FI67718B - Polyvinylalkohol/melaminformaldehyd-reaktionsprodukter och foerfarande foer deras framstaellning - Google Patents

Description

KUULUTUSJULKAISU CH H A Q

[B] (11) UTLÄGGNINGSSKRIFT 6771 8 C (45) r"i::v'- ' V " ’D '--5 1- 5 (51) Kv.lk.4/lnt.Cl.4 c 08 G 81/02, D 21 H 3/36 SUOMI-FINLAND (21> Patenttihakemus — Patentansökning 8 0 2 0 61 (22) Hakemispäivä — Ansökningsdag 27.06.80 ^ ^ (23) Alkupäivä — Giltighetsdag 27-06.80 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentlig 28.12.80

Patentti- ja rekisterihallitus Nähtäväksipanon ja kuul.julkaisun pvm.-

Patent- och registerstyrelsen ' ' Ansökan utlagd och utl.skrlften publicerad 31 .01 .85 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begird prioritet 27.06.79 16.05.80 USA(US) 052928, 1A7057 (71) E.l. du Pont de Nemours and Company, 1007 Market Street, Wilmington,

Delaware 19898, USA(US) (72) Robert Leonard Adelman, Wilmington, Delaware, USA(US) (7*0 Oy Kolster Ab (5^) Polyvinyy1ia 1koholi/melamiiniformaldehydi-reaktiotuotteita ja niiden valmi stusmenetelmä - Polyvinyla 1kohol/melaminformaldehyd-reakt ions-produkter och förfarande för deras framstälIning

Keksinnön kohteena on stabiili vesipitoinen polyvinyylialko-holi/melamiiniformaldehydihartsireaktiotuote, jota käytetään kuitu-maisestaselluloosamateriaalista peräisin olevien tuotteiden, esim. paperin märkälujuuden, kuivalujuuden ja muiden ominaisuuksien parantamiseen. Keksintä koskee myös näiden reaktiotuotteiden valmistusta.

On olemassa lukuisia kaupallisia paperikoneen märkäpään lisäaineita, joita käytetään paperinvalmistuksessa nykyään. Näillä on monia rajoituksia. Eräitä esimerkkejä yleisimmin käytetyistä lisäaineista ovat seuraavat.

Kationisia tärkkelyksiä käytetään usein selluloosan hienojakoisten osien, täyteaineineen ja pigmentin pysyvyyden parantamiseen ja myös saadun paperin kuivalujuuden kohottamiseen. Tällaiset parannukset ovat kuitenkin yleensä vaatimattomia ja samanaikaisesti kationisen tärkkelyksen käyttö voi johtaa käyttäytymisen epäsäännöllisyyksiin (panosten toistettavuuden huononemiseen, alhaiseen liuosstabilisuuteen, alhaiseen märkälujuuteen), sekoit- 6771 8 2 tumattomuuteen muiden paperiraaka-aineessa olevien komponenttien (aluna, liima, muut suolat) kanssa ja suureen biologiseen hapentarpeeseen (BOD) lisäaineelle, joka ei ole massassa tai jota kierrätetään ja joka joutuu jäteveteen.

Muita märkäpään lisäaineita käytetään usein pysyvän märkä-lujuuden antamiseksi tuloksena olevalle paperille, kuten kationisia urea-formaldehydi (UF)-hartseja, amiinia sisältäviä polyamideja, jotka on käsitelty epoksideilla (esim. Hercules'in 'Kymene" 557) tai melamiini-formaldehydi (MF)-hartseja (esim. "Prez" 607, American Cyanamid). Kuitenkin UF-hartsit ovat hitaasti vulkanoituvia koneella , kun taas polyamidit ovat verrattain kalliita, hitaita adsorboitumaan selluloosamassaan ja tekevät paperin uudelleensulputtamisen suhteellisen vaikeaksi. MF-hartsit osoittavat huonoa pigmentin ja täyteaineen pidätyskykyä ja niillä on myös alhainen vesiabsorptiokyky, kun taas absorptiokyky on usein toivottava yhdessä märkälujuuden kanssa. Kaikki nämä lisäainetyypit antavat vain vaatimattoman kuivalujuuden parannuksen. Myöskään mitään yllä olevista tyypeistä ei nykyään tunnusteta märkäkudoslujuuden parantajiksi (niiden tavallisella käyttövä-kevyydellä), mikä tekisi mahdolliseksi suuremman tuotannon valvonnan ja joissakin tapauksissa parantuneen tuotantokyvyn.

Tavanomaista liukenevaa polyvinyylialkoholia jauheen, rakeiden tai murskatun kuidun muodossa on käytetty Japanissa lisäaineena paperikoneen märkäpäässä. Parantunut paperin lujuus ja öljynkestävyys havaittiin. Vaaditaan kuitenkin huolellista polyvinyylialkoholin hiukkaskoon, alustavan lämpökäsittelyn ja polyvinyyli-alkoholin hydrolysoitumisasteen valvontaa. Samoin vaaditaan huolellista lämpötilan ja hiukkasten ja muodostuvan paperin vedenimu-tason valvontaa ennen kuin se johdetaan kuivaustelojen läpi (kts. "Polyvinyl Alcohol", toimittanut C.A. Finch, Wiley, N.Y. (1973), sivut 301-305). Koska nämä hiukkaset ovat ionittomia, alhainen hienojakoisten osien pysyvyys olisi odotettavissa ja koska ne eivät vulkanoidu, niillä ei ole märkälujuuskapasiteettia.

Melamiini-formaldehydihartsien käyttö märkäpään lisäaineina suuren märkälujuuden omaavien papereiden saamiseksi on hyvin tunnettu (kts. C.S. Maxwell'in katsaus julkaisussa TAPPI-Monograph 6771 8 3

No. 29, "Wet Strength in Paper and Paperboard; toimittanut J.P. Weidner (1965), sivut 20-32).

Tärkkelyksen ja melamiini-formaldehydin kationisen esi-kondensaatin reaktiota kationisen tärkkelyksen (joka edistää sideaineen adsorptiota) valmistamiseksi selostetaan US-patentti-julkaisussa 2998344 (vrt.palsta 3). Mitään väkevöintivaikutuksia ei mainittu tärkeiksi. Tuote oli myös epätyydyttävä sellaisenaan sideaineeksi selluloosamassalle (vrt. palsta 6).

US-patenttijulkaisussa 3 594 271 kuvataan kationisen kertamuovisen melamiini-formaldehydi-happokolloidin kationisen reaktiotuotteen happamia kolloidisia vesiliuoksia 5-50-ker-taisen painomäärän kanssa vesiliukoista tärkkelystä ja prosessi paperin käsittelemiseksi niillä. Tällaisilla tuotteilla on kuvattu saatavan hyvä adsorboituminen kuiduille ja parantunut kuiva-lujuus yhdistettynä alhaiseen märkälujuuteen. Seoksen kokonaiskui-va-ainepitoisuus on 2-10 %, mutta mainitaan, että "tämä ei ole kriittinen" (palsta 2). . Mainittiin myös, että alhainen märkä-lujuus on tulos melamiini-formaldehydihartsin pienestä pitoisuudesta verrattuna tärkkelykseen.

US-patenttijulkaisussa 3 424 650 kuvataan, että formaldehydi-guanidiini-melamiinihartsien kanssa reagoinut tärkkelys tehtiin paljon adsorboituvammaksi selluloosakuiduille. Kaikkien kolmen materiaalin lisääminen reagensseina suhteissa 9-14/0,4-1,6/0,4-1,6 samassa järjestyksessä oli kriitillistä suhteellisen stabiilin hartsin tuottamiseksi ja riittävän aktiivisuuden aikaansaamiseksi paperituotteiden kuivalujuuden parantamiseksi etukäteisreaktiolla tärkkelyksen kanssa. Myös reagenssien väkevyys voi olla 1-40 paino-%.

Guanidiini-formaldehydihartsin ja hydrokolloidin (kuten tärkkelyksen tai polyvinyylialkoholin) yhdistelmää painosuhteessa n. 2/1, on esitetty US-patenttijulkaisussa 3 002 881 hyväksi märkäpään lisäaineeksi, joka nostaa saadun paperin märkä-lujuutta. Todennäköisesti komponentit lisätään toisistaan riippumatta laimeaan massalietteeseen. Mitään mainintaa ei esiinny hartsin ja polyvinyylialkoholin esireaktiosta johtuen esiseosten stabiilisuuden puutteesta (vrt. palsta 5).

6771 8 4

Muita menetelmiä kationisten erittäin adsorboituvien poly-vinyylialkoholien valmistamiseksi on myös kuvattu. Näiden kustannukset olisivat kuitenkin suuremmat ja/tai muodostuisivat ongelmia myrkyllisen reagenssin osalta. Näitä ovat seuraavat: US-patenttijulkaisussa 3 597 313 ja 3 772 407 kuvataan vinyylialkoholin kopolymeereja, joita on modifioitu kationi-silla monomeereilla.

US-patenttijulkaisussa 3 051 691 kuvataan, että polyvinyylialkoholi ja kalsiumsyanamidi muodostavat kationisia polymeerisiä polyoleja, jotka voivat korvata selluloosan.

Polyvinyylialkoholin ynnä metylolimelamiinien (monomeerinen melamiini-formaldehydi) käyttöä paperipäällysteissä kuvataan GB-patenttijulkaisussa 551 950. Käyttö tekstiilien viimeistelv aineena on kuvattu US-patenttijulkaisussa 2 876 136. Jälkimmäisessä reaktio näiden kahden komponentin välillä ei todennäköisesti tapahdu ennenkuin alustalle levityksen jälkeen (katalyytti lisätään tässä vaiheessa). .Kuvattu polyvinyylialkoholi/ metyloliyhdisteen suhde oli välillä 1/1-1/125.

US-patenttijulkaisussa 3 067 160 kuvattiin, että jopa pienten polyvinyylialkoholimäärien lisääminen kationisiin melamiiniformaldehydihartsi-happo-kolloideihin (metyylieetteri-muoto) oli vailla menestystä. Tällaiset systeemit olivat erittäin epästabiileja ja geeliytyivät osoittaen täten, että ei voitaisi odottaa stabiileja melamiini-formaldehydi-happokolloidiliuoksia , jotka sisältävät polyvinyylialkoholia.

Jo pitkään on tiedetty että silloitusaineen lisäys kohtuullisina tai suurina pitoisuuksina polyvinyylialkoholiin johtaa geelin muodostumiseen, mutta jos liuos on riittävän laimea, tapahtuu lähes yksinomaan molekyylinsisäisiä reaktioita niin, että mitään geeliä ei muodostu (vrt. W. Kuhn ja G. Balmer,

Journal of Polymer Science Voi 57, sivut 311-319 (1969). Edelleen näiden tutkijoiden työ osoittaa, että polyvinyylialkoholin reaktiossa, jonka polymeroitumisaste on luokkaa 1000-2000, erittäin funktionaalisen silloitusaineen kuten melamiini-formaldehydi-happokolloidin kanssa (ja jälkimmäisen väkevyyden ollessa jopa 20-100 paino-% PVA:sta) hyvin pieni PVA-pitoisuus on oltava läsnä (arviolta 0,3-0,5 %) geeliytymisen estämiseksi. Näin ollen 5 67718 on yllättävää, että PVA:n ja MF-hartsihappokolloidin välinen reaktio voi tapahtua jopa 3,75%:n liuosväkevyyksillä ja saadaan stabiileja ja silti aktiivisia systeemejä jopa lämmitettäessä liuosta voimakkaasti.

