KR0174547B1 - 골판지용 접착제 조성물과 이를 위한 담체상 조성물 및 이들의 제조방법 - Google Patents

골판지용 접착제 조성물과 이를 위한 담체상 조성물 및 이들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

냉수용성이고 부분적으로 가수분해되는, 폴리비닐 알코올이 출발 물질로서 사용되는 수성 현탁액내 전분, 개질된 전분 또는 덱스트린 및 폴리비닐 알코올로 구성된 담체 상을 갖는 고속 골판지용 접착제. 폴리비닐 알코올은 물, 가성알칼리, 및 전분, 개질된 전분 또는 덱스트린의 존재하에 이를 가열함으로써 약 95% 이상의 가수분해도까지 현장에서 좀 더 가수분해된다. 담체 상은 골판지 제조기계에서 사용하기 위한 골판지용 접착제를 제조하기 위해 붕소 함유 화합물 및 물 및 전분의 현탁액과 혼합된다.

Description

골판지용 접착제 조성물과 이를 위한 담체상 조성물 및 이들의 제조방법
본 발명은 폴리비닐 알코올을 함유하는 담체-형, 전분-기재 골판지용 접착제(corrugating adhesive)에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 전분, 개질된 전분 또는 덱스트린 및 냉수용성이고, 부분적으로 가수분해되는, 폴리비닐 알코올로 구성된 담체상을 갖는 고-속 골판지용 접착제에 관한 것이다. 폴리비닐 알코올은 물, 가성알카리, 및 전분, 개질된 전분 또는 덱스트린의 존재하에 가열하에 현장에서 좀 더 가수분해된다.
골판지(corrugated board)를 제조하는데 사용되는 접착제는 물 염기내 전분, 붕소 함유 화합물, 가성알칼리, 및, 임의로, 방수성 수지(내수성이 필요한 경우)로 주로 구성된다. 파상화 판지의 주 결합제는 그것이 판지 섬유를 침투할 때 골판지 제조 공정에서 젤라틴화되는 전분이다. 다른 성분들, 즉, 붕소 함유 화합물, 가성알카리, 및 방수성 수지는 전분의 기본적 성질을 개질시키는 보조제이다. 가성알칼리는 주로 수산화 나트륨 형태로, 전분의 젤라틴화점 온도에 직접적으로 영향을 미친다. 젤리탄화점 온도는 종종 겔점 또는 겔온도로서 언급되며 비개질된 옥수수 전분의 경우 165℉의 그 본래 값으로부터 가성알칼리의 첨가에 의해 약 138℉-약 152℉ 범위내 온도까지 감소된다. 가성알칼리는 또한 보다 우수한 결합을 허용하는 표면 판지 섬유로의 젤라틴화 전분의 침투를 증진시킨다.
붕소 함유 화합물은 다중 임무를 수행한다. 가장 중요한 기능은 그리인 결합(green bond) 형성에 있어서 중요한 접착제 접착성을 향상시키는 것이다. 그리인 결합은 접착제 시스템의 최종열 경화까지 골판지의 성분들을 함께 유지시키는 결합이다. 이것은 경화중 생성물의 보존성을 유지시키기 위해 접착제의 점도에만 오로지 의존한다. 그러므로 골판지 제조 기계 속도는 라이너(liner)와 파상화된 매체간의 결합선에 있어서 점도 증가률(즉, 그리인 결합 형성률)에 의해 제한된다. 붕소에 부착된 산소원자는 전분 및 셀룰로오스 히드록실 기사이에, 때때로 붕소 브릿지로 불리는, 보다 강한 결합을 형성한다. 붕소 함유 화합물은 또한 가성알칼리 존제하에 완충제로서 작용하고 접착제 페이스트의 점도 안정성을 유지시켜 준다.
전분 이외의 폴리히드록실 화합물, 예컨대 폴리비닐 알코올이 전분과의 반응과 유사한 방식으로 붕소 함유 화합물과 반응할 것이라는 것이 알려져 있다. 붕소 함유 화합물 및 폴리비닐 알코올은 강한 결합을 형성하기 위해 상승적으로 상호 작용하는 것으로 생각된다. 다른 폴리히드록시 화합물과 같이, 전분의 존재하에 폴리비닐 알코올은 붕소의 준재하에 접착제 접착성을 보다 빨리 향상시킬 것이며, 이는 골판지 제조기(corrugator)가 보다 높은 기계속도에서 작동할 수 있음을 의미한다.
방수성 또는 내수성 수지는 접착제의 임의성분인 것으로 생각되며, 몇몇 골판지 제조 공장이 이들을 필요로 하지 않을 지라도, 대부분의 공장은 필요한 경우 이들을 사용하기 위해 준비된다. 많은 유형의 열경화성 수지가 적합하다. 이들중 가장 통상적인 것은 우레아-포름알데히드, 케톤-포름알데히드 또는 멜라민-포름알데히드로부터 유도된다. 열 및 압력이 골판지 제조 기계내에서 이들에 적용될 때, 이들은 탁월한 내수성 망상을 형성하기 위해 압축될 것이다. 폴리비닐 알코올이 이들 수지를 함유하는 접착제에 첨가되는 경우, 이것은 내수성 결합을 개선시킬 가교에 관여한다.
