたロジンエマルジョンは約３５％の固形分
を有し、そのうち約８５％がロジン系物質成分であり、
約１５％がポリアミノポリアミド−エピクロルヒドリン
樹脂であった。前記Ａ−１３の代わりにＡ−１４を用い
る以外は同様にして実施例２０のロジンエマルジョンを
得た。

【００３４】 −５比較例１、２、４、５表３に示した配合にした以外は実施例１と同様にしてそ
れぞれの比較例のエマルジョンサイズ剤を得た。 −６比較例３前記−１のフマル酸強化ロジン１５０部と、前記Ａ−
１７のロジン−グリセリン反応生成物１５０部を３００
部のベンゼンに溶解し、３０％のドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム水溶液（Ｃ−５）３０部及び５５０部
の水を混合した。この混合物を約１５０Ｋｇ／ｃｍ^２の
圧力で２回にわたって工業用ホモジナイザーに通し、そ
の後減圧蒸留により全てのベンゼンを除去し、固形分３
５．１％のロジン系エマルジョンサイズ剤を得た。前記
実施例、比較例のサイズ剤の組成及び性状を表２、３に
示す。

【００３５】

【表２】

【００３６】

【表３】

【００３７】サイズ効果試験 −１サイズ効果試験１晒クラフトパルプ（針葉樹対広葉樹のパルプ比が１対４
である混合パルプ）をパルプ濃度が２．５％になる量の
硬度１００ｐｐｍの希釈用水で、ビーターを用いて３５
０ｍｌのカナディアンスタンダ−ドフリーネスまで叩解
した。次いでこのパルプスラリー１．２１を離解機に秤
取し、０．４％の前記実施例、比較例のサイズ剤と０．
２５％の硫酸バン土を同時に添加し、苛性ソーダでｐＨ
を７．５に調節し、その後３０分間撹拌した。次いでｐ
Ｈ７．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５
％まで希釈し、定着剤としてカチオン性ポリアクリルア
ミド（ディック・ハーキュレス社製エピノックスＤＳ５
１０）を０．０５％添加し、ノーブルアンドウッド抄紙
機で抄紙（パルプスラリーの温度は４０℃）し、坪量６
５ｇ／ｍ ^２（単位平方メートル当たりのｇ）の試験紙を
得た。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００
℃で６０秒間の条件下で行った。得られた試験紙を恒温
恒湿（２０℃、６５％相対湿度）環境下で２４時間調湿
した後、サイズ度をステキヒト法で測定した。このサイ
ズ効果試験は、前記本文中に記載の硫酸バン土の使用を
少量に限定される抄紙系において、中性純白ロール紙及
び金属合紙等を抄造する条件に相当する。

【００３８】 −２サイズ効果試験２前記のサイズ効果試験１と同一条件で叩解したパルプス
ラリー１．２１を離解機に秤取し、０．５％の前記実施
例、比較例のサイズ剤と１．０％の硫酸バン土及び定着
剤として前記ＤＳ５１０を０．２％添加し、その後１０
分間撹拌した。次いでｐＨ８の希釈水でこのパルプスラ
リーを濃度０．２５％まで希釈し、軽質炭酸カルシウム
（奥多摩工業製タマパール１２１Ｓ）を１０％及び歩留
り剤として高分子量のカチオン性ポリアクリルアミド
（ディック・ハーキュレス社製ハイレテン１０４）を
０．０１％添加し、ノーブルアンドウッド抄紙機で抄紙
（パルフ・スラリー温度４０℃）し、坪量６５ｇ／ｍ^２
（単位平方メートル当たりのｇ）の試験紙を得た。湿紙
の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で６０秒
間の条件で行った。得られた試験紙を恒温恒湿（２０
℃、６５％相対湿度）環境下で２４時間調湿した後、サ
イズ度をステキヒト法で測定した。このサイズ効果試験
は、前記本文中に記載の填料として炭酸カルシウムを使
用する抄紙系において中性印刷筆記用紙、中性コート原
紙、中性ＰＰＣ用紙、中性感熱原紙、中性感圧原紙、中
性インクジェット用紙及び中性情報用紙等を抄造する条
件に相当する。

【００３９】 −３サイズ効果試験３段ボール古紙をパルプ濃度２．５％になる量の硬度１０
０ｐｐｍの希釈用水で、ビーターを用いて４００ｍｌカ
ナディアンスタンダードフリーネスまで叩解した。次い
でこのパルプスラリー１．２１を離解機に秤取し、次い
で０．２％の前記実施例、比較例のサイズ剤を添加し、
１０分間攪拌した。ついでｐＨ７の希釈水でこのパルプ
スラリーを濃度０．２５％まで希釈し、定着剤として前
記ＤＳ５１０を０．０５％添加し、ノーブルアンドウッ
ド抄紙機で抄紙（パルプスラリー温度４０℃）し、坪量
１００ｇ／ｍ^２の試験紙を得た。湿紙の乾燥は、ドラム
ドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の条件下で行っ
た。得られた試験紙を恒温恒湿（２０℃、６５％相対湿
度）環境下で２４時間調湿した後、サイズ度を１分間の
コブ法で測定した。このサイズ効果試験は、前記本文中
に記載の硫酸バン土を使用できない抄紙系において中性
ライナー及び防錆ライナー等を抄造する条件に相当す
る。

