KR20190094346A - 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체 조성물, 이의 용도 및 종이, 판지 등의 강도 특성을 증가시키기 위한 방법 - Google Patents

글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체 조성물, 이의 용도 및 종이, 판지 등의 강도 특성을 증가시키기 위한 방법 Download PDF

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마티 히에타니에미
마티나 할리넨
살라 팀페리
블라디미르 그리고리예프
미꼬 벌타넨
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케미라 오와이제이
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Abstract

양이온성 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체 조성물은 종이, 판지 등의 제조시 사용하기 위한 증진된 저장 안정성을 가지며, 이러한 수성 조성물은 5 내지 15%의 무수 함량 중 0.8 내지 1.8 meq/g의 무수 중합체 범위의 양이온성 전하 밀도를 갖는 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체 및 완충 산을 포함한다. 이러한 수성 조성물은 2.2 내지 4.0의 범위의 pH 및 35℃에서 30일 저장 후 또는 23℃에서 60일 저장 후 25℃에서 브룩필드 점도계를 사용하여 측정된 80 mPas 미만의 점도를 갖는다.

Description

글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체 조성물, 이의 용도 및 종이, 판지 등의 강도 특성을 증가시키기 위한 방법
본 발명은 증진된 저장 안정성을 갖는 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체 조성물 및 이의 용도 뿐만 아니라 종이, 판지 등의 강도 특성을 증가시키기 위한 방법에 관한 것이다.
글리옥실화된 폴리아크릴아미드(GPAM)는 일반적으로 다양한 종이 등급에서 사용되어 무수 및 일시적인 습윤 강도를 향상시킨다. 글리옥실화된 폴리아크릴아미드는 또한 많은 판지-등급 종이 제품의 압축 강도 및 치수 안정성을 증가시키기 위해 적용된다. 많은 경우에 또한 배수 또는 압축 부문(press section) 탈수는 강도 증진과 동시에 증진될 수 있다. 또한 습윤 웹(wet web)의 강도는 증진되어 웹의 보다 큰 작동 속도(running speed)를 허용할 수 있다.
글리옥실화된 폴리아크릴아미드 조성물은 이들의 상업적 용도에 있어서 도전받아오고 있음이 알려져 있다. 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 조성물은 전형적으로 수용액의 형태로 수송되어 저장된다. 저장 안정성이 충분한 글리옥실화된 폴리아크릴아미드를 제공하기 위하여, 글리옥실화된 폴리아크릴아미드의 무수 함량(dry content)은 전형적으로 약 7 내지 7.5%이다. GPAM 조성물의 수송 비용은 큰 용적으로 인하여 증가한다. 또한, GPAM 조성물은 전체적으로 안정하지 않지만, 글리옥살은 여전히 안정하지만, 글리옥살은 여전히 폴리아크릴아미드 기본 중합체를 지속적으로 가교결합시키는 경향이 있으므로 수용액의 점도는 저장 동안 증가하는 경향이 있으며 최종적으로 겔-형성을 초래한다. 따라서, GPAM 조성물은 제한된 반감기를 가지며 겔-형성 후 조성물은 더 이상 사용될 수 없다. 또한, 상승된 온도는 겔-형성을 가속화시킬 것이므로 반감기는 심지어 좀 더 제한된다.
따라서, 충분한 농도 및 충분한 저장 안정성을 지닌 GPAM 조성물이 요구되고 있다.
일반적으로 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 조성물은 글리옥살을 폴리아크릴아미드 기본 중합체(base polymer)와 약 알칼리성인 수용체와 반응시키고 산성 조건 하에서 안정화시킴으로써 제조된다. 목적한 정도의 글리옥실화에 도달하면, 전형적으로 가해진 글리옥살 중 1/2은 가공된 조성물(finished composition) 속에 반응하지 않고 남는다. 종이 또는 판지 제조시 첨가제로서 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 조성물을 사용하는 경우, 반응하지 않은 글리옥살, 즉, 소위 유리된 글리옥살은 제지용 물 순환시 남아서 최종적으로 폐수 처리 공정으로 이동될 것이다.
글리옥살이 최종 생성물 속에 1 중량% 이상의 양으로 존재하는 경우에, 생성물은 분류되어 생식 세포 돌연변이유발성, 범주 2: "유전적 결합을 유발하는 것으로 예측됨"으로 표지된다. 또한, 최종 생성물 속의 글리옥살의 1 중량% 함량은 생성물을 피부 민감화 , 범주 1: "알레르기성 피부 반응을 유발할 수 있음"으로 분류되고 표지되도록 할 수 있다. 이러한 분류는 현재의 분류 기준을 나타내는 글로벌 조화 시스템(Globally Harmonized System: GHS)을 기반으로 하며, 유럽국, 미국 및 수개의 아시나 국가와 같이, 이러한 규제를 시행해 왔던 국가에서 전세계적으로 유효하다.
돌연변이유발성 및 피부 민감성 분류는 상기 정의한 국가에서 종이 및 판지 제작시 GPAM 조성물의 용도를 유의적으로 제한한다. 따라서, 1 중량% 미만의 반응하지 않은 글리옥살을 함유하는, GPAM 조성물에 대한 시장 요구가 존재한다.
본 발명의 목적은 선행 기술에서 나타나는 상기 언급한 문제를 감소시키거나 심지어 제거하기 위한 것이다.
특히 본 발명의 목적은 양이온성 전하 밀도(cationic charge density)가 0.8 내지 1.8 meq/g의 무수 중합체 범위인 양이온성 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 바람직하게는 반응하지 않은 글리옥살이 1 중량% 이하인 저장-안정성 양이온성 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 고 중합체 고체 함량에서 및 바람직하게는 1 중량% 이하의 반응하지 않은 글리옥살을 사용하여 저장-안정성 양이온성 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 양이온성 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체 조성물 및 최종 종이 또는 판지의 강도 특성을 증가시키는 방법을 제공하는 것이다.
다른 것들 중에서 상기 나타낸 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 첨부된 독립항에 나타낸 것에 의해 특징화된다.
본 발명의 일부 바람직한 구현예는 다른 청구항들에 기술될 것이다.
종이, 판지 등의 제조시 사용하기 위한 본 발명에 따른 대표적인 양이온성 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체 조성물은 다음을 포함하고 이러한 수성 조성물은 pH 값이 2.2 내지 4.0의 범위이다:
- 무수 함량이 5 내지 15%인, 0.8 내지 1.8 meq/g의 무수 중합체 범위의 양이온성 전하 밀도를 갖는 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체,
- 수성 매질, 및
- 완충 산(buffering acid), 및 임의로 광산(mineral acid)을 포함한다.
본 발명에 따른 양이온성 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체 조성물의 대표적인 용도는 종이, 판지 등의 강도 특성을 증진시키는 것이다.
종이, 판지 등의 강도 특성을 증가시키기 위한 대표적인 방법은
- 섬유 스톡(fibre stock)을 수득하는 단계,
- 본 발명에 따른 양이온성 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체 조성물을 섬유 스톡에 가하는 단계, 및
- 섬유 스톡을 종이, 판지 등으로 형성시키는 단계를 포함한다.