Nämä tutkijat ilmoittavat, että polymeeriketjujen täydellinen erottaminen on tarpeen, jotta tämä laimennusvaikutus tapahtuisi.

Myös muut tutkijat ovat ilmoittaneet, että polyvinyylialkoholin molekyylien täydelliset erottamiset vaativat alle 0,25%:n väkevyyksiä ja että jos väkevyys nostetaan n. 0,9%:in, paisuneiden poly-meerikierukoiden on tunkeuduttava toisiinsa ja sotkeutumiset tulevat melko merkityksellisiksi (vrt. "Polyvinyl alcohol", J.G. Pritchard, Gorden and Breach, NYD, (1979) sivu 15).

Tämän keksinnön mukaiselle polyvinyylialkoholi/melamiinifor-maldehydihartsi-reaktiotuotteelle on tunnusomaista, että se koostuu polyvinyylialkoholipolymeerista ja kationisen melamiiniformaldehydi-hartsin happokalloidista polyvinyylialkoholin ja melamiiniformalde-hydihartsi-happokolloidin välisen kuivapainosuhteen ollessa noin 1:1-5:1, ja riittävästä määrästä vettä kuiva-ainepitoisuuden saamiseksi, joka vaihtelee noin 0,7 paino-%:ista tasolle, joka ei aiheuta geeliytymistä valumattomaan tilaan painovoiman vaikutuksen alaisena 48 tunnissa, mutta ei yli 5 paino-%, jolloin käytetyn polyvinyyli-alkoholipolymeerin logaritminen viskositeettiluku on noin 0,3-1,4 dl/g mitattuna vedessä 30°C:ssa 0,5 g/dl:n pitoisuudessa, ja jolloin polyvinyylialkoholi/melamiiniformaldehydihartsi-reaktiotuote voi lisäksi sisältää korkeintaan noin 6 paino-osaa tärkkelystä, joka on modifioimaton, modifioitu tai hajoitettu tärkkelys tai tärkkelys-johdannainen yhtä paino-osaa kohti polyvinyylialkoholia.

Keksinnön mukaisilla tuotteilla voidaan parantaa kuitumaisista selluloosamateriaaleista peräisin olevan tuotteen, esim. paperin märkälujuus-, kuivalujuus- ja muita ominaisuuksia käsittelemällä kuitumaisia selluloosamateriaaleja tai paperimassaa tämän keksinnön mukaisilla tuotteilla.

Tässä käytettynä sana "stabiili" merkitsee stabiilin vesipitoisen polyvinyylialkoholi/melamiiniformaldehydihartsi-reaktiotuotteen yhteydessä, että geeliytymistä valumattomaan tilaan painovoiman vaikutuksesta ei tapahdu 48 tunnin kuluessa.

6771 8 6

Vastoin yllä olevia, alan aikaisempaa tekniikkaa kuvaavia julkaisuja ja hyvin yllättäen todettiin, että polyvinyy-lialkoholin ja kationisen melamiini-formaldehydi-hartsi-happo--kolloidin seokset voivat reagoida keskenään jopa n. 3 %:n ja suuremmillakin väkevyyksillä korkeintaan 85-90°C:n lämpötiloissa haluttaessa 1-2 tunnin ajan johtamatta merkittäviin geelimääriin tai reaktiotuotteen adsorptioaktiivisuuden menestykseen selluloosaan nähden. Tämä havainto tekee polyvinyylialkoholin ja melamrini -formaldehydin välisen reaktion soveltamisen kaupallisesti mahdolliseksi, koska nämä väkevyydet ja reaktionopeus sallivat käyttää laitteistoa, jota jo käytetään kationisen tärkkelyksen .liuoksille, joita lisätään paperinkoneella parantuneiden ominaisuuksien saavuttamiseksi.

Alan aikaisempien märkäpäälisiäaineiden yllä kuvattuja rajoituksia vähennetään käyttämällä tämän keksinnön mukaisia poly-vinyylialkoholi/melamiini-formaldehydihartsi-reaktiotuotteita. Parannusta kationisiin tärkkelyksiin nähden esiintyy panosten toistettavuudessa, suuressa liuosstabiilisuudessa, suuressa märkäkudoslujuudessa, paremmassa yhteensopivuudessa muiden paperi-raaka-aineessa olevien komponenttien (suolat, liima, täyteaineet) kanssa, pienemmässä BOD-arvossa (biologinen hapen tarve), paremmassa hienojakoisten osien pysyvyydessä ja suuremmassa kuivalujuu-dessa, kuivasitkeydessä ja märkälujuudessa ja -sitkeydessä tuloksena olevassa paperissa. Mitä tulee märkälujuusaineisiin parannusta urea/formaldehydihartseihin verrattuna osoittaa suuri vul-kanoitumisnopeus koneella. Etua melamiini-formaldehydihartseihin verrattuna osoittavat tuloksena olevan paperin suurempi veden absorptionopeus (liimaamattomissa seoksissa), hienojakoisten osien parempi pysyvyys ja suurempi märkäsitkeys. Etuja ionittomiin po-lyvinyylialkoholeihin verrattuna märkälisäaineena ovat helpompi prosessin säätö, parempi hienojakoisten osien pysyvyys ja paremmat arkkiominaisuudet kuten paperin märkälujuusominaisuudet. Parannusta toisen kationisen polyvinyylialkoholin käyttöön nähden osoittavat märkälujuusominaisuudet ja yllä mainitut prosessiedut.

Näin ollen aikaansaadaan polyvinyylialkoholin ja kationisen melamiini-formaldehydihartsi-happokolloidin tiettyjä reaktio- 6771 8 tuotteita, jotka ovat erittäin adsorboituvia selluloosa-massaan ja ovat sellaisenaan huomattavan sopivia käytettäväksi paperiteollisuudessa. Nämä tuotteet kykenevät muodostamaan vedenkestäviä tuotteita kuivattaessa ja kuitenkin niillä on hyvä liuosstabiilisuus noin 3,75 paino-%:n ja jopa suurempiin liuosväkevyyksiin saakka. Nämä reaktiotuotteet voidaan valmistaa helpommin ja asiakkaalle pienemmin kustannuksin kuin aikaisemmin kuvatut erittäin adsorboituvat polyvinyylialkoholit.

Ne vaativat kuitenkin todella melko erikoisia olosuhteita valmistukseensa tuotteiden saamiseksi, joilla on parantuneet ominaisuudet muihin paperinvalmistusprosessiin meneviin märkäpään lisäaineisiin verrattuna. Hyvän liuosstabiilisuuden, selluloosamassan adsorboitumisen suuren kapasiteetin, parantuneen prosessointikyvyn ja säädön parantuneet ominaisuudet ja parantuneet pape-rinominaisuudet tekevät tämän keksinnön mukaiset tuotteet erityisen sopiviksi käytettäväksi paperikoneen märkäpäässä tehden myös mahdolliseksi paperikoneen pienemmät kokonaiskustannukset .

Tämän keksinnön tuotteen polyvinyylialkoholipolymeeri-komponentti voi olla "täysin" hydrolysoitunutta laatua (asetaat-tiryhmien hydrolysoituminen 99,0 - n. 100 mol-%), osittain hydrolysoitunutta laatua (hydrolysoitumisprosentti 80-90 %), polymeeriä, jonka hydrolysoituminen on keskitasoa tai näiden seoksia. Täysin hydrolysoituneet laadut ja myös korkeamman molekyylipainon kaupalliset laadut ovat suositeltavia, kun halutaan saada papereita, joilla on korkeimmat märkälujuusominaisuudet. Polyvinyyli-alkoholin polymeroitumisasteen tulisi olla n. 600 - 3000, mikä heijastuu logaritmisina viskositeettilukuina inn.) n. 0,3-1,4 dl/g. Logaritminen viskositeettiluku mitataan vedessä 30°C:ssa väkevyydellä 0,5 g/dl. Tämä vastaa monilla kaupallisilla polyvi-nyylialkoholilaaduilla suunnilleen liuosviskositeettia (4 % vesi-liuos, 20°C, Hoppler'in putoavan pallon menetelmä) n. 4-160 cP arvojen n. 10-70 cP ollessa suositeltavia.

Tämän keksinnön polyvinyylialkoholikomponentti voi olla myös vinyylialkoholin kopolymeeri, kuten sellainen, joka saadaan hydrolysoimalla vinyyliasetaatin kopolymeeria pienillä määrillä (korkeintaan n. 15 mol-%) muita monomeereja. Sopivia komonomeereja 6771 8 ovat esim. akryylihapon, metakryylihapon, maleiini- tai fumaari-happojen, itakonihapon jne. esterit. Myös vinyyliasetaatin kopo-lymerointi hiilivedyillä, esim. c^-olefiineilla, kuten etyleenil-lä, propyleenillä, tai oktadekeenillä jne, korkeammilla vinyyli-estereillä, kuten vinyylibutyraatilla, 2-etyyliheksoaatilla, stearaatilla, trimetyyliasetaatilla tai näiden homologeilla (vi-nyyliestereiden "VV-10"-tyypillä, jota myy Shell Chem. Co.) jne antaa kopolymeereja, jotka voidaan hydrolysoida sopiviksi poly-vinyylialkoholikopolymeereiksi. Muita sopivia komonomeereja ovat N-substituoidut akryyliamidit, vinyylifluoridi, ailyyliasetaatti, allyylialkoholi jne. Myös vapaat tyydyttämättömät hapot, kuten akryylihappo, metakryylihappo, monometyylimaleaatti jne voivat toimia komonomeereina, vaikka lopputuotteen stabiilisuus (ts. melamiini-formaldehydihartsien kanssa tapahtuvan reaktion jälkeen) huononee.

Toinen pääkomponentti, kationinen melamiini-formaldehydi-hartsi-happokolloidi on pienen molekyylipainon polymeerin kolloidinen liuos (molek.paino n. 1700), joka saadaan kun trimetylo-limelamiinia (TMM) (tai lievästi polymeroitua TMM:a, jota tietyt toimittajat toimittavat veteen helposti liuotettavana, kuten American Cyanamid Corporationin tuote "Parez" 607) liuotetaan veteen, joka sisältää kloorivetyhappoa (n. 0,8 mol HC1 moolia kohti TMM) ja vanhennetaan huoneenlämpötilassa vähintään tunnin ajan. Nämä kolloidiset hiukkaset ovat positiivisesti varautuneita (kationisia) ja niiden tiedetään adsorboituvan palautumattomasta jopa hyvin pieninä pitoisuuksina negatiivisesti varautuneille selluloosakuiduille. Näitä kutsutaan "aidoiksi" kolloideiksi.

