JPH02117938A - ポリビニルアルコール／メラミン‐ホルムアルデヒド樹脂錯体とデンプンを含む水系組成物およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリビニルアルコールに関し、更ニ特定的には
、安定な水系ポリビニルアルコール／メラミン−ホルム
アルデヒド樹脂錯体組成物に関する。

現在、数多くの市販の湿性末端添加剤が紙の製造に使用
されている。これらのものは多くの制限を有する。最も
普通に使用されている添加剤のうちのいくつかの例は次
の如くである。

カチオン性のデンプンは、セルロース性の繊維、充填剤
および顔料の保持力を改善するのに使用され、また、出
来上がった紙の乾燥強度の増大にもしばしば使用される
。しかし、そのような改善は一般的に控え目加減であり
、同時に、カチオン性デンプンを使用すると、作業の不
整（回分の非再現性、低溶液安定性、低湿潤強度）、充
填物中の他の成分（明曇、サイズ、他の塩）との相反性
、および、パルプ上にないか或いは再循環される、廃水
中に失われる添加剤に対する、高い生物学的酸素要求量
（ＢＯＤ）を、導き得る。

カチオン性尿素−ホルムアルデヒド樹脂樹脂、エポキシ
ドで旭理した含アミンポリアミド（例えばＨｅｒｃｕｌ
ｅｓ　　ｒＫｙｍｅｎｅＪ　５５７）またはメラミン−
ホルムアルデヒド（ＭＦ）樹脂（例えばアメリカンシア
ナミド（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ）のｒＰ
ａｒｅｚＪ６０７）の如き他の湿性末端添加剤も、生成
する紙に永久的な湿潤強度を賦与するのにしばしば使用
される。しかしながら、ＵＦ樹脂は機械上での加硫が遅
く、一方、ポリアミドは比較的高価で、セルロースパル
プ上に吸着するのが遅く、紙を再びバルブ化するのを比
較的難しくする。ＭＦ樹脂は顔料および充填剤保持力が
乏しく、また、湿潤強ノ度とともに吸収度も望まれるこ
とが多いのであるが、低い水の吸収度しか示さない。こ
れらの種類の添加剤は、全て、乾燥強度は控え目加減の
増進しかもたらさない。上記の種類のものは、更に高度
な生産制御およびある場合には生産性の増大を許容する
ような、湿潤膜強度（それらのものの普通の使用濃度に
於いて）の改善剤としては、今ではどれも認められてい
ない。

粉末、粒剤または刻んだ繊維の形をした通常の可溶性ポ
リビニルアルコールが、日本では紙を作る機械の湿性末
端で添加剤として用いられてきた。

紙の強度および油に対する抵抗力の増大が開示された。

しかしながら、ポリビニルアルコールの粒度、予備的な
熱処理およびポリビニルアルコ一ルの加水分解の程度の
注意深い制御が要求される。

同時に、温度および粒子および生成しつつある紙ｌこよ
る水の吸収の水準の注意深い制御が、乾燥機のロールの
中を通す前に要求される（Ｃ、Ａ　、ＴｉｎｃｈｌＩ［
ポリビニルアルコール（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ　Ａｌｃｏ
ｈｏｌ）Ｊ、Ｗｉｌｅｙ、Ｎ　、Ｙ　、　（１９７３年
）３０１乃至３０５０５頁参照これらの粒子は非イオン
性なので、繊維の保持力が弱いことが予想され、またこ
れらのものは非加硫性なので湿潤強度の能力を全く有さ
ない。

湿潤強度の高い紙を得るためにメラミン−ホルムアルデ
ヒド樹脂を湿性末端添加剤として使用することは公知で
ある（ＴＡＰＰＩ単行本Ｎｏ、２９中のＣ、Ｓ　、Ｍａ
ｘｗｅｌｌの総説ｒＷｅｔ　Ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｉｎ　
Ｐａｐｅｒａｎｄ　ＰａｐｅｒｂｏａｒｄＪ　、Ｊ　、
Ｐ　、Ｗｅｉｄｎｅｒ編（１９６５年）２０乃至３２頁
参照）。

デンプン、およびメラミン−ホルムアルデヒドのカチオ
ン性予備縮合体の、カチオン性デンプンを作る相互作用
（バインダーの吸着を促進）は米国特許第２．９９８．
３４４号に開示されている（第３段参照）。濃度の影響
は何も重要とは指摘されなかった。また、その生成物は
、セルロース性バルブのバインダーとしてはそれ自体満
足できるものではなかった（第６段参照）。

米国特許環３．５９４．２７１号は、カチオン性熱硬化
性メラミン−ホルムアルデヒド酸コロイドとその５乃至
５０倍の重量の水溶性デンプンとのカチオン性反応生成
物の水系酸性コロイド溶液およびこれを用いて紙を処理
する方法を開示した。

そのような生成物は、繊維上への良好な吸着性および低
い湿潤強度を伴う増大した乾燥強度を与えると開示され
ている。混合物の全固体含有率は２乃至１０％であるが
、［これは重要ではないＪ（第２段）と示されている。

また、湿潤強度が低いのはデンプンに対するメラミン−
ホルムアルデヒド樹脂の濃度が低い結果であるとも開示
された。

米国特許環３．４２４，６５０号は、ホルムアルデヒド
−グアニジン−メラミン樹脂と反応させたデンプンはセ
ルロース繊維に対して遥かに吸着性を増大させられたと
開示した。３種の材料全てを反応物質としてそれぞれ９
乃至１４１Ｏ、４乃至１．６／ｌ’Ｏ、４乃至１．６の
比で含有することが、比較的安定な樹脂を製造するため
には、そしてデンプンとの先行する反応によって紙製の
物品の乾燥強度を増大させるのに十分な活性を得るため
には、重要であった。反応物質の濃度は、また、ｌ乃至
４０重量％とすることができる。

グアニジン−ホルムアルデヒド樹脂およびヒドロコロイ
ド（デンプンまたはポリビニルアルコールの如きもの）
の約２／１重量比の配合剤が生成する紙の湿潤強度を増
大させる、良好な湿性末端添加剤として、米国特許環３
，００２，８８１号に開示されている。多分、成分は独
立に希いバルブスラリーに加えられる。予備混合物の安
定性の欠如のため、樹脂およびポリビニルアルコールの
予備反応の指摘は無い（第５段参照）。

製紙機械の湿性末端に於いてカチオン性の材料（カチオ
ン性デンプン）を使用することの利点は米国特許環４．
０２９，８８５号に開示されている。

カチオン性の高吸着ポリビニルアルコールを製造する他
の方法もまた記載されている。しかしながら、これらの
ものはコストが更に高くついたりおよび／または有毒な
反応物質に伴う問題をもたらしがちである。これらのも
のは次の如し：米国特許第３．５９７，３１３号および
同３，７７２．４０２号は、カチオン柱上ツマ−で修飾
されたビニルアルコールのコポリマーを開示している。

米国特許環３．０５１，６９１号は、ポリビニルアルコ
ールおよびカルシウムシアナミドがセルロースに対して
直接染まるカチオン性ポリマーポリオールを形成するこ
とを開示している。

ポリビニルアルコールとメチロールメラミン（モノマー
性メラミン−ホルムアルデヒド）を紙のコーティングに
使用することが連合王国特許環５５１．９５０号に記載
されている。織物の仕上げとしての施用は米国特許環２
，８７６．１３６号に開示されている。後者に於いては
、２種の成分の間の反応は、基質への施用後までは多分
起っていなかった（触媒はこの時点で加えられた）。開
示されたポリビニルアルコール／メチロール化合物比は
１／１乃至１／１２５であった。

米国特許環３，０６７．１６０号は、少量のポリビニル
アルコールでさえもカチオン性メラミン−ホルムアルデ
ヒド樹脂酸コロイド（メチルエーテル形）に加えるのは
成功しなかったと開示した。

そのような系は非常に不安定でゲル化を起し、従って、
ポリビニルアルコールを含有する安定なメラミン−ホル
ムアルデヒド酸コロイド溶液は期待できないことを示し
ている。

水溶液中のポリビニルアルコール中位乃至高い濃度で架
橋剤を加えるとゲル生成が導かれることは長い間公知で
あったが、もしこの溶液が十分希ければ分子間相互作用
が殆ど排外的に起り、ゲルは全く生成しないことになる
（Ｗ、ＫｕｈｎおよびＧ　、Ｂａｌｍｅｒ、Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ第５７巻
　３１１乃至３１９頁（１９６２年）参照）。