놀랍게도 본 발명에 이르러 35℃에서 30일 후 또는 23℃에서 60일 후에 저장 안정성을 갖는 중합체 고체 함량이 높은 양이온성 글리옥실화된 폴리아크릴아미드(GPAM) 중합체 조성물이 수득될 수 있음이 발견되었다. 특히, 우수한 저장 안정성이 중합체 고체 함량이 높고 반응하지 않은 글리옥살이 1 중량-1% 이하인 양이온성 글리옥실화된 폴리아크릴아미드(GPAM) 중합체 조성물에 제공될 수 있음이 발견되었다. 또한, 저장 안정성이 우수하고 동시에 농도가 높고 바람직하게는 반응하지 않은 글리옥살이 1중량% 이하인 양이온성 GPAM 조성물은 충분이 낮은 분자량의 폴리아크릴아미드 기본 중합체, GPAM 조성물의 글리옥실화 및 또한 완충화시 글리옥살의 충분히 높은 반응 속도를 필요로 함이 발견되었다. 이러힌 특징은 글리옥실화된 폴리아크릴아미드의 보다 높은 분자량에 상응하는, 브룩필드 점도계(Brookfield viscometer)를 사용하여 25℃에서 측정시 적어도 17 mPas 이상에서 통상의 글리옥실화된 폴리아크릴아미드의 제제와 비교하여 글리옥실화를 보다 높은 점도까지 지속되도록 할 수 있다. 글리옥실화된 폴리아크릴아미드의 증가된 분자량으로 인하여, 종이, 판지 등에서 보다 우수한 강도 성능이 예측된다.
본 발명의 양이온성 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체 조성물은 예컨대, 중량 평균 분자량 MW가 4000 내지 12 000 g/mol의 범위인 폴리아크릴아미드 기본 중합체를 사용하고 첨가된 글리옥살의 50% 이상이 글리옥실화 반응 동안 반응하도록 함으로써 수득될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 양이온성 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체의 대표적인 수성 조성물은 다음을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
- 알칼리성 수용액 속에서 중량 평균 분자량이 4000 내지 12 000의 범위, 바람직하게는 5000 내지 11　000 g/mol의 범위 및 보다 바람직하게는 6000 내지 10　000 g/mol 및 심지어 보다 바람직하게는 6500 내지 9000 g/mol의 범위인 폴리아크릴아미드 기본 중합체를 글리옥살과 반응시키는 단계, 및
- 수성 조성물이 25℃에서 브룩필드 점도계를 사용하여 측정시 17 내지 27 mPas 및 바람직하게는 20 내지 25 mPas의 점도를 갖는 경우 pH를 2.2 내지 4.0의 범위에서 안정화시키기 위해 완충 산, 및 임의로 광산을 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체의 수성 조성물에 가함으로써 글리옥실화 반응을 종결시키는 단계.
본 발명에 따른 양이온성 GPAM 조성물은, 수성 조성물의 점도를 측정함으로써 35℃에서 적어도 30일 또는 23℃에서 60일 저장 후 조성물의 수용액으로부터 지속될 수 있는, 증진된 저장 안정성을 갖는다. 조성물은 35℃에서 30일 저장 후 또는 23℃에서 60일 저장 후 브룩필드 점도계에서 측정시 80 mPas 미만의 점도를 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 수성 조성물은 목적한 점도를 지닌 안정한 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 조성물을 제공하기 위해 2.2 내지 4.0의 범위, 바람직하게는 2.5 내지 3.5의 범위 및 보다 바람직하게는 2.8 내지 3.5의 범위에서의 pH 값을 갖는다. 조성물의 pH는 저장 기간 후, 즉, 35℃에서 적어도 30일 저장 후 또는 23℃에서 60일 저장 후, 또한 이러한 범위에 있을 것이다.
본 발명의 양이온성 GPAM 조성물은 수용액의 형태이며 본 발명의 구현예에 따라서 조성물은 35℃에서 45일 저장 후 및 바람직하게는 60일 저장 후 브룩필드 점도계에서 측정시 80 mPas 미만의 점도를 갖는다. 본 발명에 따른 조성물은 심지어 23℃에서 90일 저장 후 또는 120일 저장 후에 브룩필드 점도계에서 측정시 80 mPas 미만의 점도를 갖는다. 본 발명의 일 구현예에서, 양이온성 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체 조성물은 35℃에서 적어도 30일 저장 후 또는 23℃에서 60일 저장 후 브룩필드 점도계에서 측정시 50 mPas 미만의 점도를 갖는다. 이러한 점도 특성은 고 중합체 고체 함량에서 본 발명의 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 조성물의 놀랍만하게 우수한 저장 안정성을 지칭한다. 보다 우수한 저장 안정성은 자연적으로 보다 낮은 온도에서 달성되며 저장 수명은 실질적으로 더 길 수 있다. 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체 조성물의 증진된 저장 안정성은 보다 긴 수송 이동(transportation trip) 및 보다 높은 저장 온도를 가능하도록 하며, 물론 사용 전 보다 긴 반감기를 허용한다. 본원에 나타낸 점도 값은 25℃에서 작은 샘플 어댑터(adapter) 및 최대 rpm에서 스핀들(spindle) SC4-S18이 장착된 브룩필드 DV1 점도계를 사용함으로써 측정된다.
글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체의 무수 함량은 5 내지 15%, 바람직하게는 6 내지 13%, 보다 바람직하게는 8 내지 12%, 및 심지어 보다 바람직하게는 9 내지 11%이다. 본 발명에 따른 수성 양이온성 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체 조성물은 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체의 5 내지 15%, 6 내지 13% 또는 8 내지 13%, 바람직하게는 8 내지 12% 또는 9 내지 12%, 보다 바람직하게는 9 내지 11%, 및 심지어 보다 바람직하게는 약 10%의 무수 함량으로 저장 안정성이다. 조성물의 높은 고체 함량은 수송된 용액의 감소된 용적으로 인하여 저장 및 수송 측면에서 경제적이다.
본 발명의 GPAM 조성물은 충분한 양이온성 전하를 가짐으로써 스톡내 섬유에 친화성을 제공한다. 본 발명은 제지 공정에서 종이 강도를 증가시키기 위한 조성물을 제공하며, 상기 조성물은 양이온성 글리옥실화된 폴리아크릴아미드를 포함하며, 이는 0.8 내지 1.8 meq/g, 바람직하게는 1.0 내지 1.7의 범위, 및 보다 바람직하게는 1.1 내지 1.5 meq/g의 무수 중합체의 범위의 양이온성 전하 밀도를 갖는다. 하나의 바람직한 구현예에 따라서, 양이온성 글리옥실화된 폴리아크릴아미드는 1.1, 1.2, 1.3, 1.4 또는 1.5 meq/g의 무수 중합체의 양이온성 전하 밀도를 갖는다. 양이온성 글리옥실화된 폴리아크릴아미드의 전하 밀도는 적정제(titrant)로서 폴리에틸렌 설폰 용액을 사용하여 종점 검출을 위한 M
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tek PCD-03 또는 등가 장치(equivalent device)를 사용하여, 전하 적정에 의해 측정된다. 조성물의 저장 안정성은 보다 더 높은 양이온성 전하를 사용함으로서 증진될 수 있지만, 2.5 meq/g를 초과하는 전하 밀도는 종이 또는 판지 제작 공정에서 발포(foaming)와 같은 문제를 야기할 것이거나, 최종 생성물의 강도 특성이 감소될 수 있다. 일부 경우에 2.0 또는 1.8 meq/g을 초과하는 경우도 너무 양이온성이 될 수 있으므로 문제를 야기할 것이다. 따라서, GPAM의 높은 양이온성(cationicity) 그리고, GPAM이 심지어 증가된 용량에서 사용되는 경우, 특히 비교적 0에 가까운 제타 전위(zeta potential)를 갖는 섬유 스톡에 주입되는 경우 또는 습윤 강도 수지 또는 양이온성 전분이 섬유 스톡에 많은 양으로 주입되는 경우 과-양이온화의 위험을 피할 필요성이 존재한다. 다시 말해서, 전하 밀도가 1.8 meq/g를 초과하는 경우, 중합체를 섬유 스톡에 충분이 주입하여 과-양성자화를 유발하지 않고, 종이 또는 판지에 적절한 무수 강도 또는 일시적인 습윤 강도에 이르도록 하는 것은 가능하지 않을 수 있다. 과-양이온화는 배수의 손실, 제지기 부품내 증가된 침착물, 급류(white water)내 증가된 발포(foaming), 감소된 강도 특성 및 증가된 더스팅(dusting) 위험을 야기할 수 있다. 양이온성 글리옥실화된 폴리아크릴아미드의 전하 밀도가 0.8 meq/g 미만인 경우, 목적한 저장 안정성은 달성되지 않을 것이다. 0.8 내지 1.8 meq/g의 범위의 양이온성 글리옥실화된 폴리아크릴아미드의 전하 밀도는 GPAM 조성물의 점도 증가를 제어함으로써 양이온성 GPAM 조성물의 저장 안정성을 증진시킬 것이다.
