DE19927363A1

DE19927363A1 - Verwendung von langkettigen Fettethern

Info

Publication number: DE19927363A1
Application number: DE1999127363
Authority: DE
Inventors: Martin Lagarden; Joaquin Bigorra; Andreas Heidbreder; Karlheinz Hill; Egil Knudsen; Ulrich Pegelow; Rafael Pi Subirana; Jose-Antonio Pinilla; Matthias Wegener
Original assignee: Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Nopco Paper Technology Holding AS
Priority date: 1999-06-16
Filing date: 1999-06-16
Publication date: 2000-12-21
Also published as: WO2000077302A1; AU5530500A

Abstract

Vorgeschlagen wird die Verwendung von langkettigen Fettethern, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus DOLLAR A (a) Umsetzungsprodukten von C¶8¶-C¶20¶-Olefinepoxiden mit C¶8¶-C¶22¶-Alkoholen oder deren Alkylenoxidaddukten, DOLLAR A (b) Umsetzungsprodukten von Epichlorhydrin mit C¶8¶-C¶22¶-Alkoholen oder deren Alkylenoxidaddukten und DOLLAR A (c) C¶10¶-C¶22¶-Dialkyletherepoxiden DOLLAR A als Hydrophobierungsmittel für Papier.

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Papierhilfsmittel und betrifft die Verwendung von spezi ellen langkettigen Fettethern als Hydrophobiermittel.

Stand der Technik

Unter dem Oberbegriff "Papier" werden ca. 3000 verschiedene Sorten und Artikel verstanden, die sich in ihren Anwendungsgebieten und ihrer Beschaffenheit zum Teil erheblich unterscheiden können. Zu ihrer Herstellung werden stark verdünnte wäßrige Aufschlämmungen von Cellulosefasern und Additiven in dünnen Schichten auf Bänder, Filze oder Siebe aufgebracht, auf denen sie bei ganz erheblichen Laufgeschwindigkeiten und unter Anwendung von Wärme und mechanischem Druck bis zu einem Feststoffgehalt von etwa 40 Gew.-% entwässert werden. Während das noch feuchte Rohpapier in wei teren Schritten getrocknet wird, kehrt das abgepreßte Wasser in den Kreislauf zurück. Zur Hydropho bierung ("Leimung") der Papiere unter neutralen Herstellungsbedingungen werden bislang vor allem Alkylketendimere (AKD) oder Alkenylbernsteinsäureanhydride (ASA) eingesetzt. Eine Übersicht zu diesem Thema findet sich beispielsweise in D. Eklund Paper Chemistry - An Introduction, Finland 1991, S. 203-221. Von Nachteil ist jedoch, daß die Herstellung der AKD über Fettsäurechloride erfolgt, was hohe Anforderungen an die Arbeitssicherheit stellt. ASA-Dispersionen sind hingegen wenig stabil und müssen mit hohem Aufwand direkt in der Papiermaschine hergestellt werden, damit sie nicht hy drolysieren; zudem kann es zur unerwünschten Ablagerung von Calciumsuccinaten in der Papierma schine kommen. Vereinzelt ist auch der Einsatz maleinierter Fettstoffe als Papierhydrophobierungsmit tel beschrieben worden [vgl. CA 1069410]. Schließlich kommen für die Hydrophobierung auch Harzde rivate zusammen mit Aluminiumsalzen in Frage, die entsprechenden Papierherstellungsverfahren lau fen jedoch üblicherweise im sauren Bereich ab, so daß Calciumcarbonat als preiswerter Füllstoff aus scheidet. Stellvertretend für den umfangreichen Stand der Technik sei hier auf die folgenden Druck schriften verwiesen: DE 195 40 998 A1, EP 0437764 A1 (BASF), EP 0220941 B1 (A), sowie EP 0451842 A1 und WO 98/06898 (Hercules).