更に、これらの著者の研究は、１ｏｏｏ〜２０００の程
度の重合度を有するポリビニルアルコールとメラミン−
ホルムアルデヒド樹脂酸コロイドの如き高官能性架橋剤
との反応（そして後者はＰＶＡの２０乃至１００１１％
という高い濃度とする）に於いて、ゲル化を防止するた
めには非常に低濃度のＰＶＡが存在しなければならない
（概略０゜３乃至Ｏ、５％）ことを示している。かくて
、ＰＶＡおよびＭＦ樹脂酸コロイドの相互作用（錯化）
が３．７５％もの高い溶液濃度で起って、溶液の広汎な
加熱をもってさえ安定であるが、まだ活性な系を与え得
るということは、驚異的である。

これらの著者は、この希釈効果が起るにはポリマー鎖の
完全な分離が必要であることを示している。他の研究者
もまた、ポリビニルアルコールの分子の完全な分離には
Ｏ、２５％以下の濃度を必要とすること、および、もし
濃度が約Ｏ、９％まで上昇した場合は膨潤し、たポリマ
ーコイルは貫き合わねばならずもれが極めて重要になる
ことを指摘した（　Ｊ　、　Ｇ　、Ｐｒ１ｔｃｈａｒｄ
、ＧｏｒｄｅｎおよびＢｒｅａｃｈによるｒＰｏｌｙｖ
ｉｎｙｌ　Ａｌｃｏｈｏｌ」、　Ｎ　Ｙ　Ｄ、　（１９
７９年）、１５頁参照１゜ 本発明に従って、乾燥重量基準でポリビニルアルコール
／メラミン−ホルムアルデヒド樹１１１１Ｍコロイド重
量比約１／ｌ乃至約５／ｌのポリビニルアルコールポリ
マーとカチオン性メラミン−ホルムアルデヒド樹脂酸コ
ロイドとの錯体、および、約Ｏ、７重量％乃至重力の力
のもとで流れが無い段階までのゲル化をひき起さない水
準までで但し６重量％を超えない固体含有率を与えるの
に十分な水、およびポリビニルアルコール１重量部あた
り６重量部までの、未修飾、修飾および低品位デンプン
およびデンプン誘導体から成る群から選んだデンプンか
ら成る、安定な水系組成物が提供される。

更に、本発明に従って、本発明のポリビニルアルコール
／メラミン−ホルムアルデヒド樹脂錯体の安定な水系組
成物を製造する方法が提供される。

「安定な」なる語は、本明細書中で用いる時は、重力の
力のもとて流れが無い段階までのゲル化が４８時間以内
に起らないことを意味する。

上に引用した先行技術の指摘に反し、そして非常に驚く
べきことに、ポリビニルアルコールおよびカチオン性メ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂酸コロイドの配合剤が、
約３％という高い濃度或いは８５乃至９０℃までの温度
では更に高い濃度の溶液中で、■乃至２時間の間、もし
望ましければ目に見える水準のゲルを導くことなく或い
はセルロースに対する錯体の吸着活性を失うことなく、
相互作用し得ることを、発見した。この発見により、こ
れらの濃度および反応速度が、紙の機械に加えられるカ
チオン性デンプンの溶液に対して既に用いられている装
置を、改善された性質を得るための機械として許容する
ので、ポリビニルアルコール／メラミン−ホルムアルデ
ヒド相互作用が商業的に適合したものとなる。

上に論議した先行技術の湿性末端添加剤の限界は、本発
明のポリビニルアルコール／メラミン−ホルムアルデヒ
ド樹脂錯体の使用によって軽減される。カチオン性デン
プンに優る改善面は、生成する紙の、回分の再現性、高
溶液安定性、高湿潤膜強度、供給物中の他の成分（塩、
サイズ、充填剤）との更に良好な両立性、更に低いＢＯ
Ｄ　（、生物学的酸素要求量）、繊維の更に高い保持力
および更に高い乾燥強度、乾燥強さおよび湿潤強度およ
び強さに示される。湿潤強度試剤に関しては、原素／ホ
ルムアルデヒド樹脂以上の改善は、機械上での高加硫速
度で示される。メラミン−ホルムアル、デヒド樹脂以上
の利点は、生成する紙のより高い水吸収速度（サイズを
加えていない組成物中）、更に高い繊維の保持力、およ
びより高い湿潤強さで示される。湿性添加剤としての非
イオン性ポリビニルアルコール以上の利点は、より容易
なプロセス制御、より良い繊維保持力、および紙の湿潤
強度能力を含めたより良いシート特性である、他のカチ
オン性ポリビニルアルコールの使用以上の改善は、湿潤
強度能力および上記のプロセス上の利点によって示され
る。

かくて、セルロースパルプに対して高吸着性の、ポリビ
ニルアルコール −ホルムアルデヒド樹脂酸コロイドの成る種の錯体の製
造が提供され、そしてそのようなことは紙工業における
応用に対して大いに好適である。これらの錯体は、乾燥
させると耐水性の生成物を形成することができるが、ま
た、約３．７５重量％までまたは更に高い溶液濃度にお
いてもなお良好な溶液安定性を示す。これらの錯体は、
前に記載した高吸着性のポリビニルアルコールよりも更
に容易に且つ顧客に対しては更に低いコストで製造し得
る。しかしながら、これらのものは、製造工程に対する
他の湿性末端添加剤以上に進んだ特性を有する生成物を
得るためには、その製造に関しかなり特定的な条件を必
要とする。良好な溶液安定性、セルロースバルブへの高
い吸着能力、増進した加工能および制御および改善され
た紙質という高められた特性によって、本発明の錯体は
、製紙機械の湿性末端における使用に殊に好適となり、
また製紙工場の全体のコストを低下させることができる
。

本発明の錯体のポリビニルアルコールポリマー成分は、
「完全に」加水分解された級（アセテート基の加水分解
モル％が９９０乃至約１００％）、部分的に加水分解さ
れた級（加水分解率８０乃至９０％）、中間的な水準の
加水分解のポリマーまたはこれらのものの配合剤とする
ことができる。

最も高い湿潤強度特性を有する紙が望ましい時は、完全
に加水分解された級およびまた更に高い分子量の市販の
級のものが好ましい。ポリビニルアルコールは、約Ｏ、
３乃至約１．４ｄｌ／ｇの固有粘度（π１ｎｈ）に反映
される如き、約６００乃至約３０００の重合度を有する
ものとする。固有粘度は水中で３０℃においてＯ、５ｇ
／ｄｊ！の濃度で測定する。これは、近似的に、ポリビ
ニルアルコールの多くの市販の級のものに対しては、約
４乃至約１６０ｃＰｓの溶液粘度（４％水溶液、２０℃
にて、１ｌｏｅｐｐｌａｒ　の落下球法（ｆａｌｌｉｎ
ｇ　ｂａｌｌｍｅｔｈｏｄ）　）に相当するが、約１０
乃至７０センチポアズイユが好ましい。

本発明のポリビニルアルコール成分は、ビニルアセテー
トと少量（約１５モル％まで）の他のモノマーとのコポ
リマーを加水分解することによって得られるものの如き
、ビニルアルコールのコポリマーとすることもできる。

好適な七ツマ−は例えばアクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸またはフマル酸、イタコン酸等のエステルであ
る。また、ビニルアセテートと炭化水素、例えばエチレ
ン、プロピレンまたはオクタデセンの如きα−オレフィ
ン等との共重合、ビニルブチレート、２−エチルヘキソ
エート、ステアレート、トリメチルアセテートの如き更
に高分子のビニルエステルとの共重合、またはこれらの
ものの同族体（５ｈｅｌ　ｌＣｈｅｍ、Ｃｏ、発売のｒ
ＶＶ−１ＯＪ型のビニ−）’ｖ　エフ、チル）等は、加
水分解されて好適なポリビニルアルコールポリマーとな
り得るコポリマーを与える。

他の好適なコポリマーはＮ−置換アクリルアミド、ビニ
ルフルオライド、アリルアセテート、アリルアルコール
等である。アクリル酸、メタクリル酸、モノメチルマリ
エート等の如き遊離の不飽和酸もまた、最終生成物の安
定性（即ち、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂との反応
の後）は減少するか、コモノマーとして作用し得る。

他の重要な成分であるカチオン性メラミン−ホルムアル
デヒド樹脂酸コロイドは、トリメチロールメラミン（Ｔ
ＭＭ）（またはＡｍｅｒｉｃａｎ　ＣｙａｎａｍｉｄＣ
ｏｒｐｏｒａｔ　ｉｏｎの生成物ｒＰａｒｅｚｊ　６０
７の如き水への溶解を容易にするために成る種の供給物
を加えた僅かに重合させたＴＭＭ）を塩酸を含有する水
（ＴＭＭ　１モルあたり約Ｏ、８モルのＨＣＩ）の中に
溶かし室温で少なくとも１時間エージングした時に生成
する、低分子量ポリマー（ＭＷＷ１８Ｏ４９のコロイド
溶液とする。これらのコロイド粒子は陽に帯電しており
（カチオン性）、非常に低い濃度でも負に帯電したセル
ロース繊維の上に不可逆的に吸着することが知られてい
る。これらのものは「正則」コロイドと呼ばれる。