골판지 제조 공정에 있어서, 접착제는 파상화된 매체의 골 정상에 보통 적용된다. 그 다음 비-파상화된 편평한 판지 라이너는, 이들이 파상화 로울과 압력 로울간을 통과할 때, 접착제 코우팅된 골에 적용된다. 결과 형성되는 생성물은 한 측면상에 파상화 매체를 그리고 다른 측면상에 편평한 라이너를 갖는 것으로, 단면 페이스드(single-faced) 부분이라 불린다. 단면-페이스트 부분은 그대로 사용될 수 있거나, 또는 접착제는 단면-페이스드 부분의 골 정상에 적용될 수 있고 두 번째 편평한 시이트는 소위 양면 페이서(double-facer) 또는 양면 벡커(double-backer) 조작으로 첫 번째와 동일한 방식으로 적용될 수 있다. 두 번째 라이너 시이트는 열 및 감압(단면-페이스드 부분을 만들기 위해 사용된 압력에 비해)으로 처리되고 즉시 접착제와 접촉한다.
담체-형 접착제로 불리는 전분-기제 접착제는 파상화된 판지를 제조하기 위한 공정에서 통상적으로 사용된다. 담체-형 접착제에 있어서, 전분(또는 덱스트린)중 일부는, 비젤라틴화 상태에 있는 전분의 나머지로 현탁시키는, 젤라틴화 상으로 종종 알려진, 담체를 형성한다. 열 및 압력의 조건하에서, 비 젤라틴화 전분은 빠르게 수화되고 접착제 조성물의 점도 및 접착성을 빨리 증가시키기 위해 젤라틴화된다.
폴리비닐 알코올은 파상화 매체 및 라이너 물질간의 결합 세기 및 점도를 증가시키기 위해 수년동안 전분 기제 골판지용 접착제에 첨가되어 왔다. Imoto 일행에게의 일본 특허 출원 번호 제45-19600호(1970. 7. 4)에서, 예컨대, 젤라틴화 전분 및 붕사의 알칼리성 수용액네 분말 폴리비닐 알코올 및 비젤라틴과 전분의 현탁액이 매우 내수성인 골판지를 생성시키는데 사용되는 것으로 기술되어 있다. Imoto 일행은 완전히 비누화된(즉, 완전히 가수분해된) 폴리비닐 알코올 및 이들의 수용성 유도체의 사용을 공개하고 있다.
Czerwin 에게의 미합중국 특허 제4,094,718호에서, 미세한 입자크기 및 낮은 냉수 가용성을 갖는 완전히 가수분해된 폴리비닐 알코올은 붕사, 알칼리 및 물을 함유하는 개질된 전분-기재 골판지용 접착제로 사용된다. 폴리비닐 알코올은 접착제의 수성 에멀션내 현탁액 상태로 있으며 골판지 제조 공정중에 종이가 골판지 제조 기계의 가열된 로울 사이를 통과할 때 용해된다.
Krankkala 에게의 미합중국 특허 제4,600,739호 및 제4,677,145호는 비개질된 전분, 가성알칼리, 붕산 화합물 및 수용성, 부분적으로 가수분해되는, 폴리비닐 알코올의 수성 현탁액으로 구성된 골판지용 접착제를 공개하고 있다. 상기 두 특허의 명세서를 기준으로, 이들 접착제 조성물은 골판지 제조기가 개선된 그리인 결합세기와 함께 높은 선속도를 얻도록 해준다. 그러나, Murdock 일행에게의 미합중국 특허 제4,826,719호에 따라, 상기 두 개의 Krankkala 특허하에 사용될 수 있는 가용성 폴리비닐 알코올의 양은 청구된 것 보다 높은 농도에서, 가용성 폴리비닐 알코올이 Czerwin 및 Imoto 일행에게 인식된 바와 같이 겔을 형성하려는 경향이 있다는 사실에 의해 제한되는 것으로 밝혀졌다.
Murdock 일행의 특허는 비개질된 전분을 기재로 하고 알칼리 금속 수산화물, 붕산 화합물 및 적용전에 접착제 조성물내에 열 용해되는, 냉수 불용성, 완전히 가수분해되는, 폴리비닐 알코올을 함유하는 골판지용 접착제를 공개하고 있다. 상기 특허 명세서에 따라, 이 접착제 조성물은 또한 골판지 제조기가 높은 신속도를 얻도록 해준다.
이제 본 발명에 따라, 매우 높은 선속도는 담체상이 물, 가성 알칼리, 및 전분, 개질된 전분 또는 덱스트린의 존재하에 냉수용성, 부분적으로 가수분해되는, 폴리비닐 알코올을 현장에서 좀 더 가수분해함으로써 제조되는 담체-형 골판지용 접착제를 사용하여 통상적인 골판지 제조 기계내에서 얻어질 수 있는 것으로 발견되었다. 또 다른 잇점으로서, 완전히 가수분해되는 폴리비닐 알코올 출발 물질의 사용과 연관된 겔화 문제가 피해진다. 또한 본 발명의 접착제 조성물은 우수한 내수성 골판지를 만들기 위해 사용될 수 있고 다중-벽 골판지를 고속으로 만드는데 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 골판지용 접착제 조성물은 전분, 개질된 전분 또는 덱스트린 및 약 95% 이상의 가수분해도까지 현장에서 좀 더 가수분해되는 냉수용성, 부분적으로 가수분해되는, 폴리비닐 알코올의 수성 에멀션으로 구성되는 담체 상을 제조함으로써 만들어 진다.