Demzufolge hat die komplexe Aufgabe darin bestanden, neue Papierhydrophobierungsmittel zur Ver fügung zu stellen, die mit möglichst geringem technischen Aufwand herstellbar sind, weitgehend auf ökologisch verträglichen, d. h. nachwachsenden Rohstoffen basieren, innerhalb eines breiten pH- Bereiches einsetzbar sind und darüber hinaus gegenüber bekannten Hydrophobierungsmitteln des Stands der Technik mindestens über gleichwertige Eigenschaften verfügen.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von langkettigen Fettethern, ausgewählt aus der Grup pe, bestehend aus

a) Umsetzungsprodukten von C₈-C₂₂-Olefinepoxiden mit C₈-C₂₂-Alkoholen oder deren Alkylenoxid addukten,
b) Umsetzungsprodukten von Epichlorhydrin mit C₈-C₂₂-Alkoholen oder deren Alkylenoxidaddukten und
c) C₁₀-C₂₂-Dialkyletherepoxiden

als Hydrophobierungsmittel für Papier.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich langkettige Fettether der genannten Art vorzüglich zur Ausrüstung von Papierprodukten aller Art (Papier, Pappe, Karton) sowie zur Hydrophobierung von Cellulosefasern und Stärke eignen. Setzt man die langkettigen Fettether in Dispersionen mit (kationi scher) Stärke, Aluminiumsulfat und/oder Polyamidoamin-Epichlorhydrinharzen sowie Natriumhydroxid und/oder Calciumcarbonat ein, werden bei deutlich verminderten Einsatzmengen vergleichbare Cobb60-Werte erhalten wie bei der Verwendung etablierter Hydrophobierungsmittel, wie z. B. Alkylke tendimeren (AKD), Alkenylbernsteinsäureanhydriden (ASA) oder Harzderivaten (ca. 20 bis 35 gm^-2). Dies war nicht zu erwarten, da die beispielsweise für AKD oder ASA bekannten Wirkmechanismen (chemische Bindung zu den Hydroxylgruppen der Cellulosefasern, d. h. Bildung von Esterfunktionen) sich im Fall der langkettigen Fettether nicht anwenden lassen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß sich die erfindungsgemäß zu verwendenden langkettigen Fettether sowohl im sauren als auch neutra len Bereich einsetzen lassen, hellfarbig und praktisch geruchlos sind und darüber hinaus auf nach wachsenden Rohstoffen basieren.

Umsetzungsprodukte von Olefinepoxiden mit Alkoholen

In einer ersten Ausführungsform der Erfindung kommen als Papierhydrophobierungsmittel langkettige Fettether vom Typ der Umsetzungsprodukte von Olefinepoxiden mit Alkoholen in Frage, die vorzugs weise der Formel (I) folgen,

R¹-CH(OH)-CHR²-O(CH₂CHR₃O)_nR₄ (I)

in der R¹ für einen Alkylrest mit 6 bis 20, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, R² für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, R³ für Wasserstoff oder eine Methyl- oder Ethyl gruppe, R⁴ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, n für 0 oder Zahlen von 1 bis 10 steht, mit der Maßgabe, daß die Summe der Kohlenstoffatome in den beiden Resten R¹ und R² im Bereich von 10 bis 20 liegt. Bei diesen Um setzungsprodukten handelt es sich um bekannte vicinale Hydroxyether, die beispielsweise durch säure- oder basenkatalysierte Ringöffnung von end- oder innenständigen Olefinepoxiden mit Fettalkoholen, Oxoalkoholen oder deren Alkylenoxidaddukten erhalten werden können. Entsprechende Verfahren sind beispielsweise in den Druckschriften DE-OS 23 18 950, DE-OS 29 43 535, EP-A1 0130026 sowie in Synth.Commun. 24, 3021 (1994) beschrieben. Typische Beispiele sind die Umsetzungsprodukte von α-Octenepoxid, α-Nonenepoxid, α-Decenepoxid, α-Dodecenepoxid, α-Tetradecenepoxid, α-Hexa decenepoxid, α-Octadecenepoxid, α-Eicosadecenepoxid, i-Dodecenepoxid, i-Tetradecenepoxid, i- Hexadecenepoxid, i-Octadecenepoxid, i-Eicosadecenepoxid sowie deren Gemische mit Octylalkohol, Nonylalkohol, Decylalkohol, i-Decylalkohol, Undecylalkohol, i-Undecylalkohol, Laurylalkohol, Isotride cylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalko hol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylal kohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mi schungen oder deren Addukte mit 1 bis 10 Mol Ethylenoxid bzw. 1 bis 3 Mol Propylenoxid oder Gemi schen von 1 bis 10 Mol Ethylenoxid und 1 bis 3 Mol Propylenoxid (in Random- oder Blockverteilung).

Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin mit Alkoholen

Als zweite Gruppe langkettiger Fettether eignen sich als Papierhydrophobierungsmittel Umsetzungs produkte von Epichlorhydrin mit Alkoholen, welche vorzugsweise der Formel (II) folgen,

R⁵(OCHR⁶CH₂)_nOCH₂CH(OH)CH₂O(CH₂CHR⁷O)_mR⁸ (II)

in der R⁵ und R⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Methyl- oder Ethylgruppe und n und m unabhängig voneinander für 0 oder Zahlen von 1 bis 10 stehen. Demzufolge kann es sich bei den Umsetzungsprodukten sowohl um Dialk(en)ylglycerinether, Dialk(en)yloxyglycerinether oder gemischte Alk(en)ylalkenyloxyglycerin ether handeln. Im Fall R⁵ = Wasserstoff und n, m = 0 liegen Monoalk(en)ylglycerinether oder bei R⁵ Wasserstoff und n = 0, m = 1 bis 10 Monoalk(en)yloxyglycerinether vor. Auch diese vicinalen Hy droxyether sind literaturbekannt und werden beispielsweise durch basenkatalysierte Ringöffnung von Epichlorhydrin mit Fettalkoholen, Oxoalkoholen oder deren Alkylenoxidaddukten sowie Alkylierung oder Hydrolyse der Chlorgruppe hergestellt. Typische Beispiele sind die Ringöffnungsprodukte von Epichlor hydrin mit Octylalkohol, Nonylalkohol, Decylalkohol, i-Decylalkohol, Undecylalkohol, i-Undecylalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isoste arylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeo stearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen oder deren Addukte mit 1 bis 10 Mol Ethylenoxid bzw. 1 bis 3 Mol Propylenoxid oder Gemischen von 1 bis 10 Mol Ethylenoxid und 1 bis 3 Mol Propylenoxid (in Random- oder Blockverteilung).

Dialkyletherepoxide

In einer dritten Ausführungsform der Erfindung kommen schließlich als Papierhydrophobierungsmittel Dialkyletherepoxide in Frage, die vorzugsweise der Formel (III) folgen,

R⁹-O-R¹⁰ (III)

