DE3024257A1

DE3024257A1 - Stabiles, waessriges polyvinylalkohol/ melamin-formaldehyd-harz-reaktionsprodukt, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung

Info

Publication number: DE3024257A1
Application number: DE19803024257
Authority: DE
Inventors: Robert Leonard Adelman
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1979-06-27
Filing date: 1980-06-27
Publication date: 1981-01-22
Also published as: DE3024257C2; FR2459817A1; SE8004738L; FI802061A; FI67718C; FR2459817B1; JPH02117938A; FI67718B; SE449618B

Description

13R.-INO. WALTER ABITZ IR.DIETER F.MORF DIFL.-PHYS. M. ORITSCHNEDER

Patentanwälte

. Juni 1980

Poctuiichrift / Postal Addren Postfach ISO 1OB, BOOO München 8(5

Pi«nE«nauentraO· SB

Telefon ββ 3111

Talap-amm·: Chemlndu« München

Telex: CO) B83991

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E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY Wilmington, Delaware, V.St.A.

Stabiles, wässriges Polyvinylalkohol/Melamin-Formaldehyd-Harz-Reaktionsprodukt, Verfahren zu seiner Herstellung und

seine Verwendung

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DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER

Patentanwälte *

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27. Juni 1980

Foit»n«chrlft / Po»t»l Addr··· Foatfach BSO JOB, 8000 München ββ

ri«n*«nau»r«traß· SS Telefon 08 32 38 TeUf ramm·: Chemlndui München : (0)B2300B

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft stabile, wässrige Polyvinylalkohol/Melamin-Formaldehyd-Harz-Reaktionsprodukte.

Es gibt eine Reihe von handelsüblichen, bei der Papierherstellung im Nassteil eingesetzten Zusätzen, deren Einsatzmöglichkeiten jedoch beschränkt sind. Nachstehend sind einige Beispiele für am häufigsten verwendete Zusätze angegeben. Kationische Stärken werden häufig verwendet, um die Retention von feinen Celluloseteilchen, Füllstoff und Pigment zu verbessern und um die Trockenfestigkeit des Papiers zu erhöhen. Gleichzeitig kann die Verwendung von kationisOher Stärke zu Unregelmässigkeiten (fehlende Reproduzierbarkeit der Chargen, geringe Lösungsstabilität, geringe Nassfestigkeit), zu Unverträglichkeit mit anderen Bestandteilen im Stoffeintrag (Alaun, Leimstoffe, andere Salze) und zu einem hohen biologischen Sauerstoffbedarf für den nicht am Papierstoff befindlichen oder zurückgewonnenen Zusatz, der mit dem Abwasser verlorengeht, führen.

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Andere Nassteil-Zusätze werden häufig verwendet, um dem Papier eine Dauernassfestigkeit zu verleihen, beispielsweise kationische Harnstoff-Formaldehyd-Harze (UF), mit Epoxiden behandelte, aminhaltige Polyamide, wie Hercules "Kymene" 557, oder Melamin-Formaldehyd-Harze (MF; beispielsweise "Parez" 607 der American Cyanamid). Jedoch härten UF-Harze langsam auf der Maschine, während Polyamide relativ teuer sind, langsam von der Cellulosepulpe adsorbiert werden und einen Wiederaufschluss des Papiers relativ schwierig machen. MF-Harze zeigen eine geringe Pigment- und Füllstoffretention sowie eine geringe Wassersaugfähigkeit, die aber häufig zusammen mit hoher Nassfestigkeit erwünscht ist. Alle diese Arten von Zusätzen ergeben nur eine geringe Erhöhung der Trockenfestigkeit. Ferner ist von keinem dieser Zusätze bekannt, dass er die Papierbahnfestigkeit in nassem Zustand (in der üblichen Anwendungskonzentration) verbessert, wodurch eine bessere Produktionskontrolle und in einigen Fällen eine erhöhte Produktivität erzielt werden könnte.

In Japan wird herkömmlicher, löslicher Polyvinylalkohol in Form von Pulver, Granulat oder Faserschnitzeln als Zusatz im Nassteil von Papiermaschinen verwendet. Dadurch soll eine erhöhte Papierfestigkeit und Ölbeständigkeit erreicht werden. Jedoch ist eine sorgfältige Kontrolle der Teilchengrösse des Polyvinylalkohole, der Wärmevorbehandlung und des Hydrolysegrads des Polyvinylalkohole erforderlich. Ferner muss auch die Temperatur und die Wasseraufnahrae der Teilchen und des sich bildenden Papiers kontrolliert werden, bevor es die Trockenwalzen passiert; vgl. "Polyvinyl Alcohol" Hrsg. CA. Finch, Wiley, N.J., 1973, S. 301 bis 305. Da diese Teilchen nicht-ionogen sind, ist eine geringe Retention von feinen Teilchen zu erwarten, und da sie nicht-härtend sind, erhöhen sie die Nassfestigkeit nicht.

Die Verwendung von Melamin-Forraaldehyd-Harzen als Nassteil-Zusätze zur Herstellung von Papieren mit hoher Nassfestigkeit ist bekannt; vgl. CS. Maxwell, TAPPI Monograph Nr. 29, "Wet Strength in Paper and Paperboard, Hrsg. J. P. Weidner, 1965, S. 20 bis 32. - 2 -

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Die Reaktion von Stärke und einem kationischen Präkondensat von Melamin-Forraaldehyd unter Bildung von kationischer Stärke (diese fördert die Adsorption des Bindemittels) ist in der US-PS 2 998 344 (vgl. Spalte 3) beschrieben. Konzentrationseffekte werden dort nicht als wichtig herausgestellt. Das Produkt selbst war als Bindemittel für Cellulosepulpe ungeeignet; vgl. Spalte 6.

Die US-PS 3 594 271 beschreibt wässrige, saure, kolloidale Lösungen von kationischen Reaktionsprodukten eines kationischen, hitzehärtbaren Melamin-Formaldehyd-Säure-Kolloids mit der 5-bis 50-fachen Gewichtsmenge einer wasserlöslichen Stärke. Ferner beschreibt diese Druckschrift ein Verfahren zur Behandlung von Papier mit diesen Produkten. Diese Produkte ergeben eine gute Adsorption an den Fasern und eine erhöhte Trockenfestigkeit in Verbindung mit einer geringen Nassfestigkeit. Der gesamte Feststoffgehalt des Gemisches beträgt 2 bis 10 Prozent, es wird je-.doch darauf hingewiesen, dass dieser Bereich nicht kritisch ist; vgl. Spalte 2. Ferner wird angegeben, dass die geringe Nassfestigkeit auf die geringe Konzentration des Melamin-Formaldehyd-Harzes im Vergleich zur Stärke zurückzuführen ist.

Aus der US-PS 3 424 650 geht hervor, dass mit Formaldehyd-Guanidin-Melamin-Harzen umgesetzte Stärke wesentlich stärker an Cellulosefasern adsorbiert wird. Das Vorhandensein von allen drei genannten Materialien als Reaktionsteilnehmer im Verhältnis 9-14/ 0,4-1,6/0,4-1,6 ist kritisch, um ein relativ stabiles Harz zu erzeugen und eine ausreichende Aktivität zur Erhöhung der Trockenfestigkeit der Papiergegenstände nach vorheriger Umsetzung mit der Stärke zu erzielen. Die Konzentration der fteaktionsteilnehmer kann 1 bis 40 Gewichtsprozent betragen. Eine Kombination eines Guanidin-Formaldehyd-Harzes und eines Hydrokolloids (wie Stärke oder Polyvinylalkohol) in einen GewichtsverhMltnis von etwa 2/1 ist in der US-PS 3 002 881 ale gut wirkender Nassteil-Zusatzstoff zur Erhöhung der Nassfestigkeit dee Papiers beschrieben. Vermutlich werden die Bestandteile unabhängig voneinander

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zum verdünnten Stoffbrei gegeben. Es findet sich kein Hinweis auf eine vorherige Umsetzung von Harz und Polyvinylalkohol, da Vorgemische unstabil sind; vgl. Spalte 5-

Die Vorteile der Verwendung von kationischen Materialien (kationische Stärke) im Nassteil von Papiermaschinen sind in der US-PS 4 029 885 beschrieben.

Es wurden auch weitere Verfahren zur Herstellung von kationischen, stark adsorbierenden Polyvinylalkoholen beschrieben. Jedoch sind diese Produkte zu teuer und/oder bereiten Schwierigkeiten aufgrund von toxischen Reaktionsteilnehmern. Beispiele dafür sind nachstehend angegeben:

In den üS-PSen 3 597 313 und 3 772 407 sind mit kationischen Monomeren modifizierte Copolymerisate von Vinylalkohol beschrieben.

Aus der US-PS 3 051 691 geht hervor, dass Polyvinylalkohol und Calciumcyanamid kationische, polymere Polyole bilden, die für Cellulose Substantiv sind.

Die Verwendung von Polyvinylalkohol zusammen mit Methylolmelaminen (monomerer Melamin-Formaldehyd) in Papierbeschichtungen ist in der GB-PS 551 950 beschrieben. Die Anwendung als Textilhilfsmittel ergibt sich aus der US-PS 2 876 136. Gemäss der letztgenannten Druckschrift fand die Umsetzung zwischen den beiden Komponenten vermutlich erst nach dem Aufbringen auf das Substrat¹ statt (zu diesem Zeitpunkt wurde der Katalysator zugesetzt). Als Verhältnis von Polyvinylalkohol zur Methylolverbindung wird 1/1 bis 1/125 angegeben.

Aus der US-PS 3 067 160 geht hervor, dass die Zugabe von auch nur geringen Mengen an Polyvinylalkohol zu kationischen MeIamin-Formaldehyd-Harz-Säure-Kolloiden (Methylätherform) erfolglos blieb. Derartige Systeme erwiesen sich als sehr instabil

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und führten zu Gelbildung. Aufgrund dieses Befunds lassen sich keine stabilen Melamin-Formaldehyd-Säure-Kolloid-Lösungen mit einem Gehalt an Polyvinylalkohol erwarten.

Es ist seit langem bekannt, dass die Zugabe von Vernetzungsmitteln zu Polyvinylalkohol in wässrigen Lösungen bei massigen bis hohen Konzentrationen zur Gelbildung führt, dass aber, wenn die Lösung verdünnt genug ist, fast ausschliesslich eine intramolekulare Reaktion eintritt, so dass kein Gel gebildet wird; vgl. W. Kuhn und G. Balmer, Journal of Polymer Science, Bd. 57 (1962), S. 311 bis 319. Die Arbeit dieser Autoren zeigt ferner, daß bei der Umsetzung eines Polyvinylalkohole mit einem Polymerisationsgrad in der Grössenordnung von 1000 bis 2000 mit einem stark funktionellen Vernetzungsmittel, wie das Melamin-Formaldehyd-Harz-Säure-Kolloid (das letztgenannte in einer Konzentration von 20 bis 100 Gewichtsprozent des PVA) eine sehr geringe Konzentration an PVA (gesehätzt 0,3 bis 0,5 Prozent) zur Verhinderung der Gelbildung vorhanden sein muss. Somit ist es überraschend, dass die Reaktion von PVA und dem MF-Harz-Säure-Kolloid in Lösungskonzentrationen von 3,75 Prozent zu stabilen, noch aktiven Systemen auch ohne übermässiges Erwärmen der Lösung führt.

Diese Autoren geben an, dass eine vollständige Trennung der Polymerketten für das Eintreten dieses Verdünnungseffekts erforderlich ist. Andere Autoren weisen ebenfalls darauf hin, dass zur vollständigen Trennung der Polyvinylalkoholmoleküle Konzentrationen unten 0,25 Prozent erforderlich sind und dass bei einer Erhöhung der Konzentration auf etwa 0,9 Prozent die gequollenen Polymerspiralen sich gegenseitig durchdringen müssen und Verwicklungen recht bedeutend werden; vgl. "Polyvinyl alcohol", J. G. Pritchard, Gorden und Breach, NYD, 1979, S.15.

