JP2583498B2 - 部分加水分解水溶性ポリビニルアルコ−ル成分を含有する迅速硬化性デンプンベ−スコルゲ−ト接着剤 - Google Patents

部分加水分解水溶性ポリビニルアルコ−ル成分を含有する迅速硬化性デンプンベ−スコルゲ−ト接着剤

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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はコルゲート板（corrugated board）の形成
に使用できるデンプンベース接着剤組成物に関する。更
に詳しくは、本発明は、熱および圧力の条件下で急速に
粘度を増し迅速硬化性未処理結合（fast−setting gre
en bond）を生じるデンプンベース接着剤に関する。
［従来の技術］ コルゲート紙板（corrugated paper board）または
直線状板は、通常、セルロース シートをコルゲート
ロール間に通し、シート内に実質的に正弦形（sinusoid
al）または曲がりくねった（serpentine）断面を形成す
ることにより、最初にコルゲート要素または媒体を形成
することによって製造される。通常は、このようにして
形成された溝（flutes）と称される正弦形部分の先端に
接着剤を適用し、非コルゲート状または平面状のセルロ
ース ライナーを、コルゲートシートがコルゲートロー
ルと圧力ロールとの間を通るようにコルゲート要素の接
着剤を被覆した溝に対して適用する。この結果得られる
一方の側にコルゲート媒体を有し他方の側に平面状のラ
イナーを有する紙生成物を、単一表面要素（single−fa
ced element）と称する。単一表面要素は、ライナーま
たは容器内の緩衝物質などの一定の用途を有する。より
一般的には、単一表面要素の溝先端に接着剤を適用し、
続いて「２重表面（double facer）」操作において第
２のライナーシートを接着剤ライナーに適用する。接着
剤と接触させながら、第２ライナーシートを熱および圧
力の条件にさらす。いわゆる「ホットプレート」乾燥器
部分では、ホットプレートまたは常盤面を有する連続的
に移動ベルトを使用し、接着剤結合ラインから部分的に
水を除去し、約3000〜4000Fの温度で硬化接着剤結合を
確立する。
コルゲート板または紙板の形成のために開発された接
着剤は、一般的にデンプンベースの接着剤である。最も
初期のコルゲート板接着剤の特許である米国特許第2102
937号明細書には、水ベース中に、ゼラチン化デンプ
ン、非ゼラチン化デンプン、アルカリ、およびホウ砂を
包含する接着剤組成物が開示されている。この接着剤は
本質的に今日までの全てのコルゲート紙板の製造の基礎
となった。この接着剤はキャリヤ接着剤であり、デンプ
ンの一部はキャリヤゼラチン化相を形成し、デンプンの
残部は非ゼラチン化相を形成する。熱および圧力条件下
では、非ゼラチン化デンプンは急速にゼラチン化し、水
を吸収し、デンプン−接着剤組成物の粘度および接着力
が急速に増加する。ホウ砂は同様に最終的なゼラチン化
の間の粘度のレベルを上昇させる。
最近、多数の特許明細書に、実質的に室温で不溶性で
あるポリビニルアルコールの微細に分割された固体粒子
を含有する通常のデンプンベース接着剤として特徴づけ
られるコルゲート板接着剤が開示されている。これらの
特許明細書に開示されている水不溶性ポリビニルアルコ
ールは、上昇温度では可溶性となる。コルゲート工業界
では、可溶性ポリビニルアルコールはホウ砂含有のデン
プンベース接着剤の存在でゲル化すると一般に信じられ
ているので、これらの特許では実質的に不溶性のポリビ
ニルアルコールが使用されている。不溶性ポリビニルア
ルコールの使用により、デンプンベース接着剤中でポリ
ビニルアルコールを使用することが可能となる。これ
は、貯蔵時または室温では固体形のポリビニルアルコー
ルはデンプンまたはホウ砂と相互作用できないからであ
る。高い温度と圧力条件で溝先端に適用した後、ポリビ
ニルアルコールは急速に溶解し、コルゲート媒体とライ
ナー物質との間の結合ラインの粘度および結合強さを相
当に増加できる。
コルゲート機が作動できる速度は、ライナーとコルゲ
ート媒体間の結合ラインの粘度増加の迅速性によって制