본 발명에 따른 양이온성 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 조성물은 알칼리성 수용액 속에서 중량 평균 분자량 MW가 4000 내지 12 000의 범위, 바람직하게는 5000 내지 11　000 g/mol의 범위, 보다 바람직하게는 6000 내지 10　000 g/mol 및 심지어 보다 바람직하게는 6500 내지 9000 g/mol인 폴리아크릴아미드 기본 중합체와 글리옥살을 반응시키고 산성 조건 하에서 안정화시킴으로써 제조할 수 있다. 폴리아크릴아미드 기본 중합체의 중량 평균 분자량 MW는 조성물 속의 최적의 기능을 제공하기 위하여 조심스럽게 선택된다. 종이 강도는 기본 중합체 분자량이 너무 낮은 경우 약해지는 경향이 있다. 너무 높은 분자량은 GPAM 조성물의 감소된 안정성, 또는 조성물 속의 1 중량% 이상의 반응하지 않은 글리옥살 수준을 생성한다.
중량 평균 분자량 MW는 크기-배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 통합 펌프, 자동샘플러(autosampler) 및 디개서(degasser)가 장착된 Agilent 1100 SE 크로마토그래피 장치를 사용하여 측정한다. 용출물은 35℃에서 유동 속도가 0.5 ml/min인 완충제 용액(0.3125 M CH3COOH + 0.3125 M CH3COONa)이다. 대표적인 샘플 농도는 2 내지 4 mg/ml이고, 주입 용적은 50 μl이다. 에틸렌 글리콜(1 mg/ml)을 유동 마커로서 사용한다. 컬럼 세트는 3개의 컬럼(TSKgel PWXL 가아드 컬럼 및 2개의 TSKgel GMPWXL 컬럼)으로 이루어진다. Agilent의 굴절률 검출기는 검출(T = 35℃)을 위해 사용한다. 분자량은 분자량 분포 표준(중합체 표준 서비스; Polymer Standard Service)이 협소한 폴리(에틸렌 옥사이드)/폴리(에틸렌 글리콜)을 사용한 통상의(컬럼) 측정(calibration)을 사용하여 측정한다.
폴리아크릴아미드 기본 중합체는 수용액의 형태이다. 본 발명의 일 구현예에 따라서, 폴리아크릴아미드 기본 중합체 용액은 40%의 고체 함량에서, 브룩필드 점도가 50 내지 170 mPas, 바람직하게는 60 내지 150 mPas 및 보다 바람직하게는 70 내지 130 mPas이다. 점도 값은 최대 rpm에서 작은 샘플 어댑터 및 스핀들 SC4-S18이 장착된 브룩필드 DV1 점도계를 사용함으로써 25℃에서 측정한다.
폴리아크릴아미드 기본 중합체는 아크릴아미드 및 적어도 하나의 양이온성 단량체의 공중합체일 수 있다. 기본 중합체는 용액 중합에 의해 제조할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따라서, 폴리아크릴아미드 기본 중합체는 아크릴아미드 및 적어도 하나의 양이온성 단량체의 용액 중합에 의해 제조할 수 있으며, 이는 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드(DADMAC), [3-(아크릴아미드)프로필]트리메틸-암모늄 클로라이드(APTAC), 및 [3-(메타크릴아미도)프로필]트리메틸-암모늄 클로라이드(MAPTAC) 및 이의 조합물로부터 선택된다. 이러한 양이온성 단량체는 본 발명에 따른 GPAM 조성물의 안정성을 증진시키는 가수분해 안정성을 갖는다. 바람직하게는, 폴리아크릴아미드 기본 중합체는 아크릴아미드와 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC)의 용액 중합에 의해 제조된다. 양이온성 글리옥실화된 폴리아크릴아미드는 단지 하나의 유형의 양이온성 단량체를 포함할 수 있거나, 이는 하나 이상의 유형의 양이온성 단량체를 포함할 수 있다.
폴리아크릴아미드의 양이온성 전하 밀도는 기본 중합체 속의 양이온성 중합체의 양에 상응한다. 폴리아크릴아미드 기본 중합체는 적어도 9 몰%, 바람직하게는 적어도 10 몰% 및 보다 바람직하게는 적어도 12 몰%의 양이온성 단량체를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따라서 폴리아크릴아미드 기본 중합체는 9 내지 40 몰%, 바람직하게는 10 내지 30 몰%, 보다 바람직하게는 12 내지 25 몰% 및 심지어 보다 바람직하게는 12 내지 20 몰%의 양이온성 단량체를 포함한다. 본 발명에 다른 GPAM 조성물의 저장 안정성은 많은 양의 양이온성 단량체에 의해 증진되지만 많은 양의 양이온성 단량체는 종이와 낮은 제타-전위 값(zeta-potential value)을 함유하는 퍼니쉬(furnish)의 강도 반응을 감소시킬 수 있다. 양이온성 단량체의 양은 스톡 속의 섬유에 대한 중합체의 결합 및 따라서 수득되는 무수 강도 효과를 최적화하기 위해 선택된다. 기본 중합체 속의 양이온성 단량체의 양은 또한 필요한 전하 밀도를 달성하기 위해 선택된다.
하나의 바람직한 구현예에 따라서 폴리아크릴아미드 기본 중합체는 음이온성 단량체를 포함하지 않는다.
아크릴아미드는 아크릴아미드 또는 다른 1급 아민-함유 단량체, 예를 들면, 메타크릴아미드, 에틸아크릴아미드, N-에틸 메타크릴아미드, N-부틸 메타크릴아미드 또는 N-에틸 메타크릴아미드 또는 이의 조합물, 바람직하게는 아크릴아미드일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라서, 잔류 아크릴아미드 단량체의 양은 < 500 mg/kg, < 100 mg/kg, < 50 mg/kg의 무수 기본 중합체일 수 있다. 아크릴아미드를 함유하지 않거나 적은 아크릴아미드를 함유하는 생성물은 응용에 사용시 안전하다.
본 발명의 일 구현예에 따라서, 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체는 제지 공정에서 종이 강도를 증가시키는 GPAM 조성물을 제공하기 위해 > 250 000 g/mol 및 바람직하게는 > 300　000 g/mol의 중량 평균 분자량 MW를 갖는다. 중량 평균 분자량 MW는 본원에서 상술한 바와 같이 크기-배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 측정된다.