Erfindungsgemäss wird ein stabiles, wässriges Polyvinylalkohol/ Melamin-Formaldehyd-Harz-Reaktionsprodukt zur Verfügung gestellt, das polymeren Polyvinylalkohol und ein kationisches

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Melamin-Formaldehyd-Harz-Säure-Kolloid in einem Gewichtsverhältnis von Polyvinylalkohol zu Melamin-Formaldehyd-Harz-Säure-Kolloid, bezogen auf das Trockengewicht, von etwa 1/1 bis etwa 5/1 und eine ausreichende Menge Wasser enthält, so dass sich ein Feststoff gehalt von etwa 0,7 Gewichtsprozent bis zu einem Anteil, der keine Gelbildung unter Bildung eines unter Schwerkrafteinwirkung nicht mehr fliessfähigen Zustands hervorruft, ergibt, wobei jedoch der Wasseranteil 6 Gewichtsprozent nicht übersteigt.

Ferner werden erfindungsgemäss Verfahren zur Herstellung des vorgenannten stabilen, wässrigen Polyvinylalkohol/Melamin-Formaldehyd-Harz-Reaktionsprodukts zur Verfügung gestellt. Schliesslich betrifft die Erfindung auch Verfahren zur Erhöhung der Nassfestigkeit, der Trockenfestigkeit und von anderen Eigenschaften von aus faserigem Cellulosematerial erhaltenen Produkten und von Papier, indem man das faserige Cellulosematerial oder den Papierstoff mit den erfindungsgemässen Produkten behandelt. Das erhaltene Papier weist dann verbesserte Eigenschaften auf.

Die Bezeichnung "stabil" in Verbindung mit stabilen, wässrigen Polyvinylalkohol/Melamin-Formaldehyd-Harz-Reaktionsprodukten, bedeutet, dass innerhalb von 48 Stunden keine Gelbildung unter Bildung eines unter Schwerkrafteinwirkung nicht mehr fliessfähigen Zustands eintritt.

Unter dem Ausdruck "Reaktionsprodukt¹¹ ist ganz allgemein das Produkt irgendeiner Wechselwirkung zwischen den genannten Bestandteilen zu verstehen.

Im Gegensatz zu den vorstehend erwähnten, sich aus dem Stand der Technik ergebenden Hinweisen wurde erfindungsgemäss überraschenderweise festgestellt, dass Gemische von Polyvinylalkohol und kationischen Melamin-Formaldehyd-Harz-Säure-Kollo-

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iden in Lösung bei Konzentrationen in der Höhe von etwa 3 Prozent oder sogar darüber bei Temperaturen von bis zu 85 bis 90 C (bei 1- bis 2-stündiger Reaktionszeit) reagieren können, ohne dass es zu merklichen Gelanteilen oder zu einem Verlust der Adsorptionsaktivität des Reaktionsprodukts in bezug auf Cellulose kommt. Aufgrund dieses Befunds ist die Polyvinylalkohol/ Melamin-Formaldehyd-Reaktion auch technisch verwertbar, da diese Konzentrationen und Reaktionsgeschwindigkeiten die Verwendung von Anlagen ermöglichen, die bereits bisher für Lösungen von kationischer Stärke, die der Papiermaschine zur Erzielung verbesserter Eigenschaften zugesetzt wurden, verwendet wurden.

Die vorstehend diskutierten Beschränkungen für herkömmliche Nassteil-Zusätze werden durch die Verwendung der erfindungsgemässen Polyvinylalkohol/MeIamin-Formaldehyd-Harz-Reaktionsprodukte verringert. Ein Fortschritt gegenüber kationischen Stärken zeigt sich in der Reproduzierbarkeit der Chargen, einer hohen Lösungsstabilität, einer hohen Nassfestigkeit der Bahnen, einer besseren Verträglichkeit mit anderen Bestandteilen des Eintrags (Salze, Leim, Füllstoffe), einem geringeren biologischen Sauerstoffbedarf (BOD), einer höheren Retention von feinen Teilchen und einer höheren Trockenfestigkeit, Trockenzähigkeit sowie Nassfestigkeit und Nasszähigkeit des erhaltenen Papiers. In bezug auf Nassfestigkeitsmittel ergibt sich ein Fortschritt gegenüber Harnstoff/ Formaldehyd-Harzen durch die hohe Härtungsgeschwindigkeit auf der Maschine. Ein Vorteil gegenüber Melamin-Formaldehyd-Harzen ist in der grösseren Wasserabsorptionsgeschwindigkeit (in nichtgeleimten Massen), einer höheren Retention von feinen Teilchen und einer höheren Nasszähigkeit des erhaltenen Papiers zu erblicken. Gegenüber nicht-ionogenen Polyvinylalkoholen als Nass-Zusatz ergeben sich eine leichtere Verfahrenskontrolle, eine bessere Retention von feinen Teilchen und bessere Papierbahneigenschaften, einschliesslich der Papier-Nassfestigkeit. Eine Verbesserung gegenüber der Verwendung von anderen kationischen Polyvinylalkoholen wird durch die Nassfestigkeit und durch die

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vorerwähnten Verfahrensvorteile belegt.

Somit werden bestimmte Reaktionsprodukte aus Polyvinylalkohol und kationischen Melamin-Formaldehyd-Harz-Säure-Kolloiden hergestellt, die an Cellulosepulpe in hohem Masse adsorbiert werden und für die Anwendung in der Papierindustrie hervorragend geeignet sind. Diese Produkte sind in der Lage, beim Trocknen wasserfeste Produkte zu bilden, zeigen aber auch eine gute Lösungsstabilität bei Konzentrationen bis zu etwa 3,75 Gewichtsprozent oder sogar darüber. Diese Reaktionsprodukte lassen sich im Vergleich zu den vorstehend beschriebenen, in hohem Masse adsorbierbaren Polyvinylalkoholen leichter und billiger herstellen. Für ihre Herstellung sind jedoch recht spezifische Bedingungen erforderlich, um Produkte zu erhalten, die anderen Nassteil-Zusätzen bei der Papierherstellung überlegen sind. Aufgrund der überlegenen Eigenschaften in bezug auf gute Lösungsstabilität, hohe Adsorbierbarkeit an der Cellulosepulpe, verbesserte Bearbeitbarkeit und Verfahrenskontrolle sowie in bezug auf verbesserte Papiereigenschaften eignen sich die erfindungsgemässen Reaktionsprodukte insbesondere zur Verwendung im Nassteil von Papiermaschinen, was zu geringeren Gesamtkosten von Papierfabriken beiträgt.

Als polymerer Polyvinylalkohol können erfindungsgemäss ein "vollständig" hydrolysiertes Produkt (Molprozent der Hydrolyse von Acetatgruppen 99, 0 bis etwa 100 Prozent), ein teilweise hydrolysiertes Produkt (prozentuale Hydrolyse 80 bis 90 Prozent), ein Polymerisat mit einem dazwischenliegenden Hydrolysegrad oder Gemische davon verwendet werden. Handelsübliche, vollständig hydrolysierte Produkte mit höheren Molekulargewichten werden bevorzugt, wenn Papiere von höchster Nassfestigkeit hergestellt werden sollen. Der Polyvinylalkohol sollte einen Polymerisationsgrad von etwa 600 bis etwa 3000 aufweisen, entsprechend einer inhärenten Viskosität (7 ±_nh^ von etwa 0,3 bis etwa 1,4 dl/g. Die inhärente Viskosität wird

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in Wasser bei 3O°C bei einer Konzentration von 0,5 g/dl gemessen. Dies entspricht für viele handelsübliche Produkte von Polyvinylalkohol einer Lösungsviskosität (4-prozentige wässrige Lösung bei 20⁰C, Kugalfallmethode gemäss Hoeppler)von etwa 4 bis etwa 160 Cp, wobei Werte von etwa 10 bis 70 Cp bevorzugt sind.

Als Polyvinylalkohol-Komponente kann auch ein Vinylalkohol-Copolymerisat verwendet werden, beispielsweise ein Produkt das durch Hydrolyse eines Copolymerisats von Vinylacetat mit geringen Mengen (bis zu etwa 15 Molprozent) an anderen Monomeren erhalten worden ist. Beispiele für entsprechende Comonomere sind Ester von Acrylsäure, Methacrylsäure, Malein- oder Fumarsäure und Itaconsäure. Auch die Copolymerisation von Vinylacetat mit Kohlenwasserstoffen, beispielsweise «-Olefinen, wie Äthylen, Propylen oder Octadecen, mit höheren Vinylestern, wie Vinylbutyrat, -2-äthylhexoat, -stearat, -trimethylacetat oder Homologen davon (Vinylester vom "VV-10"-Typ der Shell Chem. Co.) ergibt Copolymerisate, die zu geeigneten Polyvinylalkohol-Copolymerisaten hydrolysiert werden können. Andere geeignete Comonomere sind N-substituierte Acrylamide, Vinylfluorid, Allylacetat und Allylalkohol. Auch freie ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Monomethylmaleat, können als Comonomere dienen, wenngleich sie die Stabilität des Endprodukts, d. h. nach Umsetzung mit den Melamin-Formaldehyd-Harzen, verringern.

Bei der anderen Hauptkomponente, dem kationischen Melamin-Formaldehyd-Harz-Säure-Kolloid, handelt es sich um eine kolloidale Lösung eines niedermolekularen Polymerisats (Molekulargewicht von etwa 1700), das man erhält, wenn manTrimethylolmelamin (TMM) (oder schwach polymerisiertes TMM, das von einigen Herstellern zur leichteren Auflösung in Wasser geliefert wird, beispielsweise das Produkt "Parez" 607 der American Cyanamid Corporation) in Wasser mit einem Gehalt an Salzsäure (etwa 0,8 Mol

HCl pro 1 Mol TMM) löst und bei Raumtemperatur mindestens 1 Stunde altert. Die kolloidalen Teilchen sind positiv geladen (kationisch) und werden auch in sehr geringen Konzentrationen an negativ geladenen Cellulosefasern irreversibel adsorbiert. Diese Kolloide werden als "reguläre" Kolloide bezeichnet.

Eine ausführliche Erörterung der Melamin-Formaldehyd-Harz-Säure-Kolloide findet sich in TAPPI Monograph Series Nr. 29, "Wet Strength in Paper and Paperboard", John Weidner, Hrsg. Tech. Assoc. of the Pulp and Paper Industry, NYC, 1965, S. 20 bis Dort werden auch die erfindungsgemäss verwendbaren, sogenannten "hochwirksamen" Melamin-Kolloide erörtert, bei denen 1 bis 7 Mol zusätzliches Formaldehyd pro 1 Mol TMM dem TMM zugesetzt werden und das optimale HCl/TMM-Molverhältnis von etwa 0,8 auf etwa 0,6 verringert ist. Zur Erzielung der bestmöglichen Wirkung werden derartige "hochwirksame" Kolloide bevorzugt. Erfindungsgemäss wurde auch ein gewisser Vorteil in bezug auf die Eigenschaften des Papierendprodukts festgestellt, wenn die "hochwirksamen" Melamin-Formaldehyd-Kolloide durch Lösen von TMM in kaltem Wasser und anschliessende Zugabe der Säure hergestellt werden. Die Herstellung der Melamin-Formaldehyd-Komponente nach diesem "kalten" Verfahren ist nachstehend erläutert.

Um schlechte Lösungs- und Bindungseigenschaften zu vermeiden, soll der Polyvinylalkohol während der Herstellung des Melamin-Formaldehyd-Harz-Säure-Kolloids nicht in der Lösung anwesend sein.

Bei der Herstellung des "hochwirksamen" Typs von kationischen Melamin-Formaldehyd-Harz-Säure-Kolloiden kann man während des Reifungsprozesses des Kolloids andere Aldehyde als Formaldehyd zusetzen. Diese Aldehyde können bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen aufweisen. Die Konzentrationen können 8 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Trimethylolmelamins, betragen. Als Aldehyde können einfache Homologe von Form-

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aldehyd, einschliesslich verzweigtkettige Arten, verwendet werden. Beispiele dafür, sind Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd und 2-Äthylhexylaldehyd. Acetaldehyd erweist sich als besonders wirksam, insbesondere bei niedrigeren Konzentrationen (vgl. Beispiel 14). Geeignet sind auch substituierte Aldehyde, wie Phenylacetaldehyd, Chloracetaldehyd, 3-Methoxypropionaldehyd, Aldol und Crotonaldehyd. Beispiele für Poly-, aldehyde, die verwendet werden können, sind Glutaraldehyd, Glyoxal, Adipaldehyd und Terephthalaldehyd. Glutaraldehyd ist besonders geeignet (vgl. Beispiel 15) da er ungewöhnlich hohe Werte in bezug auf Füllstoffretention, innere Bindungsstärke nach Scott und Nass-Zugenergieadsorption ergibt.