이 현장 반응은 알칼리 금속 수산화물과 같은 가성알칼리를 전분, 개질된 전분 또는 덱스트린 및 폴리비닐알코올의 수용액에 첨가하여 알칼리서에 pH를 제공하고, 폴리비닐 알코올의 그 이상의 가수분해를 야기하기 위해 가열함으로써 수행된다. 바람직한 실시양태에 있어서, 저 분자량 폴리비닐 알코올은 개질된 전분과 함께 사용된다.
담체상은 접착제 조성물을 제조하기 위해 현탁된 전분 상에 첨가된다. 조성물은 또한 담체상, 현탁된 전분상, 또는 이 두상으로 첨가될 수 있는 붕소 함유 화합물을 함유한다. 방수성 또는 내수성 수지는 또한 임의로 조성물에 첨가될 수 있다.
다음의 기술, 실시예, 및 특허청구의 범위에서, 모든 부 및 백분율은 중량에 의한다.
본 발명의 골판지용 접착제 생성물은 두 개의 중간물질을 별도로 제조한 다음 이들을 합침으로써 제조된다. 한가지 중간물질은 담체상이라 불리고 다른 하나는 현탁된 전분상이라 불린다.
담체상은 폴리비닐 알코올 및 전분, 개질된 전분 또는 덱스트린을 물과 혼합시킴으로써 만들어진다. 이들 성분들은 함께 또는 임의의 순서로 물에 첨가될 수 있다. 첨가되는 폴리비닐 알코올의 양은 담체상 100부당 약 0.1-약 10부 또는 접착제 조성물 100부당 약 0.04-약 3부이다. 전분, 개질되 전분 또는 덱스트린은 담체상 100부당 약 5-약 30부 또는 접착제 조성물 100부당 약 2-약 10부의 양으로 첨가된다.
상기 성분들은 계속해서 혼합되고 약 125℉-약 165℉의 온도까지 가열된다. 그 다음 충분한 가성알칼리성 pH를 제공하기 위해 첨가되면서, 약 95% 이상의 가수분해도까지 폴리비닐 알코올을 가수분해하기에 충분한 시간동안 몇 충분한 온도에서 혼합 및 가열이 계속된다. pH는 바람직하게 약 10을 넘을 것이다. 충분한 시간 및 온도는 일반적으로 약 125℉-약 165℉에서 약 10-약 25분일 것이다. 보다 낮은 온도는 일반적으로 보다 긴 시간과 상응한다. 반응 시간은 또한 폴리비닐 알코올 및 가성알칼리의 상대적 농도에 의해 영향 받을 것이다.
열의 제거후, 혼합은 균일한 냉각을 허용하기 위해 계속된다. 물은 이 단계에서 냉각을 바르게 하기 위해 첨가될 수 있다.
현탁된 전분상은 전분을 가열된 물과 혼합시킴으로써 만들어진다. 물은 약 70℉-약95℉이 온도에서 가열되고 계속해서 혼합된다. 전분은 골판지용 접착제 100부당 전분 약 10-약 30부의 양으로, 및 바람직하게 골판지용 접착제 100부당 전분 약 12-약 25부의 양으로 첨가된다.
붕상 또는 붕산염과 같은 붕소 함유 화합물은 점착성 또는 부착성을 개선시키기 위한 공정의 어떤 단계에 첨가되어야 한다. 이것은 담체상, 현탁된 전분 상, 또는 두 상의 제조시 첨가될 수 있다. 붕소함유 화합물의 일부가 담체 상의 제조중에 첨가될 때, 이것은 또한 최종 접착제 생성물의 점도 안정성을 개선시킨다. 그러나, 바람직하게, 대부분의 붕소 함유 화합물은 현탁된 전분상에 첨가된다.
붕소 함유 화합물이 담체상의 제조중에 첨가될 때, 이것은 담체 상 100부당 약 0.03-약 1부의 양으로 또는 골판지용 접착제 100부 당 약 0.01-약 0.3부의 양으로 첨가된다. 현탁된 전분 상에 첨가되는 붕소 함유 화합물은 골판지용 접착제 100부당 약 0.3-약 1부의 양으로 첨가된다.
담체상은 현탁된 전분상을 계속 혼합시키면서 현탁된 전분상에 점차로 첨가된다. 현탁된 전분상의 온도는 상기 점차적 첨가중에 약 90℉-약 105℉에서 유지된다. 첨가되는 담체상의 양은 접착제 100부당 약 15-약 50부이다.
방수성 또는 내수성 수지는 접착제 100부당 약 0.5-약 5부의 양으로 언제든지 현탁된 전분상에 첨가될 수 있다. 모든 다른 접착제 제조 단계가 완수된 후 수지를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물의 각각의 성분들은 이들의 바람직한 실시양태의 기술과 함께 하기 상세히 기술되어 있다.