メラミン−ホルムアルデヒド樹脂酸コロイドに関する詳
細な議論はＴＡＰＰＩ単行本シリーズに２９　ｒＷｅｔ
　Ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｉｎ　Ｐａｐｅｒ　ａｎｄ　Ｐａ
ｐｅｒｂｏａｒｄＪ（Ｊｏｈｎ　Ｗｅｉｄｎｅｒ編Ｔｅ
ｃｈ、Ａｓ５ｏｃ、ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｕ１ｐ　ａｎｄＰ
ａｐｅｒ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ、Ｎ　Ｙ　Ｃ、（１９６５
年）、２０乃至３２頁）に与えられている。この議論の
中に含まれており且つまた本発明の錯体中に使用するの
が好適なのは所謂「高効率」のメラミンコロイドであり
、その中ではＴＭＭ１モルあたりｌ乃至７モルの余剰の
ホルムアルデヒドをＴＭＭに加え、最適なＨＣＩ／ＴＭ
Ｍモル比は約０，８から約０゜６まで減少される。最大
の効率をあげるためには、「高効率」のコロイドが好ま
しい。発明者らは、［高効率の」メラミン−ホルムアル
デヒドコロイドを、冷水中にＴＭＭを溶かし続いて酸を
加えることによって製造した時に、最終的な紙質にいく
らかの利点があることをも見出した。この「冷たいＪ手
順によるメラミン−ホルムアルデヒド成分の製造を下記
に記載する。

乏しい溶解性および結合特性を避けるために、ポリビニ
ルアルコールはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂酸コロ
イドの製造の際に溶液中に存在してはならない。

「高効率」型のカチオン性メラミンホルムアルデヒド樹
脂酸コロイドの製造の際は、コロイドの熟成過程の間に
ホルムアルデヒド以外のアルデヒドを加えることができ
る。これらのアルデヒドは約１０個までの炭素原子を含
有し得る。濃度はトリメチロールメラミンの重量を基準
として８乃至１００重量％とすることができる。使用し
得るアルデヒドの種類には、分枝鎖型のものも含めて、
ホルムアルデヒドの単純な同族体が含まれる。例はアセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒ
ドまたは２−エチルヘキンルアルデヒドである。アセト
アルデヒドは、殊に低い濃度で、殊に有効である（実施
例１４参照）。フェニルアセトアルデヒド、クロロアセ
トアルデヒド、３−メトキシ７０ピオンアルデヒド、ア
ルドールおよびクロトンアルデヒドの如き置換アルデヒ
ドもまた有用である。使用し得るポリアルデヒドには、
グルタールアルデヒド、グリオキサル、アジパルデヒド
およびテレフタルアルデヒドが含まれる。グルタルアル
デヒドは、異常に高い充填剤保持、５ｃｏｔｔ内部結合
強度および湿潤引張エネルギー吸着値を得るのに殊に有
用である（実施例１５参照）。

高分子のアルデヒドを添加する場合は、最適なＨＣＩ／
ＴＭＭモル比はＯ、６よりもＯ、８に近い。

本発明の水系組成物におけるデンプンは、顔料保持の如
き成る特性を低下させない一方コストを下げるための希
釈剤として作用し得る成分であって、それには、未修飾
デンプン、低品位（酸修飾、酵素転換）デンプン、ヒポ
クロライド酸化デンプンの如き修飾デンプンまたはヒド
ロキシエチルデンプンもしくはカチオン性デンプンの如
きデンプン誘導体が含まれる。加えることができるデン
プンの量は、例えば６／Ｉ／ｌデンプン／ポリビニルア
ルコ一ル／メラミンホルムアルデヒド錯体を生成しそし
てなおもデンプン／メラミン−ホルムアルデヒド錯体の
使用よりもいくらかでも改善を得るためには、ポリビニ
ルアルコール１重量部に対して約６重量部の多きの上記
のデンプンとすることができる。例えば、実施例２の第
■および■表を参照すれば、そこでは３／Ｉ／ｌデンプ
ン／ポリビニルアルコール／メラミン−ホルムアルデヒ
ドの利点が３／ｉデンプン／メラミン−ホルムアルデヒ
ドに対して示されている。

ポリビニルアルコール／メラミン−ホルムアルデヒド樹
脂の比率は、乾燥基準で、約１／ｌ乃至約５／ｌの重量
比とすることができる。比率は高くするとパイプ上の吸
着水準が下がる。他方、比率が低すぎると脆い生成物が
導かれ、これが生成する紙の減少した物理的特性に反映
される。

ポリビニルアルコールおよびメラミン−ホルムアルデヒ
ド樹脂酸コロイドは、各々の水溶液を数時間室温で混合
することにより、或いは加熱することにより（３０°乃
至９０℃１約３乃至約１５分）、或いはポリビニルアル
コール粉末または粒剤をメラミン−ホルムアルデヒド酸
コロイド中でスラリーとし続いて加熱し約８０°乃至９
５℃・でポリビニルアルコールが溶けるまで撹拌するこ
とによって、相互作用させることができる。しかしなが
ら、全ての変形に於いて、混合後の全体の固体濃度が約
Ｏ、７乃至約３．７５重量％或いは重力の力のもとて流
れが無い段階までのゲル化をひき起さない水準までの更
に高い濃度、但し６重量％は超えないことが重要である
。更に高い濃度になると、混合物の粘度は多分有用であ
る以上に急速に上昇し、そしてゲルの生成をひき起す。

８％の固体濃度ではゲル化は数分で起り得るが、５％の
濃度では、他の条件がどの位有利であるかにもよるが、
ゲル化は約４８時間たって起るか起らないかである。好
ましくは、全体の固体濃度は約２重量％乃至３重量％の
間とすべきである。

錯体を製造するための最も経済的な方法の一つは次の通
りである。トリメチロールメラミンヲ水および塩酸の中
に室温で耐酸性の槽の中で溶かし熟成させてオリゴマー
とする。このものを次に他の槽（相互作用槽）の中ヘポ
ンプで送り、そこで水で希釈して約Ｏ、６重量％の濃度
とする。第三の槽の中で、ポリビニルアルコールを熱お
よび撹拌で溶かして１０重量％の溶液とする。後者を次
に錯化槽（メラミン−ホルムアルデヒド樹脂酸コロイド
を含有）の中へ熱いままポンプで送り、そしてこの混合
物を僅かに撹拌して最終生成物を生成させる。好ましく
は、約２／１乃至３／１のポリビニルアルコール／メラ
ミン−ホルムアルデヒド比および約２重量％の全体の固
体濃度を使用する。反応混合物の温度はその特約３３℃
であるが、これは、約１５分の混合時間内に錯体の生成
を確実にするのに十分高い。もし約２４時間の混合時間
が許されるならば、混合温度は室温（約２０℃）とする
ことができる。

上記の如き錯体に至る代替の筋道は、粉末としたポリビ
ニルアルコールを直接希釈メラミン−ホルムアルデヒド
樹脂酸コロイドに錯化槽中で加えてスラリーを形成し、
そして次にＯ、２５時間乃至２時間、或いはポリビニル
アルコールが溶けるまで８５乃至９０℃に加熱すること
である。この筋道の利点は、ポリビニルアルコールの溶
解がそのような媒質中では速やかであり（約１５分）、
三番目の槽を必要としないという点である。後者の方法
の欠点は、更に大きな容積の溶液を加熱するのに多くの
エネルギーを必要とする点である。

両者の手順から得られる錯体の水系組成物は、少なくと
も３週間は貯蔵して安定である（粘度、活性に関して）
。本発明者らは、いくつかの場合について、３ケ月以上
に亘って溶液粘度が変化しないのを観察した。

粉末または粒剤の形の成る級の固体ポリビニルアルコー
ルのメラミンと３モルのホルムアルデヒドの固体、水溶
性または水系酸に可溶の縮合生成物との配合剤もまた、
例えばスラリーの手順を適用することによって使用し得
る。乾いた配合剤を、水または望ましければ水系酸とそ
れに付加したホルムアルデヒドに、好ましくは冷えた状
態で加えてメラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物を溶
かしそしてこれらのものをカチオン性樹脂酸コロイドに
転化する一方、ポリビニルアルコールは実質的に溶けな
い形でスラリーとして残ることができる。次に最終的に
約０，７％乃至約６％の固体を含む溶液となるように適
当な量の水を加え。スラリーを前の如く加熱してポリビ
ニルアルコールを溶かし、反応させる。ポリビニルアル
コール／メラミン−ホルムアルデヒド樹脂酸コロイドの
比率は約５／ｌ乃至約１／１の重量比とすることができ
る。使用するポリビニルアルコールはできるだけ低い冷
水可溶率を有さなければならず、約８重量％の最大冷水
可溶物含有率を有する級は使用可能で、一方、約４゜５
重量％の最大値を有する級が好ましい。約２重量％の最
大冷水可溶物含有率が最も望ましい。メラミン−ホルム
アルデヒド樹脂酸コロイドは、ゲル化を防ぐために更に
高程度の希、釈を用いるなどの、前の手順よりも温和な
条件のもとで製造すべきであり、普通の１４乃至１８重
量％の固体濃度よりにむしろ９重量％の方が良好な結果
を与えた。