본 발명에 따른 양이온성 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 조성물의 저장 안전성에 영향을 미치는 하나의 특징은 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 속에서의 글리옥살 대 아크릴아미드 단위 몰 비이다. 본 발명의 일 구현예에 따라서, 글리옥살 대 아크릴아미드 단위 몰 비는 0.50 내지 0.65의 범위 및 바람직하게는 0.56 내지 0.63의 범위이다. 글리옥살의 양은 또한 조성물에 의해 달성된 목적한 강도 특성에 영향을 미칠 것이다. 본 발명에 따른 몰 비는 제지시 사용되는 경우 이의 무수 강도를 증진시키기 위해 GPAM의 분자량을 강화시키는 경우, 및 한편, 이들 그룹은 반응성이며 중합체 조성물의 안정성에 영향을 미칠 수 있으므로, 글리옥실화 후 이용가능한 아미드 그룹의 양을 제어하기 위해 아미드 단위당 충분한 양의 글리옥살을 제공하기 위한 것이다. 동시에 아미드 단위당 글리옥살의 양은 중합체 조성물 속의 반응하지 않은 글리옥살의 양을 제어하기 위하여 충분히 낮게 유지되며, 이는 중합체 조성물 및 이를 사용하여 제조된 종이 둘 다의 생성물 안전성을 위해, 및 안정성 즉, GPAM 조성물의 점도 증가의 제어를 위해 필요하다. 글리옥살의 양에 대한 상한치는 조성물 중 1 중량% 이하의 반응하지 않은 글리옥살의 요건에 의존적일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양이온성 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체 조성물은 조성물 속의 글리옥살의 총 양을 기준으로 하여 50 중량% 미만, 바람직하게는 45 중량% 미만, 보다 바람직하게는 40 중량% 미만, 및 심지어 보다 바람직하게는 37 중량% 미만의 반응하지 않은 글리옥살을 포함할 수 있다. 반응하지 않은 글리옥살의 낮은 함량의 한 가지 장점은, 글리옥살 가교결합이 분자량을 증가시킬 것이므로, 증진된 배수 및 무수 강도 성능에 있다. 또한 글리옥살이 기본 중합체보다 가교-결합성인 경우, 강도 성능은 제지 pH에 덜 의존적이다. 많은 양의 반응하지 않은 글리옥살을 지닌 통상의 글리옥실화된 폴리아크릴아미드는 우수한 작동을 위해 7 미만의 pH를 필요로 하는데, 이는 강도가 글리옥실화된 폴리아크릴아미드의 양이온성 그룹에 의한 이온 결합의 형성보다는 섬유와 공유결합하도록 하는 글리옥살에 보다 더 기반하기 때문이다. 본 발명에 이르러, 본 발명은 또한 pH 8 이하의 무수 강도를 생성하며, 이는 탄산칼슘 충전제를 갖는 종이 및 판지 등급 또는 퍼니쉬 속의 재생 섬유와 관련된다.
본 발명에 따른 양이온성 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체 조성물을 제조하기 위한 대표적인 방법에서 글리옥살은 폴리아크릴아미드 중합체의 수용액에 첨가되어 글리옥살화를 유발한다. 글리옥살은 바람직하게는 1 단계로 첨가된다. 글리옥살화는 약 20 내지 40℃의 온도에서 및 약 8.0 내지 9.5의 pH에서 배취식 공정(batch process)에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라서, 첨가된 글리옥살의 적어도 50% 및 바람직하게는 적어도 60%는 글리옥실화 반응 동안 폴리아크릴아미드 기본 중합체와 반응할 수 있다. 목적한 점도가 달성되는 경우, 글리옥실화 반응은 용액 pH를 약 3으로 저하시킴으로써 산 퀀칭(acid quenching)에 의해 종결시킬 수 있다. 본 발명에 따른 저장 안정성 특성을 달성하기 위해, 조성물의 수용액이 최대 rpm에서 작은 샘플 어댑터 및 스핀들 SC4-S18이 장착된 브룩필드 DV1 점도계를 사용하여 25°C에서 측정된 17 내지 27 mPas 및 바람직하게는 20 내지 25 mPas의 점도를 가지는 경우 글리옥실화 반응이 종결될 수 있다. 수용액 중의 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체의 무수 함량은 5 내지 15%, 바람직하게는 6 내지 13%, 보다 바람직하게는 8 내지 12% 및 심지어 보다 바람직하게는 9 내지 11%이다. 본 발명에 따른 양이온성 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체 조성물은 글리옥실화 직후 브룩필드 점도계를 사용함으로써 25℃에서 측정시 17 내지 27 mPas의 점도를 갖는다. 또한, 최종 GPAM 조성물 속의 반응하지 않은 글리옥살의 농도는 글리옥살과 폴리아크릴아미드 기본 중합체 사이의 반응에 의존한다.
양이온성 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체 조성물 및 글리옥실화 반응의 한 가지 특징은 중량 평균 분자량(MW)이 PEO(폴리에틸렌옥사이드) 측정을 사용한 SEC/GPC 측정을 기준으로 하여 250 000 g/mol 이상, 또는 바람직하게는 300 000 g/mol 이상이라는 것이다. MW가 250 000 g/mol 미만인 경우, 글리옥살로 인한 가교결합은 충분하지 않고 응용시 강도 반응은 적절하지 않다.
본 발명의 글리옥실화된 폴리아크릴아미드(GPAM) 조성물의 pH는 완충 산, 임의로 또한 글리옥실화 후 수성 조성물에 첨가되는 황산과 같은 광산을 사용함으로써 제어된다. 완충 산은, 이것이 조성물의 안정성에 바람직한 산성 pH 범위에서 완충 효과를 제공하며, 이는 또한 단독으로 사용되거나, 광산과 함께 사용되는 경우 글리옥실화 반응의 종결을 제공할 수 있으므로, 바람직하다. 전형적으로, 완충 산은 유기 산 및/또는 이의 염을 포함하는 수용액이다. 본 발명의 일 구현예에 따라서, 완충 산 용액은 포름산 또는 시트르산, 또는 나트륨 포르미에이트 또는 나트륨 시트레이트와 같은 이의 임의의 염을 포함한다. 용액은 포름산을 바람직하게는 10 내지 200 mmol/l 및 보다 바람직하게는 20 내지 150 mmol/l의 양으로, 또는 시트르산을 바람직하게는 5 내지 100 mmol/l 및 보다 바람직하게는 10 내지 60 mmol/l의 양으로 포함한다. 완충은 적어도 30일 또는 60일의 저장 기간에 걸쳐 pH 값이 증가하는 것을 방지하므로 겔-형성을 방지함에 의해 GPAM 조성물의 수용액의 안정성을 증가시킨다. 전형적으로, 조성물의 pH는 완충 산을 사용함으로써 2.2 내지 4.0 사이에서 조절된다. 수성 조성물의 pH가 3.5 초과 또는 특히 4.0 초과인 경우, 겔-형성에 대한 위험이 존재한다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따라서,
- 무수 함량이 5 내지 15%인, 0.8 내지 1.8 meq/g의 무수 중합체의 범위의 양이온성 전하 밀도를 갖는 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체를 포함하는 양이온성 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체의 수성 조성물은
- 글리옥살을 알칼리성 수용액 속에서 폴리아크릴아미드 기본 중합체와 반응시키는 단계(여기서 폴리아크릴아미드 기본 중합체는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC), 3-(아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드(APTAC), 3-(메타크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드(MAPTAC) 및 이의 조합물 중에서 선택된 적어도 9 몰%의 양이온성 단량체를 포함하고, 여기서 폴리아크릴아미드 기본 중합체는 40%의 고체 ?량에서 브룩필드 점도계를 사용함으로써 25℃에서 측정된 50 내지 170 mPas, 바람직하게는 60 내지 150 mPas 및 보다 바람직하게는 70 내지 130 mPas의 점도를 가진다), 및
- 수용액이 브룩필드 점도계를 사용함으로써 25℃에서 측정된 17 내지 27 mPas 및 바람직하게는 20 내지 25 mPas의 점도를 갖는 경우, pH를 2.2 내지 4.0의 범위에서 안정화시키기 위해 완충 산, 및 임으로 광산을 수성 조성물에 첨가함으로써 글리옥실화 반응을 종결시키는 단계를 포함한다.