Yksityiskohtainen selostus melamiini-formaldehydihartsi-happokolloideista annetaan julkaisussa TAPPI Monograph Series No. 29, "Wet Strength in Paper and Paperboard" (John Weidner, editor. Tech. Assoc, of the Pulp and Paper Industry, NYC, (1965), sivut 20-32). Tähän selostukseen sisältyvät ja tämän keksinnön tuotteissa käytettäviksi sopivat niin kutsutut "suurteho"-mela-miinikolloidit, joissa 1-7 moolia ylimääräistä formaldehydiä moolia kohti TMM:a on lisätty TMM:in ja optimi HCl/TMM-moolisuhde on laskettu n. 0,8:sta n. 0,6:en. Maksimitehokkuuden saavuttamiseksi 9 6771 8 suositellaan "suurteho"-kolloideja. On myös havaittu jonkin verran etua lopullisen paperin ominaisuuksissa, kun "suurteho"-melamiini-formaldehydikolloidi valmistetaan liuottamalla TMM kylmään veteen ja lisäämällä senjälkeen happoa. Melamiini-form-aldehydikomponentin valmistusta tällä "kylmällä" menettelyllä kuvataan alla.

Jotta vältettäisiin huonot liuos- ja sidosominaisuudet, polyvinyylialkoholia ei saisi olla läsnä liuoksessa melamiini-formaldehydihartsi-happokolloidin valmistuksen aikana.

Kationinen melamiini-formaldehydihartsihappokolloidin "suurteho"-tyypin valmistuksessa voidaan lisätä muitakin aldehyde jä kuin formaldehydiä kolloidin kypsytysprosessin aikana. Näissä aldehydeissä voi olla korkeintaan n. kymmenen hiiliatomia. Väkevyydet voivat olla 8-100 paino-% laskettuna trimetylolimela-miinin painosta. Aldehydien tyyppejä, joita voidaan käyttää, ovat formaldehydin yksinkertaiset homologit haaraketjuiset tyypit mukaanluettuna. Esimerkkejä ovat asetaldehydi, propionalde-hydi, butyyrialdehydi tai 2-etyyliheksyylialdehydi. Asetaldehydi on erityisen tehokas, erityisesti pienempinä väkevyyksinä (kts. esim. 14). Hyödyllisiä ovat myös substituoidut aldehydit, kuten fenyyliasetaldehydi, klooriasetaldehydi, 3-metoksipropionaldehy-di, aldoli ja krotonaldehydi. Polyaldehydejä, joita voidaan käyttää, ovat glutaarialdehydi, glyoksaali, adipaldehydi ja tereftaalialdehydi. Glutaarialdehydi on erityisen hyödyllinen (kts. esim. 15) antaessaan epätavallisen suuren täyteaineen pysyvyyden, Scott'in sisäisen sidoslujuuden ja märkävetoenergian adsorptioarvot.

Optimi HCl/TMM-moolisuhde lisättäessä korkeampia aldehydejä on lähempänä 0,8:a kuin 0,6:a.

Muita komponentteja voi myös olla läsnä polyvinyylialko-holin ja melamiini/formaldehydihartsi-happokolloidin reaktion aikana, jotka komponentit voivat toimia jatkeaineina pienentämässä kustannuksia samalla, kun ne eivät alenna tiettyjä ominaisuuksia, kuten pigmentin pysyvyyttä. Näitä ovat modifioimattomat tärkkelykset, hajotetut (happomodifoidut, entsyymeillä muutetut) tärkkelykset, modifioidut tärkkelykset, kuten hypokloriitilla hapetettu tärkkelys tai tärkkelysjohdannaiset kuten hydroksi- T -- 10 6771 8 etyylitärkkelys tai kationiset tärkkelykset. Tärkkelyksen määrä, joka voidaan lisätä, voi olla jopa noin 6 paino-osaa yllä mainittua tärkkelystä 1 paino-osaa kohti polyvinyylialkoholia, jolloin muodostuu esimerkiksi tärkkelys/polyvinyylialkoholi/melamiini-formaldehydi-reaktiotuote suhteessa &71/1 ja saadaan silti vähäinen parannus tärkkelys/melamiini-formaldehydi-reaktio-tuotteisiin verrattuna. Katso esimerkiksi taulukot XI ja XII esimerkeissä 13, joissa esitetään 3/1/1 tärkkelys/polyvinyyli-alkoholi/melamiini-formaldehydin etu 3/1 tärkkelys/melamiini-formaldehydiin verrattuna.

Polyvinyylialkoholin ja melamiini-formaldehydihartsin välinen painosuhde kuivapainosta laskettuna voi olla n. 1/1-5/1.

Suuremmat suhteet johtavat pieneen adsorptiotasoon massassa.

Toisaalta liian pieni suhde johtaa hauraaseen tuotteeseen, mikä heijastuu tuloksena olevan paperin huonontuneissa fysikaalisissa ominaisuuksissa.

Polyvinyylialkoholin ja melamiini-formaldehydihartsihappo-kolloidin voidaan antaa reagoida sekoittamalla kummankin vesiliuoksia yhdessä useita tunteja huoneenlämpötilassa tai kuumentamalla (30-90°C n. 3-15 minuuttia) tai liettämällä polyvi-nyylialkoholijauhe - tai rakeet melamiini-formaldehydihappokol-loidiin ja kuumentamalla ja sekoittamalla senjälkeen n. 80-95°C:ssa, kunnes polyvinyylialkoholi on liuennut. On kuitenkin tärkeää kaikissa muunnoksissa, että kokonaiskuiva-ainepitoisuus sekoituksen jälkeen on n. 0,7-3,75 paino-% tai jopa suurempi aina tasolle saakka, joka ei aiheuta geeliytymistä valumattomaan tilaan painovoiman vaikutuksesta, mutta ei yli 6 paino-%. Suuremmilla väkevyyksillä seoksen viskositeetti kohoaa nopeammin kuin on todennäköisesti hyödyllistä ja johtaa geelin muodostumiseen. 8 %:n kuiva-ainepitoisuudella geeliytyminen saattaisi seurata muutamassa minuutissa ja 5 %:n väkevyydellä riippuen siitä, kuinka edullisia muut olosuhteet ovat, geeliytyminen saattaisi tapahtua tai olla tapahtumatta n. H8 tunnissa. Kokonaiskuiva-ainepitoisuuden tulisi mieluummin olla välillä n. 2-3 paino-%.

Eräs taloudellisimmista tavoista valmistaa tuote on seuraava: Trimetylolimelamiinia liuotetaan veteen ja kloorivety- 6771 8 11 happoon ja kypsytetään siinä oligomeeriksi huoneenlämpötilassa haponkestävässä säiliössä. Se pumpataan sitten toiseen säiliöön (reaktiastia), jossa se laimennetaan vedellä noin 0,6 pai-no-%:n väkevyyteen. Kolmannessa säiliössä polyvinyylialkoholia liuotetaan lämmittäen ja sekoittaen, jolloin saadaan 10 paino-%:n liuos. Tämä pumpataan sitten kuumana reaktioastiaan (joka sisältää melamiini-formaldehydihartsi-happokolloidin) ja seosta sekoitetaan heikosti lopullisen tuotteen muodostamiseksi. On suositeltavaa käyttää tuotteen alkoholin ja melamiini-formaldehy-din välistä suhdetta n. 2/1-3/1 ja n. 2 paino-%:n kokonaiskuiva-ainepitoisuutta. Reaktioseoksen lämpötila on tällöin n. 33°C, mikä on riittävän korkea takaamaan tuotteen muodostumisen n. 15 minuutin sekoitusajan puitteissa. Sekoituslämpötila voi olla ympäristön lämpötila (n. 20°C), mikäli n. 24 tunnin sekoitusaika sallitaan.

Vaihtoehtoinen tie reaktiotuotteeseen on, kuten yllä mainittiin lisätä jauhettu polyvinyylialkoholi suoraan laimennettuun melamiini-formaldehydihartsi-happokolloidiin reaktio-astiassa . lietteen muodostamiseksi ja kuumentaa sitten n. 85-90°C:en 0,25-2 tunniksi tai kunnes polyvinyylialkoholi on liuennut. Tämän tien etuina on, että polyvinyylialkoholin liukeneminen on nopeaa tällaiseen väliaineeseen (n. 15 minuuttia) ja kolmatta säiliötä ei tarvita. Jälkimmäisen menetelmän haittana on, että vaaditaan enemmän energiaa lämmittämään suurempi liuostilavuus.

Molemmista menettelyistä saadut tuotteet ovat varasto-stabiileja (viskositeetin ja aktiivisuuden suhteen) vähintään kolmen viikon ajan. Ei ole havaittu mitään liuosviskositeet-tien muutosta useissa tapauksissa yli kolmeen kuukauteen.

Tiettyjen kiinteiden jauhe- tai raemuodossa olevien polyvinyylialkoholi laatuj en seoksia melamiinin ja 3 formaldehydimoo-lin kiinteiden, veteen tai hapon vesiliuokseen liukenevien konden-saatiotuotteiden kanssa voidaan myös käyttää esim. soveltamalla lietemenettelyä. Kuivaseos voidaan lisätä veteen tai hapon vesi-liuokseen ja haluttaessa lisäformaldehydiin, mieluummin kylmään, melamiini-formaldehydikondensaatiotuotteiden liuottamiseksi ja niiden muuttamiseksi kationiseksi hartsihappokolloidiksi samalla, kun polyvinyylialkoholi pysyy oleellisesti liukenemattomassa 6771 8 12 muodossa lietteenä. Sen jälkeen lisäten sopiva määrä vettä niin, että lopulta saadaan n. 0,7-6 % kuiva-ainetta sisältävä liuos, lietettä kuumennetaan kuten edellä polyvinyylialkoholin saamiseksi liukenemaan ja reagoimaan. Polyvinyylialkoholin ja mela-miini-formaldehydihartsi-happokolloidin välinen suhde voi olla n. 5/1-1/1 painosta laskettuna. Käytetyn polyvinyylialkoholin tulisi sisältää mahdollisimman vähän kylmään veteen liukenevia aineita; laatu, jolla kylmään veteen liukenevien maksimisisältö on n. 8 paino-%, saattaisi olla hyväksyttävä, kun taas laatu, jossa se on korkeintaan n. 4,5 paino-% olisi suositeltava. Kylmään veteen liukenevien aineiden maksimipitoisuus n. 2 paino-% on toivottavina. Melamiini-formaldehydihartsi-happokolloidi tulisi valmistaa lievemmissä olosuhteissa kuin edellisissä menettelyissä, kuten käyttäen suurempaa laimennusta geeliytymisen estämiseksi: 9 paino-% tavallisen 14-18 paino-%:n kuiva-aineväkevyyden sijasta antoi hyvät tulokset.

Tämän keksinnön polyvinyylialkoholi/melamiini-formalöe- hydi-reaktiotuotteiden rakennetta ei ole tarkoin määritetty.

Valettujen kalvojen infrapunaspektrit osoittivat kuitenkin polyvinyylialkoholin ja melamiini-formaldehydihartsin kemiallista reaktiota -OH-ryhmien kautta muodostaen oksaskopolymeerejä.