限される。接着剤の粘度はコルゲート機内の熱および圧
力条件下で上昇するので、接着剤系が最終的な熱硬化性
コルゲート結合を形成するまで共に成分を保持する「未
処理結合」が形成される。未処理結合は、生成物の粘度
のみに依存して、硬化の間生成物の結着性（integrit
y）を維持する。
通常のデンプンベース接着剤は、熱および圧力条件下
でのホウ砂および非ゼラチン化デンプンの応答に依存し
て、未処理結合形成の間の接着剤の粘度を増加させる。
更に不溶性ポリビニルアルコールを含有する最近のコル
ゲート接着剤は、ポリビニルアルコールが高温で可溶化
する際にもたらされる粘度上昇を利用する。しかし、通
常のおよび固体のポリビニルアルコールを含有する通常
の接着剤では、共に相当に改良の余地のある速度で粘度
が上昇する。結合ライン中に生じる粘度上昇の速度を増
加できる場合には、コルゲート機は実質的に増加した速
度で作動でき、生産性が向上する。
従って、コルゲート板の製造の間に、迅速に硬化する
か、または粘度上昇の速度もしくは未処理結合形成の速
度が相当に増加したコルゲート接着剤が強く必要とされ
ている。
［発明の概要］ 本発明者は、可溶性ポリビニルアルコール組成物の相
溶性に関する問題が解決できること、および、迅速な硬
化または粘度上昇の速度における増加が相当に改良され
た接着剤が、デンプン、アルカリ塩基、ホウ酸、および
水を含むコルゲート接着剤に、部分的に加水分解された
可溶性ポリビニルアルコール組成物の一定量（controll
ed amount）を加えることによって達成されることを確
認した。本発明者は、従来技術による教示とは対照的
に、ポリビニルアルコール組成物の相溶性を、最終的な
接着剤組成物中のホウ酸に関してポリビニルアルコール
の量を注意深く制御することにより、かつ、部分的に加
水分解されたポリビニルアルコール組成物を選択するこ
とにより制御できることを見出した。更に、好ましい低
分子量ポリビニルアルコールを選択することによって、
接着剤とポリビニルアルコールの相溶性を改良すること
ができる。
本発明の作用の理論に言及するつもりはないが、ポリ
ビニルアルコールを含有する接着剤における相分離およ
びゲル化に関する問題は、デンプンの水酸基またはホウ
酸とポリビニルアルコールの水酸基との間の相互作用に
直接的に関連していると信じられる。本発明者は、これ
らの有害な相互作用が、水酸基の利用可能な濃度の制
御、溶液中のポリビニルアルコール濃度の制御、およ
び、ポリビニルアルコール分子の水酸基のうち小数であ
るが重要な割合の水酸基がアセチル化されたままである
部分的に加水分解されたポリビニルアルコールの選択に
よって避けられることを見出した。更に、本発明者は、
部分的に加水分解されたポリビニルアルコールを用いて
コルゲート接着剤を製品化する場合に、部分的に加水分
解された可溶性ポリビニルアルコールの濃度に閾値があ
り、それを越えると実質的なゲル化または不相溶性が生
じることを見出した。しかし、閾値に満たない場合に
は、ポリビニルアルコールは、コルゲートホウ素（corr
ugating boric）製造中における未処理結合の迅速な硬
化または粘度上昇を相当に増加するように作用する。ポ
リビニルアルコールは溶液中に存在するので、未処理結
合形成の速度は当該アルコールの存在により増加する
が、固体ポリビニルアルコールの溶解速度によっては制
御されない。未処理結合形成が増加するので、コルゲー
ト機の速度をそれに比較して増加できる。更に、本発明
者は、低分子量重合体がゲル形成に対してより耐性であ
ることを見出した。
［発明の具体的な説明］ 簡単に述べれば、本発明の新規な耐水性コルゲート板
接着剤は、可溶性の部分的に加水分解されたPVOH、デン
プン、強いアルカリ金属水酸化物塩基、ホウ酸化合物、
場合によっては塩基性で反応する架橋樹脂、およびロウ
を含有し、アルカリ性のpHを有する水性乳濁物を形成す
ることによって製造される。本発明のコルゲート紙板接
着剤は、水柱のデンプン粒子の懸濁物から形成すること
が好ましい。粘度および固体含有量は、当該紙板機が作
動できる速度に影響を及ぼす重要な因子であり、また、
最終の紙板の品質にも影響する。デンプン子の滑らかな
懸濁物を維持するためには、懸濁するペーストまたはキ