本発明のポリビニルアルコール／メラミン−ホルムアル
デヒド錯体の構造は詳細には決定されていない。しかし
ながら、型にとったフィルムの赤外スペクトルは、ポリ
ビニルアルコールおよびメラミン−ホルムアルデヒド樹
脂のグラフト共重合体を形成する、−ＯＨ基を通しての
化学的相互作用を示した。

ポリビニルアルコール／メラミン−ホルムアルデヒド錯
体は、紙ソートおよび他のセルロース生成物を製造する
通常の方法を用いて使用するのが好ましい。好ましくは
、セルロースパルプ材料との相互作用は、紙シートを形
成する前にセルロースパルプに内部的に加えることによ
って行なわせる。かくて、錯体の水溶液は、紙の原料の
水系懸濁液に、これがＦｏｕｒｄｒｉｎｉｅｒのヘッド
の箱の中、ファンポンプの所、原料容器、ハイドロパル
パーまたは他のシート生成の地点に先立つ工程の如何な
る点に在る間にでも、加えることができる。ポリビニル
アルコール／メラミン−ホルムアルデヒド錯体の、パル
プとの吸着速度が高いので、この関係では多くの代案が
許される。有効に処理し得る多種多様なパルプの中には
、漂白および無漂白のスルフェート（クラフト）、漂白
および無漂白のスルファイト、ソーダ、中性スルファイ
ト、半化成品、粉末木材またはこれらの繊維の配合剤が
ある。その他、ビスコースレーヨン、ガラス、再生セル
ロース、ポリアミド、ポリエステルまたはポリビニルア
ルコールの繊維もまたセルロースパルプと併せて使用し
得る。ポリビニルアルコール／メラミン−ホルムアルデ
ヒド錯体を含有するパルプ原料の好ましい開領域は約５
乃至約８であり、良好な吸着および充填剤保持がこの領
域に亘って示される。生成する紙の最良の湿潤強度特性
は約４乃至約６．５のｐＨ領域内で出現する。

ポリビニルアルコール／メラミン−ホルムアルデヒド錯
体と一緒にパルプスラリーに加えることができる材料に
は、カチオン性表面活性剤、カチオン性尿素−ホルムア
ルデヒド樹脂またはカチオン性ポリアクリルアミドが含
まれる。また、ポリマーの骨格に沿ってアミノ基を含有
するポリアミドから誘導され、またエビクロロヒドリン
と反応させたポリ？　　（ＨｅｒｃｕｌｅｓのｒＫｙｍ
ｅｎｅＪ　５５７の如し）もまた加えることができる。

アニオン性のポリアクリルアミドポリマー、強化ロジン
サイズ、充填剤、顔料、明嚢等もまた存在し得る。

シートを次に通常の方法で形成し、圧縮し、乾燥させる
。後の段階は、ポリビニルアルコール／メラミン−ホル
ムアルデヒド錯体をその水に対して不感性の状態に保蔵
する役割を果す。良好な走行性および曳行な紙生成が示
された。

パルプスラリに加えるポリビニルアルコール／メラミン
−ホルムアルデヒド錯体の量は、パルプの乾燥重量を基
準として約Ｏ、０２乃至約１０％の範囲である。好まし
い範囲は約Ｏ、０５％乃至３％であり、これは仕上がっ
た紙生成物に望まれる特性、パルプの種類および特定的
な操作条件に依存する。かくて、ポリビニルアルコール
／メラミン−ホルムアルデヒドがスラリー中で小さすぎ
ると、興味のあるべき特性の向上は非常に小さいものし
か得られない。ポリビニルアルコール／メラミン−ポル
ムアルデヒドが高すぎるのは不経済となりうる。

次の実施例は本発明を例示するためのものである。全て
の部および％および割合は他に指摘しなければ重量基準
である。

メラミン−ホルムアルデヒド樹脂酸コロイドの製潰 参考例Ａ 「高効率」のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂酸コロイ
ドを、試薬級の濃塩酸１３．２ｇを蒸留水３６５ｇに加
えることによって製造した。次に撹拌しながらトリメチ
ロールメラミン粉末５０ｇを加え、続いて３７％のホル
ムアルデヒド水溶液９５ｇを加えた。室温で終夜ゆっく
りと撹拌すると、期待通り青色のぼんやりした状態が明
らかに出現した。この酸コロイドを蒸留水３６５ｇで希
釈し７．４％固体とした（１１０℃／１時間で空気循環
オープン中で乾燥することにより測定）。

これは、もし乾燥過程の間にホルムアルデヒドが全く失
われていないとすれば、理論の約７４％である。上記の
最初の比率から、トリメチロールメラミンｌセルあたり
０，６モルのＨＣＩおよびトリメチロールメラミン１モ
ルあたり５モルのホルムアルデヒドが得られる。酸コロ
イド数１１１βに濃塩酸の滴を加えると、メラミン−ホ
ルムアルデヒド酸コロイドが十分にエージングされてい
る場合に期待される如く、直ちに凝固が起った。コロイ
ドのｐＨは１．８であった。酸コロイド安定性は少なく
とも一ヶ月の間優秀であった。

参考例Ｂ メラミン−ホルムアルデヒド樹脂酸コロイドを製造する
ための代替法は次の如し。試薬級の濃塩酸（１１，６ｇ
）を蒸留水３４６ｇに加えた。次に撹拌しながら、市販
の噴霧乾燥したトリメチロールメラミン（Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ　Ｃｏｒｐａｒａｔｉｏｎのｒ
ＰａｒｅｚＪ　６０７）　４３．２　ｇを加えた。この
溶液を室温で一晩ゆっくり撹拌した。この酸コロイドを
蒸留水３４６ｇで希釈して５，７０％の固体のコロイド
分散液とした。モル比ＨＣＩ／ＴＭＭはＯ、６／１．０
であった。

参考例Ｃ メラミン−ホルムアルデヒド樹脂酸コロイドの別の代替
製造法を下記に示す。試薬級の濃塩酸（１５，８ｇ）を
蒸留水３９０ｇに加えた。次に、撹拌しながら、ｒＰａ
ｒｅｚＪ　６０７を４３．２ｇゆっくり加えた。この溶
液を次に室温で終夜撹拌した。

この際コロイドを蒸留水３４０ｇで希釈し、６゜６％固
体のコロイド分散液とした。モル比ＨＣ１／　Ｔ　Ｍ　
ＭはＯ、８／１．０であった。

参考例Ｄ メラミン−ホルムアルデヒド樹脂酸コロイドを製造する
ための［冷Ｊ手順を下記に示す。成分比は参考例Ａと同
じである。水冷中で１４０℃まで冷却した蒸留水１５０
ｇに、トリメチロールメラミン２５ｇを撹拌しながら加
えた。次に３７％ホルムアルデヒド４７．５ｇを加え、
この懸濁液に蒸留、水３２．５ｇ中の濃塩酸６，６ｇを
加えた。数時間撹拌した後、懸濁液は乳状溶液となった
。ゆっくり撹拌しながら温度を一晩放置して室温で上昇
させ、そして蒸留水１８２ｇで希釈した。固体の百分率
は６．９％であった。

参考例１ 本参考例では「スラリー技法」を例示する。

「高効率」型のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂酸コロ
イド（７，２％固体、参考例Ａの方法に従って製造）ｉ
ｏ、４ｇに、ゆっくり撹拌しながら室温で９６ｇの蒸留
水を加えた。上記のものに、撹拌しながら、２０℃で３
　Ｑ　ｍＰａ、ｓ　（３０ｃｐｓ）の４％水溶液粘度、
約１％のアセテート基を有し９９．０％以上＃ＩＯふる
いを通過する、中程度の分子量の完全に加水分解した級
の市販のポリビニルアルコール粉末１．５ｇを加えた。

このスラリーを次に撹拌しながら８５乃至９５℃まで１
５分間加熱し、この時間の間、ポリビニルアルコールは
完全に溶けるように見えた。生成物の透明な溶液を室温
まで冷却した。ｐＨは約２．８固体含有率は２．０％、
そして溶液粘度は低かった（　ｌ　ｃｐｓより小さいＢ
ｒｏｏｋｆ　ｉｅ　ｌｄ）。ポリビニルアルコール／メ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂比は２／ｌであった。全
固体１２％を試みたこの種の錯体水溶液は失敗しく数分
でゲル化した）、また４％固体でも失敗した（１６時間
以内にゲル化）が、２．９％固体では安定であった。

