DE1570296A1 - Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher Derivate von Polyalkyleniminen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher Derivate von PolyalkyleniminenInfo
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Description
BADISCHE ANILIN-'& SODA-FABRIK AG
Unsere Zeichen: O.Z. 23 849 Mi/Bö
Ludwigshafen/Rhein, den 1.9.1965
Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Derivate von
Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer, papiertechnisch wertvoller wasserlöslicher Umsetzungsprodukte aus Polyalkyleniminen
und bifunktionellen Alkylierungsmitteln.
Es ist allgemein bekannt, daß Polyathylenimin bei der Papierfabrikation
als Füll- und Faserstoffretentionsmittel, als Mittel
zur Beschleunigung der Entwässerung bei der Blattbildung und als Flockungsmittel für die Faserstoffrückgewinnung dient. In diesen
Funktionen hängt die Wirkung des Polyäthylenimins in unterschiedlicher Weise von der angewandten Menge ab, so daß damit
auch die optimalen Mengen verschieden groß sind. Die Dosierung des Polyäthylenimins kann daher in der Regel nur für jeweils
einen Zweck optimal sein, während ihre Wirkung für die anderen zurückbleibt. Ein Mittel, welches alle drei der genannten
Funktionen in einer einzigen Anwendungsmenge optimal erfüllt,
ist bisher noch nicht bekannt geworden.
Es iat weiterhin aus der deutschen Auslegeschrift 1 010 736 be-634/64
kannt, daß man durch Umsetzung von Di- und Polyaminen mit Epi-
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chlorhydrin und verwandten Verbindungen in bestimmten Mengenverhältnissen
Produkte erhält, die sich u.a. als Naßverfestigungsmittel für Papier eignen. Als Polyamin wurde in diesem Zusammenhang
auch das als Naßverfestigungsmittel bekannte Polyäthylenimin erwähnt.
Es wurde nun gefunden, daß man durch Umsetzung eines Polyalkylenimine
mit einem bifunktionellen Alkylierungsmittel papiertechnisch wertvolle wasserlösliche Produkte erhält, wenn man ein
Polyalkylenimin, das in Form seiner 1-gewichtsprozentigen wäßrigen
Lösung bei 25°0 eine Viskosität von 1,03 - 1,6, vorzugsweise
1,05 - 1,4 cSt (Oentistoke) aufweist, mit 0,5 - 25,0, vorzugsweise
1,0 - 20 Gewichtsprozent Epichlorhydrin oder der entsprechenden molaren Menge eines anderen bifunktionellen Alkylie mngsmittels,
das im Molekül 2-4 C-Atome aufweist, bei 50 - 150, vorzugsweise 80 - 11O0C,, soweit umsetzt, bis das Umsetzungsprodukt,
gemessen in Form seiner 1-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung, bei 25°C eine Viskosität zwischen 1,6 und 20, vorzugsweise 2,0
und 15 cSt, hat.
Als Polyalkylenimine eignen sich vor allem Polyäthylenimin sowie Copolymerisate aus 40 - 80 # (wie auch im folgenden Gewichtsprozent)
Äthylenimin und 20 - 60 ^ 1,2-Propylenimin. Diese Polymerisate
sind aus den Monomeren durch Polymerisation mit Säuren oder säureabspaltenden Polymerisationsinitiatoren, z.B. Kohlendioxyd,
Butylchlorid, Ä'thylenchlorid, Ammoniumchlorid und Di-
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methylsulfat in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen
50 und 15O0C erhältlich. Bevorzugt werden solche Polymerisate,
die in homogener wäßriger oder überwiegend wäßriger Lösung hergestellt worden sind.
Der Polymerisationsgrad dieser Polymerisate soll so hoch sein,
daß er dem obengenannten Viskositätsbereich entspricht, wobei die Viskosität jeweils in Form der '1 #igen wäßrigen Lösung bei
250C mit Hilfe des Kapillarviskosimeters nach Ostwald-Fenske
bestimmt wurde. Das gleiche gilt für die Bestimmung der Viskositäten
der Endprodukte.