하나의 바람직한 구현예에서, 양이온성 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체의 수성 조성물은 반응하지 않는 글리옥살을 조성물의 총 중량당 1 중량% 이하의 양으로 추가로 포함한다.
본 발명은 또한 종이, 판지 등의 무수 강도, 일시적인 습윤 강도 및 인장 강도 특성과 같은 강도 특성을 증가시키기 위해,
- 섬유 스톡을 수득하는 단계,
- 본 발명 중 어느 것에 따른 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체 조성물을 섬유 스톡에 가하는 단계, 및
- 섬유 스톡을 종이, 판지 등으로 형성시키는 단계를 포함한다.
양이온성 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체 조성물은 무수 조성물/톤(ton)의 무수 스톡으로서 0.5 내지 4 kg, 바람직하게는 무수 조성물/톤의 무수 스톡으로서 1 내지 3 kg의 양으로 첨가될 수 있다. 본 발명에 따른 GPAM 조성물은 임의의 예비 희석없이 수용액으로서 스톡에 첨가될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따라서, GPAM 조성물은 적어도 50 중량%의 표백되지 않은 크래프트 펄프(kraft pulp), 표백된 크래프트 펄프 또는 재활용된 펄프를 포함하는 섬유 스톡에 첨가될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따라서 섬유 스톡은 양이온성 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체 조성물의 첨가 전에 -25 mV 내지 +10 mv, 바람직하게는 -15 mV 내지 +10 mV의 범위의 제타 전위를 갖는다. 특히 재생 섬유 물질은 0에 보다 가까운 제타 전위를 가질 수 있으며, 이 경우 필요한 강도를 제공하기에 충분한 양으로 양이온성 강도 수지에 첨가하는 것이 가능하지 않다. 본 발명에 따른 중간(medium) 양이온성 GPAM은 과도한-양이온화없이 보다 높은 용량으로 사용될 수 있으므로, 규정된 제타 전위를 갖는 섬유 스톡, 및 심지어 100% 이하의 재생 섬유 물질을 포함하는 섬유 스톡의 경우 특히 유리하다. 일 구현예에 따라서, 섬유 스톡의 제타 전위는 음성이다. 양이온성 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체 조성물이 음성의 제타 전위를 갖는 섬유 스톡에 첨가되는 경우, 특히 우수한 일시적인 습윤 강도 및 무수 강도가 종이 또는 판지에 대해 달성된다. 본 발명의 GPAM 조성물은 적절한 무수 강도 또는 일시적인 습윤 강도에 도달하기 위하여 스톡 속에 GPAM 조성물의 최적 용량을 제공하는 양이온성 전하 밀도를 갖는다.
본 발명의 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체 조성물은 임의의 적합한 위치에서, 예를 들면 임의의 적합한 습윤 말단 위치에서 섬유 스톡에 첨가되어, 강도가 증가된 종이 또는 섬유 스톡 생성물을 생산할 수 있다. 섬유 스톡은 또한 펄프 슬러리 또는 펄프 현탁액으로 불릴 수 있다. 본 발명의 GPAM 조성물은 이러한 강도 첨가제가 일반적으로 첨가되는 임의의 지점에서 제지 공정에 첨가될 수 있다. 조성물은 바람직하게는 수용액으로서 첨가된다. GPAM 조성물은 종이 웹이 형성되기 전 임의의 시간에 첨가될 수 있다. 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체 조성물의 첨가는 두꺼운 스톡 또는 얇은 스톡으로 제조될 수 있다. 바람직하게는 첨가와 웹 형성 사이의 시간은 약 20분 미만이다. 대표적인 첨가 지점은 기계 체스트 펌프(machine chest pump) 또는 헤드박스 팬 펌프이다. 임의로 음이온성 강도 첨가제는 GPAM 첨가 전 또는 후에 첨가될 수 있다. GPAM은 원래의 농도로서 첨가될 수 있거나 이는 스톡에 대한 혼합을 증진시키기 위해 추가로 희석시킬 수 있다.
예시적인 구현예에서, 방법은 펄프와 같은 셀룰로즈성 섬유의 수성 현탁액을 형성시키는 단계, GPAM 조성물의 양을 상기 현탁액에 첨가하는 단계, 셀룰로즈성 섬유를 시이트(sheet)로 형성시키는 단계 및 시이트를 건조시켜 종이를 생산시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르는 조성물은 조직, 판지 또는 미술용지(fine paper)의 무수 강도를 증진시키기에 적합하다.
본 발명의 방법은 임의의 종류의 종이 또는 판지 제조 공정에 적용시킬 수 있다. 모든 적합한 종류 및 등급의 종이 및 판지, 예를 들면, 신문인쇄용지, 골판원지, 중심원지(corrucating medium), 접는 상자 판지, 백색 라인드 칩 판지(white lined chip board), 코어 보드(core board), 티슈 페이퍼(tissue paper), 미술 용지, 강광택지(super calendered(SC) paper), LWC 종이, 포장 용지, 및 크래프트지(kraft paper), 및 다른 종이 물질이 포함된다.
본 발명의 보다 우수한 이해는 설명가치가 있지만, 본 발명을 한정하는 것으로 해석되지 않는 다음의 실시예를 통해 수득될 수 있다.
상기한 바와 같이 구성되는 본 발명은 선행 기술에서 나타나는 상기 언급한 문제를 감소시키거나 심지어 제거하는 효과가 있다.
특히 본 발명은 양이온성 전하 밀도(cationic charge density)가 0.8 내지 1.8 meq/g의 무수 중합체 범위인 양이온성 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체 조성물을 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 바람직하게는 반응하지 않은 글리옥살이 1 중량% 이하인 저장-안정성 양이온성 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체 조성물을 제공하는 효과가 있다.
또, 본 발명은 고 중합체 고체 함량에서 및 바람직하게는 1 중량% 이하의 반응하지 않은 글리옥살을 사용하여 저장-안정성 양이온성 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 효과가 있다.
또, 본 발명은 양이온성 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체 조성물 및 최종 종이 또는 판지의 강도 특성을 증가시키는 방법을 제공하는 효과가 있다.
실험
분석 방법:
· 무수 함량은 150℃에서 Mettler Toldedo HR73 IR 건조기를 사용하여 측정하였다.
· 점도는 작은 샘플 어댑터가 장착된, 브룩필드 DV1 점도계에 의해 측정되었으며, 스핀들은 최대 회전 속도의 SC4-S18이었으며, 온도는 25℃이었다.
· pH는 조정된 pH 미터로 측정하였다.
· 중량 평균 분자량(MW)은 통합 펌프, 자동샘플러 및 디개서가 장착된 Agilent 1100 SE 크로마토그래피를 사용하여 크기-배제 크로마토그래피(SEC)로 측정하였다. 용출물은 유동 속도가 35℃에서 0.5 ml/min인 완충제 용액(0.3125 M CH3COOH + 0.3125 M CH3COONa)이다. 대표적인 샘플 농도는 2 내지 4 mg/ml이고, 주입 용적은 50μl이다. 에틸렌 글리콜(1mg/ml)은 유동 마커로서 사용된다. 컬럼 세트는 3개의 컬럼(TSKgel PWXL 가아드 컬럼 및 2개의 TSKgel GMPWXL 컬럼)으로 이루어진다. Agilent에 의한 굴절률 검출기는 검출(T = 35℃)을 위해 사용된다. 분자량은 폴리(에틸렌 옥사이드)/폴리(에킬렌 글리콜) 협소한 분자량 분포 표준(Polymer Standards Service)을 사용한 통상의(컬럼) 교정을 사용하여 측정한다.