Polyvinyylialkoholi/melamiini-formaldehydituotetta käytetään edullisesti tavanomaisten paperiarkkien ja muiden sellu-loosatuotteiden valmistusmenetelmien yhteydessä. Edullisesti reaktio selluloosamassan kanssa toteutetaan sisäisellä lisäyksellä selluloosamassaan ennen paperiarkin muodostamista. Niinpä reaktiotuotteen vesiliuos voidaan lisätä paperiraaka-aineen vesisuspensioon jälkimmäisen ollessa tasoviirakone imulaatikossa, sii-pipumpussa, raaka-ainekammiossa, hydropulpperissa tai jossakin muussa prosessin kohdassa ennen arkinmuodostuskohtaa. Polyvinyy-lialkoholi/melamiini-formaldehydi-reaktiotuotteen suuri adsorboitumisnopeus massan kanssa tekee mahdolliseksi monia valintoja tässä suhteessa. Moniin eri massoihin, joita voidaan tehokkaasti käsitellä, kuuluvat valkaistu ja valkaisematon sulfaat-timassa (voimapaperimassa), valkaistu ja valkaisematon sulfiitti-massa, natronmassa, neutraali sulfiittimassa, puolikemiallinen, hiokemassa tai näiden kuitujen seokset. Lisäksi viskoosiraionin, 6771 8 13 lasin, regeneroidun selluloosan,polyamidin, polyesterin tai poly-vinyylialkoholin kuituja voidaan myös käyttää selluloosamassan yhteydessä. Sen massaraaka-aineen suositeltava pH-alue, joka sisältää polyvinyylialkoholi/melamiini-formaldehydi-reaktio-tuotetta, on n. 5-8; tämän alueen osoittaessa hyvää adsorptiota ja täyteaineen pysyvyyttä. Tuloksena olevan paperin parhaat märkä-lujuusominaisuudet esiintyvät pH-alueella n. 4-6,5.

Materiaaleja, joita voitaisiin lisätä ma.ssalietteeseen yhdessä polyvinyylialkoholi/me1amiini-formaldehydi-reakt io-tuotteen kanssa, ovat kationiset pinta-aktiiviset aineet, ka-tioniset urea-formaldehydihartsit tai kationiset polyakryvliami-dit. Myös polymeerejä, jotka on johdettu polyamideista, jotka sisältävät aminoryhmiä pitkin polymeerirunkoa ja joiden on annettu reagoida epikloorihydriinin kanssa (kuten Hercules-yhtiön ’’Kymene" 557) voidaan lisätä. Anionisia polyakryyliamidipolymeereja, vahvistettua hartsiliimaa, täyteaineita, pigmenttejä, alunaa jne voi myös olla läsnä.

Arkki muodostetaan, puristetaan ja kuivataan sitten tavanomaisin keinoin. Jälkimmäinen vaihe toimii vulkanoiden poly-vinyylialkoholi/melamiini-formaldehydi-reaktiotuotteen sen vedelle inerttiin tilaan. Hyvä ajettavuus ja hyvä paperin-muodostus on osoitettu.

Massalietteeseen lisätty polyvinyylialkoholi/melamiini-formaldehydi-reaktiotuotteen määrä vaihtelee välillä n. 0,02-10 % laskettuna massan kuivapainosta. Suositeltava alue on n. 0,05-3 % ja se riippuu lopulliseen paperituotteeseen hai vituista ominaisuuksista, massatyypistä ja kulloisistakin käyttöolosuhteista. Niinpä liian vähäinen määrä polyvinyylialkoholi/mela-miini-formaldehydiä lietteessä antaa liian pienen ominaisuuksien parannuksen ollakseen mielenkiintoinen. Liian suuri polyvinyyli-alkoholi/melamiini-formaldehydimäärä saattaisi olla epätaloudellinen .

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä. Kaikki osat ja prosentit ja suhteet on laskettu painon mukaan, ellei toisin ole ilmoitettu.

6771 8 14

Helämiini-formaldehydi-hartsi-happokolloidien valmistus

Esimerkki A

"Suurteho" melamiini-formaldehydihartsi-happokolloidi valmistettiin lisäämällä 13,2 g reagenssilaatuista väkevää kloo-rivetyhappoa 365 g:aan tislattua vettä. Tämän jälkeen lisättiin sekoittaen 50 g trimetylolimelamiinijauhetta ja sen jälkeen 95 g 37-% formaldehydin vesiliuosta. Hitaan sekoituksen jälkeen yli yön huoneenlämpötilassa odotettu sininen huntu tuli näkyviin. Happokolloidi laimennettiin 365 g:11a tislattua vettä, jolloin kuiva-ainepitoisuudeksi tuli 7,4 % (määritetty kuivaamalla kiertoilmauunissa 110°C:ssa 1 tunti). Tämä on n. 74 % teoreettisesta, ellei mitään formaldehydiä häviä kuivausprosessin aikana. Yllä mainitut alkusuhteet antavat 0,6 mol HCl/mol trimetylolimelamii-nia ja 5 mol formaldehydiä/mol trimetylolimelamiinia. Väkevän HCl-pisaran lisäys muutamaan millilitraan happokolloidia johti välittömään koaguloitumiseen kuten oli odotettavissa, mikäli melamiini-formaldehydi-happokolloidi oli riittävästi vanhentunut. Kolloidin pH oli 1,8. Happokolloidin stabiilisuus oli erinomainen vähintään kuukauden ajan.

Esimerkki B

Vaihtoehtoinen menetelmä melamiini-formaldehydihartsi-happokolloidien valmistamiseksi on seuraava. Reagenssilaatuista väkevää HCl:a (11,6 g) lisättiin 346 g: aan tislattua vettä. Sen jälkeen lisättiin sekoittaen 43,2 g kaupallista spray-kuivattua trimetylolimelamiinia ("Parez" 607, valm. American Cyanamid Corporation). Liuosta sekoitettiin hitaasti yli yön huoneenlämpötilassa. Happokolloidi laimennettiin 346 g:11a tislattua vettä, jolloin saatiin 5,70 % kuiva-ainetta sisältävä kolloidinen dispersio, moolisuhde HC1/TMM oli 0,6/1,0.

Esimerkki C

Toinen vaihtoehtoinen melamiini-formaldehydihartsi-happo-kolloidin valmistus esitetään alla. Reagenssilaatuista väkevää HCl:a (15,8 g) lisättiin 390 g:aan tislattua H20. Tämän jälkeen lisättiin sekoittaen hitaasti 43,2 g "Parez" 607-tuotetta. Liuosta sekoitettiin sitten yli yön huoneenlämpötilassa. Happokolloidi laimennettiin 340 g:lla tislattua vettä, jolloin saatiin 6,6 % 6771 8 15 kuiva-ainetta sisältävä kolloidinen dispersio. Moolisuhde HC1/TMM oli 0,8/1,0.

Esimerkki D

Alla kuvataan "kylmää" menettelyä melamiini-formaldehydi-hartsi-happokolloidin valmistamiseksi. Komponenttien suhteet ovat samat kuin esimerkissä A. 150 g:aan tislattua vettä, joka oli jäähdytetty 14°C: seenjäähauteella, lisättiin 25 g trimetylolime-lamiinia sekoittaen. Senjälkeen lisättiin 47,5 g 37 % formaldehydiä ja suspensioon lisättiin 6,5 g väkevää HCl:a 32,5 g:ssa tislattua vettä. Useiden tuntien sekoituksen jälkeen suspensiosta tuli maitomainen liuos. Lämpötilan annettiin nousta ympäristön lämpötilaan yön yli hitaasti sekoittaen ja liuos laimennettiin sitten 182 g :11a tislattua vettä. Kuiva-aineprosent-ti oli 6,9 %.

Polyvinyylialkoholi/melamiini-formaldehydivuorovaikutus- tuotteiden valmistus

Esimerkki 1 Tässä esimerkissä kuvataan "lietetekniikkaa". 10,4 g: aan "suurteho"-tyyppistä melamiini-formaldehydihartsi-happokolloidia (7,2 % kuiva-ainetta, valmistettu esimerkin A menetelmän mukaisesti) lisättiin 96 g tislattua vettä hitaasti sekoittaen huoneen lämpötilassa. Yllä olevaan lisättiin sekoittaen 1,5 g keskimole-kyylipainoista, täysin hydrolysoitua laatua kaupallis ta poly-vinyylialkoholijauhetta , jonka viskositeetti 4-% vesi-liuoksena 10°C:ssa oli 30 mPa*s (30 cP), jossa oli n. 1 % asetaat-tiryhmiä ja josta yli 99,0 % läpäisi seulan n:o 10. Liete kuumennettiin sitten sekoittaen 85-96°C:seen 15 minuutiksi, jossa ajassa polyvinyylialkoholi osoittautui täysin liuenneeksi, Tuotteen kirkas liuos jäähdytettiin huoneenlämpötilaan. pH oli n.2,8, kuiva-ainepitoisuus 2,0 % ja liuosviskositeetti pieni (Brookfield alle 1 cP). Polyvinyylialkoholi/melamiiniformaldehydihartsisuhde oli 2/1. Kun tämän tyyppisiä tuotteita kokeiltiin 12 %:n koko-naiskuiva-ainepitoisuudella, ne epäonnistuivat (geeliytyivät muutamassa minuutissa), epäonnistuivat myös 4 %:n kuiva-ainepitoisuudella (geeliytyivät alle 16 tunnissa), mutta olivat stabiileja 2,9 %:n kuiva-ainepitoisuudella.

ΐ ____ 16 6771 8

Esimerkki 2 Tämä esimerkki on samanlainen kuin esimerkki 1 paitsi, että käytetään melamiini-formaldehydihartsi-happokolloidia, joka on valmistettu esimerkin B menetelmän mukaisesti.

Ajo oli oleellisesti menestyksekäs tässä tapauksessa jopa 5 %:n kokonaiskuiva-ainepitoisuudella (vaikka viskositeetti-todella nousi n. 3,2 cP:in 48 tunnin kuluttua ja jälkiä geelistä oli nähtävissä). Adsorboitumistehokkuus valkaistuun selluloosamassaan pH-arvolla 4,0 oli suurempi kuin 73 % (verrattuna n. 18 %:iin pelkällä polyvinyylialkoholilla).

Esimerkki 3 Tämä esimerkki on samanlainen kuin esimerkki 1 paitsi, että käytetään melamiini-formaldehydihartsi-happokolloidia, joka on valmistettu esimerkin D menetelmän mukaisesti.

Onnistuneet tuotteet saatiin 2 %:n tasolla ja 2,7 %:n kuiva-ainepitoisuudella, mutta ne epäonnistuivat 6 %:n kuiva-ainepitoisuudella (geeliytyivät 16 tunnissa), mutta olivat stabiileja 2,9 %:n kuiva-ainepitoisuudella.

Esimerkki 4 250 ml:n Erlenmeyer-pulloon, joka sisälsi magneettisekoi-tussauvan, lisättiin 55,6 g esimerkissä 1 käytetyn polyvinyyli-alkoholin 4,05-% vesiliuosta. Tähän liuokseen lisättiin huoneenlämpötilassa sekoittaen 10,5 g melamiini-formaldehydihartsi-happokolloidia, kuiva-ainepitoisuus 7,15 %, valmistettu esimerkin Q menetelmän mukaisesti. Tätä seurasi 84 g tislattua vettä ja lämpötila nostettiin sitten 65°C: seen 15 minuutiksi. Saatiin aktiivinen, stabiilituote, polyvinyylialkoholi/melamiini-formaldehydi painosuhde oli 3/1 ja kuiva-ainepitoisuus liuoksessa oli 1,9 %.