参考例２ 本参考例は、参考例Ｂの方法に従って製造したメラミ／
−ホルムアルデヒド値（脂酸コロイドを使用する点以外
は参考例１と同様である。この場合、全固体が５％存在
しても操作は実質的に成功であった（但し４８時間後に
は粘度も約３　、２　ｃｐｓまで上がり、痕跡量のゲル
も見られた）。ｐＨ４，０における漂白セルロースバル
ブ上の吸着効率は７３％より大きかった（直鎖ポリビニ
ルアルコールの約１８％と比較）。

参考例３ 本参考例は、参考例りの方法に従って製造したメラミン
−ホルムアルデヒド樹脂酸コロイドを使用する点以外は
参考例１と同様である。

成功した生成物は２％水準および２．７％固体で生成し
たが、６％固体では失敗しく１６時間以内にゲル化）、
但し２．９％固体では安定があつＩこ　。

実施例１ 磁気撹拌子を含む２５０−の三角フラスコに、参考例１
で使用したポリビニルアルコールの４゜０５％水溶液５
５．６ｇを加えた。この溶液に、室温で、参考例りの方
法に従って製造した７、１５％固体のメラミン−ホルム
アルデヒド樹脂酸コロイドＩＯ，５ｇを撹拌しながら加
えた。続いて蒸留水８４ｇを加え、そして次に温度を６
５℃まで１５分間上昇させた。活性で安定な錯体水溶液
が生成し、ポリビニルアルコール／メラミン−ホルムア
ルデヒド重量比は３／ｌであり、溶液中の固体は１．９
％であった。

他の級のポリビニルアルコールを用い、種々のメラミン
−ホルムアルデヒド樹脂酸コロイドを用い、異なったポ
リビニルアルコール／メラミン−ホルムアルデヒド比の
ポリビニルアルコールコポリマーを用い、そしてとうも
ろこしデンプンまたはいもデンプンの存在下で、同様の
実施例を成功裡に行なった。また、ポリビニルアルコー
ルの熱濃厚（１０％）溶液を希（０，６％）メラミン−
ホルムアルデヒド樹脂酸コロイドを加えるのも成功した
。実際、これは、本発明のポリビニルアルコール／メラ
ミン−ホルムアルデヒド樹脂錯体水溶液を製造するため
の好ましい手順の一つである。

比較例１ 参考例Ｉで使用したポリビニルアルコールのＩＯ，１％
溶液（６６，６ｇ）を７，２％のメラミン−ホルムアル
デヒド樹脂酸コロイド（「高効率」型）（３１，２ｇ）
および蒸留水２．２ｇと室温で混合し、全固体８．７％
で３／１ポリビニルアルコール／メラミン−ホルムアル
デヒド配合剤を得た。この「溶液」の粘度は、混合倹約
１分後の６゜３ポアズイコ（Ｇａｒｄｎｅｒ　Ｈｏ１ｄ
ｔの較正粘度管を用いて測定）から３０分後の１４８ポ
アズイユ以上まで急速に増大し、固いゲルを生成した。

比較例２ ７．２％のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂酸コロイド
（「高効率」型）３７．２ｇに水１５８ｇを加え、そし
て次に撹拌しながら、参考例１で使用したポリビニルア
ルコール粉末５．３６ｇを加えた。ポリビニルアルコー
ル／メラミン−ホルムアルデヒド比は２／ｌであり、溶
液中の生成物の固体は４％であった。このスラリーを撹
拌しながら次に８５℃まで加熱した。１６時間たたない
うちにゲルか生じた。

比較例３ 中程度の分子量の完全に加水分解した級の市販のポリビ
ニルアルコール［２０℃でｌ　４　ｍＰａ５（ｃＰｓ）
の４％水溶液粘度および約１％のアセテート基を有する
１４．４ｇの、水１００ｍｌ中の溶液に、ｒＰａｒｅｚ
Ｊ　６０７なるＴＭＭ　ｌ　ｇを撹拌しながら加えた。

ＴＭＭはゆっくり溶解した。次に濃塩酸２．９ｇを加え
てＰ　）Ｉを下げた。室温で１６時間撹拌した後、コロ
イド溶液が生成した。生成物の活性は非常に低かった（
セルロースパルプ上の吸着効率はＰ　Ｈ４、５で僅か８
％）。

参考例４ 上に示唆した如く、新規な生成物を形成する、ポリビニ
ルアルコールおよびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂酸
コロイドの間の相互作用（錯化）は、次のものによって
示される・ （（）成分を、本発明の範囲内よりいくぶん高い濃度で
、但し他は同じか或いは更に温和な反応条件のもとで、
混合した時に起る、粘度の顕著な増大： （２）カチオン性の基ををするポリビニルアルコールを
示す直鎖ポリビニルアルコールを使用した時に得られる
効率に比してセルロースバルブ上の吸収効、率の顕著な
増大。このことは第１表に示す。

第　　１　　表 ＰＶＡ　　　　　　２７ ３／Ｉ　ＰＶＡ／ＭＦ（ＨＥ）　　　６９２／ｌ　ＰＶ
Ａ／ＭＦ（ＨＥ）　　　９４ＩＪＦ（ＨＥ）　　　　　
８９ カチオン性デンプン　　　　　３２ （ａ）全て乾燥パルプを基準として１．６％の濃度で使
用。ポリビニルアルコールは実施例１で使用したものと
した。ＭＦ　（ＨＥ）は、メラミン−ホルムアルデヒド
樹脂酸コロイド「高効率」型であった。カチオン性デン
プンはｒｃａｔｏＪ　ｌ　５（Ｎａｔｉｏｎａｌ　５Ｌ
ａｒｃｈ）とした。

（ｂ）使用したパルプは無漂白西部クラフト、カナデイ
アン・スタンダード・フリーネス（Ｃ５Ｆ）値６０Ｏ、
のものとした。スラリー中の強くかきまぜた原料の濃度
は２．５％であった。水相中の添加剤の初濃度は０゜０
４］％であった。パルプに曝した後の濾液中の添加剤の
濃度を測定するのには、重量法を用いた。ＰＨが６．５
であった直鎖ポリビニルアルコールの場合を除いては、
原料のＰＨを４．５とした。

第１表から、ポリビニルアルコール／メラミン−ホルム
アルデヒド「高効率」錯体のパルプ上の吸着水準は直鎖
のポリビニルアルコールよりも或いは市販のカチオン性
デンプンよりもなお遥かに高いことが明らかである。

（３）スペクトルデータもまたポリビニルアルコールお
よびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂酸コロイドの間の
相互作用（錯化）を示す。（ａ）溶液は、直鎖ポリビニ
ルアルコールがそうである如く、ホウ酸−ヨウ素で、着
色した反応生成物を与えた。しかしながら、錯体の強度
は、直鎖ポリビニルアルコールから予期されるよりも小
さかった。（ｂ）室温で風乾した型をとったフィルムの
赤外スペクトルでは、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂
酸コロイドの１００１００Ｏ’のピークは消失し、殆ど
のメチロール基が反応したことを示唆する。また、−Ｏ
Ｈ結合に帰属される約８３０ｃ＋＋＋−’のポリビニル
アルコール吸収は減少し、これらの基によるある種の反
応を示唆する。

参考例５ 直鎖ポリビニルアルコールよりも増大した吸着効率およ
び市販のカチオン性湿式末端添加剤（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ
から得た、多分エビクロロヒドリンと予備反応したアミ
ノ基を含有するカチオン性ポリアミドであるｒＫｙｍｅ
ｎｅＪ　５５７の如し）よりも増大した吸着速度を、漂
白パルプの混合物（５０１５０漂白北部軟材スルファイ
ト／漂白北部硬材クラフト）を用いて他の条件は参考例
５と同じにして示した。結果を第■表に要約する。かく
て、３／ｌポリビニルアルコール／メラミン−ホルムア
ルデヒド錯体は、湿潤パルプに１５分曝した後、約８０
％の吸着効率を有するが、一方、直鎖ポリビニルアルコ
ールは僅かに１８％である。また、ポリビニルアルコー
ル／メラミン−ホルムアルデヒドは１分以内でその最大
吸着水準を達成したが、一方、ｒＫｙｍｅｎｅＪ　５５
７は５乃至１０分以上たっても高水準の吸着を達成しな
かった。かくて、ポリビニルアルコール／メラミン−ホ
ルムアルデヒドは、Ｆｏｕｒｄ口旧ｅｒ紙機械に対して
、他のカチオン性湿式末端添加剤よりも、添加の地点で
（ファンポンプ、機械容器、ヘッドの箱等）更に高い可
撓性を示す。