【００４０】 −４サイズ効果試験４コート紙古紙と広葉樹の晒クラフトパルプが１対４から
なる混合物をパルプ濃度が２．５％になる量の硬度１０
０ｐｐｍの希釈用水で、ビータ−を用いて３５０ｍｌカ
ナディアンスタンダードフリーネスまで叩解した。この
パルプスラリー中に含まれている炭酸カルシウム量はパ
ルプに対して６％であった。このパルプスラリー１．２
１を離解機に秤取し、０．５％の硫酸バン土を添加し、
１分間撹拌した。次いでｐＨ７の希釈水でこのパルプス
ラリーを濃度０．２５％まで希釈し、前記実施例、比較
例のサイズ剤を０．５％添加し、次いで定着剤として前
記ＤＳ５１０を０．０５％添加し、ノーブルアンドウッ
ド抄紙機で抄紙し、坪量８０ｇ／ｍ^２の試験紙を得た。
湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で７
０秒の条件下で行った。得られた試験紙を恒温恒湿（２
０℃、６５％相対湿度）環境下で２４時間調湿した後、
サイズ度を１分間のコブ法で測定した。このサイズ効果
試験は、前記本文中に記載の古紙原料から炭酸カルシウ
ムが混入する抄紙系において石膏ボード原紙及び白板等
を抄造する条件に相当する。前記試験結果を表４、５に
示す。

【００４１】

【表４】

【００４２】

【表５】

【００４３】また、静置安定性試験、機械的安定性試験
及び泡立ち性の試験結果を表６、７に示す。

【００４４】

【表６】

【００４５】

【表７】

【００４６】静置安定性試験長さ３０ｃｍ、内径２．１ｃｍの試験管に１００ｍｌの
前記実施例、比較例のサイズ剤サンプルを入れ、２ケ月
静置後、底部に沈澱した沈澱物の高さ（ｍｍ）を測定し
た。機械的安定性試験前記実施例、比較例の各サイズ剤５０ｇをカップに入
れ、温度２５℃、荷重２０Ｋｇ、回転数８００ｒｐｍに
て５分間マーロン式安定性試験を行った。生成した凝集
物を３２５メッシュ金網にて濾過して全固形分に対する
析出量を測定し百分率で表した。泡立ち性試験前記サイズ効果試験１と同じパルプスラリーを用いて同
様に０．５％の前記実施例、比較例のサイズ剤と０．２
５％の硫酸バン土とを同時に添加し、苛性ソーダでパル
プスラリーをｐＨ７に調節した。３分間撹拌した後、ｐ
Ｈ７の希釈用水でこのパルプスラリーを０．２５％に希
釈し、定着剤としてＤＳ５１０を０．０５％添加し、さ
らに１分間撹拌した後、円筒形の容器に入れ、このパル
プスラリーの一部をポンプで循環してこれを１ｍの高さ
から容器中に落下させ、１０分間後の液面に蓄積する泡
の面積を求め、液面全体に対する蓄積した泡面積を百分
率で表した。

【００４７】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、ロジ
ン類にエポキシ化合物を反応させたロジン−エポキシ系
物質及び／又はその強化物を含有させた製紙用ロジン系
エマルジョンサイズ剤は保存安定性が優れ、また、酸性
抄紙系はもとより、中性抄紙系においても、従来のロジ
ン系サイズ剤にはみられなかったような卓越したサイズ
効果を発揮する上に、抄紙系での泡立ちも少ないという
利点を備えている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平３−227481（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−223393（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D21H 11/00 - 27/42

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ロジン類にエポキシ化合物を反応させた
ロジン−エポキシ系物質及び／又はその強化物質を含有
し、かつ少なくともこのロジン−エポキシ系物質及び／
又はその強化物質を乳化分散剤を用いて水中に分散させ
た製紙用ロジン系エマルジョンサイズ剤。
【請求項２】エポキシ化合物がグリシジルエーテル
型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂環
式エポキシド型、線状脂肪族エポキシド型エポキシ樹、
脂の群の少なくとも１つである請求項１記載の製紙用ロ
ジン系エマルジョンサイズ剤。
【請求項３】ロジン−エポキシ系物質がエポキシ化合
物中のエポキシ基１当量に対しロジン類のカルボキシル
基を０．２から１００当量の割合で反応させた反応生成
物である請求項１又は２記載の製紙用ロジン系エマルジ
ョンサイズ剤。
【請求項４】ロジン類を含有し、このロジン類を９８
重量部以下と、ロジン−エポキシ系物質及び／又はその
強化物２〜１００重量部との合計１００重量部を乳化分
散剤０．１〜２０重量部を用いて水中に分散させ固形分
濃度２０〜６０重量％となる分散液とした請求項１、２
又は３記載の製紙用ロジン系エマルジョンサイズ剤。
【請求項５】請求項１ないし４のいずれかに記載され
た製紙用ロジン系エマルジョンサイズ剤を用いてサイジ
ングしたサイジング紙。
【請求項６】請求項１ないし４のいずれかに記載され
た製紙用ロジン系エマルジョンサイズ剤を用いたサイジ
ング方法。