Samanlaisia onnistuneita esimerkkejä ajettiin muilla poly-vinyylialkoholilaaduilla, erilaisilla melamiini-formaldehydihartsi-happokolloideilla, polyvinyylialkoholikopolymeereilla eri poly-vinyylialkoholi/melamiini-formaldehydisuhteilla ja maissitärk-kelyksen tai perunatärkkelyksen läsnäollessa. Onnistunut oli myös kuuman väkevän (10 %) polyvinyylialkoholiliuoksen lisäys laimennettuun (0,6 %) melamiini-formaldehydihartsi-happokolloi- 17 6771 8 diin. Itse asiassa tämä on eräs suositeltavista menettelyistä tämän keksinnön polyvinyylialkoholi/melamiini-formaldehydi-hartsi-reaktiotuotteiden valmistamiseksi.

Vertailuesimerkki 1

Esimerkissä 1 käytetyn polyvinyylialkoholin 10,1-% liuosta (66,6 g) sekoitettiin 7,2 % rseen melamiini-formaldehy-dihartsi-happokolloidiin ("suurteho"-tyyppiä) (31,2 g) ynnä 2,2 g:aan tislattua vettä huoneenlämpötilassa, jolloin saatiin polyvinyylialkoholi/melamiini-formaldehydiseos suhteessa 3/1 8,7 %:n kokonaiskuiva-ainepitoisuudella. "Liuoksen" viskositeetti nousi nopeasti; 6,3 poisesta (mitattuna Gardner Holdt'in kalibroiduilla viskositeettiputkilla) n. yhden minuutin sekoituksen jälkeen yli 148 poiseen 30 minuutin kuluttua, jolloin muodostui kova geeli.

Vertailuesimerkki 2 37,2 g:aan 7,2-% melamiini-formaldehydihartsi-happo-kolloidia ("suurteho"-tyyppiä) lisättiin 158 g vettä ja sitten sekoittaen 5,36 g esimerkissä 1 käytettyä polyvinyylialkoholi-pulveria. Polyvinyylialkoholin ja melamiiniformaldehydin välinen suhde oli 2/1 ja tuotteen kuiva-ainepitoisuus liuoksessa oli 4 %. Liete kuumennettiin sitten 85°C:en sekoittaen. Seurauksena oli geeli alle 16 tunnissa.

Vertailuesimerkki 3

Liuokseen, jossa oli 4,4 g keskimolekyylipainoista, täysin hydrolysoitunutta laatua kaupallista polyvinyylialkoholia (jonka viskositeetti 4 %:sena vesiliuoksena 20°C:ssa oli 14 mPa·s (cP) ja jossa oli n. 1 % asetaattiryhmiä) 100 mlrssa vettä, lisättiin 1 g "Parez" 607-TMM-tuotetta sekoittaen. TMM liukeni hitaasti. pH laskettiin sitten lisäämällä 2,9 g väkevää HClta. Kun oli sekoitettu 16 tuntia huoneenlämpötilassa, saatiin kolloidinen liuos. Tuotteen aktiivisuus oli hyvin pieni (adsorboitumishyö-tysuhde selluloosamassaan oli vain 8 % pH-arvolla 4,5).

6771 8 18

Esimerkki 5

Kuten yllä ehdotettiin polyvinyylialkoholin ja melamiini-formaldehydihartsi-happokolloidin välistä reaktiota uuden tuotteen muodostamiseksi osoittaa: (1) merkittävä viskositeetin kasvu, jota tapahtuu, kun komponentteja sekoitetaan keskenään jonkin verran suurempina pitoisuuksina kuin tämän keksinnön suoiapiirissä, mutta muuten samoissa tai jopa lievemmissä reaktio-olosuhteissa; (2) merkittävä kasvu adsorptiohyötysuhteessa selluloosa-massaan verrattuna siihen, joka saadaan, kun käytetään pelkkää polyvinyylialkoholia, mikä osoittaa polyvinyylialkoholia, jossa on kationisia ryhmiä. Tämä esitetään taulukossa I.

Taulukko I

Massaan lisätyn lisäaineen Lisäaineen adsorboitumispro- koostumus _ sentti massaan PVA 2 7 3/1 PVA/MF (HE) 69 2/1 PVA/MF (HE) 94 MF (HE) 89

Kationinen tärkkelys 32 (a) Kaikkia käytetty 1,6 %:n väkevyytenä kuivasta massasta laskettuna. Polyvinyylialkoholi oli esimerkissä 1 käytetty. MF(HE) oli melamiiniformaldehydihartsi-happokoIloidi , "suurteho"-tyyppiä. Kationinen tärkkelys oli "Cato" 15 (National Starch).

(b) Massa oli valkaisematonta lännen voimapaperimassaa, Canadian standard-jauhautumisaste (CSF) 600. Jauhetun raaka-aineen konsistenssi lietteessä oli 2,5 %. Lisäaineen alkuväkevyys vesifaasissa oli 0,041 %. Gravimetrista menettelyä käytettiin suodoksessa olevan lisäaineen väkevyyden määrittämiseen senjäl-keen, kun se oli ollut alttiina massalle. Massan pH oli 4,5 paitsi pelkän polyvinyylialkoholin tapauksessa, jossa se oli 6,5.

Taulukosta I ilmenee, että polyvinyylialkoholi/melamiini-formaldehydin "suurteho"-reaktiotuotteiden adsorboitu-mistaso massaan on paljon korkeampi kuin pelkällä polyvinyylial-kohdilla tai jopa kaupallisella kationisella tärkkelyksellä.

6771 8 19 (3) Spetritulokset osoittavat myös reaktiota poly-vinyylialkoholin ja melamiini-formaldehydihartsi-happokolloidin välillä, (a) Liuokset antoivat värillisiä reaktiotuotteita boori-happojodin kanssa, kuten pelkkä polyvinyylialkoholi. Kompleksin voimakkuus oli kuitenkin vähäisempi kuin pelkästä polyvinyyli-alkoholista oli odotettavissa, (b). Huoneenlämpötilassa ilma-kuivattujen valettujen kalvojen infrapunaspektreissä melamiini-formaldehydihartsi-happokolloidin 1000 cm ^:n piikki on hävinnyt, mikä antaa olettaa, että suurin osa metyloliryhmistä on reagoinut. Myös polyvinyylialkoholin absorptio kohdassa n. 830 cm , joka kohdistuu -0H-sidok.seen, on pienentynyt, mikä antaa olettaa jonkinlaista reaktiota näiden ryhmien kanssa.

Esimerkki 6

Kohonnut adsorboitumishyötysuhde pelkkään polyvinyyli-alkoholiin verrattuna ja kohonnut adsorboitumisnopeus kaupallisiin kationisiin märkäpään lisäaineisiin verrattuna (kuten "Kymene" 557, oletettavasti kationinen polyamidi , joka sisältää aminoryhmiä ja jonka on annettu jälkireagoida epikloorihydriinin kanssa, valm. Hercules) havaittiin käytettäessä valkaistujen massojen seosta (50/50-seos valkaistua pohjoisen havupuusulfiitti/valkaistua pohjoisen lehtipuuvoimapaperimassaa) muiden olosuhteiden ollessa samat kuin esimerkissä 5. Tulokset on koottu taulukkoon II. Niinpä polyvinyylialkoholi/melamiini-formaldehydivuorovaikutustuotteella suhteessa 3/1 on n. 80 %:n adsorptiohyötysuhde 15 minuutin altistuksen jälkeen märälle massalle, kun taas pelkällä polyvi-nyylialkoholilla se on vain 18 %. Edelleen polyvinyylialkoholi/mela-miini-formaldehydi saavutti maksimiadsorptiotasonsa 1 minuutin kuluessa, kun taas "Kymene" 557-tuote ei saavuttanut korkeita adsorptiotasoja yli 5-10 minuuttiin. Näin ollen polyvinyyli-alkoholi/melamiini-formaldehydi tarjoaa enemmän joustavuutta lisäyskohdissa (siipipumppu, konekammio, imulaatikko jne) taso-viirapaperikoneeseen kuin muut kationiset märkäpään lisäaineet.

6771 8 20

Massaan lisätyn lisä- Lisäaineen adsorboitumisprosentti massaan aineen koostumus_ ilmoitettujen altistusminuuttien jälkeen 1 5 10 15 PVA 12 14 16 18 "Kymene" 557 53 68 68 77 3/1 PVA/M F (HE) 84 79 - 10

Esimerkki 7

Kuten yllä mainittiin tämän keksinnön polyvinyylialkoholi/ melamiiniformaldehydi -reaktiotuotteiden liuoksilla on erinomainen varastostabiilisuus. Niinpä mitään viskositeetin kohoamista tai geelin kerääntymistä ei tapahdu viikkojen tai kuukausien aikana ja aktiivisuus pysyy korkeana vähintään kaksi kuukautta yllä olevien esimerkkien polyvinyylialkoholi/melamiini-formaldehydituotteilla. Samoin vastoin kationisten tärkkelys-liuosten ominaisuuksia mitään pyrkimystä homeen kerääntymiseen ei havaita.

Nämä tuotteet ovat myös lämpövulkanoitavissa paperikoneella. Toisin sanoen pysyvän märkälujuuden merkittävät tasot saavutetaan nopeasti, selvästi nopeammin kuin urea-formaldehydi-hartseilla ja todennäköisesti yhtä nopeasti kuin pelkillä mela-miini-formaldehydihartseilla. Toisaalta jäte- tai hylkypaperin talteensaanti on nopeampaa kuin melamiini-formaldehydihartseilla kuumentamalla hyvin lievissä happamissa olosuhteissa (kts. esimerkki 12).

Tämä esimerkki osoittaa kvantitaviisesti edut märkäkudos-lujuudessa tämän keksinnön polyvinyylialkoholi/melamiini-formalde-hydi-reaktiotuotteilla. Paperia valmistettiin 91,4 om leveällä tasoviirakoneella, joka toimi nopeudella 30,5 m/min.

Massa oli 70/30 -seos valkaistua lehtipuuvoimapaperimassaa/val-kaistua havupuuvoimapaperimassaa jauhettuna arvoon 5G0 CSF. Märkäkudostutkimuksia varten leikattiin 5,1 cm:n leveitä nauhoja rainan reunasta huopautustelalla ja murtokuorma kahdella eri vesipitoisuudella mitattiin Instron-vetokoneella. Katkeamispituus (lujuus) laskettiin ja katkeamispituuden interpoloituja arvoja verrattiin samoilla vesipitoisuuksilla (35 % kuiva-ainetta) ja lisäaineiden väkevyyksillä, joissa niitä tavallisesti käytetään kuiva- ja/tai märkälujien paperien sovellutuksiin. Nämä esitetään taulukossa III.

6771 8 21

Taulukko III

Lisäaine Väkevyys, % Katkeamispituus, Pääasiallinen käyttö ___metriä__ ~ "Kymene" 557H 0,6 57 märkälu j aan pap.