第　　■　　表 ＰＶＡ　　　　　１２　１４　１６　１ｇ“Ｋｙｍｅｎ
ｅ”　５５７　　５３６８　６８　７７３／ｌ　ＰＶＡ
／ＭＦ（）ＩＥ）　　８４　７９　　８０参考例６ 上記の如く、本発明のポリビニルアルコール／メラミン
−ホルムアルデヒド錯体の溶液は優秀な貯蔵安定性を有
する。かくて、粘度の増大またはゲルは数週乃至数ケ月
の間全く起らず、上記の参考例のポリビニルアルコール
／メラミン−ホルムアルデヒド錯体は、活性が少なくと
も２ケ月間は高いままである。また、カチオン性デンプ
ン溶液中の情況とは異なり、かびの増殖する傾向は全く
見られない。

これらの錯体は、また、紙の＃Ｒ減上で熱により手を加
えることかでさる。即ち、かなりの水準の永久湿潤強度
が、急速に、尿素−ホルムアルデヒド樹脂を用いるより
は明らかに速く、モして直鎖のメラミン−ホルムアルデ
ヒド樹脂を用いるのと多分同じ位速く、得られる。他方
、廃紙またはくず（ｂｒｏｋｅ）の回収は、非常に温和
な酸の条件下で加熱することにより、メラミン−ホルム
アルデヒド樹脂を用いるより速い（参考例１２参照）。

本参考例は、本発明のポリビニルアルコール／メラミン
−ホルムアルデヒド錯体の湿潤膜強度における利点を定
量的に示す。紙は１００フイート／分で操作される３６
インチ幅のＦｏｕｒｄｒ　ｉｎ　ｉｅｒ上で作った。パ
ルプは、５００Ｃ３Ｆに精製した、７０／３０硬材漂白
クラフト／軟材漂白クラフトの混合物とした。添加剤は
ファンポンプの所で供納物に加えた。湿潤膜試験用に、
で輻の片を膜の端から寝いす型ロール（ｃｏｕｃｈ　ｒ
ｏｌｌ）上で切り離し、そして２種の異なった水負荷に
おける裂開力をインストロンで測定した。裂開する長さ
（強度）を計算し、裂開長さの内挿値を、等価な水負荷
の所（３５％固体）で、および乾燥および／または湿潤
紙強度の応用にこれらのものが普通使用される添加剤濃
度において、比較した。これらのものを第■表に示す。

第　　■　　表 “Ｋｙｔｎｅｎｅ”５５７Ｈ０，６５７湿潤強度用ＭＦ
樹脂　　　　２．０　　　５８　　　湿潤強度用無し　
　　　　　　　　　　７１ これらの添加剤の殆どのものは、実際に、湿潤膜の強度
を減少させることが判る（多分、セルロースのバルブ−
パルプ相互作用の妨害による）。しかし、ポリビニルア
ルコール／メラミン−ホルムアルデヒド錯体は、本当に
、湿潤膜強度を増大させる。

参考例７ 本参考例は、添加剤としてポリビニルアルコール／メラ
ミン−ホルムアルデヒドを使用することによって可能な
、セルロース繊維のより高い保持力を例示する。最初の
通行時の高い保持力により生ずる加工上の利点は文献で
認められている（Ｋ。

Ｗ、Ｂｒ１ｔｔ、Ｐａｐｅｒ　Ｔｒａｄｅ　Ｊｏｕｒｎ
ａｌ、　４月１５日、１９７７年、３６頁）。また、セ
ルロース繊維（および顔料および／または充填剤も）の
保持は、通常の実験室の試験における低い剪断速度にお
けるよりも、商業的な紙用ミルで経験される高い剪断速
度においては、顕著に低くなり得ることはよく知られて
いる。Ｋ　、Ｂｒ１ｔＬは、セルロース繊維、充填剤お
よび顔料を、実験室で、パルプ原料が低機械のワイアの
最初の圧画内で流れ出る際にパルプ原料が経験する撹流
を近似する条件のもとで測定するための、シングルスク
リーン型の装置を開発した。これは「動的流出ジャー」
または「ブリットジャー（ＢｒｉＬｔ　　Ｊａｒ）　Ｊ
　と呼ばれる。これはＴＡＰＰＴレポートＮｏ、５７　
ｒＲｅｔｅｎｔｉｏｎ　ｏｆ　ＦｉｎｅＳｏｌｉｄｓ　
Ｄｕｒｉｎｇ　Ｐａｐｅｒ　ＭａｎｕｆａｃＬｕｒｅＪ
　　（９／　ｌ　／７５）のに、Ｗ、Ｂｒ１ｔｔによる
第８ｊＥの付録ニ記載されている。

ブリット（ＢｒｉｔＬ）の手順に従って、第■表に要約
する次の結果が、３／ｌ　ＰＶＡ／ＭＦ（ＨＥ）錯体に
対して、２種の市販のカチオン性デンプンと比較して、
種々の添加剤濃度およびパルプ原料の種々のＰＨにおい
て得られた。

の　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　や　　　％Ｊ　’、ｊ　　　　　　　リ　Ｖ　ロポ
リビニルアルコール／メラミン−ホルムアルデヒドの保
持の目的のためにはＰＨ４，５が最適であることは明ら
かであるが、一方、Ｐ　Ｈ６、５は多分カチオン性デン
プンには最適であろう。各添加剤に対し、その最適ＰＨ
において、ポリビニルアルコール／メラミン−ホルムア
ルデヒドが全添加剤濃度でカチオン性デンプンより優れ
ていることもまｌ二明らかである。

上で使用した無漂白クラフトパルプ上、および漂白パル
プ上でもまた、粘土または顔料（ＴｉＯｚ）の保持にも
、第Ｖおよび■表に示す如（、同様の利点が見られた。

無し　　　　　　　　　　　　　〜２ カチオン性デンプン　　　　　１５ ＭＦ（ＨＥ）樹脂　　　　　　　　　　　１２３／Ｉ　
ＰＶＡ／ＭＦ　　　　　　　　　　２８（ａ）５０１５
０漂白軟材スルフアイト／漂白硬材グラフトバルグ、Ｃ
５Ｆ〜５００゜１０００　ｒｐｍでブリットジャー使用
。カチオン性デンプンはｒｃａＬｏＪ　ｇ。ポリビニル
アルコール／メラミン−ホルムアルデヒドは実施例１の
方法で製造した。

第　　■　　表 カチオン性デンプン　Ｏ、７　　　　２２２．０　　　
　３７ ＭＦ　＊脂　　　　　　　２．０　　　　１６３／Ｉ　
ＰＶＡ／ＭＦ　　　　　　Ｏ、７　　　　４５２．０　
　　　５８ ・（ａ）５０１５０漂白軟材スルフアイト／漂白硬材ク
ラフトパルプ、Ｃ３Ｆ５０Ｏ、１０００　ｒｐｎ＋のブ
リットジャー。添加剤の濃度はパルプを基準。カチオン
性デンプンはｒｃａＬｏＪ　９゜Ｐ　Ｖ　Ａ／Ｍ　Ｆは
実施例４の方法で製造。

これらの高水準の繊維保持が過大な綿状固化に伴うもの
ではなかったことを示すためノこ、これは紙質または加
工特性を傷い得るものであるが、生成する紙の光学的特
性を調べ、優秀であることを見出した。このことは実施
例９で以下議論する。

次の実施例は、ポリビニルアルコール／メラミン−ホル
ムアルデヒド錯体を添加剤として低機械ｌこ使用するこ
とを通して得ることができる、強化紙および紙関連の生
成物を示す。

参考例８ 参考例６詫載の如（Ｆｏｕｒｄｒｉｎｉｅｒ機械上で製
造しｔ；紙を使用して、反射率を決定するためのＴＡＰ
ＰＩ法７２１８−０５−６９によって散乱係数を測定し
、次にＳＷ値のＴＡＰＰＩ　　４２５−０５−７５のデ
ータを使用し、基準重量で割ってｌｏ、ｏｏｏをかけて
、ｃｏ＋２７ｇで表わした値を得た。

データは１０％の粘土を含有する紙に対して第１表に示
す。

第　　■　　表 無し　　　　　　　　　　　　３９５ ”Ｃａｔｏ”　９　　　Ｏ、６　　　　　４０９２．０
　　　　　４２０ Ｃａｔｏ”　１５　　Ｏ、６　　　　　４１６２．０　
　　　　３８２ ＭＦ（旺）　　　　　Ｏ、６　　　　　４０８２．０　
　　　　４２０ ３／ｌ　ＰＶＡ／ＭＦ　　　Ｏ，６４７２２，０４５０ （ａ）７０／３０硬材漂白クラフト／軟材漂白クラフト
、Ｃ３Ｆ５００、濃度は乾燥バルブを基準とする。ＰＶ
Ａ／ＭＰは実施例１の方法で作った。