[폴리비닐 알코올]
폴리비닐 알코올은 스스로 존재하지 않는 일련의 비닐 알코올 단량체 단위로부터 유도되는 폴리히드록시 이차 알코올이다. 폴리비닐 알코올의 구조는 하기 보여지며, 이때 어떠한 종류의 입체 규칙도를 보여주려는 의도는 없다.
중합체는 먼저 폴리비닐 아세테이트로서 제조된다. 그 분자량은 중합 조건을 변화시킴으로써 조절될 수 있다. 평균 분자량은 일반적으로 약 9,000-186,000 분자량 단위의 범위이나, 이보다 낮거나 높을 수 있다. 특별한 적용에 바람직한 중합체 성질에 의존하여, 아세테이트는 그 다음 가수분해되나, 반드시 완전할 필요는 없다. 가수분해도는 이론적으로 0-100% 범위일 수 있으나, 구입가능한 생성물은 일반적으로 78-100% 범위이다(이는 어디든지 구입가능한 생성물내 폴리비닐 알코올내 존재하는 0-22% 잔류 아세테이트 관능가가 있을 수 있음을 의미한다). 이미 붕산염이 된 완전히 가수분해된 폴리비닐 알코올로부터 유도되는 접착 부여 등급의 포리비닐 알코올이 또한 구입가능하다. 이들 생성물은 개선된 내수성을 제공하나, 이들중 많은 것들이 매우 점성이고, 쉽게 분산 가능하지 않으며, 골판지용 응용물에 있어서 겔화 문제를 야기시킬 수 있는 것으로 측정되었다.
폴리비닐 알코올의 화학 및 성질은 Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 14권, 쳅터 V(John WileySons, Inc., 1971)에 상세히 논의되어 있다. 특히, 용해성은 162 및 163 페이지에 논의되어 있는데, 여기서 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 알코올은 냉수용성이고 보다 완전히 가수분해된 폴리비닐 알코올은 그렇지 않음이 지적되어 있다. 냉수 용해성은 일반적으로 교반기를 사용하여 22℃의 주위 온도에서 공업적으로 측정된다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리비닐 알코올은 냉수용성이고, 약 30,000이하, 바람직하게는 약 15,000 이하, 및 가장 바람직하게는 약 11,000 이하의 분자량 단위를 가지며, 약 92% 이하, 바람직하게는 약 88% 이하의 가수분해도를 갖는다. 적합한 구입가능한 폴리비닐 알코올은 미합중국 펜실베니아주 18795, 알렌타운시의, Air Products and Chemicals, Inc., Polymer Chemicals Division 으로부터 이용가능한 AILVOL603, AIRVOL203, GELVATOL40-10 및 GELVATOL40-20을 포함한다. 본 발명에 따라 사용되는 폴리비닐 알코올의 점도는 4% 수용액네 68℉(20℃)의 온도에서, 약 2센티포즈-약 20센티포즈, 바람직하게 약 2센티포이즈-약 4센티포이즈 범위이다.
[담체상 전분 또는 덱스트린]
비개질된 전분 또는 덱스트린이 본 발명의 담체 상을 만들기 위해 사용될 수 있는 반면, 개질된 전분은 이것이 접착제 조성물내에 실질적으로 보다 많은 고체(비개질된 전분으로 얻어질 수 있는 양의 두배까지)를 용해시킬 수 있고, 그러므로 보다 우수한 그리인 결합 및 접착제 특성의 향상에 기여하기 때문에 바람직하다. 그 이유는, 개질된 전분이, 물에 반죽될 때, 이들의 비개질된 대응부보다 덜 점성이고, 결과적으로 이들이 실제적 점도에서 보다 많은 비젤라틴화 전분을 운반 할 수 있다는 것이다.
본 발명에 따라 사용되는 개질된 전분은 기계적으로, 화학적으로 또는 열 개질 될 수 있다. 비개질된 전분과 비교시, 개질된 전분은 종종 우수한 물리적 성질, 예컨대 증가된 용해성, 보다 우수한 필름 포오밍, 증가된 백색도, 개선된 겔 강도, 점도 안정성, 증가된 접착성, 개선된 내전단성, 및 증가된 내동결 용해 분해성을 갖는다. 적합한 화학적으로 개질된 전분은 개질된 산화 전분, 예컨대 하이포클로라이드-산화 전분, 산-희석된 전분, 에틸화 전분, 직교적층 전분 및 감소된 분자량, 보다 높은 유동성 및/또는 관능 부분기를 갖는 다른것들을 포함한다. 본 발명에 따라 사용될 수 있고 구입가능한 화학적으로 개질된 전분의 예로는 잔류 카르복실 관능가 및 최대 균일성을 갖는 SUREBOND또는 STABLEBOND개질된 전분이고 미합중국 뉴우저어지주 07632, 엥글우드 클리프시, 사서함 8000의, Corn Products Unit for CPC International Inc. 에 의해 시판된다.
담체 상으로 사용될 수 있는 비개질된 전분은 현탁액 상 전분의 논의에서 하기 보다 상세히 기술된 것과 같다.
담체상으로 사용될 수 있는 덱스트린은 Whistler, R.L. 일행, Starch : Chemistry and Technology, 2판, 챕터 XX, 596-607페이지, Academic Press, Inc.(뉴욕, 1984)에 보다 충분히 기술된 바의 다양한 조건하에서 전분을 가열함으로써 제조된다.