ャリヤ媒体が充分に粘稠でなければならないが、紙板へ
の接着剤の適用を妨げるほど粘稠であってはならない。
キャリヤ媒体中に溶解した固体の性質および比率は、ポ
ットライフおよび一定の紙素材（paper stock）が適用
した接着剤から水を吸収する速度に影響を与える。接着
剤の水含有量は接着剤の性質に影響を及ぼす。紙プライ
間の強力な結合の形成においては、接着剤から紙への水
吸収の度合いが小さいことが望ましい。良好な結合形成
のために要求される程度を越えた水の吸収は望ましくな
い。というのは、それが、コルゲータ中での加熱の際に
懸濁したデンプンのゼラチン化を完了させるために必要
な水を接着剤から奪うためである。
ポリビニルアルコール 水酸基が垂下したポリメチレン バックボーンを有す
るポリヒドロキシ重合体であるポリビニルアルコール
（PVOH）は、水溶性の合成樹脂である。これはポリ酢酸
ビニルの加水分解によって製造される。理論的な単量
体、 は存在しない。ポリビニルアルコールは、非常に希な水
溶性の高分子量商業用重合体の１つである。これは、通
常の乾燥固体として入手でき、また顆粒形あるいは粉末
形でも入手できる。PVOHのグレードには、「スーパー」
加水分解形（アセテート基の除去が99.3％＋）、完全
（fully）加水分解形（アセテート基の除去が99％
＋）、中間加水分解形（アセテート基の除去が約98ない
し91％）、部分加水分解（アセテート基の除去が91ない
し85％）のポリビニルアルコールがある。樹脂の性質
は、親重合体の分子量および加水分解の程度により変化
する。ポリビニルアルコールは、通常は約20,000から10
0,000までの範囲の名目的数平均分子量で製造される。
通常は、商業用グレードのポリビニルアルコールの分子
量は、ブルックフィード（Brookfield）粘度計を用いて
20℃でセンチポアズ（cP）で測定する４重量％溶液の粘
度に反映される。４％溶液の粘度は約５から約65cPまで
の範囲亙ってよい。フィルムの柔軟性（flexibilit
y）、水に対する感受性、溶媒和の容易さ、粘度、ブロ
ック耐性、接着強さ、分散力における変化は、分子量ま
たは加水分解の程度を調節することによって全て変化さ
せることができる。ポリビニルアルコールの水溶液は、
大量の低級アルコール性共溶媒および塩共溶質を用いて
生成することができる。ポリビニルアルコールはアルデ
ヒドと反応してアセタールを生成し、アクリロニトリル
と反応してシアノエチル基を生成し、また、エチレンま
たはプロピレンオキシドと反応してヒドロキシアルキレ
ン基を生成することができる。ポリビニルアルコールは
容易に架橋でき、またボーレート（borate）処理を受け
てゲル化を行うことができる。
ポリビニルアルコールは、まずポリ酢酸ビニルまたは
エチレン−酢酸ビニル共重合体などの共重合体を含有す
る酢酸ビニルを形成し、塩基触媒アルカリ分解によりア
セテート基を除去することによって製造される。ボリ酢
酸ビニルまたは酢酸ビニル共重合体の製造は、最終分子
量を制御する通常の方法によって達成できる。当業者は
分子量を制御するために、触媒選択温度、溶媒選択、お
よび連鎖移動剤を使用することができる。加水分解の程
度は、アルカリ分解反応の終了を妨げることによって制
御される。ポリビニルアルコールは、米国では、エアー
プロダクツ アンド ケミカルズ（Air Products ＆
Chemicals,Inc.）により商標名ビノル（VINOLTM）と
して、デュポン（duPont）により商標名エルバノール
（ELVANOLTM）として、モンサント（Monsanto）により
商標名ゲルビトール（GELVITOLTM）として製造されてい
る。
本発明での使用が好ましいポリビニルアルコール組成
物は、部分的に加水分解された、つまり水酸基の約91％
未満がアセテートを有しない酢酸ビニルのホモポリマま
たはインターポリマから製造されたポリビニルアルコー
ルを包含する。好ましい部分加水分解ポリビニルアルコ
ールは、４重量％水溶液の20℃におけるブルックフィー
ルド粘度によって特徴づけられる多様な低、中、または
高分子量の部分加水分解ポリビニルアルコールとして入
手できる。低分子量ポリビニルアルコールは粘度が約４
〜10cPであり、中分子量組成物は粘度が約15〜30cPであ