Als bifunktionelle Alkylierungsmittel eignen sich vor allem Epichlorhydrin
sowie daneben auch Äthylenchlorid; 1,3-Dichiorpropan;
1 ,4-Dichlorbutan; Dichlorhydrin; 1,2-3»4-~Diepoxybutan.
Die Alkylierung wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß die 5-50 #ige wäßrige Lösung des Polyäthylenimins mit dem Alkylie ruqgsmittel
bei Raumtemperatur versetzt wird, wonach man die Temperatur auf 80 - 1100C erhöht und das Umsetzungsgemisch etwa
1 bis 2 Stunden auf dieser Temperatur hält. Wenn das Verfahrensprodukt hierbei zu viskos wird, unterbricht man die Reaktion
vorzeitig durch Zugabe von Wasser und/oder Natronlauge. Vorteilhaft
ist es, zu der 5-50 $igen wäßrigen Lösung des Polyäthylenimins bei Raumtemperatur zunächst nur etwa 90 # des Alkylierungsmittels
zuzugeben, die Reaktionsmischung auf die
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ratur von 80 - 1100C zu bringen und nach einer Reaktionszeit von
ungefähr 2 Stunden den Rest des Alkylierungsmitteis portionsweise
so zuzugeben, daß man nach jeder Zugabe etwa 30 Minuten lang bei 80 - 11O0C ausreagieren läßt und die Viskosität bestimmt.
Das Alkylierungsmittel kann dabei bei Raumtemperatur oder1 den angegebenen
Reaktionstemperaturen zugegeben werden. Ist die angegebene Viskosität auf diese Weise erreicht, braucht das Verfahrensprodukt
im allgemeinen nicht mehr stabilisiert zu werden.
Die Reaktion kann besonders gut kontinuierlich vorgenommen werden,
indem man die Lösung des Polyäthylenimins mit dem Alkylierüngsmittel im entsprechenden Verhältnis in einer geeigneten Apparatur
mischt und dann bei Reaktionstemperatur durch eine Verweilzeitstrecke,
z.B. ein Rohr, führt. Durch entsprechende Änderung des Verhältnisses Polyäthylenimin zum Aikylierungsmittel kann die
Viskosität des Endproduktes gesteuert werden. -
Die erfindungsgemäß hergestellten Verfahrensprodukte zeigen nicht nur eine unerwartet große Wirkung als Füllstoff- und Fäserretentionsmittel,
als Entwässerungsbeschleuniger und als Flockungsmittel
für die Faserstoffrückgewinnung bei der Papierfabrikation,
sondern sie haben darüber hinaus in den genannten Funktionen ein
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gemeinsames Optimum ihrer Anwendungsmenge.
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Näheres über die Eigenschaften, welche diese Mittel haben sollen'
und wie diese Mittel angewandt werden, ist der einschlägigen Fachliteratur zu entnehmen.
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Die erfindungsgemäßeti Mittel bringen in der überwiegenden Mehrzahl
aller Fälle, in denen man Mittel dieser Art verwendet, den beschriebenen technischen Portschritt, also z.B. bei der Herstellung
von Karton wie G-raukarton, Duplex-, Triplex- und Chromoersatzkarton,
Handpappen, Faserplatten, Wellenrohpapier, holzhaltigen Druckpapieren und Toilettenpapieren und Pergamentersatzpapieren, und zwar in allen Fällen vorzugsweise hergestellt
aus Holzschliff und ungebleichten Sulfitzellstoffen nach allen Methoden, welche in der Technik der Papierfabrikation anwendbar
sind.
Im allgemeinen versetzt man den Faserstoffbrei mit 0,01 - 0,2 i»
des Hilfsmittels, bezogen auf dessen Feststoffgehalt. Das Hilfsmittel
selbst dosiert man vorzugsweise in Form verdünnter wäßriger lösungen. Hierbei soll die Konzentration der wäßrigen
Lösung so bemessen sein, daß eine Dosierung unmittelbar vor dem Stoffauflauf der Papiermaschine ohne Verteilungsschwierigkeiten
erfolgen kann. Dieser Forderung genügt in der Regel eine 0,05 1 #ige Lösung.