上記はＰＶＡ／ＭＦ錯体を用いた時の増大した散乱を示
し、これは、より良い紙の生成および／または紙の中の
充填剤の分布を示唆する。

参考例９ ノープルアンドウッド（Ｎｏｂｌｅ　ａｎｄ　Ｗｏｏｄ
）のシート型（８”　Ｘ　８　”　）の中でハンドシー
ト（Ｉｌａｎｄｓｈｅｅｔ）を製造し、ロールの間で圧
延し、そしてノープルアンドウッドのモデルＥ−８乾燥
機の中で乾燥させる。バルブはＣ３Ｆ６００まで精製し
た無漂白西部クラフトであった。引張持をＴＡＰＰＩ　
　４９４−０５−７０によって測定した。結果を第１表
に示す。

垣　罪　Ｓ　世 １　塙　Ｈ仕 Σ　旬　θ　漬 ＼　　　賢ノ　　　楡　　　識 ２　■　る　悩 一一一一一一一、ｆｌ　　煉　暑　ゴ る　囁　聾　〈 七 も 屍　伽　− シ　ｈ　剖 ｈ　　壷　　論 ム　　蓼　　旬 ヘ　　セ　　軒 ＩｒＸ１！Ｆ　　濶 へ　子　伽 ”＝−一−０１陥　°（ 晒　　・・　奪 ［へ　♀ へ　　　　さ　＋−識 国　　　　ｐ　居　暮　　　　ト 工　　　　＠　Ｕ　厭　　　　の キ　＼　　　Ｖ　　　累　−。　　　　　　　。　。

モ　Ｔ／／　　　　民　　　濶　＼　　　　ｔｎ−ｐ　
　　ｕ＠　に　　　Σ　　　派　へ　　　　８　　　　
　　８８ＰＶＡ／ＭＦ錯体は、市販の直鎖ＭＦ＊脂より
も、或いは勿論のことであるが、湿潤強度特性は何も有
さないことが知られているカチオン性デンプンよりも、
良好な湿潤強さ、湿潤引張エネルギー吸収（ＴＥＡ）を
示す。アミノポリアミドのエポキシド化したものは、湿
潤強度（湿潤裂開長さ）の点では本発明のＰ　Ｖ　Ａ／
Ｍ　Ｆ錯体よりもいくらか良いようである。しかしなが
ら、エポキシド化したアミノポリアミドは遥かに高価で
あり、また、くずまたは廃紙回収の容易さの点で、ポリ
ビニルアルコール／メラミン−ホルムアルデヒド生成物
に遥かに劣る。

参考例１１ 本参考例は、エポキシド化したアミノポリアミド（ｒＫ
ｙｍｅｎｅＪ　５５７　）がくずまたは廃紙回収の容易
さの点で本発明のポリビニルアルコール／メラミン−ホ
ルムアルデヒド錯体と比べて遥かに劣ることを例示する
。このことは第Ｘ表中に示すが、そこでは、漂白クラフ
トパルプからＦｏｕｒｄｒ　ｉｎ　ｉｅｒ上で作った紙
に関するデータは、紙を非常に希い酸溶液中で加熱する
と紙の湿潤強度が失われることを示している。強度のそ
のような消失は、勿論、容易な紙回収に必要である。明
らかに、ポリビニルアルコール／メラミン−ホルムアル
デヒド添加剤を含有する紙は、直鎖のメラミン−ホルム
アルデヒド樹脂よりも、希い酸で更に容易に崩れ落ち、
また極めて明らかに、エポキシド化したアミノポリアミ
ドよりも遥かに容易に崩れ落ちる。

実施例２ 重量比で３／ｌの生のイモデンプン／ＭＦ（ＨＥ）＋７
１濃度２％の水溶液を３／ｌ　　ＰＶＡ／ＭＦ（ＨＥ）
錯体水溶液と同様の方法で製造した。また、３／１／１
デンプン／　Ｐ　Ｖ　Ａ　／　Ｍ　Ｆ　（ＨＥ　）錯体
水溶液を同様の方法で製造した。これらの場合、ＭＦ　
（ＨＥ）　＃Ｍ脂醋酸コロイド参考例Ａの如く製造し、
後者を次にイモデンプンおよび／またはポリビニルアル
コールと実施例１の如く反応させた。デンプン／メラミ
ン−ホルムアルデヒドおよびデンプン／ポリビニルアル
コール／メラミン−ホルムアルデヒド溶液は３週間より
短い間しか安定ではなかったが、一方、ポリビニルアル
コール／メラミン−ホルムアルデヒドは３ケ月以上安定
であった。漂白したスルファイトパルプを用いてハンド
シートを製造した。ハンドシートの特性−賢を、湿性末
端添加剤を何も含有しない照査標準とともに第■表に示
す。かくて、３／ｌポリビニルアルコール／メラミン−
ホルムアルデヒドの３／１デンプン／メラミン−ホルム
アルデヒドを凌ぐ優秀性は、溶液安定性においても紙質
においても示される。事実、いくつかの特性において、
Ｏ、７％の３／ｌポリビニルアルコール／メラミン−ホ
ルムアルデヒドは、濃度２％の３／１デンプン／メラミ
ン−ホルムアルデヒドと等しいか或いは優っている。ま
た、３／ｌ／１デンプン／ポリビニルアルコール／メラ
ミン−ホルムアルデヒドは３／１デンプン／メラミン−
ホルムアルデヒドより優っている。

参考例１２ 本参考例は、ＰＶＡ／ＭＦ錯体を修飾するために高分子
のアルデヒドを使用することを例示する。

操作（Ｃ）では、「高効率」メラミン−ホルムアルデヒ
ドの樹脂酸コロイドを参考例への如く製造した。操作（
Ｄ）および（Ｅ）では、ホルムアルデヒドを追加するか
わりに、ＭＦ樹脂酸コロイドの「熟成」の際にアセトア
ルデヒドを加えた。これらのものを次にパルプに加え、
そしてハンドシートを作った。第Ｘ■表には、パルプへ
の添加剤の吸着および生成する紙のハンドノート特性を
示す。アセトアルデヒドを追加した時の結果は、少なく
とも乾燥特性に関しては、ホルムアルデヒドを追加した
時と同じくらい良かったことは明らかである。

第Ｘ■表 パルプ上の　Ｍｕｌｌｅｎ　　　乾燥製添加剤（ｂ）　
　　　　　吸着　　　　裂開因子　開長さ（Ａ）無し　
　　　　　　　　　　　　　３９　　　５８００（Ｂ）
　ＰＶＡ　　　　　　　　　４．９　　　　−（Ｃ）　
２／ｌ　ＰＶＡ／ＭＦ　　　　　９６．８　　　　４８
　　　６９００（ホルムアルデヒド） （６６％）（ｄ） （Ｄ）　２／ｌ　ＰＶＡ／ＭＦ　　　　　９４．９　　
　　４９　　　７２００（アセトアルデヒド） （６６％）（ｄ） （Ｅ）　２／ｌ　ＰＶＡ／ＭＦ　　　　　　　　　　　
　　４９　　　　７８００（アセトアルデヒド） （２３％）（ｄ） ！　叔　　ｏｐ ｔ　屍　も　柩　　　　　　　表 配　８　つ　」　　　　　　　ω 。　暮　伽　＋　１ト０ し　択　重　囲　→　　　　　　　寸 ′、　　　２　　宙　　ｇ　　ト　　　　　　。　　ヰ
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旦　貫　氏　ＣＩｌ：ｌ＠　　　　　−ＩトＣ陥　の　
（０帽　　　　シ　也 擾　し　Ｑ　園　層　　７　　　　砦　シ蓼考例１３ 本参考例は、ＭＦ樹脂酸コロイド熟成過程の間（こジア
ルデヒド、グルタルアルデヒドを加えた、ＰＶＡ／ＭＦ
錯体の有用性を例示する。操作（Ｂ）、（Ｃ）および（
Ｄ）は、参考例１２の一般的な手順を追って行なった。

データは、グルタルアルデヒドの添加をホルムアルデヒ
ドと比較して第ＸＩＶ表に要約した。グルタルアルデヒ
ド修飾生成物の溶液安定性はホルムアルデヒド修飾生成
物よりもかなり低かった。それにも拘らず、製造後はん
の少しで使用すると、パルプ中の充填剤保持は、グルタ
ルアルデヒドを使用すると驚くほど高い。また、パルプ
に加える生成物の濃度が実施例１４よりも低いにも拘ら
ず、良好な紙質が得られる。改善された溶液安定性（少
なくとも５日）がより低い水準のグルタルアルデヒドを
加えることにより（ＭＦ樹脂を基準として１３重量％）
が得られた。