Das optimale HCl/TMM-Molverhältnis bei der Zugabe der höheren Aldehyde liegt näher bei 0,8 als bei 0,6.

Während der Umsetzung des Polyvinylalkohol mit dem Melamin-Formaldehyd-Harz-Säure-Kolloid können auch andere Bestandteile vorhanden sein, die als Streckmittel zur Kostensenkung dienen können, jedoch bestimmte Eigenschaften, wie die Pigmentretention nicht verschlechtern. Beispiele dafür sind unmodifizierte Stärken, abgebaute (mit Säure modifizierte oder mit Enzymen umgesetzte) Stärken, modifizierte Stärken, wie mit Hypochlorit oxidierte Stärke, oder Stärkederivate,wie Hydroxy-" äthylstärke oder kationische Stärken. Die Stärkemenge, die zugesetzt werden kann, kann bis zu etwa 6 Gewichtsteilen der vorgenannten Stärke pro 1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol betragen, wodurch ein 6/1/1-Stärke/Polyvinylalkohol/Melamin/ Formaldehyd-Reaktionsprodukt entsteht, wobei immer noch eine gewisse Verbesserung gegenüber dem Stärke/Melamin-Formaldehyd-Reaktionsprodukt erreicht wird. Beispielsweise ist in den Tabellen XI und XII von Beispiel 13 der Vorteil von 3/1/1-Stärke/ PolyviFiylalkohol/Melamin-Formaldehyd gegenüber 3/1 /1-Stärke/ Melamin-Formaldehyd erläutert.

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Das Verhältnis von Polyvinylalkohol zu Melamin-Formaldehyd-Harz, bezogen auf das Trockengewicht, kann etwa 1/1 bis etwa 5/1 betragen. Höhere Verhältnisse führen zu einer geringeren Adsorption am Papierstoff. Andererseits ergeben zu niedrige Verhältnisse brüchige Produkte, was sich in schlechteren physikalischen Eigenschaften des gebildeten Papiers ausdrückt.

Der Polyvinylalkohol und das Melamin-Formaldehyd-Harz-Säure-Kolloid können umgesetzt werden, indem man wässrige Lösungen der einzelnen Bestandteile mehrere Stunden bei Raumtemperatur vermischt oder erhitzt (etwa 3 bis etwa 15 Minuten auf 30 bis 90⁰C) oder indem man Polyvinylalkohol in Pulver- oder Granulatform im Melamin-Formaldehyd-Säure-Kolloid aufschlämmt und anschliessend erwärmt und bei etwa 80 bis 95 C rührt, bis der Polyvinylalkohol gelöst ist. Bei sämtlichen Ausführungsformen ist es jedoch wichtig, dass die Gesamtfeststoffkonzentration nach dem Mischen etwa 0,7 bis etwa 3,75 Gewichtsprozent oder auch darüber bis zu einem Anteil, der keine Gelbildung unter Bildung eines unter Schwerkrafteinwirkung nicht mehr fliessfähigen Zustands hervorruft, beträgt, wobei 6 Gewichtsprozent jedoch nicht überschritten werden. Bei höheren Konzentrationen nimmt die Viskosität des Gemisches rascher zu, als es vermutlich nützlich ist, und führt zur Gelbildung. Bei einer Feststoffkonzentration von 8 Prozent kann Gelbildung innerhalb einiger Minuten eintreten. Bei einer Konzentration von 5 Prozent kann eine Gelbildung je nach dem, wie günstig die anderen Bedingungen sind, innerhalb von etwa 48 Stunden eintreten oder nicht. Vorzugsweise beträgt die Gesamtfeststoffkonzentration etwa 2 bis 3 Gewichtsprozent.

Nachstehend wird ein besonders wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen Produkts erläutert. Das Trimethylolmelamin wird bei Raumtemperatur in einem säurefesten Behälter in Wasser und Salzsäure gelöst und zum Oligomeren gereift. Sodann wird es in einen anderen Behälter

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(Reaktionsbehälter) gepumpt, wo es mit Wasser auf eine Konzentration von etwa 0,6 -Gewichtsprozent verdünnt wird. In einem dritten Behälter wird Polyvinylalkohol unter Erwärmen und Rühren zu einer 10-gewichtsprozentigen Lösung gelöst. Die letztgenannte Lösung wird sodann in heissem Zustand in den Reaktionsbehälter (der das Melamin-Formaldehyd-Harz-Säure-Kolloid enthält) gepumpt. Das Gemisch wird sodann zur Bildung des Endprodukts massig gerührt. Vorzugsweise werden Gewichtsverhältnisse von Polyvinylalkohol zu Melamin-Formaldehyd von 2/1 bis 3/1 und eine Gesamtfeststoffkonzentration von etwa 2 Gewichtsprozent angewendet. Die Temperatur des Reaktionsgemisches beträgt dann etwa 33°C, was hoch genug ist, um eine Produktbildung innerhalb von einer Mischzeit von 15 Minuten zu gewährleisten. Die Mischtemperatur kann bei Umgebungstemperatur (etwa 20⁰C) liegen, wenn eine Mischzeit von etwa 24 Stunden zur Verfügung steht.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung des Reaktionsprodukts besteht, wie vorstehend erwähnt, darin, dass man pulverisierten Polyvinylalkohol direkt im Reaktionsbehälter zum verdünnten Melamin-Formaldehyd-Harz-Säure-Kolloid unter Bildung einer Aufschlämmung gibt und anschliessend 0,25 bis 2 Stunden auf etwa 85 bis 90 C oder so lange, bis sich der Polyvinylalkohol löst, erwärmt. Die Vorteile dieser Verfahrensweise liegen in der raschen Lösungsgeschwindigkeit des Polyvinylalkohols in einem derartigen Medium (etwa 15 Minuten) und darin, dass ein dritter Behälter nicht erforderlich ist. Nachteilig am letztgenannten Verfahren ist der höhere Energiebedarf, der zur Erwärmung eines grösseren Lösungsvolumens erforderlich ist.

Die Produkte beider Verfahrensweisen sind für mindestens 3 Wochen lagerstabil (in bezug auf Viskosität und Aktivität). Erfindungsgemäss wurde festgestellt, dass in manchen Fällen innerhalb von mehr als 3 Monaten keine Veränderung der Viskosität der Lösung eintritt.

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Geraische von bestimmten Sorten von festem Polyvinylalkohol in Pulver- oder Granulatform mit festen, in Wasser oder wässriger Säure löslichen Kondensationsprodukten von Melamin mit 3 Mol Formaldehyd können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise in einer Ausführungsform des AufschlSmmungsverfahrens. Das trockene Gemisch kann zu Wasser oder wässriger Säure und zusätzlichem Formaldehyd, vorzugsweise in der Kälte, gegebenwerden, um die Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte zu lösen und sie in das kationische Harz-Säure-Kolloid überzuführen, während der Polyvinylalkohol in einer im wesentlichen ungelösten Form als Aufschlämmung zurückbleibt. Anschliessend wird eine entsprechende Wassermenge, die eine endgültige Feststoff konzentration von etwa 0,7 bis etwa 6 Prozent ergibt, zugesetzt. Die Aufschlämmung wird sodann auf die vorbeschriebene Weise erwärmt, um den Polyvinylalkohol zu lösen und umzusetzen. Das Gewichtsverhältnis von Polyvinylalkohol zu Melamin-Formaldehyd-Harz-Säure-Kolloid kann etwa 5/1 zu etwa 1/1 betragen. Der verwendete Polyvinylalkohol soll einen möglichst geringen Anteil an in kaltem Wasser löslichen Bestandteilen aufweisen. Ein Produkt mit einem Gehalt an maximal etwa 8 Gewichtsprozent in kaltem Wasser löslichen Bestandteilen ist annehmbar, während ein maximaler Anteil von etwa k,5 Gewichtsprozent bevorzugt wird. Besonders bevorzugt wird ein maximaler Anteil an in kaltem Wasser löslichen Bestandteilen von etwa 2 Gewichtsprozent. Das Melamin-Formaldehyd-Harz-Säure-Kolloid soll unter milderen Bedingungen als bei den vorstehenden Verfahren hergestellt werden, beispielsweise unter Anwendung höherer Verdünnungen, um eine Gelbildung zu verhindern. Eine Feststoffkonzentration von 9 Gewichtsprozent anstelle der üblichen 14 bis 18 Gewichtsprozent führt zu guten Ergebnissen.

Die Struktur des erfindungsgemässen Polyvinylalkohol/Melamin-Formaldehyd-Reaktionsprodukts (= Wechselwirkungsprodukts) wurde nicht genau bestimmt. Jedoch deuten die I R-Spektren von gegossenen Filmen auf eine chemische Wechselwirkung des Polyvinylalkohole und des Melamin-Formaldehyd-Harzes durch die -OH-

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Gruppen unter Bildung von Pfropfcopolymerisaten hin.

Das Polyvinylalkohol/Melamin-Formaldehyd-Produkt wird vorzugsweise unter Anwendung herkömmlicher Verfahren zur Herstellung von Papierbahnen und anderen Celluloseprodukten eingesetzt. Vorzugsweise wird die Umsetzung mit dem Cellulosepulpenmaterial durch interne Zugabe zur Cellulosepulpe vor der Herstellung der Papierbahn vorgenommen. So kann die wässrige Lösung des Reaktionsprodukts zur wässrigen Suspension des Papierstoffs gegeben werden, wobei sich das letztgenannte Material im Stoffauflaufkasten der Fourdrinier-Maschine, an der Fächerpumpe, i_m Stoffbehälter, dem Hydropulper oder an einer beliebigen anderen Stelle des Verfahrens vor der Papierbahnbildung befindet. Die hohe Adsorptionsgeschwindigkeit des Polyvinylalkohol /Melamin-Formaldehyd-Reaktionsprodukts am Papierstoff erlaubt in dieser Beziehung viele Variationsmöglichkeiten. Zu den zahlreichen Papierstoffarten, die mit Erfolg behandelt werden können, gehören gebleichte und ungebleichte Sulfatpulpe (Kraft), gebleichte und ungebleichte Sulfitpulpe, Sodapulpe, Neutralsulfitpulpe, halbchemische Pulpe, Holzschliff oder Gemische derartiger Fasern. Daneben können zusammen mit der Cellulosepulpe Viskosereyonfasern, Glasfasern, Fasern aus regenerierter Cellulose, Polyamidfasern, Polyesterfasern oder Polyvinylalkoholfasern verwendet werden. Der bevorzugte pH-Bereich des PapierstoffVorrats, der das Polyvinylalkohol/Melämin-Formaldehyd-Reaktionsprodukt enthält, beträgt etwa 5 bis etwa 8. Innerhalb dieses Bereichs ergibt sich eine gute Adsorption und Füllstoffretention. Die besten Nassfestigkeitseigenschaften des erhaltenen Papiers ergeben sich im pH-Bereich von etwa 4 bis etwa 6,5-

Beispiele für Materialien, die dem Pulpenbrei zusammen mit dem Polyvinylalkohol/Melamin-Formaldehyd-Reaktionsprodukt zugesetzt werden können, sind kationische grenzflächenaktive

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Mittel, kationische Harnstoff-Formaldehyd-Harze oder kationische Polyacrylamide. Auch Polymerisate, die sich von Polyamiden mit Aminogruppen entla.ng des Polymerisatgerüsts ableiten und durch Umsetzung mit Epichlorhydrin erhalten worden sind (beispielsweise "Kymene" 557 von Hercules) können zugesetzt werden. Es können auch anionische Polyacrylamid-Polymerisate, verstärkter Kolophoniumleim, Füllstoffe, Pigmente, Alaun und dergleichen vorhanden sein. Die Papierbahn wird sodann auf herkömmliche Weise gebildet, gepresst und getrocknet. Die letzte Stufe dient zur Härtung des Polyvinylalkohol/Melamin-Formaldehyd-Reaktionsprodukts unter Bildung eines wasserunempfindlichen Zustands. Es ergibt sich ein gutes Laufverhalten und eine gute Papierbildung.