Im folgenden sind Teile und Prozente Gewichtseinheiten. Unter "Viskosität" sind jeweils die Werte zu verstehen, die eine
1 £ige wäßrige Lösung des betreffenden Stoffes bei 250C nach
Ostwald-Fenske hat.
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Man versetzt eine Lösung aus 200 Teilen 50 #igem Polyäthylenimin
der Viskosität 1,3 cSt und 300 Teilen Wasser bei Raumtemperatur unter Rühren mit 1,15 Teilen Epichlorhydrin. Anschließend wird
die Temperatur auf 90 - 1000C erhöht und die Reaktionsmischung
etwa 2 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Nun werden bei 90 - 1000C portionsweise 0,025 Teile Epichlorhydrin zu der Reak^
tionsmischung zugegeben, wonach man 1/2 Stunden lang nachrührt. Nachdem auf diese Weise 0,1 bis 0,15 Teile Epichlorhydrin zugesetzt
wurden, hat das Produkt eine Viskosität von 2,6 cSt. Man
rührt noch etwa 1 Stunde nach und kühlt dann ab. Eine Stabilisierung des Produktes ist nicht erforderlich.
Das als Ausgangsmaterial dienende Polyäthylenimin wurde wie folgt hergestellt:
500 Teile einer 50 #igen Äthylenimin-Lösung wurden bei Raumtemperatur
mit 4,5 Teilen Äthylenchlorid gemischt und innerhalb von 1,5 Stunden allmählich in ein Reaktionsgefäß einfließen lassen,
das auf 1000C gehalten wurde. Nach einer Reaktionsdauer von 4
Stunden war die Polymerisation beendet.
Man versetzt eine Lösung aus 200 Teilen 50 tigern Polyäthylenimin
der Viskosität 1,09 cSt und 300 Teilen Wasser mit 5 Teilen Epi-
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chlorhydrin und erhitzt das Reaktionsgemisch anschließend auf
90 - 1000C. Nach einer Nachrührzeit von 2 Stunden in diesem
Temperaturbereich ist die Reaktion beendet. Das Produkt hat eine Viskosität von 2,1 cSt. Eine Stabilisierung ist nicht erforderlich.
Das als Ausgangsmaterial dienende Polyäthylenimin wurde, wie im
Beispiel T angegeben, pOlymerisiert, .jedoch mit 3,9 Teilen Butyl-Chlorid
als' Polymerisationsinitiator.: . " · -
200 Teile einer 50 $igen Polyäthylenimin-Lösung der Viskosität
1,07 und 300 Teile Wasser werden mit 5,5 Teilen Epichlorhydrin versetzt und anschließend 2 Stunden bei 90 - 95°C belassen. Danach
fügt man dem Reaktionsgemisch portionsweise jeweils 0,2 Teile Epichlorhydrin zu und rührt noch 1/2 Stunde bei 90 - 95°C
nach.· Nachdem auf diese Weise 0,8-bis 1 ,0 Teile Epichlorhydrin
zugesetzt worden sind, hat das Produkt eine Viskosität von 3,0
cSt. Man läßt n'öch 1 Stunde nachreagieren und' kühlt dann ab.
Eine-Stabilisierung des Produktes7 ist nicht erforderlich.
Das als Ausgangsmaterial dienende Polyäthylenimin wurde, wie im
Beispiel 1 angegeben, polymerisiert, jedoch mit 3 Teilen Dimethylsulfat
als Polymerisationsinitiator.
-8-ORIGiNAL INSPECTED
9098 86/1U 2 "
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150 Teile einer 50 $igen Polyäthylenimin-Lösung der Viskosität
1,09 und 350 Teile Wasser werden mit 11 Teilen Dichlorhydrin versetzt und auf 90 - 95°C erwärmt. Nach einer Reaktionszeit von
2 Stunden werden portionsweise jeweils 0,5 Teile Dichlorhydrin zugegeben; darauf rührt man noch 1/2 Stunde nach. Nachdem auf
diese Weise 2 Teile Dichlorhydrin zugegeben worden sind, nimmt die Viskosität des Reaktionsproduktes sehr schnell zu. Zur Stabilisierung
werden daher 100 Teile Wasser und 4 Teile Natriumhydroxyd in Form einer 50 %igen wäßrigen Lösung zugegeben. Das Produkt
ist dann vollkommen stabil. Die Viskosität des Reaktionsproduktes beträgt 11,5 cSt.
