JPS6322878A - 部分加水分解水溶性ポリビニルアルコ−ル成分を含有する迅速硬化性デンプンベ−スコルゲ−ト接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はコルゲート板（ｃｏｒｒｕｇａｔｅｄ　　ｂｏ
ａｒｄ　）の形成に使用できるデンプンベース接着剤組
成物に関する。更に詳しくは、本発明は、熱および圧力
の条件下で急速に粘反を増し迅速硬化性未処理結合（ｒ
ａｓｔ−ｓｅｔｔｉｎｇ　　ｇｒｃｃｎ　　ｂｏｎｄ）
を生じるデンプンベース接る剤に関する。

［従来の技術］ コルゲート紙板（ｃｏｒｒＢａｔｃｄ　　ｐａｐｅｒ　
　ｂｏａｒｄ）または直線状板は、通常、セルロース　
シートをコルゲート　ロール間に通し、シート内に実質
的に正弦形（Ｓ目＋ｕｓｏｉｄａｌ）または曲がりくね
った（　５ｅｒｐｅｎｔｉｎｅ）断面を形成することに
より、最明にコルゲート要素または媒体を形成すること
にょって製造される。通常は、このようにして形成され
た溝（ｆ’１ｕｔｅｓ）と称される正弦形部分の先端に
接着剤を適用し、非コルゲート状または平面状のセルロ
ース　ライナーを、コルゲートシートがフルゲートロー
ルと圧力ロールとの間を通るようにコルゲート要素の接
合剤を被覆した溝に対して適用する。この結果書られる
一方の側にコルゲート媒体を有し他方の側に平面状のラ
イナーを有する紙生成物を、単一表面要素（ｓｉｎｇｌ
ｅ　−ｆ’ａｃｃｄｅｌｏｍｅｎｔ）と称する。単一表
面要素は、ライナーまたは容器内の緩衝物質などの一定
の用途を有する。より一般的には、単一表面要素の溝先
端に接着剤を適用し、続いて「２重表面（ｄｏｕｂｌｅ
ｒａｅｅｒ　）　Ｊ操作において第２のライナーシート
を接着剤ライナーに適用する。接着剤と接触させながら
、第２ライナーシートを熱および圧力の条件にさらす。

いわゆる「ホットプレート」乾燥型部分では、ホットプ
レートまたは常盤面を有する連続的な移動ベルトを使用
し、接着剤結合ラインから部分的に水を除去し、約３０
００〜４００’Ｆの温度で硬化接着剤結合を確立する。

コルゲート板または紙板の形成のために開発された接着
剤は、一般的にデンプンベースの接着剤である。最も初
期のコルゲート板接着剤の特許である米国特許第２１０
２９３７号明細書には、水ベース中に、ゼラチン化デン
プン、非ゼラチン化デンプン、アルカリ、およびホウ砂
を包含する接着剤組成物が開示されている。この接着剤
は本質的に今日までの全てのコルゲート紙板の製造の基
礎となつた。この接着剤はキャリヤ接着剤であり、デン
プンの一部はキャリヤゼラチン比相を形成し、デンプン
の残部は非ゼラチン比相を形成する。熱および圧力条件
下では、非ゼラチン化デンプンは急速にゼラチン化し、
水を吸収し、デンプン−接着剤組成物の粘度および接着
力が急速に増加する。

ホウ砂は同様に最終的なゼラチン化の間の粘度のレベル
を上昇させる。

最近、多数の特許明細書に、実質的に室温で不溶性であ
るポリビニルアルコールの微細に分割された固体粒子を
含有する通常のデンプンベース接着剤として特徴づけら
れるフルゲート板接着剤が開示されている。これらの特
許明細書に開示されている水不溶性ポリビニルアルコー
ルは、上昇温度では可溶性となる。コルゲート工業界で
は、可溶性ポリビニルアルコールはホウ砂含有のデンプ
ンベース接着剤の存在でゲル化すると一般に信じられて
いるので、これらの特許では実質的に不溶性のポリビニ
ルアルコールが使用されている。不溶性ポリビニルアル
コールの使用により、デンプンベース接着剤中でポリビ
ニルアルコールを使用することが可能となる。これは、
貯蔵時または室温では固体形のポリビニルアルコールは
デンプンまたはホウ砂と相互作用できないからである。

高い温度と圧力条件で溝先端に適用した後、ポリビニル
アルコールは急速に溶解し、コルゲート媒体とライナー
物質との間の結合ラインの粘度および結合強さを相当に
増加できる。

フルゲート機が作動できる速度は、ライナーとコルゲー
ト媒体間の結合ラインの粘度増加の迅速性によって制限
される。接着剤の粘度はフルゲート機内の熱および圧力
条件下で上昇するので、接着剤系が最終的な熱硬化性コ
ルゲート結合を形成するまで共に成分を保持する「未処
理結合」が形成される。未処理結合は、生成物の粘度の
みに依存して、硬化の間生成物の結着性（Ｉｎｔｅｇｒ
ｉｔｙ　）を維持する。

通常のデンプンベース接着剤は、熱および圧力条件下で
のホウ砂および非ゼラチン化デンプンの応答に依存して
、未処理結合形成の間の接４’：ｉ剤の　・粘度を増加
させる。更に不溶性ポリビニルアルコールを含有する最
近のコルゲート接着剤は、ポリビニルアルコールが高温
で可溶化する際にもたらされる粘度−１−昇を利用する
。しかし、通常のおよび固体のポリビニルアルコールを
含有する通常の接着剤では、共にトロ当に改良の余地の
ある速度で粘度が上昇する。結合ライン中に生じる粘度
上昇の速度を増加できる場合には、コルゲート磯は実質
的に増加した速度で作動でき、生産性が向上する。