"Cato" 9 kationinen 0,6 63 kuivalujaan paperiin tärkkelys 2,0 arviolta 60-65 kuivalujaan paperiin MF-hartsi märkälujaan paperiin

Ei lainkaan 3/1 PVA /KF esimerkistä 4

Voidaan havaita että useimmat näistä lisäaineista itse asiassa laskevat märkäkudoksen lujuutta (oletettavasti häiritsemällä selluloosamassan sisäisiä reaktioita). Polyvmyyl ia) -koholi/melamiini-formaldehydi-reaktiotuote kuitenkin todella parantaa märkäkudoksen lujuutta.

Esimerkki 8 Tämä esimerkki esittää sitä suurempaa selluloosan hienojakoisten osien pysyvyyttä, joka on mahdollinen käyttäen poly-vinyylialkoholi/melamiiniformaldehydiä lisäaineena. Prosessoin-tiedut, jotka saavutetaan suurella ensimmäisen ajokerran pysyvyydellä, tunnustetaan kirjallisuudessa (K.W. Brit, Paper Trade Journal, 15. huhtikuuta 1977, sivu 36). On myös hyvin tunnettua, että selluloosan hienojakoisten osien (ja myös pigmentin ja/tai täyteaineen) pysyvyys voi olla merkittävästi pienempi suurilla leikkausnopeuksilla, joita esiintyy kaupallisessa paperitehtaassa kuin pienillä leikkausnopeuksilla perinteisissä laboratoriokokeissa. K. Britt on kehittänyt yksiseulalaitteen selluloosan hienojakoisten osien, täyteaineen ja pigmentin määrittämiseksi laboratoriossa olosuhteissa, jotka vastaavat likipitäen turbulenssia, johon massaraaka-aine joutuu, kun siitä valuu vesi pois paperikoneen viiran alkuosissa. Tätä kutsutaan "dynaamiseksi valutus-tölkiksi" tai "Britt1in tölkiksi". Tätä kuvataan julkaisussa TAPPI Report No. 57, "Retention of Fine Solids During Paper Manufacture" (9/1/75). K.W. Britt'in liite luvussa 8.

Noudattamalla Britt'in menettelyjä saatiin seuraavat taulukkoon IV kootut tulokset 3/1 PVA/MF (HE) - reaktiotuotteelle verrattuna kahteen kaupalliseen kationiseen tärkkelykseen eri lisä-aineväkevyyksillä ja massaraaka-aineen eri pH-arvoilla.

6771 8 22

Taulukko IV

Lisäaine Väkevyys _ Pysyvyys (%)(b)

Ei lainkaan ” 4'5 39 *5 5.5 34,3 6.5 45,4

Kationinen tärkkelys^ 0,1 4,5 37,9 5.5 50,8 6.5 54,3 0,7 4,5 53,8 5 r5 51,2 6.5 54,9 2.0 4,5 39,9 5.5 48,5 6.5 49 ,-8 3/1 PVA/MF(d) 0,1 4,5 62,4 5.5 50 j8 6.5 46,9 0,7 4,5 61,3 5.5 53,3 6.5 45r2 2.0 4,5 84,0 5.5 71,9 6.5 62,7

Kationinen tärkkelys ^ 2,0 6,5 21,4 (a) Laskettuna kuivasta massasta (b) Laskettuna kuivasta massasta määritettynä Britt’in tölkissä nopeudella 1000 rpm, käyttäen läntistä valkaisematonta voimapaperi-massaa, CSF 620, vesijohtovettä. Selluloosan hienojakoisten osien määrä tässä massassa 9,3 %.

(c) ”Cato” 15, National Starch.

(d) Valmistettu esimerkin 4 menetelmällä.

(e) "Cato" 9, National Starch.

6771 8 23

On ilmeistä, että pH 4,5 on optimi pysyvyystarkoituksiin polyvinyylialkoholi/melamiini-formaldehydillä, kun taas pH 6,5 on ehkä paras kationisilla tärkkelyksillä. On myös ilmeistä, että kunkin lisäaineen optimi pH-arvossa polyvinyy-lialkoholi/melamiini-formaldehydi on parempi kuin kationiset tärkkelykset kaikilla lisäaineväkevyyksillä.

Samanlaiset edut osoitettiin kaoliinin tai pigmentin (TiC^) pysyvyydessä yllä käytetyssä valkaisemattomassa voimapaperimassassa ja myös valkaistuissa massoissa, kuten taulukoissa V ja VI esitetään.

Taulukko V

Lisäaine (väkevyys 2 %) Kaoliinin pysyvyys (%) (a)

Ei lainkaan 2

Kationinen tärkkelys 15 MF (HE)-hartsi 12 3/1 PVA/MF 28 (a) Valkaistua havupuusulfiittimassaa/valkaistua lehtipuu-voimapaperimassaa suhteessa 50/50, CSF 500. Britt’in tölkki nopeudella 1000 rpm. Kationinen tärkkelys oli "Cato" 9. Polyvinyylialkoholi/melamiiniformaldehydi valmistettiin esimerkin 4 menetelmällä.

Taulukko VI

Lisäaine Väkevyys Ti0?-pysyvyys, %

Kationinen tärkkelys 0,7 ^22 2 ,0 37 MF-hartsi 2,0 16 3/1 PVA/MF 0,7 45 2,0 58 ^Valkaistua havupuusulfiittimassaa/valkaistua lehtipuuvoi-mapaperimassaa suhteessa 50/50, CSF 500, Britt'in tölkki nopeudella 1000 rpm. Lisäaineen väkevyys laskettu massasta.

6771 8 24

Kationinen tärkkelys oli "Cato" 9. PVA/MF valmistettiin esimerkin 4 menetelmällä.

Jotta osoitettaisiin, ettei näihin hienojakoisten osien pysyvyyden suuriin arvoihin liittynytylikoaguloitumista, joka saattaisi vahingoittaa paperin ominaisuuksia tai prosessiominai-suuksia, tutkittiin saadun paperin optiset ominaisuudet ja niiden havaittiin olevan erinomaiset. Tätä selostetaan alla esimerkissä 9.

Seuraavissa esimerkeissä esitetään parantuneita paperi-ja paperiperäisiä tuotteita, joita voidaan saada käyttämällä polyvinyylialkoholi/me1amiini-formaldehydi-reaktiotuotteitä lisäaineina paperikoneeseen.

Esimerkki 9 Käyttäen paperia, joka oli valmistettu esimerkissä 7 kuvatun kaltaisella tasoviirakoneellaf sirontavakio määritettiin kuten TAPPI-menetelmässä 218-05-69 reflektanssin määrittämiseksi, käyttäen sitten TAPPI-menetelmässä 425-05-75 olevia tietoja SW-ar- voille, jakamalla neliöpainolla ja kertomalla 10 000:11a arvojen 2 saamiseksi yksikössä cm /g. Tulokset annetaan taulukossa VII paperille, joka sisältää 10 % kaoliinia.

Taulukko VII

2 (a)

Lisäaine Väkevyys % Sirontavakio (cm /g)

Ei lainkaan - 395 "Cato" 9 0,6 409 2.0 420 "Cato" 15 0,6 416 2.0 382 MF (HE) 0,6 408 2.0 420 3/1 PVA/MF 0 ,6 472 2.0 450 (a) Valkaistua lehtipuu-voimapaperimassaa/valkaistua havupuu-voimapaperimassaa suhteessa 70/30, CSF 500, väkevyys on laskettu kuivasta massasta. PVA/MF valmistettiin esimerkin 4 menetelmällä.

Yllä oleva osoittaa parantunutta sirontaa PVA/MF-vuoro-vaikutustuotteella, mikä antaa olettaa parempaa paperinmuodostus-ta ja/tai täyteaineen jakautumista paperissa.

6771 8 25

Esimerkki 10 Käsiarkit valmistettiin Noble and Wood-arkkimuotissa (8" x 8"), puristettiin telojen välissä ja kuivattiin Noble and Wood-kuivurilla, Model E-8. Massa oli valkaisematonta läntistä voimapaperimassa, jauhettuna CSF-arvoon 600. Vetolujuusominai-suudet määrättiin kuten TAPPI-menetelmässä 494-05-70. Tulokset esitetään taulukossa VIII.

Taulukko VIII

Kuiva katkeamis- Kuiva vetoenergian Lisäaine Väkevyys % pituus (m)_ absorptio (J/nr)

Ei - 4570 82 MF (HE) 0,7 5830 128 2.0 6070 131

Kationinen tärkke- 0,7 5480 123 kelys ("Cato" 9) _._Λ .

2.0 6420 152

Epoksoitu aminopoly- amidi ("Kymene" 557) 0,7 5820 126 3/1 PVA/MF (HE) 0,7 6770 166 esimerkistä 3 2,0 7740 174 3/1 PVA/MF (HE) 0,7 7300 161 esimerkistä 1 2,0 7430 176 Näistä tuloksista voidaan nähdä, että PVA/MF-reak- tidtuotteilla on parempi kuivalujuus ja kuivasitkeys kuin kaupallisilla lisäaineilla ja itse asiassa PVA/MF-tuotteet ovat parempia 0,7 %:n väkevyydellä kuin tarkistustuotteet 2%:n väkevyydellä. Tämä etu säilyy myös täyteaineen läsnäollessa.

Esimerkki 11 PVA/MF-reaktiotuotteet ovat myös melko tehokkaita paperin märkälujuusaineita. Tätä esitetään taulukossa IX.

26 .

6771 8

Taulukko IX

Märkäkatkeamispituus (a) Märkävetoenergian Ί.. ^ , absorptio ^ (J/m^) .... Ei kaoliinia Kaoliinin kanssa r

Lisäaine .—_— - ---— Ei kaoliinia Kaoliinin kanssa

Ei lainkaan 260 350 4 5

Kationinen tärkkelys^ 400 300 7 .5

Epoksoitu aminopolyamidi^ 2300 1500 76 45 MF/HE 17 00 1200 55 36 2/1 PVA/HF (HE) 1300 1200 ' 76 44 esimerkistä 4 (a' määritetty valkaisemattomalla läntisellä voimapaperimassalla, jauhettu CSF-arvoon 600. Tulokset käsiarkeilla; lisäainetaso 2 % laskettuna kuivasta massasta, täyteainemäärä 10 % kaoliinia laskettuna kuivasta massasta.

(b) "Cato" 9 (c) "Kymene" 557 PVA/MF-reaktiotuote osoittaa parempaa märkäsit-keyttä, märkävetoenergian absorptiota (TEA) kuin kaupallinen pelkkä MF-hartsi tai luonnollisesti kationinen tärkkelys, jonka tiedetään olevan vailla mitään märkälujuusominaisuuksiä. Epoksoitu aminopolyamidi näyttää olevan jonkin verran parempi kuin tämän keksinnön PVA/MF-tuote märkälujuudessa (märkäkatkeamispituus). Epoksoitu aminopolyamidi on kuitenkin paljon kalliimpi ja se on myös paljon huonompi kuin polyvinyylialkoholi/melamiini-formalde-hydituote hylky-tai jätepaperin talteenoton suhteen.