Das als Ausgangsmaterial dienende Polyäthylenimin wurde folgendermaßen
hergestellt:
750 Teile 50 #iges wäßriges Äthylenimin wurden zum Sieden erhitzt
und tropfenweise mit 7,5 Teile einer 34 #igen wäßrigen
Salzsäure-Lösung versetzt. Nach beendeter Katalysator-Zugabe wurde noch 4 Stunden bei 1000C nacherhitzt.
Die folgenden Vergleiche zeigen die überlegene papiertechnische Wirkung der erfindungsgemäßen Polyäthyleniminderivate gegenüber
einem Polyäthylenimin, das nach den Angaben des letzten Absatzes von Beispiel 1 hergestellt wurde:
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Man versetzt einen Faserstoffbrei aus 70 Teilen gebleichtem Holzschliff,
30 Teilen Sulfitzellstoff und 40 Teilen China Clay
(Feststoffgehalt 1,0 $>) mit
A-D) 0.1 io der Polyäthyleniminderivate nach den Beispielen
bis 4 und im Vergleich dazu mit
E) 0,1 $> des unmodifizierten Polyäthylenimins (jeweils in Form
einer 0,1 ^igen wäßrigen Lösung und bezogen auf die Faserstoffmenge)
und verarbeitet diese Faserstoffsuspension unter gleichen
Bedingungen zu Papieren des Flächengewichtes 70 g/m.
Als Maß für die Faserstoffretention R0 dient die Verringerung
des Siebdurchfalls, gemessen gegen einen Ausgangswert (= 100 #)
ohne Hilfsmittelzusatz. Das gleiche gilt sinngemäß für die Füllstoffretention
R~.
Die Entwässerungsbeschleunigung E wurde in Prozenten nach der
Vorschrift des Merkblattes 107 des Vereins der Zellstoff- und Papierchemiker und -Ingenieure für die Mahlgradsenkung bestimmt,
Die Werte für die MahlgradSenkung entsprechen praktisch denen
für die Entwässerungsbeschleunigung. Die für die Faserstoffrückgewinnung
wichtige Größe, die Flockung F, wurde durch visuellen Vergleich der Flockungs- und Sedimentatiousgesehwiudigkeit be
stimmt. Als Maß diente die Zusatzmenge in mg pro Liter und pro 300 mg Faserstoff, um die gleich gute Wirkung zu erzielen.
-10-909886/ U12
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RsW | A | B | C | ,2 | D | E | 5 | |
R | RfW | 53,5 | 55,0 | 54 | *) | 52,0 | 44, | |
E | 77 | 79 | - | ,5 | _*) | 65 | 5 | |
P | 0ng] | 45 | 49 | 43 | ,0 | 42,0 | 37, | 3 |
1,0 | 0,8 | 1 | 1,0 | 2, | ||||
*) nicht gemessen
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Claims (1)
- -11- O.Ζ« 23 849Patentansprüche1. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Derivate von PoIyalkyleniminen durch Umsetzung eines Polyalkylenimine mit bifunktionellen Alkylierungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyalkylenimin, das in Form seiner 1-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung bei 250O eine Viskosität von 1,03 - 1>6, vorzugsweise 1,05 - 1,4 cSt (Centistoke) aufweist, mit 0,5 - 25, vorzugsweise 1,0 - 2Oj, Gewichtsprozent Epichlorhydrin oder der entsprechenden molaren Menge eines anderen bifunktionellen Alkylierungsmittels, das im Molekül 2-4 C-Atome aufweist, bei 20 - 150, vorzugsweise 80 - HO0C,soweit umsetzt, bis das Umsetzungsprodukt, gemessen in Form seiner 1-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung, bei 250C eine Viskosität zwischen 1,6 und 20 vorzugsweise 2,0 und 15 cSt hat.2. Verfahren nach Anspruch 1 „ dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial Polyäthylenimin verwendet.3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als bifunktionelles Alkylierungsmittel Epichlorhydrin verwendet.BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AGORIGINAL INSPECTED9.09886/ U1 2
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