従って、コルゲート［の製造の間に、迅速に硬化するか
、または粘度上昇の速度もしくは未処理結合形成の速度
が相当に増加したコルゲート接着剤が強く必要とされて
いる。

［発明の概要］ 本発明者は、可溶性ポリビニルアルコール組成物の相溶
性に関する問題が解決できること、および、迅速な硬化
または粘度上昇の速度における増加が相当に改良された
接着剤が、デンプン、アルカリ塩基、ホウ酸、および水
を含むコルゲート接着剤に、部分的に加水分解された可
溶性ポリビニルアルコール組成物の一定＝（ｃｏｎｔｒ
ｏｌ　ｌｅｄａｍｏｕｎＬ）を加えることによって達成
されることを確認した。本発明者は、従来技術による教
示とは対照的に、ポリビニルアルコール組成物の相溶性
を、最終的な接着剤組成物中のホウ酸に関してポリビニ
ルアルコールの量を注意深く制御することにより、かつ
、部分的に加水分解されたポリビニルアルコール組成物
を選択することにより制御できることを見出した。更に
、好ましい低分子量ポリビニルアルコールを選択するこ
とによって、接着剤とポリビニルアルコールの相溶性を
改良することができる。

本発明の作用の理論に工゛及するつもりはないが、ポリ
ビニルアルコールを金白”する接着剤における相分離お
よびゲル化に関する問題は、デンプンの水酸基またはホ
ウ酸とポリビニルアルコールの水酸基との間の相互作用
に直接的に関連していると信じられる。本発明者は、こ
れらの′ａ害な相互作用が、水酸基の利用可能な濃度の
制御、溶液中のポリビニルアルコール濃度の制御、およ
び、ポリビニルアルコール分子の水酸基のうち小数であ
るが重要な割合の水酸基がアセチル化されたままである
部分的に加水分解されたポリビニルアルコールの選択に
よって避けられることを見出した。史に、本発明者は、
部分的に加水分離されたポリビニルアルコールを用いて
コルゲート接宜剤を製品化する場合に、部分的に加水分
解された可溶性ポリビニルアルコールの濃度に閾値があ
り、それを越えると実質的なゲル化または不）Ｉ溶性が
生じることを見出した。しかし、閾値に満たない場合に
は、ポリビニルアルコールは、コルゲートホウ素（ｃｏ
ｒｒｕｇａｔｉｎｇ　　ｂｏｒｉｃ）製造中における未
処理結合の迅速な硬化または粘度上昇を相当に増加する
ように作用する。ポリビニルアルコールは溶液中に存在
するので、未処理結合形成の速度は当該アルコールの存
在により増加するが、固体ポリビニルアルコールの溶解
速□度によっては制限されない。

未処理結合形成が増加するので、コルゲート機の速度を
それに比例して増加できる。更に、本発明者は、低分子
量重合体がゲル形成に対してより耐性であることを見出
した。

［発明の詳細な説明］ 簡単に述べれば、本発明の新規な耐水性コルゲート仮接
着剤は、可溶性の部分的に加水分解されたＰＶＯＨ，デ
ンプン、強いアルカリ金属水酸化物塩基、ホウ酸化合物
、場合によっては塩基性で反応する架橋樹脂、およびロ
ウを含有し、アルカリ性のｐ　ｌ−１を釘する水性乳濁
物を形成することによって製造される。本発明のコルゲ
ート紙板接ｊり剤は、水中のデンプン粒子のｊ％ｔ４濁
物から形成することが好ましい。粘度および固体含有量
は、当該紙板機が作動できる速度に影響を及ぼす重要な
因子であり、また、最終の紙板の品質にも影響する。

デンプン粒子の滑らかな懸濁物を維持するためには、懸
濁するペーストまたはキャリヤ媒体が充分に粘稠でなけ
ればならないが、紙板への接着剤の適用を妨げるほど粘
稠であってはならない。キャリヤ媒体中に溶解した固体
の性質および比率は、ポットライフおよび一定の紙素材
（ｐａｐＯｒ　　５ｔｏｃｋ）が適用した接着剤から水
を吸収する速度に影響を与える。接着剤の水含荷量は接
１り剤の性質に影響を及ぼす。紙プライ間の強力な結合
の形成においては、接着剤から紙への水吸収の度合いが
小さいことが望ましい。良好な結合形成のために要求さ
れる程度を越えた水の吸収は望ましくない。というのは
、それが、コルゲータ中での加熱の際に懸濁したデンプ
ンのゼラチン化を完了させるために必要な水を接着剤か
ら奪うためである。

ポリビニルアルコール 水酸基が垂下したポリメチレン　パックボーンを釘する
ポリヒドロキシ重合体であるポリビニルアルコール（Ｐ
ＶＯＨ）は、水溶性の合成樹脂である。これはポリ酢酸
ビニルの加水分解によって製造される。理論的な単量体
、 ＣＨ２−ＣＨ Ｈ は存在しない。ポリビニルアルコールは、非常に希な水
溶性の高分子量商業用重合体の１つである。