in der R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander für epoxidierte Alkylreste mit 10 bis 22, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen. Die den Epoxiden zugrundeliegenden ungesättigten Ether stellen be kannte Stoffe dar, die beispielsweise durch säurekatalysierte Kondensation ungesättigter Fettalkohole erhalten werden können. Typische Beispiele sind Dipalmitoleylether, Dipalmitelaidylether, Dioleylether, Dielaidylether, Dipetroselinylether, Dipetroselaidylether, Dilinoleylether, Dilinolenylether, Digadoleyle ther und Dierucylether, Dibrassidylether sowie deren Gemische. Herstellungsbedingt können die unge sättigten Ether auch untergeordnet, d. h. zu weniger als 25 Gew.-%, gesättigte Anteile enthalten. Aus den ungesättigten Ethern werden die Epoxide durch Anlagerung von Sauerstoff hergestellt, beispiels weise nach dem bekannten In-situ-Perameisensäure-Verfahren. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Dipalmitoleyletherbisepoxid, Dipalmitelaidyletherbisepoxid, Dioleyletherbisepoxid, Dielaidyletherbi sepoxid, Dipetroselinyletherbisepoxid, Dipetroselaidyletherbisepoxid und Dilinoleylethertetrakisepoxid.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden langkettigen Fettether werden vorzugsweise in Konzentratio nen von 0,001 bis 60 und insbesondere 0,01 bis 40 - bezogen auf die Dispersionen - eingesetzt. Als optimal hat sich für den Einsatz ein pH-Wert im Bereich von 3 bis 9, vorzugsweise 4 bis 7 erwiesen. Die Hydrophobierungsmittel können zusammen mit weiteren bekannten Additiven, wie beispielsweise Al kylketendimeren, Alkenylbernsteinsäureanhydriden oder Harzderivaten eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis im Bereich von 1 : 99 bis 99 : 1, vorzugsweise 20 : 80 bis 80 : 20 und insbesonde re 40 : 60 bis 60 : 40 liegen kann. Als weitere Bestandteile können die unter Verwendung der langketti gen Fettether erhältlichen Dispersionen beispielsweise Aluminiumsalze, vorzugsweise Aluminiumsulfat und/oder Polyaluminiumchlorid (PAC), Füllstoffe, wie beispielsweise Kaolin, Calciumcarbonat (z. B. Kreide, PCC oder GCC) oder Titandioxid (z. B. Anatas, Rutil oder Brookit), Polymere als Flockungs- bzw. Retentionshilfsmittel oder zur Erhöhung der Naßfestigkeit (z. B. Polyamidoamin-Epichlorhydrin harze (PAE), Polyamidoamine (PAMAM), Polyethylenimine (PEI) oder deren Reaktionsprodukte mit Epichlorhydrin (PAMAM + EPI) oder Ethylenimin (PAMAM + EI), Carboxymethylcellulose, Pflanzengumme bzw. Polysaccharide (Guar, Galactomannane, Alginate etc.), Chitosane sowie Stärken, vorzugsweise kationisch derivatisierte Stärken als Mittel zur Verstärkung der Retention und Trockenfestigkeit enthal ten, wobei die Einsatzmenge der Hilfsstoffe typischerweise im Bereich von 0,01 bis 50, vorzugsweise 0,1 bis 30 und insbesondere 1 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Dispersionen liegt. Die Hilfsstoffe wer den in den erfindungsgemäßen Dispersionen lediglich in solchen Mengen eingesetzt, daß die Stabilität der Dispersionen dadurch nicht nachteilig beeinflußt wird. Bei der Auswahl der Hilfsstoffe wird darauf geachtet, daß die Komponenten keine Reaktionsprodukte miteinander bilden, welche die Gebrauchsei genschaften der Papierprodukte oder Cellulosefasern bzw. Stärke nachteilig beeinflussen. Die Pulpen selbst weisen in der Regel einen Holzgehalt im Bereich von 1 bis 10 und vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% auf. Es kann sich dabei um Mischungen von frischen Hart- und Weichholzfasern, d. h. typischerweise kurze - und lange Fasern, Recyclingpapier oder Mischungen von beiden Typen handeln.

Beispiele Herstellbeispiel 1

693,5 g (2,3 mol) α-Stearylepoxid (5,3 Gew.-% Epoxid) und 620,2 g (2,3 mol) Stea rylalkohol wurden bei ca. 80°C aufgeschmolzen und in einem 2-l-Dreihalskolben mit Rührer, Thermo meter und Temperaturregler eingewogen. Als Katalysator wurden insgesamt 0,62 g Trifluormethansul fonsäure in Form einer 25 gew.-%igen wäßrigen Lösung zugegeben (entsprechend 0,1543 g freie Säu re, d. h. 1,03 mmol bzw. 117 ppm Säure bezogen auf Einwaage Epoxid + Alkohol). Die Reaktion wurde bei 80° bis maximal 96°C durchgeführt. Der Reaktionsverlauf wurde anhand des Epoxidgehaltes titri metrisch (Methode nach Jay) verfolgt. Nach 3 h war kein Epoxid mehr nachweisbar. Anschließend wur de das Reaktionsgemisch neutralisiert mit 2,52 g Desmophen® PU 1952 (Triethanolamin + 17 PO, Bayer AG) bis pH 7. Anschließend wird der Ansatz abgekühlt und aus Ethanol umkristallisiert (1271,4 g Rohprodukt aus 700 ml Ethanol). Man erhielt einen weißen, pulvrigen Feststoff mit Schmelzbereich 52 bis 64,5°C, einer Hydroxylzahl von 96, einem Epoxidgehalt von 0,03 Gew.-% und einer Reinheit nach GC von 94,1%.