· 반응하지 않은 글리옥살은 UPLC를 사용하는 문헌(Zhu et al. "HPLC determination of glyoxal in aldehyde solution with 3-m에틸-2-benzothiazolinone hydrazone" (Front. Chem. Sci. Eng. 2011, 5(1): 117-121))에 기술된 방법을 사용하여 측정하였다. 1.2 ml의 샘플 또는 글리옥살 표준물의 수성 희석물을 새로이 제조한 MBTH 용액으로 20 ml로 희석시키고, 70℃의 수 욕(water bath) 속에서 110분 동안 유지시켜 황색 디아진을 형성시켰다. Acquity UPLC BEH C18 1.7 μm, 2.1mmx50mm, 2 μl의 주입, 0.4 ml/min에 의한 분석; 410 nm에서 UV-검출.
· 잔류하는 아크릴아미드는 HPLC로 측정하였다.
실시예 1
GPAM 시리즈 1 (DADMAC 함량 12.5 몰%의 단량체(24.5 중량%의 단량체))에 대한 폴리아크릴아미드 기본 중합체(BP-1)
물(140 g), 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC) 65 중량% 수용액(31.0 g), 디에틸렌트리아민펜타-아세트산(DTPA) 40 중량% 수용액(0.52 g), 및 시트르산(0.84 g)을 기계 혼합기 및 가열 및 냉각용 재킷(jacket)이 장착된, 1 리터들이 유리 반응기에 공급한다. pH는 수산화나트륨 용액(20 중량%)을 사용하여 4.5 내지 5.0으로 조절한다. 혼합물을 100℃로 가열한다. 작은 질소 유동을 작동시킨다. 아크릴아미드(AMD) 50 중량% 수용액(459 g) 및 DADMAC 65 중량% 수용액(84.2 g)을 단량체 탱크에 공급하고 5분 동안 혼합한다. APS(4.76 g)를 물(35.0 g) 속에 용해시킴으로써 과황산암모늄(APS) 용액을 촉매 1 탱크 내로 제조한다. MBS(9.59 g)를 물(34.2 g) 속에 용해시킴으로써 메타중아황산나트륨(MBS) 용액을 촉매 2 탱크 내로 제조한다. 물이 명확하게 비등/환류하고 온도가 100℃인 경우, 촉매 1 (APS), 촉매 2(MBS), 및 단량체 혼합물(AMD/DADMAC) 공급을 동시에 시작한다. 반응 시간이 시작된다. 촉매 1(APS)에 대한 공급 시간은 130분이다. 촉매 2(MBS)에 대한 공급 시간은 120분이다. 단량체 혼합물(AMD/DADMAC)에 대한 공급 시간은 105분이다. 반응 혼합물의 온도는 100℃로 유지시키고 혼합물은 촉매 및 단량체 공급 동안 환류시켜야 한다. 촉매 1 공급이 종결된 경우, 반응 혼합물을 100℃에서 45분 동안 유지시킨다. 생성물(BP-1)을 25℃ 이하로 냉각시킨다.
BP-1의 무수 함량은 40.0 중량%이었고, 용액의 점도는 159 mPas이었으며 pH는 3.8이었다. 분자량 평균(MW)은 SEC 분석에 의해 8400 g/mol이었다. 반응하지 않은 아크릴아미드는 중합체 용액 속에서 검출되지 않았으며 그 양은 검출한계치인 5 mg/kg 용액 미만이었다. 반응하지 않은 아크릴아미드는 12.5 mg/kg의 무수 물질 미만의 값에 상응한다.
양이온성 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체 조성물 시리즈 1, 기본 중합체 BP-1의 글리옥실화
GPAM 생성물은 다음의 과정으로 생산된다. BP-1 및 물을 반응기 내로 주입한다. 혼합물을 5분 동안 혼합한다. pH를 NaOH 10 중량% 용액(약 1.2 g)을 사용하여 7 내지 8로 조절한다. 글리옥살을 반응기에 가한다. 혼합물을 5분 동안 혼합한다. 온도는 23 내지 26℃로 조절한다. pH는 NaOH 32 중량% 용액을 사용하여 8.7 내지 9.2로 조절한다. 점도는 반응 시간의 함수로 모니터링한다. pH가 8.7 이하로 감소되는 경우, 이를 이후에 NaOH 32 중량% 용액을 사용하여 약 9.0으로 재-조절한다. NaOH 32% 용액의 총 양은 약 4 g이다. 온도는 글리옥실화 반응 동안 23 내지 26℃에서 유지한다. 점도가 표적 값으로 증가하면, 이후에 황산 용액(20 중량%) 및/또는 포름산을 즉시 가하고 pH를 약 3.0으로 감소시켜 반응을 정지시킨다. 무수 함량, 점도, pH 및 반응하지 않은 글리옥살 및 MWr을 측정하였다.
물질 양, 기본 중합체 속의 글리옥살 대 아미드의 몰 비 및 출발시 글리옥살 농도는 표 1에 나타낸다. 측정된 값은 표 2에 나타낸다. GPAM 생성물 1-A 및 1-B는 완충되지 않은 참고물이다.
Figure pct00002
Figure pct00003
GPAM 1-A의 중량 평균 분자량 MW는 464　200 g/mol이었고 GPAM 1-B는 460 250 g/mol이었다. 표 2에서의 모든 샘플의 유사한 무수 함량 및 점도를 기반으로 하여, 또한 샘플의 중량 평균 분자량 Mw의 크기가 유사한 것으로 예측할 수 있다.
약 10%의 무수 함량에서 양이온성 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체 조성물 및 40% 이하의 총 글리옥살 중 반응하지 않은 글리옥살의 양은 조성물의 총 중량당 1 중량% 이하의 반응하지 않은 글리옥살을 가졌다.
GPAM 시리즈 1 생성물을 23℃ 및 35℃에서 저장하였다. pH 및 점도는 저장 동안 측정하였다. pH 및 점도는 25℃에서 측정하였다. 결과는 표 3 및 표 4에 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
완충되지 않은 양이온성 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체 조성물의 pH는 저장 동안 위로 드리프팅(drafting)한다. 드리프팅 속도는 보다 높은 온도에서 속도가 상승한다. 완충은 35℃에서 60일 동안 4 이하의 pH 유지를 촉진한다.
완충은 표 5에 나타낸 바와 같이 GPAM 생성물의 저장 안정성을 증진시킨다.