これは、通常は乾燥固体として人手でき、また顆粒形あ
るいは粉末形でも人手できる。ＰＶＯＨのグレードには
、「スーパー」加水分解形（アセテート基の除去が９９
．３！’６＋）、完全（１’ｕｌｌｙ　）加水分解形（
アセテート基の除去が９９％＋）、中間加水分解形（ア
セテート基の除去が約９８ないし９１％）、部分加水分
解（アセテート基の除去が約９１ないし８５％）のポリ
ビニルアルコールがある。樹脂の性質は、親電合体の分
子量および加水分解の程度により変化する。ポリビニル
アルコールは、通常は約２０．−０００から１００゜０
００までの範囲の名目的数平均分子量で製造される。通
常は、商業用グレードのポリビニルアルコールの分子量
は、ブルックフィールド（Ｂ　ｒｏｏｋＮｃｌｄ　）粘
度計を用いて２０℃でセンチポアズ（ｃ　Ｐ）で１ｌｌ
ｌｌ定する４重量％溶液の粘度に反映される。４％溶液
の粘度は約５から約６５ｃＰまでの範囲に亙ってよい。

フィルムの柔軟性（ｆ’１ａｘｌｂｌｌｉＬｙ　）　、
水に対する感受性、溶媒和の容易さ、粘度、ブロック耐
性、接楕強さ、分散力における変化ｉ、分子量または加
水分解の程度を調節することによって全て変化させるこ
とができる。ポリビニルアルコールの水溶液は、大量の
低級アルコール性共溶媒および塩共溶質を用いて生成す
ることができる。ポリビニルアルコールはアルデヒドと
反応してアセタールを生成し、アクリロニトリルと反応
してシアノエチル基を生成し、また、エチレンまたはプ
ロピレンオキシドと反応してヒドロキシアルキレン基を
生成することができる。ポリビニルアルコールは容易に
架橋でき、またボーレート（ｂｏｒａｔｃ）処理を受け
てゲル化を行うことができる。

ポリビニルアルコールは、まずポリ酢酸ビニルまたはエ
チレン−酢酸ビニル共重合体などの共重合体を含有する
酢酸ビニルを形成し、塩基触媒アルカリ分解によりアセ
テート基を除去することによって製造される。ポリ酢酸
ビニルまたは酢酸ビニル共正合体の製造は、最終分子量
を制御する通常の方法によって達成できる。当業者は分
子量を制御するために、触媒選択温度、溶媒選択、およ
び連鎖移動剤を使用することができる。加水分解の程度
は、アルカリ分解反応の終了を妨げることによって制御
される。ポリビニルアルコールは、米国では、エアープ
ロダクツ　アンド　ケミカルズ（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃ
ｔｓ　　＆　　Ｃｂｅｍｉｅａｌｓ、　Ｉｎｃ、　）に
より商標名ビノル（ＶＩＮＯＬＴＭ）として、デュポン
（ｄｕＰｏｎｔ　）により商標名エルパノール（ＥＬＶ
ＡＮＯＬＴＭ）として、モンサンド（Ｍ　ｏｎｓａｎＬ
ｏ　）により商標名ゲルビトール（ＧＥＬＶＩＴＯＬＴ
Ｍ）として製造されている。

本発明での使用が好ましいポリビニルアルコール組成物
は、部分的に加水分解された、つまり水酸基の約９１％
未満がアセテートを何しない酢酸ビニルのホモポリマま
たはインターポリマから製造されたポリビニルアルコー
ルを包含する。好ましい部分加水分解ポリビニルアルコ
ールは、４電量％水溶液の２０℃におけるブルックフィ
ールド粘度によって特徴づけられる多様な低、中、また
は高置−ｆ　ｍの部分加水分解ポリビニルアルコールと
して人手できる。低分子量ポリビニルアルコールは粘度
が約４〜１０ｃＰであり、中分子量組成物は粘度が約１
５〜３０ｃＰであり、高分子量組成物は粘度が約３５〜
６０ｃＰである。ポリビニルアルコール組成物は、組成
物を迅速な溶解に適合させる減少した粒径を有すること
が好ましい。

最も好ましいポリビニルアルコールの粒径は、生成物の
９９十％が〜８０メツシュのふるいを通過するような粒
径である。

最も好ましいポリビニルアルコール組成物は、部分的に
加水分解されて酢酸ビニルホモポリマから約８７％ない
し９１％のアセテート括が除去される低分子量の酢酸ビ
ニルホモポリマかみ製造される。

デンプン 本発明のデンプンベース接ｊ１剤は、通常は、キャリヤ
接着剤、非キャリヤ接着剤、またはキャリヤ／非キャリ
ヤ接着剤のいずれかとして特徴づけられる。キャリヤ接
着剤とは、非ゼラチン化または非水和化デンプン粒子が
乳濁または懸濁されているゼラチン化デンプンの薄いベ
ースの存在を意味する。非キャリヤ接着剤とは、接着剤
乳濁物中にゼラチン化または水和化デンプンが実質的に
存在しないことを意味する。キャリヤ／非キャリヤ接合
剤とは、接着剤組成物中のゼラチン化デンプンと非ゼラ
チン化デンプンとの相違が明確でないことを意味する。

一般的に、キャリヤ／非キャリヤ接着剤は、部分的に水
和されたまたは部分的にゼラチン化されたデンプンが相
当量生成される仕方で製造される。デンプンベース接着
剤の製造中は、任意の温度での処理で幾分かのデンプン
は本質的にゼラチン化されるのでこれらの語は正確では
ない。しかし、製造中は相当の割合のデンプンは非ゼラ
チン化または非水和化のままであり、これらは、未処理
結合形成の間にゼラチン化されＰＶＯ）Ｉおよびホウ砂
と）０互作用できる。