り、高分子量組成物は粘度が約35〜60cPである。ポリビ
ニルアルコール組成物は、組成物を迅速な溶解に適合さ
せる減少した粒径を有することが好ましい。最も好まし
いいポリビニルアルコールの粒径は、生成物の99＋％が
〜80メッシュのふるいを通過するような粒径である。
最も好ましいポリビニルアルコール組成物は、部分的
に加水分解されて酢酸ビニルホモポリマから約87％ない
し91％のアセテート基が除去される低分子量の酢酸ビニ
ルホモポリマから製造される。
デンプン 本発明のデンプンベース接着剤は、通常は、キャリヤ
接着剤、非キャリヤ接着剤、またはキャリヤ／非キャリ
ヤ接着剤のいずれかとして特徴づけられる。キャリヤ接
着剤とは、非ゼラチン化または非水和化デンプン粒子が
乳濁または懸濁されているゼラチン化デンプンの薄いベ
ースの存在を意味する。非キャリヤ接着剤とは、接着剤
乳濁物中にゼラチン化または水和化デンプンが実質的に
存在しないことを意味する。キャリヤ／非キャリヤ接着
剤とは、接着剤組成物中のゼラチン化デンプンと非ゼラ
チン化デンプンとの相違が明確でないことを意味する。
一般的に、キャリヤ／非キャリヤ接着剤は、部分的に水
和されたまたは部分的にゼラチン化されたデンプンが相
当量生成される仕方で製造される。デンプンベース接着
剤の製造中は、任意の温度での処理で幾分かのデンプン
は本質的にゼラチ化されるのでこれらの語は正確ではな
い。しかし、製造中は相当の割合のデンプンは非ゼラチ
ン化または非水和化のままであり、これらは、未処理結
合形成の間にゼラチン化されPVOHおよびホウ砂と相互作
用できる。
キャリヤ相および懸濁デンプン相の両方に使用される
デンプンは、多数の根、幹、または果実などの植物源か
ら製造された商品化学物質である。デンプンは高分子量
重合体炭水化物多糖であり、最も普通には、およその分
子式が（C6H10O5）ｎ［式中、ｎは102ないし106であ
る］であるα−グリカン結合によって連結された６炭糖
の単糖単位から構成される。デンプンは天然には白い顆
粒として存在し、直線状および分枝状の多糖重合体を含
む。デンプンは、通常は、まず植物デンプン源をソーキ
ング（soaking）し粉砕して、廃棄物質からデンプンを
分離することによって製造される。デンプンは通常は再
びスラリーにされ、最終乾燥デンプ生成物に加工され
る。商業用デンプンはしばしば、パール（pearl）デン
プン、粉末デンプン、高アミロースデンプン、予備煮沸
（precook）またはゼラチン化デンプンなどの形をと
る。キャリヤ相およびキャリヤ中に懸濁された顆粒状デ
ンプンの製造には、共にパールデンプンを使用すること
が好ましい。
塩基 本発明の新規な接着剤組成物は、樹脂由来の架橋種の
生成を促進し、接着剤の硬化のために作用する強塩基を
含有する。本質的には任意の強塩基を使用できるが、好
ましい塩基はアルカリ金属水酸化物である。最も好まし
い強塩基には、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム
が含まれる。また、強塩基はデンプンのゲル点を低下さ
せ、これによりグルーラインの硬化の間デンプンの水和
速度を増加させる。
ホウ酸化合物 本発明の新規な接着剤組成物は、デンプンの利用可能
な水酸基と反応して、キャリヤデンプン分子および懸濁
デンプン分子のゲル化を助けるデンプンホウ砂複合体を
形成することによって、加熱および硬化の間にゼラチン
化および非ゼラチン化デンプンと共に作用するホウ酸化
合物を含む。協同反応は接着剤の粘着性（tack）を増加
させ、強い結合を形成する。ホウ素原子の遊離の水酸基
が結合した任意のホウ酸化合物が使用できるが、商業用
ホウ酸（オルトホウ酸 H3BO3 およびその水和形 H3B
O3・XH2O）およびホウ砂（ナトリウム テトラボーレー
ト デカヒドラート Na2B4O7・XH2O および他の水和
形および無水形）を通常使用する。酸化ホウ素、ホウ
酸、ボーレートなどのホウ酸化合物については文献（Ki
rk−Othmer Encyclopedia of Chemical Technolog
y, 2nd Edition,Vol.3,pp.608−652）に説明されてい
る。ホウ酸化合物は接着剤の粘着性、粘度、および接着