Figure pct00006
실시예 2
GPAM 시리즈 2(DADMAC 함량 14.3 몰%의 단량체(27.5 중량%의 단량체))에 대한 폴리아크릴아미드 기본 중합체(BP-2)
물(148 g), 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC) 65 중량% 수용액(32.1 g), 디에틸렌트리아민펜타-아세트산(DTPA) 40 중량% 수용액(0.50 g), 및 시트르산(0.81 g)을 반응기에 공급한다. pH는 수산화나트륨 용액(20 중량%)으로 4.5 내지 5.0으로 조절한다. 혼합물을 100℃로 가열한다. 작은 질소 유동을 가동시킨다. 아크릴아미드(AMD) 50 중량% 수용액(444 g) 및 DADMAC 65 중량% 수용액(97.4 g)을 단량체 탱크에 공급하고 5분 동안 혼합한다. 물(35.0 g) 속에 APS(5.4 g)를 용해시킴으로써 과황산암모늄(APS) 용액을 촉매 1 탱크로 제조한다. 물(34.2 g) 속에 메타중아황산나트륨(MBS)(10.9 g)을 용해시켜 메타중아황산나트륨(MBS) 용액을 촉매 2 탱크로 제조한다. 물이 명확하게 비등/환류되고 온도가 100℃가 되면, 촉매 1(APS), 촉매 2(MBS), 및 단량체 혼합물(AMD/DADMAC) 공급을 시작한다. 반응 시간이 시작한다. 촉매 1(APS)에 대한 공급 시간은 130분이다. 촉매 2(MBS)에 대한 공급 시간은 120분이다. 단량체 혼합물(AMD/DADMAC)에 대한 공급 시간은 105분이다. 반응 혼합물의 온도는 100℃에서 유지되고 혼합물은 촉매 및 단량체 주입 동안 환류시켜야 한다. 촉매 1 공급이 종결되면, 반응 혼합물은 100℃에서 45분 동안 유지시킨다. 생성물을 25℃ 미만으로 냉각시킨 후 분석한다.
무수 함량은 40.0 중량%이었고, 용액의 점도는 117 mPas이었으며 pH 3.5이었다. 반응하지 않은 아크릴아미드는 중합체 용액 속에서 검출될 수 없었으며 양은 검출 한계 5 mg/kg의 용액 미만이었다. 반응하지 않은 아크릴아미드는 12.5 mg/kg의 무수 물질 미만의 값에 상응한다.
양이온성 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체 조성물 시리즈 2, 기본 중합체 BP-2의 글리옥실화
GPAM 생성물은 다음의 과정으로 생산한다. BP-2 및 물을 반응기에 주입한다. 혼합물을 5분 동안 혼합한다. pH는 NaOH 10 중량% - 용액(약 1.2 g)을 사용하여 7 내지 8로 조절한다. 글리옥살을 반응기에 가한다. 혼합물을 5분 동안 혼합한다. 온도는 23 내지 26℃로 조절한다. pH는 NaOH 32 중량% - 용액을 사용하여 8.7 내지 9.2로 조절한다. 점도는 반응 시간의 함수로 모니터링한다. pH가 8.7 이하로 감소되는 경우, 이를 NaOH 32 중량% 용액을 사용하여 약 9.0으로 재-조절한다. NaOH 32% 용액의 총 양은 약 4 g이다. 온도는 글리옥실화 반응 동안 23 내지 26℃에서 유지한다. 점도가 표적 값으로 증가하면, 이후에 포름산 용액(99%)을 즉시 가하여 반응을 정지시킨다. 무수 함량, 점도, pH 및 유리된 글리옥살(반응하지 않은 글리옥살)을 측정하였다.
물질 양, 기본 중합체 속의 글리옥살 대 아미드의 몰 비 및 출발시 글리옥살 농도는 표 6에 나타낸다. 측정된 값은 표 7에 나타낸다. GPAM 생성물의 저장 안정성은 표 8 및 9에 나타낸다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
폴리아크릴아미드 기본 중합체의 점도가 40% 농도에서 120 mPas 이하이고 반응하지 않은 글리옥살이 총 글리옥살의 35 중량% 이하이며 GPAM이 완충된 경우 반응하지 않은 글리옥살 함량이 1.0 중량% 미만이고 100일 이상 동안 35℃에서의 저장 안정성을 지닌 GPAM을 유지시킬 수 있다.
Figure pct00010
실시예 3
GPAM 시리즈 3에 대한 폴리아크릴아미드 기본 중합체(BP-3)(DADMAC 함량 24.2 몰%의 단량체(42.0 중량%의 단량체))
물(168 g), 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC) 65 중량% 수용액(53.2 g), 디에틸렌트리아민펜타-아세트산(DTPA) 40 중량% 수용액(0.62 g), 및 시트르산(0.81 g)을 반응기에 공급한다. pH를 수산화나트륨 용액(20 중량%)으로 4.5 내지 5.0으로 조절한다. 혼합물을 100℃로 가열한다. 작은 질소 유동을 가동시킨다. 아크릴아미드(AMD) 50 중량% 수용액(356.6 g) 및 DADMAC 65 중량% 수용액(144.7 g)을 단량체 탱크에 공급하고 5분 동안 혼합한다. 물(32.3 g) 속에 APS(4.4 g)를 용해시켜 과황산암모늄(APS) 용액을 촉매 1 탱크로 제조한다. 메타중아황산나트륨(MBS)(8.8 g)을 물(31.5 g) 속에 용해시켜 메타중아황산나트륨(MBS) 용액을 촉매 2 탱크로 제조한다. 물이 명확하게 비등/환류하고 온도가 100℃가 되면, 촉매 1(APS), 촉매 2(MBS), 및 단량체 혼합물(AMD/DADMAC) 공급을 동시에 개시한다. 반응 시간을 개시한다. 촉매 1(APS)에 대한 공급 시간은 130분이다. 촉매 2(MBS)에 대한 공급 시간은 120분이다. 단량체 혼합물(AMD/DADMAC)에 대한 공급 시간은 105분이다. 반응 혼합물의 온도는 100℃에서 유지되며 혼합물은 촉매 및 단량체 주입 동안 환류시켜야만 한다. 촉매 1 공급이 종결되면, 반응 혼합물을 100℃에서 45분 동안 유지시킨다. 생성물을 25℃ 미만으로 냉각시킨 후 분석한다.
무수 함량은 40.0 중량%이었으며, 용액의 점도는 99 mPas이었고 pH는 3.9이었다. 반응하지 않은 아크릴아미드는 중합체 용액 속에서 검출되지 않았으며 그 양은 검출 한계치 5 mg/kg 용액 미만이었다. 반응하지 않은 아크릴아미드는 12.5 mg/kg의 무수 물질의 미만의 값에 상응한다.
양이온성 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체 조성물 시리즈 3, 기본 중합체 BP-3의 글리옥실화
GPAM 생성물을 실시예 2에 기술된 과정을 사용하여 생산한다. 물질 양, 폴리아크릴아미드 기본 중합체 속의 글리옥살 대 아미드의 몰 비 및 출발시 글리옥살 농도는 표 10에 나타낸다. 측정된 값은 표 11에 나타낸다. GPAM 생성물의 저장 안정성은 표 12에 나타낸다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
반응하지 않은 글리옥살 수준이 1.0 중량% 미만이고 120일 이상의 23℃에서의 저장 안정성을 지닌 GPAM은 반응하지 않은 글리옥살의 양이 총 글리옥살의 40% 미만인 경우 달성된다.
실시예 4: 적용예
시험 펄프는 70% 유칼립투스(eucalyptus) 표백된 경목(hardwood) 크래프트 펄프 정련도 SR 23 및 30% 소나무 표백된 크래프트 펄프 정련도 SR 20으로 이루어졌다. 펄프 혼합물 특성은 표 13에 나타낸다.