キャリヤ相および懸濁デンプン相の両方に使用されるデ
ンプンは、多数の根、幹、または果実などの植物源から
製造された商品（１？学物質である。

デンプンは高分子量重合体炭水化物多糖であり、最も普
通には、およその分子式が （Ｃ６Ｈｌｏ　Ｏｓ　）　ｎ　　　［式中、ｎは１０２
ないし１０６である〕であるα−グリカン結合によって
連結された６炭糖の単糖単位から構成される。

デンプンは天然には白い顆粒として存在し、直線状およ
び分枝状の多糖重合体を含む。デンプンは、通常は、ま
ず植物デンプン源をソーキング（ｓｏａｋｉｎｇ　）　
Ｌ粉砕して、廃棄物質からデンプンを分離することによ
って製造される。デンプンは通常は再びスラリーにされ
、最終乾燥デンプン生成物に加工される。商業用デンプ
ンはしばしば、バール（ｐｅａｒｌ　）デンプン、粉末
デンプン、高アミロースデンプン、γ備煮沸（ｐｒｅｃ
ｏｏｋ　）またはゼラチン化デンプンなどの形をとる。

キャリヤ相およびキャリヤ中に懸濁された顆粒状デンプ
ンの製造には、共にバールデンプンを使用することが好
ましい。

塩基 本発明の新規な接着剤組成物は、樹脂由来の架橋種の生
成を促進し、接着剤の硬化のために作用する強塩基を含
有する。本質的には任意の強塩基を使用できるが、好ま
しい塩基はアルカリ金属水酸化物である。最も好ましい
強塩基には、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが
含まれる。また、強塩基はデンプンのゲル点を低下させ
、これによりグルーラインの硬化の間デンプンの水和速
度を増加させる。

ホウ酸化合物 本発明の新規な接着組成物は、デンプンの利用可能な水
酸基と反応して、キャリヤデンプン分子および懸濁デン
プン分子のゲル化を助けるデンプンホウ砂ｔ（合体を形
成することによって、加熱および硬化の間にゼラチン化
および非ゼラチン化デンプンと共に作用するホウ酸化合
物を含む。協同反応は接合剤の粘着性（ｔａｃｋ）を増
加させ、強い結合を形成する。ホウ素原子に遊離の水酸
基が結合した任意のホウ酸化合物が使用できるが、商業
用ホウ酸（オルトホウ酸　Ｈ３ＢＯ，およびその水和形
　Ｈ３ＢＯ，・ＸＨ２０）およびホウ砂（ナトリウム　
テトラボーレート　デカヒトラード　Ｎａ２　Ｂ４０７
　　・ＸＨ２０および他の水和形および無水形）を通常
使用する。酸化ホウ素、ホウ酸、ボーレートなどのホウ
酸化合物については文献（Ｋ　ｉｒｋ　−ＯＬｂＩＩ＋
ｃｒ　　Ｅ　ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　　ｏｆ’Ｃｂｅ
ｍ［ｃａｌ　　　　Ｔ　ｅｅｌ＋ｎｏｌＢｙ、　　　　
２　　ｎｄ　　　Ｅ　ｄＨｉｏｎ。

Ｖ　ｏｌ、３．　ｐｐ、［ｉ０８−６５２　）に説明さ
れている。ホウ酸化合物は接着剤の粘着性、粘度、およ
び接着強さを増加させる。グルーラインで接着剤が硬化
するときは、多糖の水酸基、ホウ酸化合物、およびＰＶ
ＯＨの間にゲル構造が形成される。これらの化合物間の
架橋反応の正確な機構は知られていない。更に、ホウ砂
は接ｚｉ剤に使用されている塩基の）ｇ触性を緩衝し、
塩基の加水分解効果に対して接着剤を安定化する。

架橋樹脂 本発明の新規な接着剤組成物に使用できる樹脂は、塩基
媒質中で加熱するとき隣接するデンプン分子の水酸基と
反応してそれを架橋する架橋種を生じる樹脂を含む。架
橋試薬は、水に対する水酸基の利用可能性を効果的に除
き、脂肪族アルキレン型架橋部分を導入することによっ
て、デンプン分子の親水性および水溶解度を減少させる
傾向を有する。

架橋樹脂の好ましいクラスは、ケトンおよびアルデヒド
化合物の反応のよく知られた縮合生成物を包含する。こ
れらの樹脂はポリエーテル重合体として特徴づけられる
が、尿素、メラミンなどの多様な他の単量体を含有する
ことができる。熱および塩基の存在下では、これらは通
常は分解してデンプン分子杏効果的に架橋する種を生成
する。

好ましい樹脂は、１５ないし３０市−％のアセトン、約
５ないし５０重二％のホルムアルデヒド、および０ない
し１５重−％の第３の単量体を包含する、アセトン−ホ
ルムアルデヒド樹脂、アセトン−尿素−ホルムアルデヒ
ド樹脂、アセ）・ンーメラミンーホルムアルデヒド樹脂
である。本発明の好ましい架橋樹脂の具体例には、例え
ば、アメリカンシアナミド（Ａ　ｍｃｒｉｃａｎ　　Ｃ
ｙａｎａｍｉｄａ）製造のケタツク（Ｋ　ｅＬａｃｋ　
）シリーズの樹脂がある。

ロウ ロウという語は非常に広（使用され、広い多様な物質に
適用され゛る。これらの物質は、一定のよく知られたロ
ウに類似する性質を有し、シーリング、研磨、ろうそく
製造などのロウのよく知られた性質に伴う性質と類似す
る物理的性質を提供するために使用できる。多くのロウ
物質が天然に見出され、長年にわたって有用であること
が知られてきた。