Esimerkki 12 Tässä esimerkissä kuvataan, että epoksoitu aminopolyamidi ("Kymene" 557) on paljon huonompi kuin tämän keksinnön polyvinyy-lialkoholi/melamiini-formaldehydireaktiotuote hylky- tai jätepaperin talteenoton suhteen. Tätä osoitetaan taulukossa X, jossa tulokset paperilla, joka on tehty valkaistuista voi-mapaperimassoista tasoviirakoneella, osoittavat paperin märkälu-juuden menetystä kuumennettaessa paperia hyvin laimeassa happo-liuoksessa. Tällainen lujuuden menetys on luonnollisesti tarpeen helppoa paperin talteenottoa varten. Ilmeisesti paperi, joka sisältää polyvinyylialkoholi/melamiini-formaldehydilisäainetta, hajoaa helpommin laimealla hapolla kuin pelkkä melamiini-formaldehydi-hartsi ja aivan ilmeisesti paljon helpommin kuin epoksoitu aminopolyamidi .

27

Taulukko X 6771 8 Märkäkatkeamispituus ^ Märkävetoenergian

Lisäaine _ _ absorption.La) . .(J/nr) ' Ho0/25°C/ 0.02SN HCL/ ^0/2 5 = 0/ Q.Q25NHCI/ 0,5 h. 90°C/0,5 h. Q,5> 90°C/0a5 h._

Ei lainkaan 78 78 lf2 112

Kationinen tärkkelys (b) 197 130 1,6 ‘1,6 3/1 FVA/MV 1012 213 28,4 2,1 esimerkistä 4 MF (HE) 1497 409 24,4 2,6 ly amidi (e) ^1500. ^1490 ^28,0 ^27,0 (a) Konearkit tasoviirakoneella, valkaistu lehtipuu/havu-puuvoimapaperimassaseos suhteessa 70/30, jauhettuna CSF-arvoon 500, Kaikki lisäaineet 2 %:n väkevyydellä laskettuna kuivasta massasta, (b) "Cato" 9 (c) "Kymene" 557. Muutos märkäominaisuusarvoissa happokäsittelys-sä käyttäen tätä lisäainetta arvioitiin tiedoista, jotka ovat artikkelissa, jonka ovat laatineet M.E. Carr et ai., TAPPI 60,

No. 10, Oct (1977) sivut 66-69.

Esimerkki 13

Valmistettiin raakaa perunatärkkelystä ja MF (HE) painosuhteessa 3/1 sisältävä, väkevyydeltään 2%:inen vesiliuos analogisella tavalla 3/1 PVA/MF (HE)- reaktiotuotteen kanssa. Myös 3/1/1 tärkkelys/PVA/MF (HE)- reaktiotuote valmistettiin samalla tavoin. Näissä tapauksissa MF (HE)-hartsi-happokolloidi tehtiin kuten esimerkissä A ja jälkimmäisen annettiin sitten reagoida perunatärkkelyksen ja/tai polyvinyylialkoholin kanssa kuten esimerkissä 4. Tärkkelys/melamiini-formaldehydi- ja tärkkelys/ polyvinyylialkoholi/melamiini-formaldehydi liuokset olivat stabiileja alle kolme (3) viikkoa, kun taas polyvinyylialkoholi/-melamiini-formaldehydi oli stabiili yli kolme (3) kuukautta. Käsiarkit valmistettiin käyttäen valkaistua sulfiittimassaa. Luettelo käsiarkkien ominaisuuksista yhdessä tarkistusarkin kanssa, joka ei sisältänyt märkäpään lisäaineita, annetaan taulukossa XI. Näin ollen 3/1 polyvinyylialkoholi/melamiini-formalde-hydin paremmuus 3/1 tärkkelys/melamiini-formaldehydiin verrattuna nähdään liuosstabiilisuudessa ja paperiominaisuuksissa.

Itse asiassa monissa ominaisuuksissa 3/1 polyvinyylialkoholi/mela-miini-formaldehydi 0,7 %:n väkevyydellä on yhtä hyvä tai parempi 28 6 7 7 1 8 kuin 3/1 tärkkelys/melamiini-formaldehydi 2 %:n väkevyydellä.

Myös 3/1/1 tärkkelys/polyvinyylialkoholi/melamiiniformaldehydi on parempi kuin 3/1 tärkkelys/melamiini-formaldehydi.

Taulukko XI

~ Lisäaine 37T“ 371 37171 PVA/MF tärkkelys/MF tärkkelys/PVA/MF (a) ei -

Kasrarkkiaianaisuudet laink, 0,7% 2rG% 2,0% 2,0%

Puhkaisulujuuden mittaluku (Mullen) 19 30 35 25 31

Repimislujuuden mittaluku 88 114 118 69 104 (Elmendorff) . 12 23 33 23 38

Taxvutuskestoisuus (poxkxttais- _ .

suunn., (ΜΓΤ) (ΙΠΡ1

Kuiva katkeamispituus (m) 2950 4200 4900 3760 4570

Kuiva vetoenergian absorptio ^5 83 80 77 84 (TEA) (J/m2)

Kuiva alkumoduli (PS0) 150 220 290 250 240 Märkä katkeamispituus (m) 230 360 630 270 290 Märkä vetoenergian absorptio 5 9 21 9 8 (TEA) (J/m2) Märkä alkumoduli (KPSI) 8 8 15 9 10

Valkaistu pohjoinen sulfiittimassa, CSF 500, Arkkeja vanhennet-1 tu yksi (1) kuukausi ^ Arvo suluissa arkille, jota vanhennettu kaksi (2) kuukautta.

Kun paperissa oli kaoliinia 10 %:n väkevyytenä, samanlaiset 3/1 PVA/MF:n edut verrattuna 3/1 tärkkelys/MF:in todettiin puhkaisulujuudessa, taivutuskestävyydessä ja kuiva- ja märkäkatkeamispituudessa sekä vetoenergian absorptiossa. Jälleen 3/1/1 tärkkelys/PVA/MF osoitti joitakin etuja 3/1 tärkkelys/MF:in verrattuna. Tulokset on koottu taulukkoon XII.

6771 8 29

Taulukko XII

Lisäaine T/l 3/1 3/1/1

Käsi arkin , , PVA/MF tärkkelys/HF tärkkelys/PVA/MF

ominaisuudet^a Ei lainkaan ^0^7% 2^0% 2,0% 2,0%

Puhkaisuluj uuden 22 28 16 22 mittaluku (Mullen)

Repij^lujuuäen rrdtta- 1Q0 m m 109 10S

Luxu (Elmendorff)

Taivutuskest ävyys (poikkisuunn., MIT) 7 10 26 12 15

Kuiva katkeamispituus (m) 2600 3370 4090 2690 3440

Kuiva TEA (J/m2) 26 52' 75 49 57

Kuiva alkumoduli (KPSI) 180 230 250 250 220 Märkä katkeamispituus (m) 160 180 540 160 230 märkä TEA (J/m2) 3.5 5 18 5 6 Märkä alkumoduli (KPSI) 9 9 12 6 11

Valkaistu pohjoisen sulfiittimassa, CSF 500. Arkit, jotka sisälsivät 10 % kaoliinia. Vanhennettu yksi (1) kuukausi.

Arvot ekstrapoloitu käsiarkeista , jotka sisältävät 0 % ja 2 % kaoliinia.

Esimerkki 1U

Tämä esimerkki kuvaa korkeampien aldehydien käyttöä PVA/MF-reaktiotuotteiden modifioimiseen. Ajossa (C) "suurteho" melamiini-formaldehydi-happokolloidi valmistettiin kuten esimerkissä A.

Ajoissa (D) ja (E) lisäformaldehydin sijasta lisättiin asetaldehydiä MF-hartsi-happokolloidin "kypsymisen" aikana. Nämä lisättiin sitten massaan ja käsiarkit valmistettiin. Taulukossa VIII esitetään lisäaineiden adsorpoitumista massaan ja saadun paperi-arkin ominaisuuksia. On selvää, että asetaldehydiä lisättäessä tulokset olivat ainakin kuivaominaisuuksissa yhtä hyvät formaldehydiä lisättäessä.

Taulukko XIII

30 6771 8 Käsiarkin ominaisuudet (c)

Adsorboitu- Mullen-puh- Kuiva katkeamis- minen mas- kaisulu- pituus (m)·

Lisäaine saan C %_),(a) iuus ____ , - 39 5800 (A) Ei lainkaan (B) PVA 4,9 (C) 2/1 PVA/MF 96,8 48 6900 (formaldehydi.) (66 % (d) (D) 2/1 PVA/MF 94 9 49 7200 (asetaldehydi) (65%) (d) ' (!.' Ml PVA/MF - 49 7800 (asetaldehydi) (23 %) (d)

Taulukko XIII (jatkoa) 31 6771 8 Käsiarkin ominaisuudet (c)

Adsorboitu- Mullen-puh- Kuiva katkeamis-

Lisäaine^td minen mas- kaisulu- pituus (m) - saan (%)(a) juus (A) Ei lainkaan 100 76 220 (B) PVA - (C) 2/1 PVA/MF 105 97 1800 (formaldehydi) (66 %) (d) (D) 2/1 PVA/MF 124 105 1380 (asetaldehydi) (66 %) (d) (E) 2/1 PVA/MF 142 105 1520 (asetaldehydi) (23 %) (d) (a) Määritetty kuten taulukon I alaviitteessä (b) kuvattiin (b) 2 %:n lisäainemäärällä laskettuna kuivasta massasta (c) Valmistettu valkaisemattomasta voimapaperimassasta, CSF .600, ei täyteainetta tai liimaa mukana. Mittaukset käyttäen TAPPI-menettelyjä kuten taulukossa XI.

(d) Ilmoitettu prosentti on aldehydin väkevyys painosta laskettuna suhteessa trimetylolimelamiiniin , jota käytetään valmistettaessa MF-hartsi-happokolloidi.

(e) Mitattu olosuhteille 0/25°C/0,5 h altistuksen jälkeen.

3 ^ (f) yksiköissä ft-lbxl0 . TAPPI-menetelmää n:o 403 noudatettiin.

Esimerkki 15 Tämä esimerkki kuvaa PVA/MF-reaktiotuotteiden käyttökelpoisuutta, joihin dialdehydiä, glutaarialdehydiä lisättiin MF-hartsi-happokolloidin kypsymisprosessin aikana. Ajot (B), (c) ja (D) suoritettiin noudattaen esimerkin 14 yleismenettelyä. Tulokset on koottu taulukkoon XIV, jossa verrataan glutaarialde-hydin lisäystä formaldehydin lisäykseen. Glutaarialdehydillä modifioidun tuotteen liuosstabiilisuus oli huomattavasti huonompi kuin formaldehydillä modifioiduilla tuotteilla. Joka tapauksessa käytettäessä tuotetta pian valmistuksen jälkeen täyteaineen pysyvyys massassa on hämmästyttävän korkea glutaarialdehydiä käytettäessä. Saatiin myös hyvät paperiominaisuudet, vaikkakin massaan 32 6771 8 lisättyjen tuotteiden pitoisuus oli pienempi kuin esimerkissä 14. Parantutnut liuosstabiilisuus (ainakin 5 vuorokautta) saavutettiin pienemmällä määrällä glutaarialdehydiä (13 paino-% MF-hartsista laskettuna).