強さを増加させる。グレーラインで接着剤が硬化すると
きは、多糖の水酸基、ホウ酸化合物、およびPVOHの間に
ゲル構造が形成される。これらの化合物間の架橋反応の
正確な機構は知られていない。更に、ホウ砂は接着剤に
使用されている塩基の腐蝕性を緩衝し、塩基の加水分解
効果に対して接着剤を安定化する。
架橋樹脂 本発明の新規な接着剤組成物に使用できる樹脂は、塩
基媒質中で加熱するとき隣接するデンプン分子の水酸基
と反応してそれを架橋する架橋種を生じる樹脂を含む。
架橋試薬は、水に対する水酸基の利用可能性を効果的に
除き、脂肪族アルキレン型架橋部分を導入することによ
って、デンプン分子の親水性および水溶解度を減少させ
る傾向を有する。
架橋樹脂の好ましいクラスは、ケトンおよびアルデヒ
ド化合物の反応のよく知られた縮合生成物を包含する。
これらの樹脂はポリエーテル重合体として特徴づけられ
るが、尿素、メラミンなどの多様な他の単量体を含有す
ることができる。熱および塩基の存在下では、これらは
通常は分解してデンプン分子を効果的に架橋する種を生
成する。好ましい樹脂は、15ないし30重量％のアセト
ン、約５ないし50重量％のホルムアルデヒド、および０
ないし15重量％の第３の単量体を包含する、アセトン−
ホルムアルデヒド樹脂、アセトン−尿素−ホルムアルデ
ヒド樹脂、アセトン−メラミン−ホルムアルデヒド樹脂
である。本発明の好ましい架橋樹脂の具体例には、例え
ば、アメリカンシアナミド（American Cyanamide）製
造のケタック（Ketack）シリーズの樹脂がある。
ロウ ロウという語は非常に広く使用され、広い多様な物質
に適用される。これらの物質は、一定のよく知られたロ
ウに類似する性質を有し、シーリング、研磨、ろうそく
製造などのロウのよく知られた性質に伴う性質と類似す
る物理的性質を提供するために使用できる。多くのロウ
物質が天然に見出され、長年にわたって有用であること
が知られてきた。
歴史的にはロウは天然物である物質を含む。化学的に
は、天然のロウは脂肪酸と一価の脂肪アルコールとのエ
ステルである。物理的には、ロウは有効な程度の可塑性
を有する撥水性の固体である。しかし、近代的なロウ
は、多くの製品で天然ロウに置換えることができる種々
の合成物質を含む。一般的には、天然ロウの組成物は、
飽和脂肪酸と長鎖一価アルコールとのエステルを包含す
る。長鎖脂肪酸はしばしば、炭素原子数が16を越え、最
も普通には約26の炭素原子を有する酸を含む。脂肪族一
価アルコールは普通少なくとも14の炭素原子を有し、36
もの多くの炭素原子も範囲に含むことができる。石油、
鉱物、または他の合成ロウは、しばしば、比較的低級の
分枝鎖または側鎖を有する脂肪族または開放鎖構造を有
する飽和炭化水素からなる。
耐水性コルゲート板接着剤に対する特に好ましいロウ
は、石油ロウ、カンデリラロウ、ミツロウなどのロウで
ある。特に好ましいロウは、微結晶性ロウ、スラック
（slack）ロウ、パラフィンロウなどの石油ロウであ
る。
より詳細に述べれば、本発明の新規な迅速硬化性コル
ゲート接着剤は、水中で成分を配合し、滑らかな一様な
組成物が形成されるまで混合物を加熱することによって
製造できる。デンプン スラリーを塩基の水溶液に配合
し、混合物を加熱してデンプンを少なくとも部分的にゼ
ラチン化し、それから、混合条件下で残りの成分を加え
て滑らかなコルゲート接着剤を形成することによって、
接着剤を製造することが好ましい。接着剤は、接着剤組
成物100部当り、約５ないし75部のデンプンと約0.1ない
し約10部との塩基を含有できる。「キャリヤ」接着剤で
は、キャリヤ相は接着剤100部当り約１ないし25部のデ
ンプンを含み、非ゼラチン相は５ないし50部のデンプン
を含む。接着剤は、水100当り約0.1ないし５部のホウ酸
を含み、場合によっては、水100部当り約0.1ないし５部
の塩基反応性架橋樹脂、および水100部当り約0.1ないし
５部の乳濁形のロウを含有できる。
本発明の迅速硬化性接着剤は、接着剤100部当り約0.0
1ないし2.0部のポリビニルアルコールを含有する。接着
剤が接着剤100部当り約0.1ないし1.5部のポリビニルア
ルコールを含有することが好ましく、また、迅速な硬化
および接着剤成分との相溶性の理由から約0.25ないし1.