歴史的にはロウは天然物である物質を含む。化学的には
、天然のロウは脂肪酸と一価の脂肪アルコールとのエス
テルである。物理的には、ロウは有効な稈度の可塑性を
有する撥水性の固体である。

しかし、近代的なロウは、多くの製品で天然ロウに置換
えることができる種々の合成物質を含む。

一般的には、天然ロウの組成物は、飽和脂肪酸と長鎖−
価アルコールとのエステルを包含する。長鎖脂肪酸はし
ばしば、炭素原子数が１６を越え、最も普通には約２６
の炭素原子を有する酸を含むＪ脂肪族−価アルコールは
費通少なくとも１４の炭素原子を有し、３６もの多くの
炭素原子も範囲に含むことができる。石油、鉱物、また
は他の合成ロウは、しばしば、比較的低級の分枝鎖また
は側鎖を有する脂肪族または開放鎖構造を有する飽和炭
化水素からなる。

耐水性コルゲート板接着剤に対する特に好ましいロウは
、石油ロウ、カンデリラロウ、ミツロウなどのロウであ
る。特に好ましいロウは、微結晶性ロウ、スラック（ｓ
ｌａｃｋ　）ロウ、パラフィンロウなどの石油ロウであ
る。

より詳細に述べれば、本発明の新規な迅速硬化性コルゲ
ート接ｉコ剤は、水中で成分を配合し、滑らかな−様な
組成物が形成されるまで混合物を加熱することによって
製造できる。デンプン　スラリーを塩基の水溶液に配合
し、混合物を加熱してデンプンを少なくとも部分的にゼ
ラチン化し、それから、混合条件下で残りの成分を加え
て滑らかなコルゲート接着剤を形成することによって、
接着剤を製造することが好ましい。接着剤は、接着剤組
成物１００部当り、約５ないし７５部のデンプンと約０
．１ないし約１０部との塩基を含有できる。「キャリヤ
」接着剤では、キャリヤ１ｕは接着剤１００部当り約１
ないし２５部のデンプンを含み、非ゼラチン相は５ない
し５０部のデンプンを含む。接着剤は、水１００当り約
０．１ないし５部のホウ酸を含み、場合によっては、水
１００部当り約０．１ないし５部の塩、括反応性架橋樹
脂、および水１００部当り約０．１ないし５部の乳濁形
のロウを含有できる。

本発明の迅速硬化性接着剤は、接着剤１００部当り約０
．０１ないし２．０部のポリビニルアルコールを含有す
る。接着剤が接着剤１００部肖り約０．１ないし１．５
部のポリビニルアルコールを含有することが好ましく、
また、迅速な硬化および接着剤成分との相溶性の理由か
ら約０．２５ないし１．２５部のポリビニルアルコール
を合釘することが最も好ましい。ポリビニルアルコール
とホウ酸の間の相互作用は実質的なゲル化問題および接
着剤の製造を引起こすので、本発明ではホウ酸に対する
ポリビニルアルコールの比が重要である。従って、ポリ
ビニルアルコールを、ホウ酸１部当り９重量部未満のポ
リビニルアルコールの割合で、好ましくはホウ酸１部当
り１ないし８部のポリビニルアルコールの割合で、最も
好ましくはホウ酸１部当り２ないし７部のポリビニルア
ルコールの割合で使用する。これは、非受容性の成分相
互作用のない迅速硬化性接希剤を得るためである。

上に説明した本発明の迅速硬化性接着剤組成物は、本発
明の成分を水性ポリビニルアルコール組成物と配合する
ことによって製造できる。本発明の接着剤組成物の製造
に使用できる水性ポリビニルアルコール組成物は、所望
のポリビニルアルコールを約５重口％から飽和濃度まで
含有することができる。好ましくは、水性ポリビニルア
ルコール　コンセントレートは約１５から約４５重量％
までのポリビニルアルコールを含有できる。最も好まし
くは、水性ポリビニルアルコール　コンセントレートは
約１８から４０重口％までのポリビニルアルコールを含
をできる。

本発明の水性接着剤の製造において、本発明者は、ポリ
ビニルアルコールをアルカリおよびホウ砂の存在下で接
着剤組成物に添加する場合には、接着剤製造装置への添
加に先立って、典型的にはポリビニルアルコール水性コ
ンセントレートを工場において（ａｔ　　ｐｌａｎｔ　
　５ｌＬｅ　）ポリビニルアルコールの約２０重量％以
下の濃度に希釈することを見出した。ポリビニルアルコ
ール水性コンセントレート組成物を、デンプン、ホウ砂
、およびアルカリを含む別の乳濁物中へブレンドする前
に、ポリビニルアルコールがデンプン懸濁物に煮沸（ｃ
ｏｏｋ）される２タンク系に添加する場合には、最終的
にはポリビニルアルコールを含゛ｑするタンクは２０重
量％未満のポリビニルアルコールを含有するので、希釈
を行う必要はない。

本発明の水性ポリビニルアルコール　コンセントレート
組成物は、典型的には、水中で所望のポリビニルアルコ
ールをブレンドし、このようにして形成された組成物を
一様になるまで撹拌することによって製造される。ポリ
ビニルアルコールの水への完全な溶解を確実にするため
に、撹拌の量水性組成物を加熱することが好ましい。