[현탁액 상 전분]
현탁액 상으로 사용되는 비개질된 전분은 많은 식물로 부터의 뿌리, 줄기 또는 과실로부터 생성되는 화학상품이다. 이것은 선형 및 분지형 다당류 중합체로 구성되는 고분자량 탄수화물 중합체이다. 개질된 전분이 현탁액상 전분으로서 사용될 수 있으나, 비개질된 전분이 보다 경제적이다. 용어 전분이 현탁액 상 전분에 대해 본 명세서에서 사용될 때, 이는 달리 지적되지 않는한, 비개질된 그리고 개질된 전분 둘 다를 포함하는 것으로 의도된다.
[붕소 함유 화합물]
붕소 원자에 부착된 유리 히드록실기를 갖는 임의의 붕소 함유 화합물이 사용될 수 있다. 가장 통상적으로 사용되는 혼합물은 상업용 붕산(오르토붕산, H3BO3및 그의 수화된 형태, H3BO3ㆍxH2O) 및 붕사(사붕산 나트륨 10 수화물, Na2B4O7·10H2O 및 다른 수화물 및 무수물 형태)이다.
[가성 알칼리]
임의의 강한 염기가 사용될 수 있으나, 바람직한 염기는 알칼리 금속 수산화물이다. 가장 바람직한 것은 나트륨 및 칼륨 수산화물이다.
[방수성 또는 내수성 수지]
바람직한 방수성 또는 내수성 수지는 염기 매체내에서 가열시 전분 또는 폴리비닐 알코올 분자내 임의의 이용가능한 히드록실 기와 반응하고 가교하는 가교 종을 발생시키는 것들을 포함한다. 가교 반응은 히드록실기의 이용도를 물로 효과적으로 제거하고 소수성, 지방족 알킬렌-형 가교부위를 개발함으로써 전분 및 폴리비닐 알코올 분자의 수-용해성 및 친수성 성질을 감소시킨다. 케톤 및 알데히드 화합물의 반응으로부터의 축합 생성물이 적합하다. 이들 수지는 폴리에테르 중합체임을 특징으로 하나, 다양한 다른 단량체, 예컨대 우레아, 멜라민, 등을 함유할 수 있다. 가장 바람직한 수지는 약 1.5-30중량% 아세톤, 약 5-50중량% 포름알데히드 및 약 0-15% 세 번째 단량체로 구성되는 아세톤-포름 알데히드 수지, 아세톤-우레아-포름알데히드 수지, 및 아세톤-멜라민-포름알데히드 수지이다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 구입가능한 가교수지는 미합중국 북부 카롤리나주 28655, 모칸톤시, 사서함 2559, 인더스트리얼 불러바드 114의 Astro Industries, Inc.에 의해 제조된 ASTROMEL일련의 수지이다.
[실시예]
몇몇 골판지 샘플을 통상적인 골판지 제조 기계를 사용하여 만들었다. 전분 제조국은 미합중국 일리노이스주 60609, 시카고시, 40th 스트리이트 1150W 의, Ringwood Co. 에 의해 제조된 250-갈론 이차혼합기로 구성되는 표준 Stein-Hall 시스템이었다. 물 및 가성알칼리는 부피로 측정되었고 비개질 된 전분은 부하 전지를 사용하는 대량 첨가 시스템을 통해 첨가되었다. 붕사 및 수지는 손으로 측정되고 첨가되었다. 50-1b가방에 포장된 담체 전분(STABLEBOND 및 SUREBOND)을 50-1b 증가량으로 첨가했다.
판 샘플은 다양한 중량의 판지의 배합물 일 뿐만 아니라 단일 및 이중벽의 배합물이다.
STABLEBOND 및 SUREBOND 시험 둘다에 통상적인 성분들은 폴리비닐 알코올(PVOH), 50% 수산화나트륨(NaOH), 5몰 붕사(Na2B4O7·5H2O), 및 내수성 수지 ASTROMEL NW 6V 였다. ASTROMEL NW 6V는 72-74% 건조 교체를 갖는 메틸화 멜라민-포름알데히드 수지이다.
[AIRVOL-603 과 STABLEBOND G551]
AIRVOL 633 폴리비닐 알코올과 STABLEBOND G 551 개질된 전분을 사용하여 일련의 샘플을 제조하였다. STABLEBOND G 551 은 화학적으로 개질되고, 산화된 옥수수 전분이고 AIRVOL 603은 약 78-82%의 가수분해도, 9,000-10,000의 대략적 수평균 분자량 및 68℉(20℃)에서 4% 수용액내 약 2.7-약 3.5센티포이즈의 점도를 갖는다.
접착제 개발 및 제조는 양면 벡커면에 중점을 두었으며, 이는 이것이 판의 질 및 기계 속도 둘다에 대한 제한 인자이기 때문이다. 초기에는 STABLEBOND G-551로 접착제를 제조하기 위해 일반식을 사용하였으나, 부가적인 가성알칼리가 폴리비닐 알코올 첨가 때문에 필요하였다. 완성된 페이스트의 겔점이 폴리비닐 알코올이 증가될 때보다 크게 크리이핑 했기 때문에 폴리비닐 알코올이 가성알칼리를 소모했다는 지시가 있었다. 가성알칼리는 겔 점을 낮출 것이다. 그러므로, 겔 점 증가는 가성 알칼 리가 소모딤을 지시한다.