25部のポリビニルアルコールを含有することが最も好ま
しい。ポリビニルアルコールとホウ酸の間の相互作用は
実質的なゲル化問題および接着剤の製造を引起こすの
で、本発明ではホウ酸に対するポリビニルアルコールの
比が重要である。従って、ポリビニルアルコールを、ホ
ウ酸１部当り９重量部未満のポリビニルアルコールの割
合で、好ましくはホウ酸１部当り１ないし８部のポリビ
ニルアルコールの割合で、最も好ましくはホウ酸１部当
り２ないし７部のポリビニルアルコールの割合で使用す
る。これは、非受容性の成分相互作用のない迅速硬化性
接着剤を得るためである。
上に説明した本発明の迅速硬化性接着剤組成物は、本
発明の成分を水性ポリビニルアルコール組成物と配合す
ることによって製造できる。本発明の接着剤組成物の製
造に使用できる水性ポリビニルアルコール組成物は、所
望のポリビニルアルコールを約５重量％から飽和濃度ま
で含有することができる。好ましくは、水性ポリビニル
アルコール コンセントレートは約15から約45重量％ま
でのポリビニルアルコールを含有できる。最も好ましく
は、水性ポリビニルアルコール コンセントレートは約
18から40重量％までのポリビニルアルコールを含有でき
る。
本発明の水性接着剤の製造において、本発明者は、ポ
リビニルアルコールをアルカリおよびホウ砂の存在下で
接着剤組成物に添加する場合には、接着剤製造装置への
添加に先立って、典型的にはポリビニルアルコール水性
コンセントレートを工場において（at plant site）
ポリビニルアルコールの約20重量％以下の濃度に希釈す
ることを見出した。ポリビニルアルコール水性コンセン
トレート組成物を、デンプン、ホウ砂、およびアルカリ
を含む別の乳濁物中へブレンドする前に、ポリビニルア
ルコールがデンプン懸濁物に煮沸（cook）される２タン
ク系に添加する場合には、最終的にはポリビニルアルコ
ールを含有するタンクは20重量％未満のポリビニルアル
コールを含有するので、希釈を行う必要はない。
本発明の水性ポリビニルアルコール コンセントレー
ト組成物は、典型的には、水中で所望のポリビニルアル
コールをブレンドし、このようにして形成された組成物
を一様になるまで攪拌することによって製造される。ポ
リビニルアルコールの水への完全な溶解を確実にするた
めに、攪拌の間水性組成物を加熱することが好ましい。
本発明の液体ポリビニルアルコール コンセントレー
トは、水性接着剤の性質に有利な影響を与える他の成分
を含有することができる。コンセントレート組成物は、
ケトン樹脂、架橋樹脂、リグノスルホネート樹脂、クラ
トン（KRATON）ゴム、アクリルラテックスなどを含む他
の可溶性または乳濁可能な樹脂組成物を含有することが
できる。更に、コンセントレートは、脱泡剤、防腐剤、
香料、染料、抗酸化剤、および他の有用な添加剤組成物
を含有できる。
例Ｉ 140゜Fに加熱された水浴中の電気的に駆動されるブレ
ードミキサを備えた12000ミリリットルのステンレスス
チールビーカーに、3.336キログラムの水を入れた。水
は約87゜Fの温度に達せられ、1.6キログラムのパール
（コーン）デンプンが水に添加された。ビーカーの内容
物は均一になるまで５分間混合され、デンプン懸濁物に
834グラムの水中の48グラムの水酸化ナトリウムの溶液
が10分間にわたりゆっくりと滴下された。水酸化ナトリ
ウム溶液を添加した後、混合物は約94゜Fに加熱され、2
0＃５ザンカップ秒の粘度を生じた。ブレンドされたデ
ンプンの滑らかな乳濁物に20グラムのホウ酸と200グラ
ムの水が添加された。生成のデンプンベース接着剤は2
7.6重量％の固体であった。
例II 約95゜Fに加熱された水浴中の電気的に駆動されるブ
レードミキサを備えた1200ミリリットルのステンレスス
チールビーカー中の例Ｉの1000グラムの接着剤組成物
に、66重量％のアセトン−ホルムアルデヒド樹脂の水溶
液（0.2モル％アセトン）の12グラムと、39重量％のス
ラックロウ水性乳濁物の4.0グラムと、低分子量（４〜6
cP）の部分的に加水分解された（87.0ないし89.0％加水
分解）ポリビニルアルコール（ビノル205S−エアープロ
ダクツ）の15重量％水溶液の9.9グラムと添加された。