本発明の液体ポリビニルアルコール　コンセントレート
は、水性接着剤の性質にを利な影響を与える他の成分を
含有することができる。コンセントレート組成物は、ケ
トン樹脂、架橋樹脂、リグノスルホネ−１・樹脂、クラ
トン（ＫＲＡＴＯＮ）ゴム、アクリルラテックスなどを
含む他の可溶性または乳濁可能な樹脂組成物を含有する
ことができる。更に、コンセントレートは、脱泡剤、防
腐剤、香料、染料、抗酸化剤、および他の有用な添加剤
組成物を合釘できる。

帆ユ １４０”Ｆに加熱された水浴中の電気的に駆動されるブ
レードミキサを備えた１２０００ミリリツトルのステン
レススチールビーカーに、３．３３６キログラムの水を
入れた。水は約８７＠Ｆの温度に達せられ、１．６キロ
グラムのパール（コーン）デンプンが水に添加された。

ビーカーの内容物は均一になるまで５分間混合され、デ
ンプン懸渦物に８３４グラムの水中の４８グラムの水酸
化ナトリウムの溶液が１０分間にわたりゆっくりと滴下
された。水酸化ナトリウム溶液を添加した後、混合物は
約９４’　Ｆに加熱され、２０＃５ザン力ツプ秒の粘度
を生じた。ブレンドされたデンプンの滑らかな乳濁物に
２０グラムのホウ酸と２００グラムの水が添加された。

生成のデンプンベース接首剤は２７．６重量？６の固体
であった。

例■ 約９５°Ｆに加熱された水浴中の電気的に駆動されるブ
レードミキサを備えた１　２００　ミリリットルのステ
ンレススチールビーカー中の例Ｉの１０００グラムの接
着剤組成物に、６６重ｍ９６のアセトン−ホルムアルデ
ヒド樹脂の水溶液（０，２モル％アセトン）の１２グラ
ムと、３９重量％のスラックロウ水性乳濁物の４．０グ
ラムと、低分子量（４〜６ｃＰ）の部分的に加水分解さ
れた（８７．０ないし８９．０％加水分解）ポリビニル
アルコール（ビクル２０５Ｓ−エアープロダクツ）の１
５°Ｆ％水溶液の９．９グラムとが添加された。これら
の成分は均一になるまで混合された。

例■ アセトン−ホルムアルデヒド樹脂とスタックロウ乳濁物
を除き、例■を繰返した。

表１ １　　　　４秒後も結合せず ■　　　　　４秒未満で結合 ■　　　　　４秒未満で結合 前記結合形成速度試験を行なう上で、１ｌｌ−表面ライ
ナーの溝（Ｃ−ＦＬＵＴＥ　　６９＃　　Ｗ、Ｓ。

Ｓ／３０Ｗ、Ｓ、ＭＥＤ、単一表面板）はそれぞれの接
着剤１２ミル（ｍ１１ｓ）で被覆される。溝上のグルー
ラインはライナーシート（６９＃　　Ｗ。

Ｓ、Ｓ、　ライナーシート）と接触され、このアセンブ
リーは３５０’　Ｆのホットプレート上にライナーシー
トを下にして置かれる。３．３２ｋｇの重りがアセンブ
リー上に置かれ、グルーラインの直線１インチ当り３４
．９５グラムの重さが生じた。このアセンブリーについ
て結合形成を試験する。

例■ 部分的に加水分解された低分子量ポリビニルアルコール
の溶液を、以下の表に示されるように超（３ｕｐｅｒ　
）加水分解された（９９．３＋９６加水分解）媒体分子
量（２２〜２６ＣＰ）ポリビニルアルコール（ビノル１
２５−エアープロダクツ）の異なる濃度を有する一連の
溶液で置換えて、例！を繰返した。

表２ 接着剤重合体 溶液重合体濃度　使　用　量　コンセントレー：・比較
例　　　　（重に％）　　（ダラム）　　（重量％）　
　　接着剤反応ＩＶ　　　　１５．０　　　　０．５　
　　０．０８　　　　　混合しない＊Ｖ　　　　　７．
５　　　　０．５　　　０．０４　　　　　ゲル化＊＊
Ｖｌ　　　　　２．５　　　　０．５　　　０．０２　
　　　　混合■　　　　２．５　　　　１．０　　　０
．０３　　　　　混合＊＊＊■　　　　２．５　　　　
１．５　　　０．０４　　　　　混合＊＊＊ＩＸ　　　
　　２．５　　　　２．３　　　０．０６　　　　　混
合＊＊＊Ｘ　　　　　２．５　　　　３．０　　　０．
０８　　　　　混合＊＊＊ＸＩ　　　　２．５　　　　
４．０　　　０．１１　　　　　ゲル化＊＊Ｘｎ　　　
　２．５　　　　５．０　　　０．１３　　　　　ゲル
化＊＊Ｘｍ　　　　２．５　　　　６．０　　　０．１
６　　　　　ゲル化＊＊＊　　　撹拌された接着剤と重
合体溶液は（０五作用して、重合体溶液の小滴の表面を
ゲル化する。

明らかに、超加水分解された物質のａ度が低いと実質的
に問題が生じる。

例ＸＩＶ １４０＠Ｆの水浴中で加熱された電気的に駆動されるブ
レードミキサを備えた１２００ミリリツトルのステンレ
ススチールビーカーに、２１７グラムの水、１９８．４
グラムのバールコーンデンプン、および１．６グラムの
低分子量（４〜６ｃＰ）の部分的に加水分解されたＣ８
７．０ないＬ８９．０％加水分解）ポリビニルアルコー
ル（ビクル２０５Ｓ−エアープロダクツ）が入れられた
。ビーカーの内容物は１２５°Ｆで溶解が起きるまで混
合された。溶解後、混合物は１５分間撹拌され、２００
グラムの水が添加された。水を添加した後、混合物の温
度は９０＠Ｆ未満であった。混合物に、６グラムの水酸
化ナトリウムと１０４グラムの水との１１０グラムの溶
液が１０分間にわたり滴下された。水酸化ナトリウム溶
液の添加が終了した後、混合物は９４°Ｆに加熱され、
接着剤混合物は１２＃５ザン力ツプ秒の粘度を宵した。