Die Menge des dem Pulpenbrei zugesetzten Polyvinylalkohol/Melamin-Formaldehyd-Reaktionsprodukts beträgt etwa 0,02 bis etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe. Der bevorzugte Bereich beträgt etwa 0,05 bis etwa 3 Prozent und hängt von den gewünschten Eigenschaften des Papierendprodukts, der Papierstoffart und den speziellen Arbeitsbedingungen ab. Beispielsweise führt eine zu geringe Menge an Polyvinylalkohol/ Melamin-Formaldehyd im Brei zu einer zu geringen Verbesserung der interessierenden Eigenschaften. Zu hohe Anteile an PoIyvinylalkohol/Melamin-Formaldehyd können sich als unwirtschaftlich erweisen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Sämtliche Teil-, Prozent- und Verhältnisangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Herstellung von Melamin- .Formaldehyd-Harz-Säure-Kolloiden Beispiel A

Ein "hochwirksames" Melamin-Formaldehyd-Harz-Säure-Kolloid wird durch Zugabe von 13 >2 g konzentrierter Salzsäure für Rea-

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030064/0819

AD-5002A _αΛ

gentienzwecke zu 365 g destilliertem Wasser hergestellt. Anschliessend werden unter Rühren 50 g Trimethylolmelamin-Pulver und hierauf 95 g einer 37-prozentigen wässrigen Formaldehydlösung zugesetzt. Nach langsamem Rühren über Nacht bei Raumtemperatur macht sich der erwartete Blauschleier bemerkbar. Das saure Kolloid wird mit 365 g destilliertem Wasser verdünnt, was einen Feststoffgehalt von 7,4 Prozent (bestimmt durch Trocknen in einem Luftumwälzofen bei 110°C/1 Stunde) ergibt. Dies entspricht etwa 74 Prozent der Theorie, wenn während des Trocknungsvorgangs kein Formaldehyd verlorengeht. Die vorgenannten Anfangsverhältnisse entsprechen 0,6 Mol HCl pro 1 Mol Trimethylolamin und 5 Mol Formaldehyd pro 1 Mol Trimethylolamin. Durch Zugabe eines Tropfens konzentrierter Salzsäure zu einigen ml des sauren Kolloids ergibt sich eine sofortige Koagulation, die bei entsprechender Alterung des Melamin-Formaldehyd-Säure-Kolloids zu erwarten ist. Der pH-Wert des Kolloids beträgt 1,8. Die Stabilität des sauren Kolloids ist mindestens 1 Monat ausgezeichnet.

Beispiel B

Nachstehend wird ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Melamin-Formaldehyd-Harz-Säure-Kolloide beschrieben. 11,6 g konzentrierte HCl für Reagentienzwecke werden zu 346 g destilliertem Wasser gegeben. Anschliessend werden unter Rühren 43,2 g handelsübliches, sprühgetrocknetes Trimethylolmelamin ("Parez" 607 der American Cyanamid Corporation) zugesetzt. Die Lösung wird langsam über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das saure Kolloid wird mit 346 g destilliertem Wasser verdünnt, wodurch sich eine kolloidale Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 5,70 Prozent ergibt. Das Molverhältnis von HC1/TMM beträgt 0,6/1,0.

Beispiel C

Nachstehend wird ein weiteres Verfahren zur Herstellung des

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AD-5002A __

Melamin-Formaldehyd-Harz-Säure-Kolloids erläutert. 15,8 g konzentrierte HCl für Reagentienzwecke werden zu 390 g destilliertem Wasser gegeben. Anschliessend werden unter Rühren 43,2 g "Parez" 607 langsam zugegeben. Die Lösung wird sodann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das saure Kolloid wird mit 340 g destilliertem Wasser verdünnt, wodurch man eine kolloidale Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 6,6 Prozent erhält. Das. Molverhältnis von HC1/TMM beträgt 0,8/1,0.

Beispiel D

Nachstehend wird'ein "kaltes" Verfahren zur Herstellung des Melamin-Formaldehyd-Harz-Säure-Kolloids beschrieben·. Die Verhältnisse der einzelnen Bestandteile entsprechen denen von Beispiel A. 150 g destilliertes Wasser, das in einem Eisbad auf 14°C gekühlt wird, werden unter Rühren mit 25 g Trimethylolmelamin versetzt. Anschliessend werden 47,5 g 37-prozentiger Formaldehyd zugegeben. Die Suspension wird sodann mit 6,6 g konzentrierter HCl in 32,5 g destilliertem Wasser versetzt. Nach mehrstündiger Rührzeit entsteht aus der Suspension eine milchige Lösung. Sodann lässt man die Temperatur unter langsamem Rühren über Nacht auf Umgebungstemperatur steigen und verdünnt sodann mit 182 g destilliertem Wasser. Der Feststoffgehalt beträgt 6,9 Prozent.

Herstellung von Polyvinylalkohol/Melamin-Formaldehyd-Reaktionsprodukten

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert das "Aufschlämmungsverfahren". 10,4 g "hochwirksames¹¹ Melamin-Formaldehyd-Harz-Säure-Kolloid (7,2 Prozent Feststoffgehalt, hergestellt gemäss Beispiel A) werden unter langsamem Rühren bei Raumtemperatur mit 96 g destilliertem Wasser versetzt. Hierzu werden unter Rühren 1,5 g eines handelsüblichen, vollständig hydrolysierten Polyvinalalkohol-Pulvers mittleren Molekulargewichts mit einer Viskosität in einer

— iü -

AD-5002A *k

4-prozentigen wässrigen Lösung bei 20⁰C von 30 mPa . s (30 Cp) (etwa 1 Prozent Acetatgruppen; 99,0 Prozent passieren ein Sieb Nr. 10) gegeben. Die Aufschlämmung wird sodann 15 Minuten unter Rühren auf 85 bis 95°C erwärmt, wobei der Polyvinylalkohol
offensichtlich vollständig in Lösung geht. Die klare Lösung
des Produkts wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Der pH-Wert
beträgt etwa 2,8 und der Feststoffgehalt 2,0 Prozent. Die Lösungsviskosität ist gering (Brookfield-Viskosität weniger als 1 Cp). Das Verhältnis von Polyvinylalkohol zu Melamin-Formaldehyd-Harz beträgt 2/1. Ein Reaktionsprodukt dieser Art mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 12 Prozent versagt (Gelbildung
innerhalb einiger Minuten). Ebenso tritt Versagen bei einem
Feststoffgehalt von 4 Prozent (Gelbildung innerhalb weniger
als 16 Stunden) ein, während das Produkt bei einem Feststoffgehalt von 2,9 Prozent stabil ist.

Beispiel 2

Dieses Beispiel entspricht Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass ein gemäss Beispiel B hergestelltes Melamin-Formaldehyd-Harz-Säure-Kolloid verwendet wird.

In diesem Fall erweist sich der Versuch auch bei einem Gesamtfeststoffgehalt von 5 Prozent als im wesentlichen erfolgreich (obgleich die Viskosität nach 48 Stunden auf etwa 3,2 Cp steigt und Spuren einer Gelbildung auftreten). Die Adsorptionsausbeute an leichter Cellulosepulpe beim pH-Wert 4,0 beträgt mehr als
73 Prozent (im Vergleich zu etwa 18 Prozent für reinen Polyvinylalkohol) .

Beispiel 3

Dieses Beispiel entspricht Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass ein gemäss Beispiel D hergestelltes Melamin-Formaldehyd-Harz-Säure-Kolloid verwendet wird.

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AD-5002A

Geeignete Produkte ergeben sich bei Feststoffgehalten von 2 und 2,7 Prozent, während bei einem Feststoffgehalt von 6 Prozent Versagen eintritt (Gelbildung innerhalb von 16 Stunden). Bei einem Feststoffgehalt von 2,9 Prozent ist das Produkt stabil.

Be'ispiel 4

In einen 250 ml-Erlenmeyer Kolben, der mit einem magnetischen Rührstab ausgerüstet ist, werden 55,6 g einer 4,05-prozentigen wässrigen Lösung des in Beispiel 1 verwendeten Polyvinylalkohol gegeben. Diese Lösung wird bei Raumtemperatur unter Rühren mit 10,5 g des gemäss Beispiel D hergestellten Melamin-Formaldehyd-Harz-Säure-Kolloids mit einem Feststoffgehalt von 7,15 Prozent versetzt. Anschliessend werden 84 g destilliertes Wasser zugegeben. Die Temperatur wird sodann 15.Minuten auf 65 C erhöht. Man erhält ein aktives, stabiles Produkt, dessen Gewichtsverhältnis von Polyvinylalkohol zu Melamin-Formaldehyd 3/1 und dessen Feststoffgehalt in der Lösung 1,9 Prozent beträgt.

Ähnlich erfolgreich verlaufende Versuche werden mit anderen Arten von Polyvinylalkohol, mit verschiedenen Melamin-Formaldehyd-Harz-Säure-Kolloiden, mit Polyvinylalkohol-Copolymerisaten, bei verschiedenen Polyvinylalkohol/Melamin-Formaldehyd-Verhältnissen und in Anwesenheit von Maisstärke oder Kartoffelstärke durchgeführt. Zum Erfolg führt auch die Zugabe einer heissen, konzentrierten (10-prozentigen) Lösung von Polyvinylalkohol zu verdünntem (0,6-prozentigen) Melamin-Formaldehyd-Harz-Säure-Kolloid. Dies stellt eine der bevorzugten Verfahrensweisen zur Herstellung des erfindungsgemassen Polyvinylalkohol/ Melamin-Formaldehyd-Harz-Reaktionsprodukts dar.

Vergleichsbeispiel 1

Eine 10,1-prozentige Lösung des in Beispiel 1 verwendeten PoIyvinylalkohols (66,6 g) wird bei Raumtemperatur mit einem 7,2-

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AD-5002A ß

prozentigen Melamin-Formaldehyd-Harz-Säure-Kolloid ("hochwirksamer" Typ) (31,2 g) und 2,2 g destilliertem Wasser vermischt, wodurch man ein 3/1 Polyvinylalkohol/Melamin-Formaldehyd-Gemisch mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 8,7 Prozent erhält. Die Viskosität der "Lösung" steigt rasch von 6,3 Poise (gemessen mit geeichten Viskositätsröhrchen gemäss Gardner-Holdt) nach etwa 1 Minute nach dem Mischen auf mehr als als 148 Poise nach 30 Minuten unter Bildung eines festen Gels.

Vergleichsbeispiel 2

37,2 g eines 7,2-prozentigen Melamin-Formaldehyd-Harz-Säure-Kolloids ("hochwirksamer" Typ) werden mit 158 g Wasser und anschliessend unter Rühren mit 5,36 g des in Beispiel 1 verwendeten Polyvinylalkohol-Pulvers versetzt. Das Polyvinylalkohol/ Melamin-Formaldehyd-Verhältnis beträgt 2/1 und der Feststoffgehalt des Produkts in der Lösung 4 Prozent. Die Aufschlämmung wird sodann unter Rühren auf 85°C erwärmt. In weniger als 16 Stunden bildet sich ein Gel.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Lösung von 4,4 g eines handelsüblichen, vollständig hydrolysierten Polyvinylalkohol mittleren Molekulargewichts (eine 4-prozentige wässrige Lösung weist bei 20⁰C eine Viskosität von 14 mPa . s (Cp) und etwa 1 Prozent Acetatgruppen auf) in 100 ml Wasser wird unter Rühren mit 1 g TMM ("Parez" 607) versetzt. Das TMM löst sich langsam. Anschliessend wird der pH-Wert durch Zusatz von 2,9 g konzentrierter HCl gesenkt. Nach 16-stündigem Rühren bei Raumtemperatur ergibt sich eine kolloidale Lösung. Die Aktivität des Produkts ist sehr gering (die Adsorptionsausbeute an Cellulosepulpe beträgt beim pH-Wert 4,5 nur 8 Prozent).