第ＸｒＶ表 ｃｏｔｉ 添加剤（ａ）　　　　　溶液安定性　充填剤保持　内部
結合（Ｂ）　２／Ｉ　ＰＶＡ／ＭＦ　　　　＞３ケ月　
　　　５．２　　　　４９（ホルムアルデヒド） （６６％）（ｂ） （Ｃ）　２／ｌ　ＰＶＡ／ＭＦ　　　　＞３ケ月　　　
　７．６　　　　６３（ホルムアルデヒド） （２３％）（ｂ） （Ｄ）　２／ｌ　ＰＶＡ／ＭＦ　　　　〜４８時間　　
１１．０　　　　７５（グルタルアルデヒド） （２３％）（ｂ） 第　ＸＩＶ　　表（統） 湿潤裂　湿潤引張 開長さ　エネルギー吸収 添加剤（ａ）ＯＪＸｄ）　　（Ｊ／Ｍリ　（ｄ）（Ｂ）
　２／Ｉ　ＰＶＡ／ＭＦ　　　　　８４０　　　　　１
７（ホルムアルデヒド） （６６％）（ｂ） （Ｃ）　２／ｌ　ＰＶＡ／ＭＦ　　　　　＝９００　　
　　　１８（ホルムアルデヒド） （２３％）（ｂ） （Ｄ）　２／ｌ　ＰＶＡ／ＭＦ　　　　　１０００　　
　　　２６（グルタルアルデヒド） （２３％）（ｂ） （ａ）パルプを基準として添加剤濃度Ｏ、７％において
。サイズまたは明嚢は全く存在しない。パルプは参考例
９で使用した如き無漂白クラフト。

（ｂ）トリメチロールメラミンを基準として重量％で表
わしたアルデヒド濃度。

（ｃ）低い剪断速度における粘土充填剤のデータ。粘土
は乾燥パルプの重量を基準として２０％添加した。

（ｄ）充填剤水準ゼロにおいて。５ｃｏｔｔ内部結合の
データはｆｔ−１ｂｘｌｏｏＯで表示。

（ｅ）固体濃度２％で比較した添加剤溶液の安定性を指
す。

特許出願人　イー・アイ・デュポン・デ・二外１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、乾燥重量基準で１／１乃至５／１のポリビニルアル
   コール／メラミン−ホルムアルデヒド樹脂酸コロイド重
   量比のポリビニルアルコールポリマーとカチオン性メラ
   ミン−ホルムアルデヒド樹脂酸コロイドとの錯体、およ
   び０．７重量％乃至６重量％の固体含有率を与えるのに
   十分な水、およびポリビニルアルコール１重量部あたり
   ６重量部までの、未修飾、修飾および低品位デンプンお
   よびデンプン誘導体から成る一群から選んだデンプン、
   から成ることを特徴とする水系組成物。 ２、固体含有率が０．７乃至３．７５重量％であること
   から成る、特許請求の範囲第１項記載の水系組成物。 ３、ポリビニルアルコールポリマーが少なくとも９９モ
   ル％加水分解されていることから成る、特許請求の範囲
   第２項記載の水系組成物。 ４、ポリビニルアルコールポリマーが、水中３０℃で濃
   度Ｏ、５ｇ／ｄｌで測定して０．３乃至１．４ｄｌ／ｇ
   の固有粘度を有することから成る、特許請求の範囲第３
   項記載の水系組成物。 ５、ポリビニルアルコールポリマーが０．５乃至１．１
   ｄｌ／ｇの固有粘度を有することから成る、特許請求の
   範囲第４項記載の水系組成物。 ６、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂酸コロイドを、ト
   リメチロールメラミンの重量を基準として８乃至１００
   重量％の、１０個までの炭素原子を有するアルデヒドを
   、水に溶かしたトリメチロールメラミンに加え、そして
   トリメチロールメラミン１モルあたり０．６乃至０．２
   モルの塩酸の存在下で該溶液をエージングすることによ
   つて製造することから成る、特許請求の範囲第２項記載
   の水系組成物。 ７、該アルデヒドがホルムアルデヒドおよびその同族体
   、置換アルデヒドおよびポリアルデヒドから成る一群か
   ら選んだものであることから成る、特許請求の範囲第６
   項記載の水系組成物。 ８、該アルデヒドを、ホルムアルデヒド、アセトアルデ
   ヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、２−
   エチルヘキシルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド
   、クロロアセトアルデヒド、３−メトキシプロピオンア
   ルデヒド、アルドール、クロトンアルデヒド、グルター
   ルアルデヒド、グリオキサル、アジパルデヒド及びテレ
   フタルアルデヒドから成る一群から選ぶことから成る、
   特許請求の範囲第７項記載の水系組成物。 ９、該アルデヒドがホルムアルデヒドである、特許請求
   の範囲第７項記載の水系組成物。１０、該アルデヒドが
   アセトアルデヒドである、特許請求の範囲第７項記載の
   水系組成物。 １１、該アルデヒドがグルタルアルデヒドである、特許
   請求の範囲第７項記載の水系組成物。 １２、２乃至３重量％の固体含有率を有する特許請求の
   範囲第２項記載の水系組成物。 １３、ポリビニルアルコール／メラミン−ホルムアルデ
   ヒド樹脂酸コロイドの重量比が乾燥基準で２／１乃至３
   ／１であることから成る、特許請求の範囲第３項記載の
   水系組成物。 １４、ポリビニルアルコール１重量部あたり３重量部ま
   でのデンプンを含有する、特許請求の範囲第１項記載の
   水系組成物。 １５、乾燥重量基準で１／１乃至５／１のポリビニルア
   ルコール／メラミン−ホルムアルデヒド樹脂酸コロイド
   重量比のポリビニルアルコールポリマーとカチオン性メ
   ラミン−ホルムアルデヒド樹脂酸コロイドとの錯体、お
   よび０．７重量％乃至６重量％の固体含有率を与えるの
   に十分な水、およびポリビニルアルコール１重量部あた
   り６重量部までの、未修飾、修飾および低品位デンプン
   およびデンプン誘導体から成る一群から選んだデンプン
   、から成る水系組成物の製造方法であつて、 （ａ）カチオン性メラミン−ホルムアルデヒド樹脂酸コ
   ロイドを製造し、 （ｂ）該メラミン−ホルムアルデヒド樹脂酸コロイドを
   、ポリビニルアルコールと、ポリビニルアルコール／メ
   ラミン−ホルムアルデヒド樹脂酸コロイド重量比が乾燥
   重量基準で１／１乃至５／１であるような割合で、与え
   られた混合温度において該ポリビニルアルコール／メラ
   ミン−ホルムアルデヒド樹脂錯体が生成するのに十分な
   時間、０．７重量％乃至６重量％の固体含有率を与える
   のに十分な水の存在下で、且つポリビニルアルコール１
   重量部あたり６重量部までの上記デンプンをも存在させ
   て、混合することを特徴とする方法。 １６、固体含有率が０．７乃至３．７５重量％であるこ
   とから成る、特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７、該メラミン−ホルムアルデヒド樹脂酸コロイドお
   よびポリビニルアルコールを室温付近で２４時間混合す
   ることから成る、特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １８、該メラミン−ホルムアルデヒド樹脂酸コロイドお
   よびポリビニルアルコールを３０乃至９０℃の温度で３
   乃至１５分間混合することから成る、特許請求の範囲第
   １６項記載の方法。 １９、ポリビニルアルコール粉末または粒剤を該メラミ
   ン−ホルムアルデヒド樹脂酸コロイド中でスラリーとし
   、そしてスラリーを８０乃至９５℃の温度で０．２５乃
   至２時間の間或いはポリビニルアルコールが溶けるまで
   加熱し撹拌することから成る、特許請求の範囲第１６項
   記載の方法。 ２０、２乃至３重量％の固体含有率を与えるのに十分な
   水を使用することから成る、特許請求の範囲第１６項記
   載の方法。 ２１、ポリビニルアルコール／メラミン−ホルムアルデ
   ヒド樹脂酸コロイド重量比が乾燥基準で２／１乃至３／
   １であることから成る、特許請求の範囲第２０項記載の
   方法。 ２２、ポリビニルアルコールを混合および加熱によつて
   水に溶かして１０重量％の溶液とし、該熱ポリビニルア
   ルコール溶液を０．６重量％のメラミン−ホルムアルデ
   ヒド樹脂酸コロイドに加え、該メラミン−ホルムアルデ
   ヒド樹脂酸コロイドは室温付近にあり、そして生成する
   混合物を穏やかに１５分間撹拌することから成る、特許
   請求の範囲第２０項記載の方法。 ２３、ポリビニルアルコールポリマーが少なくとも９９
   モル％加水分解されており、そして水中３０℃で０．５
   ｇ／ｄｌの濃度で測定して０．５乃至１．１ｄｌ／ｇの
   固有粘度を有することから成る、特許請求の範囲第１６
   、２０または２１項記載の方法。 ２４、該デンプンがポリビニルアルコール１重量部あた
   り３重量部の量だけ存在することから成る、特許請求の
   範囲第１５項記載の方法。