撹拌された混合液に、２．５グラムのホウ酸か添加され
た。接着剤は３５０’　Ｆで３秒内に強い未処理結合を
形成した。

例Ｘ■ １４０°の水浴中の電気的に駆動されるブレードミキサ
を備えた１２００ミリリツトルのステンレススチールビ
ーカーに、２１７グラムの水、１９７．０グラムのバー
ルコーンデンプン、および減少した粒径をａする２、４
グラムの低分子量（４〜６ｃＰ）の部分的に加水分解さ
れた（８７．０ないし８９．０％加水分解）ポリビニル
アルコール（ビクル２０５Ｓ−エアープロダクツ）が入
れられた。混合物は２５分間１０８’Ｆに加熱され、成
分を可溶化させた。混合物に、２００グラムの水が添加
され温度を８８＠Ｆ未満まで下げた。混合物に、１０４
グラムの水中の６グラムの水酸化ナトリウムの１１０グ
ラムの溶液を１０分間にわたり滴下した。添加後、混合
物は均一になるまで撹拌され、撹拌された混合物に２．
５グラムのホウ酸が添加された。接着剤のゲル温度は１
３８”Ｆであった。

例Ｘ■ ポリビニルアルコールを除き、２００グラムのバールコ
ーンデンプンを１９７．６グラムのデンプンの代わりに
添加して、例Ｘ■を繰返した。

表３ 表３は例Ｘｖおよび例ＸＶＩで調製された接着剤の結合
形成速度を示す。明らかに、可溶性の部分的に加水分解
された低分子量ポリビニルアルコールを含有する接着剤
は、ポリビニルアルコールを含有しない接骨剤よりかな
り大きい速度て重要な結合を形成した。更に、これらの
例での調製の間、ポリビニルアルコール固体の微細な粒
径によって急速な溶解が可能となった。

例ＸＶ■ 電気的に駆動される機械的撹拌器を備えた１２００ミリ
リツトルのステンレススチールビーカーに、６１．２部
の脱イオン水が入れられた。

撹拌が開始され、室温の水に３６．６６部の８５．５〜
８８．７％の加水分解された低分子量ポリビニルアルコ
ールが入れられた。撹拌が開始され、重合体が水に分散
され、ビーカーは２１０°Ｆの水浴中で１８５６Ｆの温
度に加熱された。撹拌された混合物に、１．９４グラム
のコロイド６７５と、０．２０グラムの防腐剤、プロセ
ル（Ｐ　ｒｏｘｃｌ　）　Ｇ　Ｘ　Ｌｈ（添加された。

撹拌は重合体が完全に溶解するまで１／２時間続けられ
た。

例ＸＶ■ 底部に沿って機械的に駆動されるプロペラ撹拌器を備え
た五角形の断面をｑする４ガロンのステンレススチール
　タンクミキサに、６２２．５グラムの脱イオン水およ
び１１２．５グラムのデンプン（クリントン（ＣＬＩＮ
ＴＯＮ）１２１Ｂ）が入れられた。タンクミキサは１３
０°Ｆに加熱され、加熱されたデンプンスラリーに、５
分間にわたり６２．２グラムの脱イオン水に溶解された
２７．０グラムの水酸化ナトリウムの水溶液が添加され
た。生成の溶液はゲルが形成されるまで１５分間混合さ
れた。このゲルに４３５．７グラムの冷却脱イオン水が
混合された。生成の溶液は５分間混合され、１２００ミ
リリツトルのステンレススチールビーカーに移された。

ステンレススチール　タンクミキサに、９０″Ｆの温度
に加熱された２１２９．５グラムの脱イオン水が入れら
れた。加熱された水に、１０７５．０グラムのデンプン
（クリントン１２１　Ｂ）および１２．６４グラムのホ
ウ砂が添加された。混合物は１０分間撹拌され、均一の
混合物に、８５．５〜８８．７％の加水分解された低分
子量ポリビニルアルコール（ビノル２０３Ｓ）の２０重
量％溶液の６１．５グラムが添加された。

タンク溶液が均一になった後、ステンレススチールビー
カー中に保持された溶液は３０分間にわたってゆっくり
とタンクに戻された。タンク内の混合物が均一になった
後、接着剤の粘度は１５．３＃５ザン力ツプ秒であった
。

例ＸｌＸ ３０グラムの３７．７重量％ポリビニルアルコール溶液
を使用する以外は例Ｘ■を繰返した。

例ＸＸ 例Ｘ■で説明されたタンクミキサに、１３０″Ｆに加熱
された１３３４．４グラムの脱イオン水が入れられた。

加熱された水に、２２．４グラムのペレットの水酸化ナ
トリウムとＪＩ−に１２Ｄグラムのデンプン（クリント
ン１２１Ｂ）が入れられた。ミキサは組成物が均一にな
るまで１５分間作動された。均一のｉ＋を酸物に２０４
５．６グラムの室温の水が添加された。組成物は１００
°Ｆに再加熱され、加熱された混合物に９０６．８グラ
ムのデンプン（クリントン１２１　Ｂ）が添加され、組
成物は滑らかになるまで混合された。均一の組成物に１
３．６グラムのホウ砂が添加された。生成の混合物は１
５分間撹拌され、均一の組成物に、１８．４重量％ビノ
ル２０３Ｓ　（８５，５〜８８．７％加水分解、低分子
量）水溶液の７１．２グラム、０．１重瓜％のコロイド
６７５、および０．１正Ｅ？％のプロセルＧＸＬ防腐剤
が添加された。生成の接着剤は１４６°Ｆのゲル点を有
し、固体含有量は２４％であった。