페이스트 점도는 초기에 높았으나, 전분양(개질된 담체 전분 및 비개질된 현탁액 상 전분 둘다)이 조정되었을 때, 점도는 이들의 적당한 수준에서 정착되었다.
폴리비닐 알코올은, 작은 백색 침전 물질을 볼 수 있었기 때문에 일차 혼합기내에서 완전히용해하지 않았으나, 약간의 발포와 함께 아주 쉽게 분산되었다. 폴리비닐 알코올은 식에서 사용된 총전분의 백분율로서 첨가되었다. 예컨대, 2% PVOH는 충전분 1550 1bs.(250lbs. STABLEBON 및 1300lbs. 의 퍼얼전분)과 혼합된 31lbs.의 폴리비닐 알코올을 의미한다. 실험에서 사용된 STABLEBOND 및 폴리비닐 알코올(표에서 PVOH로서 생략됨)의 양은 표 1에 제시되어 있다.
7% PVOH 접착제가 제조되었으나, 이것은 너무 점성이고, 밝은 점의 덱스류어를 갖었기 때문에 거부되었다.
시험 기간 중 대표적인 골판지 샘플을 취했고 이를 미합중국 조오지아주 30341, 아틀란타시, 원 둔우디 파크의, Technical Association of the Pulp and Paper Industry, Inc.(TAPPI)의 방법, 각각 T821 및 T812를 사용하여 핀 접착 및 자발적 플라이 분리(내수성)를 위해 미합중국 일리노이스주 60090, 윌링시, 세퍼드 에버뉴 170의, Container-Quinn Testing Laboratories, Inc. 에 제출했다.(방법의 상세한 설명은 TAPPI로부터 이용가능한 TAPPI Test Methods 1989에 공개되어 있다.)
Container-Quinn은 TAPPI 방법학의 일부는 아니나, 종종 유용한 습윤 핀 접착으로 불리는 부가적 시험을 시행하였다. 건조 및 습윤 핀 접착 시험의 차이는 습윤 핀 접착 시험에 있어어 판 샘플이 T821 핀 접착시험을 시행하기 전에 1시간 동안 물에 잠겨진다는 것이다.
자발적 플라이 분리과정은 판 샘플이 실온에서 24시간 동안 수욕내에서 수직으로 잠수되는 내수성 실험이다. 샘플은 수욕으로부터 제거되고 라이너 및 매체의 분리에 대해 조사된다.
상기 보여진 바와 같이, 2%-3% 폴리비닐 알코올 샘플상에 건조 및 습윤 플라이 접착 둘다에 있어서 개선이 있었고, 이 샘플들은 내수성 플라이분리(표에서 플라이분리로서 생략됨) 시험을 거쳤다. 5% 폴리비닐 알코올 샘플이 습윤핀 접착 및 플라이 분리 시험에 실패했을 지라도, 이는 건조된 접착에 있어서 개선을 보여 주었다.
기계속도에 있어서 뚜렷한 개선이 있었다. 예컨대, 3% 폴리비닐 알코올 접착제로 만들어진 90-26-90-26-90 AC 이중 벽 판은 분당 320ft(fpm)에서 가동했는데 보통 이것은 200fpm에서 가동한다. 문자 A 및 C는 골 크기(A는 0.185인치(0.470㎝)의 높이를 갖는 골을 의미함) 및 ft 당 33.5 골(m 당 110)를 말하고 C는 0.142인치(0.36㎝)의 높이를 갖는 골 및 ft 당 39골(m 당 128)를 의미하며 숫자는 종이의 중량을 말한다(90lb 종이는 종이의 1,000 제곱 ft 가 90lbs.의 무게가 나감을 의미함). 일련의 숫자는 판 구조를 규정짓는데, 그러므로 90-26-90-26-90 판은 라이너에 대해 사용되는 90lb. 종이 및 매체(골)에 대해 사용되는 20lb. 종이를 갖는 이중 벽 판이다. AC 이중벽 69-26-69-26-69와 같이 3% 폴리비닐 알코올과의 다른 조합은 325fpm에서 가동했고 42-26-42-26-69는 480fpm에서 가동했다. 2% 폴리비닐 알코올 접착제를 사용한, 판 조합 62-30-42-30-62는 300fpm에서 가동했고 반면 5% 폴리비닐 알코올 접착제는 480fpm의 최고속도에서 42-26-42-26-69판을 가동시켰다. 조작자는 폴리비닐 알코올이 첨가됐을 때 골판지 제조기를 보다 빨리 가동시킬 수 있었다. 대부분의 경우 제한 인자는 기계적인 것이었고 접착제 성능은 아니었다.
[AIRVOL-603 과 SUREBOND G-550]
AIRBOL-603 폴리비닐 알코올과 SUREBOND G-550 개질된 전분을 사용하여 또 다른 일련의 샘플을 제조하였다. SUREBOND G-550은, STABLEBOND G-551 보다 더 산화되는 화학적으로 개질되고, 산화된, 옥수수 전분이다.