Beispiel 5

Wie vorstehend angedeutet gibt es folgende Hinweise auf die Reaktion zwischen dem Polyvinylalkohol und dem Melamin-Form-

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aldehyd-Harz-Säure-Kolloid unter Bildung eines neuen Produkts:

(1) Eine deutliche Viskositätssteigerung ergibt sich, wenn die Bestandteile in Konzentrationen, die etwas über dem erfindungsgemässen Bereich liegen, aber sonst unter den gleichen oder sogar unter milderen Reaktionsbedingungen vermischt werden.

(2) es ergibt sich eine ausgeprägte Steigerung der Adsorptionsausbeute an Cellulosepulpe im Vergleich zu dem Ergebnis, das bei Verwendung von reinem Polyvinylalkohol erzielt wird. Dies deutet auf einen Polyvinylalkohol mit kationischen Gruppen hin. Der vorstehende Befund ergibt sich aus Tabelle I.

Tabelle I

Zusammensetzung des Zusatzes zum Papierstoff

PVA

3/1 PVA/MF (HE) 2/1 PVA/MF (HE) MF (HE)
kationische Stärke

Prozentuale Adsorption des Zusatzes am Papierstoff'^)

27 69 94 89 32

(a) Jeweils in einer Konzentration von 1,6 Prozent, bezogen auf wasserfreien Papierstoff. Der Polyvinylalkohol entspricht dem von Beispiel 1. MF (HE) bedeutet das Melamin-Formaldehyd-Säure-Harz-Kolloid vom "hochwirksamen¹¹ Typ.¹ Als kationische Stärke wird "Cato" 15 (National Starch) verwendet.

(b) Als Papierstoff wird ungebleichtes "Western Kraft" mit einem kanadischen Standard-Mahlgrad (CSF) von 600 verwendet. Die

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Konsistenz des gemahlenen Materials im Brei beträgt 2,5 Prozent. Die ursprüngliche Konzentration des Zusatzes in der wässrigen Phase beträgt 0,041 Prozent. Zur Bestimmung der Konzentration des Zusatzes im Filtrat nach Behandlung des Papierstoffs wird ein gravimetrisches Verfahren angewendet. Der pH-Wert des Vorratmaterials beträgt 4,5 Prozent, ausgenommen im Fall von reinem Polyvinylalkohol, wo der pH-Wer't 6,5 beträgt.

Aus Tabelle I ergibt sich, dass die Adsorption des Polyvinylalkohol/Melamin-Formaldehyd ("hochwirksamer" Typ)-Reaktionsprodukts am Papierstoff wesentlich höher als die von reinem Polyvinylalkohol oder auch von handelsüblicher kationischer Stärke ist.

(3) Die Spektraldaten weisen auf eine Reaktion bzw. Wechselwirkung zwischen dem Polyvinylalkohol und dem Melamin-Formaldehyd-Harz-Säure-Kolloid hin.

(a) Die Lösungen ergeben gefärbte Reaktionsprodukte mit Borsäure-Jod, wie es auch bei reinem Polyvinylalkohol der Fall ist. Jedoch ist die Intensität des Komplexes geringer als aufgrund des Ergebnisses von reinem Polyvinylalkohol zu erwarten ist.

(b) In den IR-Spektren von bei Lufttemperatur getrockneten,

_i gegossenen Filmen ist der 1000 cm -Peak des Melamin-Formaldehyd-Harz-Säure-Kolloids verschwunden, was darauf hindeutet, dass die meisten Methylolgruppen reagiert haben. Ferner hat die Polyvinylalkohol-Absorption bei etwa 830 cm~ , die der -OH-Bindung zugeschrieben wird, abgenommen, was auf eine Reaktion dieser Gruppen hinweist.

Beispiel 6

Bei Verwendung eines Gemisches aus gebleichten Papierstoffen (50/50 gebleichte nordische Weichholz-Sulfitcellulose/gebleichte

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nordische Hartholz-Kraft-Cellulose), wobei die übrigen Bedingungen denen von Beispiel 5 entsprechen, ergeben sich eine erhöhte Adsorptionsausbeute im Vergleich zu reinem Polyvinylalkohol und eine erhöhte Adsorptionsgeschwindigkeit im Vergleich zu handelsüblichen kationischen Nassteil-Zusätzen (wie "Kymene" 557, vermutlich ein kationisches Polyamid, das Aminogruppen enthält, die nachträglich mit Epichlorhydrin umgesetzt sind, der Firma Hercules). Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Das 3/1-Polyvinylalkohol/Melamin-Formaldehyd-Reaktionsprodukt weist nach 15-minütiger Einwirkung auf den nassen Papierstoff eine Adsorptionsausbeute von etwa 80 Prozent auf, während der entsprechende Wert bei reinem Polyvinylalkohol nur 18 Prozent beträgt. Ferner ergibt das Polyvinylalkohol/Melamin-Formaldehyd-Produkt innerhalb von 1 Minute die maximale Adsorption während "Kymene" 557 innerhalb von mehr als 5 bis 10 Minuten keine hohen Adsorptionswerte ergibt. Somit bietet das Polyvinylalkohol/Melamin-Formaldehyd-Produkt eine grössere "Flexibilität in bezug auf die Zugabestelle (Fächerpumpe, Stoffkasten, Stoffauflaufkasten und dergleichen) zu der Fourdrinier-Papiermaschine, als dies bei anderen kationischen Nassteil-Zusätzen der Fall ist.

Tabelle II

Prozentuale Adsorption des Zusatzes

Zusammensetzung des am Papierstoff nach der angegebenen Zusatzes zum Papierstoff Einwirkungszeit in Minuten

1	5	10	T5
12	14	16	18
53	68	68	77
84	79		80

PVA

"Kymene" 557
3/1 PVA/MF (HE)

Beispiel 7

Wie vorstehend erwähnt, weisen die Lösungen der erfindungsgemässen Polyvinylalkohol/Melamin-Formaldehyd-Reaktionsprodukte

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eine ausgezeichnete Lagerstabilität auf. Innerhalb von einigen Wochen bis Monaten ergibt sich keine Viskositäts- oder Gelentwicklung. Die Aktivität bleibt für die in den vorstehenden Beispielen erwähnten Polyvinylalkohol/Melamin-Formaldehyd-Produkte mindestens 2 Monate lang hoch. Ferner zeigt sich im Gegensatz zu kationischen Stärkelösungen keine Neigung zur Pilzentwicklung.

Diese Produkte sind auch auf der Papiermaschine hitzehärtbar. Dies bedeutet, dass rasch ein beträchtlicher Grad an dauernder Nassfestigkeit erzielt wird, und zwar offensichtlich rascher., als dies bei Harnstoff-Formaldehyd-Harzen der Fall ist, und wahrscheinlich ebenso schnell wie bei reinen Melamin-Formaldehyd-Harzen. Andererseits verläuft die Rückgewinnung von Altpapier oder Ausschuss rascher als bei Melamin-Formaldehyd-Harzen durch Erwärmen unter sehr milden sauren Bedingungen; vgl. Beispiel

Dieses Beispiel erläutert quantitativ die Vorteile der erfindungsgemässen Polyvinylalkohol/Melamin-Formaldehyd-Reaktionsnrodukte in bezug auf die Nass-Bahnfestigkeit. Auf einer 91,4 cm (36 in) breiten Fourdrinier-Maschine, die mit einer Geschwindigkeit von 30,5 m (100 ft) pro 1 Minute betrieben wird, wird Papier hergestellt. Als Papierstoff wird ein Gemisch aus 70/30 gebleichte Hartholz-Kraft-Cellulose/gebleichte Weichholz-Kraft-Cellulose, gemahlen auf 500 CSF, verwendet. Die Zusätze werden dem Eintrag bei der Fächerpumpe zugesetzt. Für Nass-Bahnuntersuchungen werden 51 mm (2 in) breite Streifen von der Bahnkante an der Gautschwalze abgeschnitten. Die Bruchkraft bei 2 verschiedenen Wassermengen wird auf einem Instron-Gerät gemessen. Die Bruchlänge (Festigkeit) wird berechnet. Interpolierte Wer-.te der Bruchlänge werden bei äquivalenten Wassermengen (35 Prozent Feststoffe) und bei Konzentrationen der Zusätze, bei denen sie im allgemeinen für Trocken- und/oder Nass-Papierfestigkeits-Anwendungszwecke eingesetzt werden, verglichen. Die Werte sind in Tabelle III angegeben.

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Tabelle III

Zusatz

Konzentration, %

Bruchlänge, m

Hauptverwendungszweck

"Kymene" 557H 0,6 "Cato" 9, katLoni-? 0,6 sehe Stärke ^J 2,0

MF-Harz
keiner

3/1 PVA/MF von
Beispiel 4

2,0

0,6 2,0

57

63 gesch. 60-65

58

71 91 96

für Nassfestigkeit für Trockenfestigkeit

ti tt

für Nassfestigkeit

Es ergibt sich, dass die meisten Zusätze tatsächlich die Festigkeit der nassen Bahn verringern (vermutlich durch Störung der Cellulosepulpe-Stoff-Wechselwirkungen). Das Polyvinylalkohol/ Melamin-Formaldehyd-Reaktionsprodukt verstärkt jedoch die Nass-Bahnfestigkeit.

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die höhere Retention an feinen Celluloseteilchen, die sich bei Verwendung von Polyvinylalkohol/ Melamin-Formaldehyd als Zusatz ergibt. Die Verarbeitungsvorteile, die sich durch eine hohe Retention beim ersten Durchlauf ergeben, sind in der Literatur anerkannt; vgl. K. W. Britt, Paper Trade Journal, 15. April 1977, S. 36. Es ist auch bekannt, dass die Retention von feinen Celluloseteilchen (und ebenso von Pigment und/oder Füllstoffen) bei hohen Schergeschwindigkeiten, die in handelsüblichen Papierfabriken auftreten, deutlich geringer sein kann, als dies bei den niedrigen Schergeschwindigkeiten, die bei herkömmlichen Labortests herrschen, der Fall ist. K. Britt hat eine Einzelsiebvorrichtung zur Laboratoriurasbestimmung von feinen Celluloseteilchen, Füllstoffen und Pigmenten unter Bedingungen, die der Turbulenz des Papierstoffvorrats beim Entwässern in den anfänglichen Abschnitten eines

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Papiermaschinen-Langsiebs auftreten, nahekommen. Diese Vorrichtung wird als "dynamisches Entwässerungsgefäss" oder "Britt-Jar" bezeichnet und in TAPPI-Report Nr. 57, "Retention of Fine Solids During Paper Manufacture", 1.9-75, Anhang in Kapitel 8, K.W. Britt, beschrieben.

Gemäss dem Britt-Verfahren werden die in Tabelle IV zusammengestellten Ergebnisse für das 3/1 PVA/MF (HE)-Reaktionsprodukt und für zwei handelsübliche kationische Stärken bei verschiedenen Zusatzkonzentrationen und bei verschiedenen pH-Werten des Papierstoffvorrats erhalten.

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Tabelle IV

Zusatz

(a) Konzentration ,

pH-Wert

Retention ,

keiner

kationische Stärke

(c)

3/1 PVA/MF

(d)

kationische Stärke

0,1

0,7

2,0

0,1

0,7

2,0

4,5	39,5
5,5	34,3
6,5	45,4
4,5	37,9
5,5	50,8
6,5	54,3
4,5	53,8
5,5	51,2
6,5	54,9
4,5	39,9
5,5	48,5
6,5	49,8
4,5	62,4
5,5	50,8
6,5	46,9
4,5	61,3
5,5	53,3
6,5	45,2
4,5	84,0
5,5	71,9
6,5	62,7
6,5	31,4

bezogen auf trockenen Papierstoff

^ ^ bezogen auf trockenen Papierstoff, bestimmt im Britt-Jar

bei 1000 U/min unter Verwendung von ungebleichtem Western-Kraft-Papierstoff, CSF 620, und Leitungswasser, Konzentratration der feinen Celluloseteilchen in diesem Papierstoff 9,3 Prozent.

"Cato" 15, National Starch hergestellt gemäss Beispiel 4 "Cato" 9, National Starch.

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AD-5002A / .