前記の説明、例およびデータは現在理解されている本発
明を示すものである。しかしながら、本発明の範囲から
外れることなく多くの修正が可能であり、本発明は特許
請求の範囲内にあるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）少なくとも１つのライナーが少なくとも１つのフ
   ルート媒体に接着剤を用いて結合されているコルゲート
   板の製造方法であって、 （ａ）フルート媒体を得る； （ｂ） （ I ）（ｉ）主要割合の水と、（ｉｉ）加 水分解の程度が約９１％未満である冷水可溶性の部分的
   に加水分解されたポリビニルアルコール組成物とを含む
   液体コンセントレート組成物と、（II）アルカリ金属水
   酸化物と、 （III）ホウ酸化合物と、 （IV）水とを 接触させて、主要割合の水と、接着剤１００部当り約５
   ないし５０部のデンプンと、アルカリ性ｐＨを提供する
   ために十分なアルカリ金属水酸化物と、水１００部当り
   約０．１ないし５部のホウ酸化合物と、未処理結合形成
   の速度を増加させるに十分な有効量の冷水可溶性の部分
   的に加水分解されたポリビニルアルコール組成物とを含
   む水性乳濁物を生成することによって、接着剤組成物中
   のポリビニルアルコール組成物の濃度が、接着組成物１
   ００部当りポリビニルアルコール組成物の約０．０１な
   いし１．５部である接着剤を製造する；（ｃ）結合有効
   量の接着組成物をフルート媒体に適用して結合ラインを
   形成する； （ｄ）結合ラインでフルート媒体をライナーと接触させ
   る； （ｅ）結合ラインを硬化させてライナーをフルート媒体
   に結合させることを 包含するコルゲート板の製造方法。 （２）ホウ酸組成物に対するポリビニルアルコール組成
   物の重量比が９：１未満である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 （３）ポリビニルアルコール組成物が、２００における
   ４重量％水溶液のブルックフィールド粘度が約４〜１０
   ｃＰである低分子量ポリビニルアルコールである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 （４）部分的に加水分解されたポリビニルアルコール組
   成物の加水分解の程度が約８７ないし８９％である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 （５）ポリビニルアルコールの粒径が８０メッシュ未満
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 （６）水性接着剤組成物１００部当り約 ０．０１ないし１０部のゼラチン化デンプンおよび約０
   ．０１ないし４０部の非ゼラチン化デンプンを含有する
   水性乳濁物において、デンプンが、ゼラチン化デンプン
   のキャリヤ相中に懸濁された非ゼラチン化デンプン粒子
   の形で存在する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （７）水性接着剤組成物のｐＨが９ないし１３である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 （８）アルカリ金属水酸化物が、接着剤１００部当り約
   ０．０２ないし０．７５重量部の濃度で存在する水酸化
   ナトリウムである特許請求の範囲第１項記載の方法。 （９）ホウ酸化合物が、接着剤１００部当り約０．１な
   いし５重量部の濃度で水性接着剤組成物中に存在するＨ
   ＿３ＢＯ＿３、ＸＨ＿２ＯまたはＮａ＿２Ｂ＿４Ｏ＿７
   ・ＸＨ＿２０［式中、Ｘは０から１０までの数である］
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 （１０）水を用いて希釈することにより、コルゲート接
   着剤に有用な主要割合のデンプン組成物と、コルゲート
   板製造の間の未処理結合の形成速度を増加することがで
   きる加水分解の程度が約９１％未満である冷水可溶性の
   部分的に加水分解されたポリビニルアルコール組成物の
   有効量とを含む、塩基性デンプン含有かつホウ酸含有の
   接着剤を形成できる水性ポリビニルアルコールコンセン
   トレート組成物であって、 希釈時の接着剤組成物におけるポリビニルアルコール組
   成物の濃度が接着剤組成物１００部当りポリビニルアル
   コール組成物の約０．２５ないレ１．２５部である、 水性ポリビニルアルコールコンセントレート組成物。 （１１）水を用いて希釈することにより、、主要割合の
   水と、加水分解の程度が９１％未満である冷水可溶性の
   ポリビニルアルコール組成物の有効量とを含む接着剤を
   形成できる水性ポリビニルアルコール組成物であって、 塩基性ホウ酸−デンプン含有の水性接着剤に完全に希釈
   した場合に、接着剤組成物１００部当り約０．０１ない
   し約１．５部の濃度のポリビニルアルコールが存在し、
   コルゲート接着剤中で完全に加水分解されたポリビニル
   アルコールを可溶化するために必要な温度より低い温度
   で未処理結合形成の速度を増加させるに十分である、 水性ポリビニルアルコール組成物。 （１２）ポリビニルアルコールが低分子量コポリビニル
   アルコールである特許請求の範囲第１１項記載の組成物
   。 （１３）ポリビニルアルコールの加水分解の程度が８７
   ないし８９％である特許請求の範囲第１１項記載の組成
   物。 （１４）ポリビニルアルコールの粒径が８０メッシュ未
   満である特許請求の範囲第１１項記載の組成物。