Figure pct00014
실험실 이이트의 제조를 위해, 스톡을 전도도 조절된 물을 사용하여 0.5% 조도(consistency)로 희석시키고 제타 전위의 시험 펄프를 위해 스톡을 전도도 조절된 물을 사용하여 2.0% 조도로 희석시켰다. 전도도 조절된 물은 물이 1500 μS/cm의 전도도에 이를 때까지 NaCl을 첨가함으로써 수돗물로부터 제조하였다. 희석된 펄프의 pH는 NaOH에 의해 7.0으로 조절하였다. 강도 조성물을 시이트 형성 60초 전에 가하였다. 기본 중량이 80 g/m2인 핸드 시이트를 Rapid K
Figure pct00015
then 시이트 형성기를 사용함으로써 ISO 5269-2:2012에 따라 수돗물 희석으로 형성시켰다. 시이트의 기본 중량은 얇은 스톡의 용적으로 조절하고 스톡 부위의 양은 일정하게 유지하였다. 시이트를 진공 건조기 속에서 6분 동안 92℃에서 및 1000 mbar에서 건조시켰다. 시험 전에 실험실 시이트를 24시간 동안 23℃에서 50% 상대 습도로 ISO 187에 따라서 예비-조건화하였다. 사용된 펄프 및 시이트 시험 장치 및 표준은 표 14에 제공한다. 색인된 강도 값은 종이/판지의 기본 중량으로 나눈 강도이다.
Figure pct00016
시험한 강도의 화학 조성물은 표 15에 나타낸다. GPAM 참고물은 1.8 meq/g의 무수물의 전하 밀도를 가지며 반응하지 않은 글리옥살 함량은 1.2 중량%이다. 시험 지점 및 결과는 표 16에 나타낸다. 시험 지점 1 내지 4는 참고 지점이다. 표 16에서 시험 지점 4의 제타-전위는 양성이며 제지 공정에서 발포, 침착물 또는 시이트 방출 문제와 같은 곤란성을 유발할 수 있는 과주입을 나타낸다. 본 발명에 따른 GPAM 조성물은 2-4 kg/t의 무수 주입물에서 보다 높은 무수 인장 강도 값을 제공한다. 또한 2-4 kg/t의 무수 주입물에서 즉시 습윤 인장 강도 유사하거나 더 우수하다.
Figure pct00017
Figure pct00018

Claims (22)

  1. 조성물이
    - 무수 함량이 5 내지 15%인, 0.8 내지 1.8 meq/g의 무수 중합체 범위의 양이온성 전하 밀도를 갖는 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체,
    - 수성 매질, 및
    - 완충 산(buffering acid)을 포함하고,
    수성 조성물이 2.2 내지 4.0의 범위의 pH를 갖는 것을 특징으로 하는, 양이온성 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 조성물이 반응하지 않은 글리옥살을 조성물의 총 중량의 1 중량% 이하의 양으로 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체의 무수 함량이 바람직하게는 6 내지 13%, 보다 바람직하게는 8 내지 12%, 및 심지어 보다 바람직하게는 9 내지 11%임을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 35℃에서 30일 저장 후, 바람직하게는 45일 저장 후 및 보다 바람직하게는 60일 저장 후, 또는 23℃에서 60일 저장 후, 바람직하게는 90일 저장 후 및 보다 바람직하게는 120일 저장 후 25℃에서 브룩필드 점도계를 사용하여 측정시 80 mPas 미만의 점도를 가짐을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 35℃에서 30일 저장 후 또는 23℃에서 60일 저장 후 25℃에서 브룩필드 점도계를 사용하여 측정시 50 mPas 미만의 점도를 가짐을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체가 1.0 내지 1.7의 범위, 및 바람직하게는 1.1 내지 1.5 meq/g의 무수 중합체의 범위의 양이온성 전하 밀도를 가짐을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 조성물이 2.5 내지 3.5의 범위 및 보다 바람직하게는 2.8 내지 3.5의 범위의 pH를 가짐을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 글리옥실화 직 후, 브룩필드 점도계를 사용하여 25℃에서 측정시 17 내지 27 mPas의 점도를 가짐을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체가 중량 평균 분자량 MW > 250 000 g/mol 및 바람직하게는 > 300　000 g/mol을 가짐을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체가 0.50 내지 0.65, 바람직하게는 0.56 내지 0.63의 범위의 글리옥살 대 아크릴아미드 단위 몰 비를 가짐을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 총 글리옥살을 기준으로 하여, 50 중량% 미만, 바람직하게는 45 중량% 미만, 보다 바람직하게는 40 중량% 미만, 및 심지어 보다 바람직하게는 37 중량% 미만의 반응하지 않은 글리옥살을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 완충 산이 포름산을 바람직하게는 10 내지 200 mmol/l의 양으로 및 보다 바람직하게는 20 내지 150 mmol/l의 양으로, 또는 시트르산을 바람직하게는 5 내지 100 mmol/l의 양으로 및 보다 바람직하게는 10 내지 60 mmol/l의 양으로 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 알칼리성 수용액 속에서 글리옥살을 폴리아크릴아미드 기본 중합체와 반응시키는 단계(여기서 폴리아크릴아미드 기본 중합체는 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드(DADMAC), (3-(아크릴아미도)프로필)트리메틸-암모늄 클로라이드(APTAC), 및 (3-(메타크릴아미도)프로필)트리메틸-암모늄 클로라이드(MAPTAC) 및 이의 조합물로부터 선택되고, 여기서 폴리아크릴아미드 기본 중합체는 40%의 고체 함량에서 브룩필드 점도계를 사용하여 25℃에서 측정시 50 내지 170 mPas, 바람직하게는 60 내지 150 mPas 및 보다 바람직하게는 70 내지 130 mPas의 점도를 갖는다), 및
    - 수성 조성물이 25℃에서 브룩필드 점도계를 사용하여 측정시 17 내지 27 mPas 및 바람직하게는 20 내지 25 mPas의 점도를 갖는 경우 pH를 2.2 내지 4.0의 범위에서 안정화시키기 위해 완충 산, 및 임의로 광산을 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체의 수성 조성물에 가함으로써 글리옥실화 반응을 종결시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 양이온성 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체의 수성 조성물을 생산하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 폴리아크릴아미드 기본 중합체가 바람직하게는 적어도 10 몰% 및 보다 바람직하게는 적어도 12 몰%의 양이온성 단량체를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 폴리아크릴아미드 기본 중합체가 9 내지 40 몰%, 바람직하게는 10 내지 30 몰%, 보다 바람직하게는 12 내지 25 몰% 및 심지어 보다 바람직하게는 12 내지 20 몰%의 양이온성 단량체를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아크릴아미드 기본 중합체가 4000 내지 12 000의 범위, 바람직하게는 5000 내지 11　000 g/mol의 범위 및 보다 바람직하게는 6000 내지 10　000 g/mol의 범위 및 심지어 보다 바람직하게는 6500 내지 9000 g/mol의 범위의 중량 평균 분자량 MW를 가짐을 특징으로 하는 방법.
  17. 종이, 판지 등의 강도 특성을 증진시키기 위한, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체 조성물의 용도.
  18. - 섬유 스톡을 수득하는 단계,
    - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 양이온성 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체 조성물을 섬유 스톡에 가하는 단계, 및
    - 섬유 스톡을 종이, 판지 등으로 형성시키는 단계를 포함하는, 종이, 판지 등의 강도 특성을 증가시키는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 섬유 스톡이 양이온성 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체 조성물의 첨가 전에 -25 mV 내지 +10 mV, 바람직하게는 -15 mV 내지 +10 mV의 범위의 제타 전위를 가짐을 특징으로 하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 섬유 스톡의 제타 전위가 음성임을 특징으로 하는 방법.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체 조성물을 무수 조성물/톤의 무수 스톡으로서 0.5 내지 4 kg, 바람직하게는 무수 조성물/톤의 무수 스톡으로서 1 내지 3 kg을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  22. 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 조성물이 적어도 50 중량%의 표백되지 않은 크래프트 펄프(kraft pulp), 표백된 크래프트 펄프 또는 재생 펄프를 포함하는 섬유 스톡에 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
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