Es ergibt sich, dass der pH-Wert 4,5 von der Retention her gesehen für Polyvinylalkohol/Melamin-Formaldehyd optimal ist, während der pH-Wert 6,5 vermutlich für kationische Stärken am besten ist. Es ergibt sich auch, dass für die einzelnen Zusätze bei deren optimalen pH-Werten Polyvinylalkohol/Melamin-Formaldehyd den kationischen Stärken bei allen Zusatzkonzentrationen überlegen ist.

Ähnliche Vorteile ergeben sich in der Retention von Ton oder Pigment (TiOp) beim ungebleichten, vorstehend verwendeten Kraft-Papierstoff und auch bei gebleichten Papierstoffen, wie sich aus den Tabellen V und VI ergibt.

Tabelle V

(a) Zusatz (Konzentration 2 %) prozentuale Tonretention

keiner etwa 2

kationische Stärke 15

MF (HE)-Harz 12

3/1 PVA/MF 28

50/50 gebleichter Weichholz-Sulfitpapierstoff/gebleichter Hartholz-Kraft-Papierstoff, CSF etwa 500. Britt-Jar bei 1000 U/min. Als kationische Stärke wird "Cato" 9 verwendet. Die Herstellung des Polyvinylalkohol/Melamin-Formaldehyds erfolgt gemäss Beispiel 4.

Tabelle VI

Zusatz Konzentration prozentuale TiO₀-

Retention^ '

kationische Stärke 0,7 22

2,0 37

MF-Harz 2,0 16

3/1 PVA/MF 0,7 45

2,0 58

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AD-5002A j

50/50 gebleichter Weichholz-Sulfitpapierstoff/gebleichter Hartholz-Kraft-Papierstoff, CSF 500, Britt-Jar bei 1000 U/min, Die Konzentration des Zusatzes ist auf den Papierstoff bezogen. Als kationische Stärke wird "Cato" 9 verwendet. Die Herstellung des PVA/MF erfolgt gemäss Beispiel 4.

Um zu zeigen, dass diese hohen Werte der Retention an feinen Teilchen nicht von einer übermässigen Ausflockung begleitet sind, die die Papiereigenschaften oder die Verarbeitungseigenschaften beeinträchtigen könnte, werden die optischen Eigenschaften der erhaltenen Papiere untersucht. Sie erweisen sich als ausgezeichnet. Dies wird nachstehend im Beispiel 9 erläutert.

Die nachstehenden Beispiele zeigen die Verbesserungen an Papier- und Papierprodukten, die durch Verwendung der Polyvinylalkohol/ Melamin-Formaldehyd-Reaktionsprodukte als Zusätze zur Papiermaschine erreicht werden können.

Beispiel 9

An Papier, das gemäss Beispiel 7 auf der Fourdrinier-Maschine hergestellt worden ist, wird der Streuungskoffeizient gemäss dem TAPPI-Verfahren T218-05-69 zur Bestimmung des Reflexionsgrads ermittelt. Sodann werden die Daten in TAPPI 425-05-75 für SW-Werte verwendet, durch das Basisgewicht dividiert und

2 mit 10 000 multipliziert, um Werte in cm /g zu erhalten. Die Werte sind in Tabelle VII angegeben. Sie beziehen sich auf Papier mit einem Tongehalt von 10 Prozent.

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0300€4/Ό819

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Tabelle VII

Streuungskoeffizient,

Zusatz Konzentration, % m

keiner - 395

"Cato" 9 0,6 409

2,0 420

"Cato" 15 0,6 416

2,0 382

MF (HE) 0,6 408

2,0 420

3/1 PVA/MF 0,6 472

2,0 450

70/30 gebleichter Hartholz-Kraft-Papierstoff/gebleichter Weichholz-Kraft-Papierstoff, CSF 500. Die Konzentration bezieht sich auf wasserfreien Papierstoff. Die Herstellung von PVA/MF erfolgt gemäss Beispiel 4.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen die erhöhte Streuung, die mit dem PVA/MF-Reaktionsprodukt erzielt wird, was auf eine bessere Papierbildung und/oder Füllstoffverteilung im Papier schliessen lässt.

Beispiel 10

Handbögen werden in einem Noble und Wood-Bogen-Papiersieb (20,3 x 20,3 cm; 8x8 in) hergestellt, zwischen Walzen gepresst und in einem Noble und Wood-Trockner, Modell E-8, getrocknet. Als Papierstoff wird ungebleichter Western-Kraft-Papierstoff, zerkleinert auf CSF 600, verwendet. Die Zugeigenschaften werden gemäss TAPPI 494-05-70 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt.

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Tabelle VIII

Zusatz Konzentration, %

keiner -

MF (HE) 0,7

2,0

kationische Stärke 10,7 ("Cato" 9 ) J2,0 epoxidiertes

Aminopolyamid

(Kymene" 557) 0,7

3/1 PVA/MF (HE)
von Beispiel 3'

)0,7 '2,0

Trocken-Bruch- länge, m	Trocken-Zugener gie-Absorρtion, J/m²
4570	82
5830	128
6070	131
5480	123
6420	152
5820	126
6770	166
7740	174
7300	161
7430	176

3/1 PVA/MF (HE ? 0,7 von Beispiel 1 J „ _Q

Aus diesen Werten ergibt sich, dass die PVA/MF-Reaktionsprodukte gegenüber handelsüblichen Zusätzen zu einer überlegenen Trockenfestigkeit und Trockenzähigkeit führen. Die PVA/MF-Produkte erweisen sich bei einer Konzentration von 0,7 Prozent besser als die Kontrollprodukte bei einer Konzentration von 2 Prozent. Dieser Vorteil bleibt auch in Gegenwart von Füllstoff.

Beispiel 11

Die PVA/MF-Reaktionsprodukte erweisen sich auch als wirksame Mittel zur Erhöhung der Nassfestigkeit von Papier. Dies ergibt sich aus Tabelle IX.

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AD-5002A

•Is-

Tabelle IX

(a) Nass-Bruchlänge ,m

Nass-Zugenergie-Absorption'³' , ^

Zusatz	ohne Ton	mit Ton	ohne Ton	mit Ton
keiner	260	350	4	5
kationische	Stärke^ 400	300	7	5 .
epoxidiertes polyamid(c)	Amino- 2300	1500	76	45
MF (HE)	1700	1200	55	36
2/1 PVA/MF von Beispiel	(HE) 1800 4	1200	76	44

bestimmt mit ungebleichtem Westem-Kraft-Papierstoff, zerkleinert auf CSF 600.Werte von Handbögen; Zusatzkonzentration 2 Prozent, bezogen auf trockenen Papierstoff, Füllstoffgehalt 10 Prozent Ton, bezogen auf trockenen Papierstoff.

"Cato" 9
"Kymene" 557.

Das PVA/MF-Reaktionsprodukt zeigt eine bessere Nasszähigkeit und eine bessere Zugenergie-Absorption (TEA) als dies bei handelsüblichem reinen MF-Harz oder selbstverständlich bei kationischer Stärke, von der bekannt ist, dass sie keine Nassfestigkeitseigenschaften aufweist, der Fall ist. Das epoxidierte Ajninopolyamid erweist sich in bezug auf die Nassfestigkeit (Nass-Bruchlänge), etwas günstiger als das erfindungsgemässe PVA/MF-Produkt. Jedoch ist das epoxidierte Aminopolyamid weit teurer und dem erfindungsgemässen Produkt in bezug auf eine leichte Rückgewinnung von Ausschuss und Altpapier unterlegen.

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AD-5002A ' I

Beispiel 12

Dieses Beispiel erläutert die Tatsache, dass sich epoxidiertes Aminopolyamid ("Kyraene" 557) im Vergleich zum erfindungsgemässen Polyvinylalkohol/Melamin-Formaldehyd-Reaktionsprodukt in bezug auf die leichte Rückgewinnung von Ausschuss oder Altpapier als weit unterlegen erweist. Dies wird in Tabelle X erkäutert, in der die Daten eines Papiers, das aus gebleichten Kraft-Papierstoffen auf einer Fourdrinier-Maschine hergestellt worden ist, den Verlust der Nassfestigkeit des Papiers beim Erwärmen in einer stark verdünnten Säurelösung zeigen. Ein derartiger Festigkeitsverlust ist für eine leichte Päpierrückgewinnung erforderlich. Offensichtlich wird Papier mit einem Gehalt an Polyvinylalkohol/Melamin-Formaldehyd als Zusatz durch verdünnte Säure wesentlich leichter aufgebrochen als dies bei reinem Melamin-Formaldehyd-Harz der Fall ist. Gegenüber epoxidiertem Aminopolyamid ergibt sich ein noch stärker ausgeprägter Vorteil in dieser Beziehung.

Tabelle X

r χ Nass-Zugenergie- ₂

Nass-Bruohlänge ,m Absorption'^a',(J/m )

H_pO/25°C/ 0,025 η HCl/ H_pO/25 C/ 0,025 η HCl/

Zusatz 075 Std. 90 C/0,5 Std. Ο75 Std. 90 C/0,5 Std.

keiner 78 78 1,2 1,2

kationische Stärke^* 197 130 1,6 1,6

3/1 PVA/MV

(HE) von Beispiel 4 1012 213 28,4 2,1 MF (HE) 1497 409 24,4 2,6 epoxidiertes Amino-

polyamid(e) ^ 15ΟΟ —1490 —28.0 —27,0

mit einer Fourdrinier-Maschine hergestellte Maschinenbögen, 70/30 gebleichter Hartholz-Papierstoff/Weichholz-Kraft-Papierstoff, zerkleinert auf CSF 500. Sämtliche Zusätze in einer Konzentration von 2 Prozent, bezogen auf wasserfreien Papierstoff.

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AD-5002A

^(b) "Cato" 9 (e)

"Kymene" 557. Die Veränderung der Nasseigenschaften bei der Säurebehandlung unter Verwendung dieses Zusatzes wurden aus den Daten von M.E. Carr et. al., TAPPI 60, Nr. 10, Oktober 1977, S. 66 bis 69, geschätzt.

Beispiel 13

3/1 Gewichtsteile rohe Kartoffelstärke/MF (HE) in einer Konzentration von 2 Prozent wird analog wie das 3/1 PVA/MF (HE)-Reaktionsprodukt hergestellt. Ferner wird auf ähnliche Weise ein 3/1/1 Stärke/PVA/MF (HE)-Reaktionsprodukt hergestellt. In diesen Fällen wird das MF (HE)-Harz-Säure-Kolloid gemäss Beispiel A hergestellt. Dieses Kolloid wird sodann gemäss Beispiel 4 mit der Kartoffelstärke und/oder dem Polyvinylalkohol umgesetzt. Die Lösungen des Stärke/Melamin-Formaldehyd-Produkts und des Stärke/Polyvinylalkohol/Melamin-Formaldehyd-Produkts sind weniger als 3 Wochen stabil, während das Polyvinylalkohol/Melamin-Formaldehyd-Produkt länger als 3 Monate stabil ist. Handbögen werden unter Verwendung von gebleichtem Sulfit-Papierstoff hergestellt. In Tabelle XI sind Eigenschaften der Handbögen zusammen mit entsprechenden Werten für einen Kontrollbogen, der keinen Nassteil-Zusatz enthält, zusammengestellt. Die Überlegenheit des 3/1 Polyvinylalkohol/Melamin-Formaldehyd-Produkts gegenüber dem 3/1 Stärke/Melamin-Formaldehyd-Produkt ergibt sich in der Lösungsstabilität und den Papiereigenschaften. Einige Eigenschaften des 3/1 Polyvinylalkohol/Melamin-Formaldehyd-Produkts sind bei einer Konzentration von 0,7 Prozent den Eigenschaften des 3/1 Stärke/Melamin-Formaldehyd-Produkts in einer Konzentration von 2 Prozent gleich oder überlegen. Auch das 3/1/1 Stärke/Polyvinylalkohol/Melamin-Formaldehyd-Produkt ist dem 3/1 Stärke/Melamin-Formaldehyd-Produkt überlegen.