これらの成分は均一になるまで混合された。
例III アセトン−ホルムアルデヒド樹脂とスタックロウ乳濁
物を除き、例IIを繰返した。 表１ 350゜Fにおける結合形成速度 例 結合時間 Ｉ ４秒後も結合せず II ４秒未満で結合 III ４秒未満で結合 前記結合形成速度試験を行なう上で、単一表面ライナ
ーの溝（Ｃ−FLUTE 69＃ W.S.S/30W.S.MED.単一表面
板）はそれぞれの接着剤12ミル（mils）で被覆される。
溝上のグルーラインはライナーシート（69＃ W.S.S.ラ
イナーシート）と接触され、このアセンブリーは350゜F
のホットプレート上にライナーシートを下にして置かれ
る。3.32kgの重りがアセンブリー上に置かれ、グルーラ
インの直線１インチ当り34.95グラムの重さが生じた。
このアセンブリーについて結合形成を試験する。
例IV 部分的に加水分解された低分子量ポリビニルアルコー
ルの溶液を、以下の表に示されるように超（super）加
水分解された（99.3＋％加水分解）媒体分子量（22〜26
cP）ポリビニルアルコール（ビノル125 −エアープロ
ダクツ）の異なる濃度を有する一連の溶液で置換えて、
例Ｉを繰返した。
明らかに、超加水分解された物質の濃度が低いと実質
的に問題が生じる。
例XIV 140゜Fの水浴中で加熱された電気的に駆動されるブレ
ードミキサを備えた1200ミリリットルのステンレススチ
ールビーカーに、217グラムの水、198.4グラムのパール
コーンデンプン、および1.6グラムの低分子量（４〜6c
P）の部分的に加水分解された（87.0ないし89.0％加水
分解）ポリビニルアルコール（ビノル205S−エアープロ
ダクツ）が入れられた。ビーカーの内容物は125゜Fで溶
解が起きるまで混合された。溶解後、混合物は15分間攪
拌され、200グラムの水が添加された。水を添加した
後、混合物の温度は90゜F未満であった。混合物に、６
グラムの水酸化ナトリウムと104グラムの水との110グラ
ムの溶液が10分間にわたり滴下された。水酸化ナトリウ
ム溶液の添加が終了した後、混合物は94゜Fに加熱さ
れ、接着剤混合物は12＃５ザンカップ秒の粘度を有し
た。攪拌された混合液に、2.5グラムのホウ酸が添加さ
れた。接着剤は350゜Fで３秒内に強い未処理結合を形成
した。
例XV 140゜の水浴中の電気滴に駆動されるブレードミキサ
を備えた1200ミリリットルのステンレススチールビーカ
ーに、217グラムの水、197.0グラムのパールコーンデン
プン、および減少した粒径を有する2.4グラムの低分子
量（４〜6cP）の部分的に加水分解された（87.0ないし8
9.0％加水分解）ポリビニルアルコール（ビノル205S−
エアープロダクツ）が入れられた。混合物は25分間108
゜Fに加熱され、成分を可溶化させた。混合物に、200グ
ラムの水が添加され温度を88゜F未満まで下げた。混合
物に、104グラムの水中の６グラムの水酸化ナトリウム
の110グラムの溶液を10分間にわたり滴下した。添加
後、混合物は均一になるまで攪拌され、攪拌された混合
物に2.5グラムのホウ酸が添加された。接着剤のゲル温
度は138゜Fであった。
例XVI ポリビニルアルコールを除き、200グラムのパールコ
ーンデンプンを197.6グラムのデンプンの代わりに添加
して、例XVを繰返した。
表３は例XVおよび例XVIで調製された接着剤の結合形
成速度を示す。明らかに、可溶性の部分的に加水分解さ
れた低分子量ポリビニルアルコールを含有する接着剤
は、ポリビニルアルコールを含有しない接着剤よりかな
り大きい速度で重要は結合を形成した。更に、これらの
例での調製の間に、ポリビニルアルコール固体の微細な
粒径によって急速な溶解が可能となった。
例XVII 電気的に駆動される機械的攪拌器を備えた1200ミリリ
ットルのステンレススチールビーカーに、61.2部の脱イ
オン水が入れられた。攪拌が開始され、室温の水に36.6
6部の85.5〜88.7％の加水分解された低分子量ポリビニ
ルアルコールが入れられた。攪拌が開始され、重合体が
水に分散され、ビーカーは210゜Fの水浴中で185゜Fの温
度に加熱された。攪拌された混合物に、1.94グラムのコ
ロイド657（炭化水素−シリコン消泡物質）と、0.20グ