상기 일련중에, 단면 페이서 및 양면 백커 면 둘다에 사용되는 단일 점도 접착제를 제조하였다. 폴리비닐 알코올의 첨가의 결과로서 소비디는 것을 보충하기 위해 가성알칼리를 첨가함으로써 SUREBOND G-550으로 접착제를 제조하기 위한 일반식을 조정한후, 다음의 접착제를 표 3에서 확인되는 바와 같이 제조하였다.
보다 낮은 수준의 폴리비닐 알코올을 STABLEBOND G-551를 사용하는 일련과 비교하여 상기 일련에서 사용하였다. 이것은 Stein-Hall 점도를 35-55초 범위로 유지하면서 최대 내수성을 위해 높은 고체 수준을 유지하도록 해준다. 또한 STABLEBOND G-551 시행에서 보다 높은 농도의 폴리비닐 알코올을 사용하는데 있어서 어떠한 특별한 잇점이 없는 것으로 보였음이 주시되었다. 골판지 제조기계는 5% 폴리비닐 알코올을 사용하여 가동한 것 만큼 빠르게 2% 폴리비닐 알코올을 사용하여 가동했으나; 높은 폴리비닐 알코올 접착제(5-7%)는 이들이 보다 검질이고 미끄러운 보통의 페이스트와 아주 달랐다.
다시 판 샘플을 STABLEBOND G-551 일련에 대해 수행한 것과 같은 시험을 위해 Container-Quinn에 제출했다. 결과는 표 4에 주어져 있다.
수지-PVOH-전분 가교에 있어서 부가적인 증가가 있었는지를 보기 위해 정적 예비 가열기를 사용하여 양면 벡커 면상에 350℉에서 1분 동안 판 샘플 번호 5 및 7을 가열했다. 증가된 기계 속도를 사용할 때 경화공정이 일어나기에는 시간이 불충분함을 느꼈다. 그러나, 핀 접착 및 플라이 분리 결과중 어떤 것도 외부열을 갖는 판과 규칙적인 생성간에 어떠한 상당한 변화를 보여주지는 않았다. 그러므로, 규칙적인 생성중에 충분한 시간 및 열이 있었고, 결합-폴리비닐 알코올, 수지, 및 전분의 가교는 명백히 완결되었다.
핀 접착 결과는 대조용 샘플과 비교시 첨가된 폴리비닐 알코올을 갖는 상기 샘플에서 보다 높았다. 대부분의 판 실패는 접착제 결합보다 섬유 인열이고 이는 폴리비닐 알코올과의 우수한 결합을 지시한다는 것을 주시하는 것은 흥미롭다.
내수성 플라이 분리 시험은 대조용을 포함하여 모든 샘플의 경우 성공적이었다. 이것은 SUREBOND G-550의 성질 중 하나가 고급 수지를 가지고 사용할 때 우수한 내수성 및 방수성 판을 제공하기 때문에 예측되었다.
이러한 일련중 골판지 제조기계를 사용시 많은 기계적 문제가 있었으나, 조작자들은 보다 빠른 속도에서, 특히 3% 폴리비닐 알코올 접착제를 제조했을 때 그럭저럭 가동시켰다. 한가지 점에서 이들은 통상적인 200fpm 보다 상당히 높은 505fpm에서 가동시키 수 있었다.
STABLEBOND G-551 또는 SURENBOND G-550을 사용할 때 핀 접착 결과에 있어서 개선이 있을지라도, SUREBOND G-550은 원하는 접착제를 제조하기 위한 보다 넓은 범위의 고체 농도를 포함시킴으로써 배합물의 보다 큰 가요성을 허용했다. 예컨대, 폴리비닐 알코올이 전분 접착제에 첨가될 때 점도에 있어서 증가가 있을 것이며; 그러므로, 골판기 제조기에서 점도를 작동수준에서 유지시키기 위해, 담체 전분의 양을 감소시키거나 사용되는 물의 부피를 증가시켜야 할 것이다. 어느 단계도 고체 함량을 낮출 것이고 판 내수성에 역으로 영향을 미치는 경향이 있다. 그러나, SUREBOND G-50의 기본적 성질중 하나는, 보다 많은 폴리비닐 알코올 및 전분 고체가 실제적 점도를 유지하면서 접착제 배합물에 첨가될 수 있음을 의미하는 보다 낮은 페이스트 점도를 제공한다는 것이다. 일반적으로, 고체농도는 STABLEBOND G-551 일련보다 SUREBOND G-550 일련에서 1% 더 높았다.
건조 핀 접착은 폴리비닐 알코올을 첨가로 30-40% 향상되었고, 결합 실패는 접착제 결합의 실패보다 섬유 인열에 의해 야기되었다. 습윤 핀 자료는 20-30% 개선을 보여주었으나, 판 실패에 있어서 반전이 있었고, 이중 대부분은 섬유 인열보다 결합에서 일어났다. 플라이 분리 차이는, 만일 있다면, SUREBOND G-550 폴리비닐 알코올 일련에서 관찰되지 않았으나, 개선된 내수성은 STABLEBOND G-551 폴리비닐 알코올 일련에서 관찰되었다.