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AD-5002A

Tabelle	XI	Zusatz	35	3/1 Stärke/MF 2,0%	3/1/1
		3/1 PVA/MF 0 ,7% 2, 0%	118	25	Stärke/ PVA/MF 2,0%
(a) Eigenschaften von Handbögen	keiner	30	33 (117)	69	31
relative Berstfestigkeit (Mullen)	19	114	4900	23 (b)	104
Reissfaktor (Elmendorff)	88	23	80	3760	38
Faltbeständigkeit (transversal,MIT)	12	4200	290	77	4570
Trocken-Bruchlänge, m	2950	83	630	250	84
Trocken-Bruchenergie-Absorption (TEA), J/m	35	220	21	270	240
Trocken-Anfangsmodul (KPSI)	150	360	15	9	290
Nass-Bruchlänge, m	230	9		9	8
Nass-Zugenergie-Absorption (TEA), J/m	5	8			10
Nass-Anfangsmodul (KPSI)	8

(a) (b)

gebleichter nordischer Sulfit-Papierstoff, CSF 500. Bögen 1 Monat gealtert.

Der Wert in Klammern für einen 2 Monate lang gealterten Bogen.

Mit einer 10-prozentigen Tonkonzentration im Papier ergeben sich ähnliche Vorteile von 3/1 PVA/MF gegenüber 3/1 Stärke/MF in bezug auf Berstfestigkeit, Faltbeständigkeit und Tröcken- und Nass-Bruchlänge und Zugenergie-Absorption. Wiederum zeigt das 3/1/1 Stärke/PVA/MF-Produkt gewisse Vorteile gegenüber dem 3/1 Stärke/MF-Produkt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII zusammengestellt.

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AD-5002A	Tabelle	XII	keiner	Zusatz	28	3024257	22
	15	3/1 PVA/MF 0,7 % 2,0%	111		105
(a Eigenschaften von Handbögen	100	22	26		15
relative Berstfestigkeit (Mullen)	7	111	4090	3/1/1 3/1 Stärke/ Stärke/MF PVA/MF 2,0% 2,0%	3440
Reissfaktor (Elmendorff)	2600	10	75	16	57
Faltbeständigkeit (transversal,MIT)	26	3370	250	109	220
Trocken-Bruchlänge, m	180	52	540	12	230
Trocken-Bruchenergie-Ab- sorption (ΊΕΑ), J/m	160	230	18	2690	6
Trocken-Anfangsmodul (KPSI)	3,5	180	12	49	11
Nass-Bruchlänge, m	9	5	250
Nass-Zugenergie-Absorption (TEA), J/in		9	160
Nass-Anfangsmodul (KPSI)		5
		6

gebleichter nordischer Sulfit-Papierstoff, CSF 500. Bögen mit einem Gehalt an 10 Prozent Ton, 1 Monat gealtert.

Werte extrapoliert von Handbögen mit einem Gehalt von 0 und 2 Prozent Ton.

Beispiel 14

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von höheren Aldehyden zur Modifikation der PVA/MF-Reaktionsprodukte. Im Versuch (C) wird das "hochwirksame" Melamin-Formaldehyd-Harz-Säure-Kolloid gemäsa Beispiel A hergestellt. In den Versuchen (D) und (E) wird anstelle von zusätzlichem Formaldehyd Acetaldehyd während der "Reifung" des MF-Harz-Säure-Kolloids verwendet. Diese Produkte werden sodann dem Papierstoff zugesetzt. Handbögen werden hergestellt. In Tabelle XIII sind die Adsorption der Zusätze am Papierstoff und die Eigenschaften der erhaltenen Papierhandbögen angegeben. Es ergibt sich, dass die Ergebnisse mit zusätzlichem Acetaldehyd zumindest in bezug auf die Trockeneigenschaften ebenso gut wie bei Verwendung von zusätzlichem Formaldehyd sind,

0 3 0 Q S £ / 0 i 1

(A)	keiner	4	-
(B)	PVA	96	,9
(C)	2/1 PVA/MF		,8
	(Formaldehyd) (66%) (d)

AD-5002A 'SO*

Tabelle XIII

(c) Handbogeneigenschaften

Trocken-

/.x Adsorption am, ^ relative Berst- Bruch-Zusatz^ Papierstoff,V^a; festigkeit (Mullen) länge, m

39 5800

48 6900

(D) 2/1 PVA/MF 9M-,9 49 72 00 (Acetaldehyd)

(66%) (d)

(E) 2/1 PVA/MF (Acetal- _hQ _7fim dehyd)(23%)(d) - ^ ^7ÖO°

Zusatz Trocken-Zugenergie- interne Bindune NcSS-Brueh-r

Absorption, J/m gemäss Scott länge, ra

(A) keiner 100 76 220

(B) PVA-

(C) 2/1 PVA/MF 105 97 18OO (Formaldehyd)

(66%) (d)

(D) 2/1 PVA/MF 124 105 1380 (Acetaldehyd)

(66%) (d)

(E) 2/1 PVA/MF 142 105 1520 (Acetaldehyd)

(23%) (d)

bestimmt gemäss Fussnote von Tabelle I

2 Prozent Zusatz, bezogen auf trockenen Papierstoff

hergestellt mit ungebleichtem Kraft-Papierstoff CSF etwa 600, kein Füllstoff oder Leim vorhanden..Die Messungen erfolgen gemäss den in Tabelle XI angegebenen TAPPI-Verfahren.

Der Prozentwert gibt die Aldehydkonzentration, bezogen auf das Gewicht, im Verhältnis zum bei der Herstellung des MF-Harz-Säure-Kolloids verwendeten TrimethylolMelamin an.

(e)

Gemessen nach einer 1/2-stündigen Wassereinwir^ung bei 25°C In ft-lb χ 10³. Das TAPPI-Verfahren Nr. 403 wurde eingehalten.

- 38 -

AD-5002A SA

302A257

Beispiel 15

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von PVA/MF-Reaktionsprodukten, denen während der Reifung des MF-Harz-Säure-Kolloids ein Dialdehyd, nämlich Glutaraldehyd, zugesetzt wurde. Die Versuche (B), (C) und (D) wurden gemäss dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 14 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIV zusammengestellt, wobei der Zusatz von Glutaraldehyd mit dem von Formaldehyd verglichen ist. Die Lösungsstabilität des mit Glutaraldehyd modifizierten Produkts ist beträchtlich geringer als bei den mit Formaldehyd modifizierten Produkten. Trotzdem ist bei Verwendung kurz nach der Herstellung die Füllstoffretention im Papierstoff bei Verwendung von Glutaraldehyd überraschend hoch. Es ergeben sich auch gute Papiereigenschaften, selbst wenn die Konzentrationen der dem Papierstoff zugesetzten Produkte geringer als in Beispiel 14 sind. Eine verbesserte Lösungsstabilität (mindestens 5 Tage) ergibt sich bei geringeren Mengen an zugesetztem Glutaraldehyd (13 Gewichtsprozent, bezogen auf das MF-Harz).

	keiner	XIV	Füllstoff- retention,	%<^c>	interne Bindung gemäss Scott
Tabelle	2/1 PVA/MF >3 Monate (Formaldehyd) (66%) (b)	1,3		42
Zusatz Lösungs- / ν stabilität^^eJ	2/1 PVA/MF i> 3 Monate (Formaldehyd) (23%) (b)	5,2		49
(A)	2/1 PVA/MF ~48 Std. (Glutaraldehyd) (23%) (b)	7,6		63
(B)	11,0		75
(C)
(D)

- 39 030064/0819

AD-5002A ζ%

Tabelle XIV (Forts.)

/ ·. Nass-rBruchlänge, Nass-ZugenergieTÄb-

Zusatz¹^ in ^(a} sorption, J/m ^ια;

(A) keiner 220 4

(B) 2/1 PVA/MF 840 17 (Formaldehyd)

(66%) (b)

(C) 2/1 PVA/MF 900 18 (Formaldehyd)

(23%) (b)

(D) 2/1 PVA/MF 1000 26 (Glutaraldehyd)

(23%) (b)

^v Bei einer Zusatzkonzentration von 0,7 Prozent, bezogen auf den Papierstoff. Kein Leim oder Alaun vorhanden. Als Papierstoff wird der gemäss Beispiel 10 verwendete ungebleichte Kraft-Papierstoff eingesetzt.

' Konzentration des Aldehyds in Gewichtsprozent, bezogen auf Trimethylolmelamin.

^iG) Werte für Ton als Füllstoff bei niedriger Schergeschwindigkeit. Ton wird in einer Menge von 20 Prozent, bezogen auf das Gewicht des trockenen Papierstoffs zugesetzt.

^ ' Ohne Füllstoff. Die Werte für die interne Bindung gemäss Scott in ft-lb χ 1000.

Die Werte beziehen sich auf die Stabilität der Zusatzlösungen, wobei der Vergleich sich auf eine Feststoffkonzentration von 2 Prozent bezieht.

End· der Beschreibung

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Claims

Patentansprüche

1. Stabiles, wässriges Polyvinylalkohol/Melamin-Formaldehyd-Harz-Reaktionsprodukt, enthaltend polymeren Polyvinylalkohol und ein kationisches Melamin-Formaldehyd-Harz-Säure-Kolloid in einem Verhältnis von Polyvinylalkohol zu Melamin-Formaldehyd-Harz-Säure-Kolloid, bezogen auf das Trockengewicht, von etwa 1/1 bis etwa 5/1 und eine ausreichende Wassermenge, so dass sich ein Feststoffgehalt von etwa 0,7 Gewichtsprozent bis zu einem Anteil, der innerhalb von 48 Stunden keine Gelbildung unter Bildung eines unter Schwerkrafteinwirkung nicht mehr fliessfähigen Zustands hervorruft, ergibt, wobei jedoch der Wasseranteil 6 Gewichtsprozent nicht übersteigt.

2. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoffgehalt des Reaktionsprodukts aus Polyvinylalkohol und Melamin-Formaldehyd-Harz-Säure-Kolloid etwa 0,7 bis etwa 3,75 Gewichtsprozent beträgt.

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3. Produkt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der polymere Polyvinylalkohol zu mindestens 99 Molprozent hydrolysiert ist.

4. Produkt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der polymere Polyvinylalkohol eine inhärente Viskosität von etwa 0,3 bis etwa 1,4 dl/g, gemessen in Wasser bei 30⁰C bei einer Konzentration von 0,5 g/dl, aufweist.

5. Produkt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der polymere Polyvinylalkohol eine inhärente Viskosität von etwa 0,5 bis etwa 1,1 dl/g aufweist.

6. Produkt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der polymere Polyvinylalkohol ein Copolymerisat aus Vinylalkohol und bis zu etwa 10 Molprozent eines Comonomeren aus der Gruppe «-Olefine mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Vinylester von gesättigten Carbonsäuren mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen im Säurerest, ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, Ester dieser ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, N-substituierte Amide von ungesättigten Monocarbonsäuren, Allylalkohol, Allylester von gesättigten Carbonsäuren mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen im Säurerest und Vinylhalogenide ist.

7. Produkt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Melamin-Formaldehyd-Harz-Säure-Kolloid durch Zusatz von etwa 8 bis etwa 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht an Trimethylolamin, eines Aldehyds mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen zu in Wasser gelöstem Trimethylolamin und durch Altern dieser Lösung in Gegenwart von etwa 0,6 bis 0,8 Mol Salzsäure pro 1 Mol Trimethylolamin hergestellt worden ist.

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8. Produkt nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass ein Aldehyd aus der Gruppe Formaldehyd oder dessen Homologe, substituierte Aldehyde und Polyaldehyde verwendet worden ist.

9. Produkt nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Aldehyd aus der Gruppe Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, 2-Äthylhexylaldehyd, Phenylacetaldehyd, Chloracetaldehyd, 3-Methoxypropionaldehyd, Aldol, Crotonaldehyd, Glutaraldehyd, Glyoxal, Adipaldehyd und Terephthalaldehyd verwendet worden ist.

10. Produkt nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Aldehyd Formaldehyd verwendet worden ist.

11. Produkt nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Aldehyd Acetaldehyd verwendet worden ist.

12. Produkt nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Aldehyd Glutaraldehyd verwendet worden ist.

13- Produkt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoffgehalt etwa 2 bis etwa 3 Gewichtsprozent beträgt.

14. Produkt nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Polyvinylalkohol zu Melamin-Formaldehyd-Harz-Säure-Kolloid, bezogen auf das Trockengewicht,etwa 2/1 bis etwa 3/1 beträgt.