Herstellbeispiel 2

1042 g (3,85 Mol) Stearylalkohol wurden in einem 2-lDreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Temperaturregler eingewogen und bei ca. 80°C aufgeschmolzen. Als Katalysator wurden 0,64 g Trifluormethansulfonsäure in Form einer 25 gew.-%igen wäßrigen Lösung (0,16 g freie Säure - d. h. 1,07 mmol bzw. 105 ppm Säure bezogen auf Einwaage Alkohol + Epoxid) zugegeben. Danach wurden 488,7 g α-Palmitylepoxid (6,32% Epoxid) über einen Zeitraum von ca. 30 min bei ei ner Temperatur von 78 bis 86°C zugetropft. Die Temperatur des Ansatzes wurde bei 86°C gehalten. Der Reaktionsverlauf wurde nach Beendigung des Zutropfens anhand des Epoxidgehaltes titrimetrisch verfolgt. Nach 30 min betrug der Epoxidgehalt noch 0,09 Gew.-%. Anschließend wurde das Reaktions gemisch neutralisiert mit 1,1 g Lupranol® 3402 (Polyetherol auf Aminbasis, BASF AG) bis pH 7 bis 8 neutralisiert. Der überschüssige Stearylalkohol wurde im Hochvakuum bei 0,8 bis 0,1 mm Hg bis zu einer Sumpftemperatur von 220°C abdestilliert (710,5 g Destillat). Man erhielt einen weißen Feststoff mit einer Hydroxylzahl von 94 (Theorie 107,1) und einer Säurezahl von 0,1.

Herstellbeispiel 3

1042 g (3,85 Mol) Stearylalkohol wurden in einem 2-lDreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Temperaturregler eingewogen. Als Katalysator wurden 15,3 g Natriummethylat in Form einer 30 gew.-%igen methanolischen Lösung (4,59 g Alkoxid, d. h. 85 mmol bzw. 0,3% Base bezogen auf Einwaage Alkohol + Epoxid) zugegeben. Anschließend wurde der Ansatz bei 80 bis 100°C evakuiert, um Methanol zu entfernen. Danach wurden 488,7 g α-Palmitylepoxid (6,32 Gew.-% Epoxid) über einen Zeitraum von ca. 30 Min. bei einer Temperatur von 140 bis 165°C zugetropft. Die Temperatur des Ansatzes wurde bei ca. 165°C gehalten. Der Reaktionsverlauf wurde nach Beendi gung des Zutropfens anhand des Epoxidgehaltes titrimetrisch verfolgt. Nach 80 min betrug der Epoxid gehalt noch 0,19 Gew.-%. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit 8,5 g Milchsäure (90 gew.-%ig) neutralisiert. Der überschüssige Stearylalkohol wurde im Hochvakuum bis zu einer Sumpftempe ratur von 225°C abdestilliert (680 g Destillat). Das trübe Produkt (Salzfällung) wurde bei ca. 140°C mit Filtrierhilfsmittel (Primisil) abgesaugt, das Filtrat war klar. Man erhielt einen weißen Feststoff mit einer Hydroxylzahl von 105 (Theorie 107,1) und einer Säurezahl von 0,1.

Herstellbeispiel 4

754 g (1,6 Mol) Talgalkohol + 5 EO (OHZ = 119) wurden mit 12,4 g Natriummethylat in Form einer 30 gew.-%igen methanolischen Lösung (3,72 g Alkoxid, d. h. 69 mmol bzw. 0,3 Gew.-% Base bezogen auf Einwaage Alkohol + Epoxid) vorgelegt. Anschließend wurde der Ansatz bei 90°C evakuiert, um Methanol zu entfernen. Danach wurden 486 g (2,0 Mol) α-Palmitylepoxid über einen Zeitraum von 15 min bei einer Temperatur von 160 bis 168°C zugetropft und in diesem Temperaturbe reich unter Stickstoffüberleitung gehalten. Der Reaktionsverlauf wurde nach Beendigung des Zutrop fens anhand des Epoxidgehaltes titrimetrisch verfolgt. Nach 75 min betrug der Epoxidgehalt noch 0,21 Gew.-%. Nach dem Abkühlen auf 130°C wurde das Reaktionsgemisch mit 7,5 g Milchsäure (90 gew.-%ig) neutralisiert. Das Produkt wurde bei 120°C im Vakuum getrocknet und man erhielt einen weißen Feststoff mit einer Hydroxylzahl von 81 (Theorie 78,5) und einer Säurezahl von 0,1.