본 발명의 일반적인 본질 및 몇몇 특이 실시예를 제시할 때, 본 발명의 영역은 이제 첨부된 특허청구의 범위에서 보다 구체적으로 제시된다.

Claims (14)

  1. 수성 에멀션 내 물; 골판지용 접착제 조성물 100부당 0.04-3부를 차지하는, 95% 이상의 가수분해도까지 현장에서(in situ) 가수분해된 냉수용성 폴리비닐 알코올; 골판지용 접착제 조성물 100부당 2-10부를 차지하는, 전분, 개질된 전분 및 덱스트린으로 구성된 군으로부터 선택되는 성분; 알칼리성 pH를 제공하기에 충분한 가성알칼리; 골판지용 접착제 조성물 100부당 10-30부의 전분; 및 골판지용 접착제 조성물 100부당 0.3-1부의 붕소함유 화합물을 포함하여 구성되는 골판지용 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리비닐 알코올이 현장에서 가수분해 전(前) 92% 이하의 가수분해도를 갖는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 폴리비닐 알코올이 15,000 이하의 분자량 단위의 분자량을 갖고 현장에서 가수분해 전 88% 이하의 가수분해도를 갖는 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 방수성 또는 내수성을 위해 접착제 100부당 0.5-5부 수지의 양으로 추가로 포함하는 조성물.
  5. 수성 에멀션 내 물; 담체상 조성물 100부당 0.1-10부를 차지하는, 95% 이상의 가수분해도까지 현장에서 가수분해된 냉수용성 폴리비닐 알코올; 담체상 조성물 100부당 5-30부를 차지하는, 전분, 개질된 전분 및 덱스트린으로 구성된 군으로부터 선택되는 성분; 및 알칼리성 pH를 제공하기에 충분한 가성알칼리를 포함하여 구성되는, 골판지용 접착제 조성물에서 사용하기 위한 담체상 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 담체상 조성물 100부당 0.03-1부의 붕소함유 화합물을 추가로 포함하는 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 폴리비닐 알코올이 현장에서 가수분해전 92% 이하의 가수분해도를 갖는 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 폴리비닐 알코올이 현장에서 가수분해전 88% 이하의 가수분해도를 갖는 조성물.
  9. 계속적인 혼합을 수반하는 하기 a)-d) 연속 단계로 구성되는, 골판지용 접착제 조성물에서 사용하기 위한 담체상 조성물의 제조방법: a) 담체상조성물 100부당 0.1-10부를 차지하는, 92% 이하의 가수분해도를 갖는 냉수용성 폴리비닐 알코올 및 담체상조성물 100부당 5-30부를 차지하는, 전분, 개질된 전분 및 덱스트린으로 구성된 군으로부터 선택되는 성분을 물과 혼합시키는 단계; b) 이 혼합물을 125℉-165℉의 온도로 가열하는 단계; c) 알칼리성 pH를 제공하기에 충분한 가성알칼리를 혼합하면서, 95% 이상의 가수분해도까지 폴리비닐 알코올을 가수분해하기에 충분한 시간동안 및 충분한 온도에서 계속 가열하는 단계; 및 d) 부가적인 물을 혼합하는 단계.
  10. 제9항에 있어서, 폴리비닐 알코올이 15,000 이하의 분자량 단위의 분자량을 갖고 88% 이하의 가수분해도를 갖는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 담체상 조성물 100부당의 0.03-1부의 붕소 함유물을 혼합시키는 부가적인 단계를 포함하는 방법.
  12. 계속적인 혼합을 수반하는 하기 a)-b)의 연속 단계로 구성되는 골판지용 접착제 조성물의 제조방법; a) 골판지용 접착제 조성물 100부당 10-30부의 전분 및 골판지용 접착제 조성물 100부당 0.3-1부의 붕소 함유 화합물을 물과 혼합시키면서, 온도를 90℉-105℉에서 유지시키는 단계; b) 골판지용 접착제 조성물 100부당 15-50부의 담체상 조성물을 혼합시키면서 온도를 125℉-165℉에서 유지시키는 단계, 이때 담체상 조성물은 계속적인 혼합을 수반하는 사기 c)-f) 연속 단계들에 의해 미리 제조된다; c) 담체상 조성물 100부당 0.1-10부를 차지하는, 92% 이하의 가수분해도를 갖는 냉수용성 폴리비닐 알코올, 및 담체상 조성물 100부당 5-30부를 차지하는, 전분, 개질된 전분 및 덱스트린으로 구성된 군으로부터 선택되는 성분을 물과 혼합시키는 단계; d) 이 혼합물을 125℉-165℉의 온도로 가열하는 단계; e) 알칼리성 pH를 제공하기에 충분한 가성알칼리를 혼합하면서, 95% 이상의 가수분해도까지 폴리비닐 알코올을 가수분해하기에 충분한 시간동안 및 충분한 온도에서 계속 가열하는 단계; f) 부가적인 물을 혼합하는 단계.
  13. 제12항에 있어서, 폴리비닐 알코올이 15,000 이하의 분자량 단위의 분자량을 갖고 88% 이하의 가수분해도를 갖는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 담체상 조성물의 제조에 있어서 담체상 조성물 100부당 0.03-1부의 붕소 함유 화합물을 혼합시키는 부가적인 단계를 포함하는 방법.
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