15. Produkt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es pro 1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol bis zu etwa 6 Gewichtsteile einer Stärke aus der Gruppe unmodifizierte, modifizierte und abgebaute Stärken und Stärkederivate enthält.

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16. Produkt nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es pro 1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol bis zu etwa 3 Gewichtsteile Stärke enthält.

17. Verfahren zur Herstellung eines stabilen, wässrigen Polyvinyl alkohol/Melamin-Formaldehyd-Harz-Reaktionsprodukts, dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) ein kationisches Melamin-Formaldehyd-Harz-Säure-Kolloid herstellt und

(b) das Melamin-Formaldehyd-Harz-Säure-Kolloid mit PoIyvinalylkohol in Gegenwart einer ausreichenden Wassermenge, so dass sich ein Feststoffgehalt von etwa 0,7 Gewichtsprozent bis zu einem Anteil, der keine Gelbildung unter Bildung eines unter Schwerkrafteinwirkung nicht mehr fliessfähigen Zustande hervorruft, ergibt, ausreichend lange mischt, so dass bei der gegebenen Mitschtemperatur das genannte Polyvinylallcohol/Melamin-ibrmaldehyd-Harz-Reaktionsprodukt entsteht, wobei das Gewichtsverhältnis von Polyvinylalkohol zu Melamin-Formaldehyd-Harz-Säure-Kolloid, bezogen auf das Trockengewicht, etwa 1/1 bis etwa 5/1 beträgt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoffgehalt des Polyvinylalkohol/Melamin-Formaldehyd-Harz-Säure-Kolloid-Reaktionsprodukts etwa 0,7 bis etwa 3,75 Gewichtsprozent beträgt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man das Melamin-Formaldehyd-Harz-Säure-Kolloid und den Polyvinylalkohol etwa 2H Stunden bei etwa Umgebungstemperatur mischt.

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20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man das Melamin-Formaldehyd-Harz-Säure-Kolloid und den Polyvinylalkohol bei Temperaturen von etwa 30 bis etwa 90⁰C etwa 3 bis etwa 15 Minuten mischt.

21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man den Polyvinylalkohol in Pulverform oder Granulatform im Melamin-Formaldehyd-Harz-Säure-Kolloid aufschlämmt und die Aufschlämmung erwärmt und bei Temperaturen von etwa 80 bis etwa 95°C etwa 0,25 bis etwa 2 Stunden oder bis zur Lösung des Polyvinylalkohole rührt.

22. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man eine ausreichende Wassermenge verwendet, so dass sich ein Feststoffgehalt von etwa 2 bis etwa 3 Gewichtsprozent ergibt.

23- Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das auf das Trockengewicht bezogene Gewichtsverhältnis von Polyvinylalkohol zu Melamin-Formaldehyd-Harz-Säure-Kolloid etwa 2/1 bis etwa 3/1 beträgt.

24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man den Polyvinylalkohol unter Mischen und Erwärmen in Wasser zu einer etwa 10-gewichtsprozentigen Lösung löst, die heisse Polyvinylalkohollösung zu etwa 0,6 Gewichtsprozent Melamin-Formaldehyd-Harz-Säure-Kolloid gibt, wobei das Melamin-Formaldehyd-Harz-Säure-Kolloid etwa Umgebungstemperatur aufweist, und das erhaltene Gemisch etwa 15 Minuten massig rührt.

25. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man das Melamin-Formaldehyd-Harz-Säure-Kolloid und den Polyvinylalkohol in Gegenwart von bis zu 6 Gewichtsteilen

Stärke aus der Gruppe unmodifizierte,

modifizierte und abgebaute Stärken und Stärkederivate pro 1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol mischt.

— 5 -

fi3rtηß/ /n0 4 a

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26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke in einer Menge von etwa 3 Gewichtsteilen pro 1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol vorliegt.

27- Verfahren nach den Ansprüchen 18, 22, 23 und 26, dadurch gekennzeichnet, dass der polymere Polyvinylalkohol zu mindestens etwa 99 Molprozent hydrolysiert ist und eine inhärente Viskosität von etwa 0,5 bis etwa 1,1 dl/g, gemessen in Wasser bei 30 C in einer Konzentration von 0,5 g/dl aufweist.

28. Verfahren zur Erhöhung der Nassfestigkeit, Trockenfestigkeit und anderer Eigenschaften von aus faserigem Cellulosematerial erhaltenen Produkten, dadurch gekennzeichnet, dass man das faserige Cellulosematerial mit dem Polyvinalalkohol/ Melamin-Formaldehyd-Harz-Reaktionsprodukt gemäss Anspruch in einer Menge von etwa 0,02 bis etwa 10 Prozent, bezogen auf das Trockengewicht des faserigen Cellulosematerxals, behandelt.

29- Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoffgehalt des Polyvinylalkohol/Melamin-Formaldehyd-Harz-Säure-Kolloid-Reaktionsprodukts etwa 0,7 bis etwa 3,75 Gewichtsprozent beträgt.

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass der polymere Polyvinylalkohol zu mindestens etwa 99 Molprozent hydrolysiert ist.

31. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass der polymere Polyvinylalkohol eine inhärente Viskosität von etwa 0,5 bis etwa 1,1 dl/g, gemessen in Wasser bei 30⁰C in einer Konzentration von 0,5 g/dl, aufweist.

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32. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyvinylalkohol/MeIarnin-Formaldehyd-Harz-Reaktionsprodukt einen Feststoffgehalt von etwa 2 bis etwa 3 Gewichtsprozent aufweist.

33- Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Polyvinylalkohol/Melamin-Formaldehyd-Harz-Säure-Kolloid, bezogen auf das Trockengewicht, etwa 2/1 bis etwa 3/1 beträgt.

34. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyvinylalkohol/MeIamin-Formaldehyd-Harz-Säure-Kolloid-Reaktionsprodukt in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa

3 Prozent, bezogen auf das Trockengewicht des faserigen
Cellulosematerials, vorhanden ist.

35. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass man das faserige Cellulosematerial mit dem Polyvinylalkohol /Me lamin-Formaldehyd-Harz-Säure-Kol Io id-Reakt ions produkt bei einem pH-Wert von etwa 4 bis etwa 8 behandelt.

36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert etwa 4 bis etwa 6,5 beträgt.

37. Verfahren zur Erhöhung der Trockenfestigkeit und anderer Eigenschaften von aus faserigem Cellulosematerial erhaltenen Produkten, dadurch gekennzeichnet, dass man das faserige Cellulosematerial mit dem Polyvinylalkohol/Melamin-Formaldehyd-Harz-Reaktionsprodukt gemäss Beispiel 15 in
einer Menge von etwa 0,02 bis etwa 10 Prozent, bezogen auf das Trockengewicht des faserigen Cellulosematerials behandelt.

38. Verfahren zur Erhöhung der Trockenfestigkeit und anderer Eigenschaften von aus faserigem Cellulosematerial herge-

030064/0819

stellten Produkten, dadurch gekennzeichnet, dass man das faserige Cellulosematerial mit dem Polyvinylalkohol/Melamin-Formaldehyd -Harz-Reaktionsprodukt gemäss Anspruch 16 in einer Menge von etwa 0,02 bis etwa 10 Prozent, bezogen auf das Trockengewicht des faserigen Cellulosematerials, behandelt.

39. Verfahren zur Herstellung von Papier mit verbesserter Festigkeit und anderen verbesserten Eigenschaften, bei dem man

(a) eine wässrige Cellulosefasersuspensxon herstellt,

(b) die Suspension vor ihrer Verarbeitung zu Papierbahnen mit einem Zusatz versieht und

(c) aus der den Zusatz enthaltenden wässrigen Cellulosefasersuspension Papierbahnen herstellt,

dadurch gekennzeichnet, dass man als Zusatz das Polyvinylalkohol /Melamin-Formaldehyd-Harz-Reaktionsprodukt gemäss Beispiel 1 in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 10 Prozent, bezogen auf das Trockengewicht der Cellulosefaser, verwendet, wobei der pH-Wert der wässrigen Cellulosefasersuspension auf etwa 4 bis etwa 8 gehalten wird.

40. Verfahren nach Anspruch 391 dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoffgehalt des Polyvinylalkohol/Melamin-Formaldehyd-Harz-Säure-Kolloid-Reaktionsprodukts etwa 0,7 bis etwa 3,75 Gewichtsprozent beträgt.

41. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, dass der polymere Polyvinylalkohol zu mindestens etwa 99 Molprozent hydrolysiert ist und eine inhärente Viskosität von etwa 0,5 bis etwa 1,1 dl/g, gemessen in Wasser bei 30⁰C in einer Konzentration von 0,5 g/dl, aufweist.

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42. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyvinylalkohol/Melamin-Formaldehyd-Harz-Reaktionsprodukt einen Feststoffgehalt von etwa 2 bis etwa 3 Gewichtsprozent aufweist.

43. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Polyvinylalkohol zu Melamin-Formaldehyd-Harz-Säure-Kolloid, bezogen auf das Trockengewicht, etwa 2/1 bis etwa 3/1 beträgt.

44. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert etwa 4 bis etwa 6,5 beträgt und der Zusatz in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 3 Prozent, bezogen auf das Trockengewicht der Cellulosefaser, beträgt.

45. Verfahren zur Herstellung von Papier mit verbesserter Festigkeit und anderen verbesserten Eigenschaften, bei dem man

(a) eine wässrige Cellulosefasersuspension herstellt,

(b) die Suspension vor ihrer Verarbeitung zu Papierbahnen mit einem Zusatz versieht und

(c) die den Zusatz enthaltende wässrige Cellulosefasersuspension zu Papierbahnen verarbeitet,

dadurch gekennzeichnet, dass man das Polyvinylalkohol/Melamin-Formaldehyd-Harz-Reaktionsprodukt gemäss Anspruch 15 als Zusatz in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 10 Prozent, bezogen auf das Trockengewicht der Cellulosefaser, verwendet, wobei der pH-Wert der wässrigen Cellulosefasersuspension auf etwa 4 bis etwa 8 gehalten wird.

030064/0819

46. Verfahren zur Herstellung- von Papier mit verbesserter Festigkeit und anderen verbesserten Eigenschaften, bei dem man

(a) eine wässrige Cellulosefasersuspension herstellt,

(b) die Suspension vor ihrer Verarbeitung zu Papierbahnen mit einem Zusatz versieht und

(c) die den Zusatz enthaltende wässrige Cellulosefasersuspension zu Papierbahnen verarbeitet,

dadurch gekennzeichnet, dass man das Polyvinylalkohol/Melamin-Formaldehyd-Harz-Reaktionsprodukt gemäss Anspruch 16 als Zusatz in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 10 Prozent, bezogen auf das Trockengewicht der Cellulosefaser verwendet, wobei der pH-Wert der wässrigen Cellulosefasersuspension auf etwa 4 bis etwa 8 gehalten wird.

•+7. Masse als Ausgangsmaterial zur Herstellung des Produkts nach Anspruch 1, enthaltend festen Polyvinylalkohol mit einem maximalen Anteil an in kaltem Wasser löslichen Bestandteilen von etwa 8 Gewichtsprozent und feste, wasserlösliche Kondensationsprodukte aus Melamin mit 3 Mol Formaldehyd, wobei das Gewichtsverhältnis von Polyvinylalkohol zu Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt etwa 1/1 bis etwa 5/1 beträgt.

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h8. Masse nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyvinylalkohol einen maximalen Anteil an in kaltem Wasser löslichen Bestandteilen von etwa H,5 Gewichtsprozent aufweist.

^■9 · Masse nach Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Polyvinylalkohol zu Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt etwa 2/1 bis etwa 3/1 beträgt.

50· Masse nach Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyvinylalkohol einen maximalen Anteil an in kaltem Wasser löslichen Bestandteilen von etwa 2 Gewichtsprozent aufweist.

51· Masse nach Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Polyvinylalkohol zu Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt etwa 2/1 bis etwa 3/1 beträgt.

52. Masse nach Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet, dass sie pro 1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol bis zu 6 Gewichtsteile gegen kaltes Wasser beständige Stärke enthält.

53. Masse nach Anspruch 60, dadurch gekennzeichnet, dass sie pro 1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol bis zu etwa 3 Gewichtsteile gegen kaltes Wasser beständige Stärke enthält.

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