Herstellbeispiel 5

715 g (2 Mol) Oleylcetylalkohol + 2 PO (OHZ 157, IZ 37, SZ 2,3, M = 357,3) wurden mit 13,2 g Natriummethylat in Form einer 30 gew.-%igen methanolischen Lösung (3,96 g Alkoxid, d. h. 73 mmol bzw. 0,3% Base bezogen auf Einwaage Alkohol + Epoxid) vorgelegt. Anschließend wurde der Ansatz bei 90°C evakuiert, um Methanol zu entfernen. Danach wurden 607 g (2,5 Mol) α- Palmitylepoxid über einen Zeitraum von 25 min bei einer Temperatur von 142 bis 161°C zugetropft. Anschließend wurde im Verlauf der Reaktion unter Stickstoffüberleitung bis auf 210°C erhitzt. Der Re aktionsverlauf wurde nach Beendigung des Zutropfens anhand des Epoxidgehaltes titrimetrisch ver folgt. Nach 4 h betrug der Epoxidgehalt noch 0,33 Gew.-%. Nach dem Abkühlen auf 130°C wurde das Reaktionsgemisch mit 7,3 g Milchsäure (90 gew.-%ig) neutralisiert und bei 120°C im Vakuum getrock net. Man erhielt eine hellgelbe, viskose Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 104 (Theorie 93,5) und einer Säurezahl von 0,2.

Herstellbeispiel 6

252,2 g (0,99 Mol) Cetearylalkohol (016 : 018 = 60 : 40) wurden bei 55 bis 60°C auf geschmolzen, mit 69,8 g (1,08 Mol) KOH in Form einer 87 gew.-%igen wäßrigen Lösung versetzt und 40 min bei 60°C gerührt. Anschließend wurden tropfenweise 61,4 g (0,66 Mol) Epichlorhydrin zugege ben, die Mischung 3 h weiter gerührt und dann wieder tropfenweise mit kaltem Wasser versetzt. Nach weiteren 2 h Rührens wurde die Lösung für 1 h bei 80°C belassen. Danach wurde die obere organi sche Phase abgenommen und im Vakuum getrocknet, wobei ein weißer Feststoff erhalten wurde.

Herstellbeispiel 7

3775 g (13,86 Mol) technischer Oleylalkohol (OHZ 206, IZ 97) wurden mit 15,1 g Trifluormethansulfonsäure in Form einer 25 gew.-%igen wäßrigen Lösung (3,775 g freie Säure, d. h. 25,2 mmol bzw. 1000 ppm Säure bezogen auf Einwaage Alkohol) in einem 6-l-Dreihalskolben mit Rüh rer, Thermoelement, -regelung und Wasserabscheider eingewogen. Der Ansatz wurde für 7 h bei 220°C unter Stickstoffdurchleitung am Rückfluß erhitzt. Es wurden 155 g Wasser abgeschieden (Theorie 136 g). Der Katalysator wurde bei 120°C mit 2,0 g NaOH (50 gew.-%ig) neutralisiert. Anschließend wurde der rohe Ether am Rotavapor vorgetrocknet. Ca. 3580 g Rohether wurden im Ölpumpenvakuum von 282 bis 302°C destilliert. Es wurden ca. 2059 g Dioctadecenylether als farblose, viskose Flüssig keit erhalten. Kennzahlen: OHZ = 1, SZ = 0,1, VZ = 0,1, IZ = 95, Reinheit nach GC: ca. 98,4% (Iso merengemisch). 2650 g (9,92 Mol) Dioctadecenylether wurden in einem 4-l-Dreihalskolben mit Rührer, Thermoelement, -regelung und Kühler eingewogen. Eine Mischung aus 107,4 g Ameisensäure (85 gew.-%ig, 1,98 Mol bezogen auf freie Säure) und 578,2 g Wasserstoffperoxid (70 gew.-%ig, 11,9 Mol bezogen auf freies Peroxid) wurden bei 51 bis 65°C über einen Zeitraum von 1 h zugetropft. Anschlie ßend wurde der Ansatz für 6 h bei 63 bis 65°C gerührt. Das Produkt wurde mit Wasser ausgewaschen und anschließend im Wasserstrahlvakuum bis 80°C vorgetrocknet, Restspuren Wasser wurden im Hochvakuum entfernt. Nach Filtration über einen Perlonbeutel (Sieb, 31 µm) wurden 2756 g des epoxi dierten Ethers als weiße Paste erhalten. Kennzahlen: Epoxidgehalt 5,42 Gew.-% (Theorie 5,65), d. h. Epoxidationsgrad 95,9%, IZ 3,2, SZ 0,2.