Taulukko XIV

, . Scott'in

Lisäaine^ Liuosstabiili- Täyteaineen sisäinen 2sidos suus (e)_ pysyvyys (%) (c) (d) Ckj/ffl )___ (A) Ei lainkaan - 1,3 42 0,088 (B) 2/1 PVA/MF >3 mo. 5,2 49 0,103 (formaldehydi) (66 %) (b) (C) 2/1 PVA/MF >3 mo. 7,6 63 0,132 (formaldehydi) (23%) (b) (D) 2/1 PVA/MF ^48 h. 11,0 75 0,158 (glutaarialdehydi) (23 %) (b)

Taulukko XIV (jatkoa) 33 6771 8

Lisäaine Märkä katkeamis- Märkä vetoenergian pituus, absorptio (J/m?) (d) (m) (d)_ ______ (A) Ei lainkaan 220 4 (B) 2/1 PVA/MF 840 17 (formaldehydi) (66 %) (b) (C) 2/1 PVA/MF 900 18 (formaldehydi) (23%) (b) (D) 2/1 PVA/MF 1000 26 (glutaarialdehydi) (23 %) (b) (a) 0,7 %:n lisäaineväkevyydellä laskettuna massasta. Ei liimaa eikä alunaa läsnä. Massa on valkaisematonta voimapaperimassaa, kuten esimerkissä 10 käytetty.

(b) Aldehydin väkevyys painoprosentteina laskettuna trimetyloli-melamiinista (c) Kaoliinitäyteainetulokset pienellä leikkausnopeudella. Kaoliinia lisättiin 20 % laskettuna kuivan massan painosta.

(d) Täyteainemäärällä nolla. Tulokset Scott'in sisäiselle sidokselle yksikköinä ft·Ib x 1000.

(e) Viittaa lisäaineliuosten stabiilisuuteen verrattuna 2 %:n kuiva-aineväkevyydellä.

Claims (21)

34 6771 8

1. Stabiili vesipitoinen polyvinyylialkoholi/melamiini-formaldehydihartsireaktiotuote, jota käytetään kuitumaisesta selluloosa-materiaalista peräisin olevien tuotteiden, esim. paperin märkälujuuden, kuivalujuuden ja muiden ominaisuuksien parantamiseen, tunnettu siitä, että se koostuu polyvi-nyylialkoholipolymeerista ja kationisen melamiiniformaldehydi-hartsin happokalloidista polyvinyylialkoholin ja melamiinifor-maldehydihartsi-happokolloidin välisen kuivapainosuhteen ollessa noin 1:1-5:1, ja riittävästä määrästä vettä kuiva-ainepitoisuuden saamiseksi, joka vaihtelee noin 0,7 paino-%:sta tasolle, joka ei aiheuta geeliytyraistä valumattomaan tilaan painovoiman vaikutuksen alaisena 48 tunissa, mutta ei yli 5 paino-%, jolloin käytetyn polyvinyylialkoholipolymeerin logaritminen viskositeettiluku on noin 0,3-1,4 dl/g mitattuna vedessä 30°C:ssa 0,5 g/dl:n pitoisuudessa, ja jolloin polyvinyylialokoholi/melamiiniformaldehydihartsi-reaktiotuote voi lisäksi sisältää korkeintaan noin 6 paino-osaa tärkkelystä, joka on modifioimaton, modifioitu tai hajoitettu tärkkelys tai tärkkelysjohdannainen yhtä paino-osaa kohti polyvinyy-lialkoholia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen tuote, tunnettu siitä, että polyvinyyliälkoholi/melamiiniformaldehydihartsihappo-kolloidi-reaktiotuotteen kuiva-ainepitoisuus on n. 0,7-3,75 paino-%.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen tuote, tunnettu siitä, että polyvinyylialkoholipolymeeri on vähintään n. 99 mooli-%: sesti hydrolysoitunut.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen tuote, tunnettu siitä, että polyvinyylialkoholipolymeerin logaritminen viskositeettiluku on n. 0,5-1,1 dl/g.

5. Patenttivaatimuksen 2 mukainen tuote, tunnettu siitä, että polyvinyylialkoholipolymeeri on kopolymeeri, jonka muodostavat vinyylialkoholi ja korkeintaan n. 10 mooli-% komono-meeria, joka on 2-18 hiiliatomia sisältävä ^(-olefiini, tyydytettyjen karboksyylihappojen vinyyliesteri, joiden happo-osassa on korkeintaan 18 hiiliatomia, 3-5 hiiliatomia sisältävä tyydyttämätön 6771 8 mono- tai dikarboksyylihappo tai mainittujen tyydyttämättömien mono- tai dikarboksyylihappojen esteri, joiden alkoholiosassa on 1-8 hiiliatomia, tyydyttämättömien monokarboksyylihappojen N-substituoitu amidi, allyylialkoholi, tai tyydytettyjen karbok-syylihappojen allyyliesteri, joiden happo-osassa on korkeintaan 18 hiiliatomia tai vinyylihalogenidi.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen tuote, tunnettu siitä, että melamiiniformaldehydihartsi-happokolloidi on valmistettu lisäämällä n. 8-100 paino-% trimetylolimelamiinin painosta laskettuna aldehydiä, jossa on korkeintaan n. 10 hiiliatomia,' veteen liuotettuun trimetylolimelamiiniin ja vanhentamalla mainittua liuosta, kun läsnä on n. 0,6-0,8 moolia kloorivetyhappoa yhtä moolia kohti trimetylolimelamiinia.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen tuote, tunnettu siitä, että aldehydi on formaldehydi tai sen homologi, substi-tuoitu aldehydi tai polyaldehydi.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen tuote, tunnettu siitä, että aldehydi on formaldehydi, asetaldehydi tai glutaari-aldehydi.

9. Patenttivaatimuksen 2 mukainen tuote, tunnettu siitä, että sen kuiva-ainepitoisuus on noin 2-3 paino-%.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen tuote, tunnettu siitä, että polyvinyylialkoholin ja melamiiniformaldehydihartsi-happokolloidin välinen painosuhde ouivapainosta laskettuna on noin 2:1-3:1.

11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen tuote, tunnettu siitä, että se sisältää korkeintaan noin 3 paino-osaa tärkkelystä yhtä paino-osaa kohti polyvinyylialkoholia.

12. Menetelmä stabiilin vesipitoisen polyvinyylialkoholi/ melamiiniformaldehydihartsi-reaktiotuotteen valmistamiseksi, jota käytetään kuitumaisesta selluloosamateriaalista peräisin olevien tuotteiden, esim. paperin märkälujuuden, kuivalujuuden ja muiden ominaisuuksien parantamiseen, ja joka koostuu polyvinyylialkoholi-polymeerista ja kationisen melamiiniformaldehydihartsin happokol-loidista polyvinyylialkoholin ja melamiiniformaldehydihartsi-happokölloidin välisen kuivapainosuhteen ollessa noin 1:1-5:1, ja _ f1- ~-“ 36 6771 8 riittävästä määrästä vettä kuiva-ainepitoisuuden saamiseksi, joka vaihtelee noin 0,7 paino-%:ista tasolle, joka ei aiheuta geeliy-tymistä valumattomaan tilaan painovoiman vaikutuksen alaisena 48 tunnissa, mutta ei yli 5 paino-%, jolloin käytetyn polyvinyyli-alkoholipolymeerin logaritminen viskositeettiluku on noin 0,3- 1,4 dl/g mitattuna vedessä 30°C:ssa 0,5 g/dl:n pitoisuudessa, ja jolloin polyvinyylialkoholi/melamiiniformaldehydihartsi-reaktio-tuote voi lisäksi sisältää korkeintaan noin 6 paino-osaa tärkkelystä, joka on modifioimaton, modifioitu tai hajoitettu tärkkelys tai tärkkelysjohdannainen, yhtä paino-osaa kohti polyvinyylialko-holia, tunnettu siitä, että (a) valmistetaan kationisen melamiiniformaldehydihartsin happokolloidi, (b) sekoitetaan mela-miini-formaldehydihartsi-happokolloidia polyvinyylialkoholin kanssa riittävä aika, jotta saadaan polyvinyylialkoholi/melamiini-formaldehydihartsireaktiotuote annetussa sekoituslämpötilassa riittävän vesimäärän läsnäollessa kuiva-ainepitoisuuden saamiseksi alueelle, joka vaihtelee n. 0,7 paino-%;ista tasolle, joka ei aiheuta geeliytymistä valumattomaan tilaan painovoiman alaisena, mutta ei yli 6 paino-%, polyvinyylialkoholin ja melamiiniformalde-hydihartsi-happokolloidin välisen painosuhteen kuivapainosta laskettuna ollessa noi 1:1-5:1, jolloin läsnä on mahdollisesti korkeintaan noin 6 paino-osaa tärkkelystä, joka on moditiolmaton, moditioitu tai hajoitettu tärkkelys tai tärkkelysjohdannainen, yhtä paino-osaa kohti polyvinyylialkoholia.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että polyvinyylialkoholi/melamiiniformaldehydihartsi-happokolloidi-reaktiotuotteen kuiva-ainepitoisuus on noin 0,7-3,75 paino-%.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että melamiini-formaldehydihartsi-happokolloidia ja polyvi-nyylialkoholia sekoitetaan keskenään suunnilleen ympäristön lämpötilassa noin 24 tuntia.

15. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että melamiiniformaldehydihartsi-happokolloidia ja polyvinyylialkoholia sekoitetaan keskenään noin 30-90°C:n lämpötilassa noin 3-15 minuutin ajan. 6771 8

16. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyvinyylialkoholijauhe tai -rakeet suspendoidaan melamiiniformaldehydihartsi-happokolloidiin ja suspensio lämmitetään ja sitä sekoitetaan noin 80-95°C:n lämpötilassa noin 0,25 - 2 tunnin ajan tai kunnes polyvinyylialkoholi liukenee.

17. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään riittävästi vettä, jotta kuiva-ainepitoisuudeksi saadaan noin 2-3 paino-%.

18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyvinyylialkoholin ja melamiiniformaldehydihartsi-happokolloidin välinen painosuhde kuivapainosta laskettuna on noin 2:1-3:1.

19. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyvinyylialkoholi liuotetaan veteen sekoittaen ja kuumentaen noin 10 paino-%:isen liuoksen saamiseksi, kuuma poly-vinyylialkoholiliuos lisätään noin 0,6 paino-%:iseen melamiini- formaldehydihartsi-happokolloidi on suunnilleen ympäristön lämpötilassa ja saatua seosta sekoitetaan lievästi noin 15 minuuttia.

20. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tärkkelystä on läsnä noin 3 paino-osaa yhtä paino-osaa kohti polyvinyylialkoholia.

21. Jonkin patenttivaatimuksen 13, 17, 18 tai 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyvinyylialkoholipoly-meeri on vähintään noin 99 mol-%:isesti hydrolysoitunut ja sen logaritminen viskositeettiluku on noin 0,5-1,1 dl/g mitattuna vedessä 30°C:ssa 0,5 g/dl:n pitoisuudessa. 38 6771 8