Anwendungstechnische Untersuchungen

Zur Prüfung der Testsubstanzen als Massehydrophobie rungsmittel wurden eine Pulpe mit einem Feststoffanteil von 4,5 Gew.-% (Fasermischung Weich- /Hartholz 60 : 40) eingesetzt. Zur Herstellung der Dispersionen wurde ein Homogenisator vom Typ Pan da 2300 (Niro Soavi SpA) bei einem Druck von 300 kg verwendet. Die Homogenisiertemperatur betrug 20°C bzw. 5 bis 10°C oberhalb des Schmelzpunktes der Testsubstanzen. Zur Blattbildung wurde die Pulpe mit den langkettigen Fettethern, kationischer Stärke (Amylofax® 75), sowie gegebenenfalls Alu miniumsulfat, Kationpolymeren (Fibrabon® 1250) sowie Calciumcarbonat vermischt und auf den ge wünschten pH-Wert eingestellt. Die Blätter wurden anschließend 30 min bei 105°C getrocknet. Die Prüfung der geleimten Blätter erfolgte im Cobb-Test nach der Tappi-Methode T 441 om-98. Die Cobb60-Werte sind Tabelle 1 zu entnehmen.

Tabelle 1

Cobb60-Werte für geleimte Papiere (Mengenangaben bezogen auf die Gesamtmischung)

Claims

1. Verwendung von langkettigen Fettethern, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

a) Umsetzungsprodukten von C₈-C₂₀-Olefinepoxiden mit C₈-C₂₂-Alkoholen oder deren Alkylen oxidaddukten,
b) Umsetzungsprodukten von Epichlorhydrin mit C₈-C₂₂-Alkoholen oder deren Alkylenoxidad dukten und
c) C₁₀-C₂₂-Dialkyletherepoxiden

als Hydrophobierungsmittel für Papier.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (a) langket tige Fettether der Formel (I) einsetzt,
R¹-CH(OH)-CHR²-O(CH₂CHR³O)_nR⁴ (I)
in der R¹ für einen Alkylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, R² für Wasserstoff oder einen Alkyl rest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, R³ für Wasserstoff oder eine Methyl- oder Ethylgruppe, R⁴ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, n für 0 oder Zahlen von 1 bis 10 steht, mit der Maßgabe, daß die Summe der Kohlenstoffatome in den beiden Resten R¹ und R² im Bereich von 10 bis 20 liegt.

3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (b) langket tige Fettether der Formel (II) einsetzt,
R⁵(OCHR⁶CH₂)_nOCH₂CH(OH)CH₂O(CH₂CHR⁷O)_mR⁸ (II)
in der R⁵ und R⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Was serstoff oder eine Methyl- oder Ethylgruppe und n und m unabhängig voneinander für 0 oder Zah len von 1 bis 10 stehen.

4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (c) langketti ge Fettether der Formel (III) einsetzt,
R⁹-O-10 (III)
in der R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander für epoxidierte Kohlenwasserstoffreste mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen.

5. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die langkettigen Fettether in Mengen von 0,001 bis 60 Gew.-% - bezogen auf die Papierdispersio nen - einsetzt.

6. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die langkettigen Fettether bei pH-Werten im Bereich von 3 bis 9 einsetzt.

7. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die langkettigen Fettether zusammen mit Alkylketendimeren, Alkylbernsteinsäureanhydriden, ma leinierten Fettstoffen und/oder Harzderivaten einsetzt.

8. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die langkettigen Fettether zusammen mit Aluminiumsalzen, Füllstoffen, Polymeren, Polysaccharid derivaten und/oder Stärken einsetzt.