ラムの防腐剤、プロセル（Proxel）GXLが添加された。
攪拌は重合体が完全に溶解するまで1/2時間続けられ
た。
例XVIII 底部に沿って機械的に駆動されるプロペラ攪拌器を備
えた五角形の断面を有する４ガロンのステンレススチー
ル タンクミキサに、622.5グラムの脱イオン水および1
12.5グラムのデンプン（クリントン（CLINTON）121B）
が入れられた。タンクミキサは130゜Fに加熱され、加熱
されたデンプンスラリーに、５分間にわたり62.2グラム
の脱イオン水に溶解された27.0グラムの水酸化ナトリウ
ムの水溶液が添加された。生成の溶液はゲルが形成され
るまで15分間混合された。このゲルに435.7グラムの冷
却脱イオン水が混合された。生成の溶液は５分間混合さ
れ、1200ミリリットルのステンレススチールビーカーに
移された。
ステンレススチール タンクミキサに、90゜Fの温度
に加熱された2129.5グラムの脱イオン水が入れられた。
加熱された水に、1075.0グラムのデンプン（クリントン
121B）および12.64グラムのホウ砂が添加された。混合
物は10分間攪拌され、均一の混合物に、85.5〜88.7％の
加水分解された低分子量ポリビニルアルコール（ビノル
203S）の20重量％溶液の61.5グラムが添加された。タン
ク溶液が均一になった後、ステンレススチールビーカー
中に保持された溶液は30分間にわたってゆっくりとタン
クに戻された。タンク内の混合物が均一になった後、接
着剤の粘度は15.3＃５ザンカップ秒であった。
例XIX 30グラムの37.7重量％ポリビニルアルコール溶液を使
用する以外は例XVIIIを繰返した。
例XX 例XVIIIで説明されたタンクミキサに、130゜Fに加熱
された1334.4グラムの脱イオン水が入れられた。加熱さ
れた水に、22.4グラムのペレットの水酸化ナトリウムと
共に120グラムのデンプン（クリントン121B）が入れら
れた。ミキサは組成物が均一になるまで15分間作動され
た。均一の組成物に2045.6グラムの室温の水が添加され
た。組成物は100゜Fに再加熱され、加熱された混合物に
906.8グラムのデンプン（クリントン121B）が添加さ
れ、組成物は滑らかになるまで混合された。均一の組成
物に13.6グラムのホウ砂が添加された。生成の混合物は
15分間攪拌され、均一の組成物に、18.4重量％ビノル20
3S（85.5〜88.7％加水分解、低分子量）水溶液の71.2グ
ラム、0.1重量％のコロイド675（炭化水素−シリコン消
泡物質）、および0.1重量％のプロセルGXL防腐剤が添加
された。生成の接着剤は146゜Fのゲル点を有し、固体含
有量は24％であった。
前記の説明、例およびデータは現在理解されている本
発明を示すものである。しかしながら、本発明の範囲か
ら外れることなく多くの修正が可能であり、本発明は特
許請求の範囲内にあるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−105952（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−81182（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−92677（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−62345（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−81380（ＪＰ，Ａ) 特公 昭45−19600（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭44−5342（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭43−6091（ＪＰ，Ｂ１) 中村亦夫監修「水溶性高分子」（第１ 版）化学工業社刊（Ｓ51．６．15）Ｐ. 74

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも１つのライナーが少なくとも１
    つのフルート媒体に接着剤を用いて結合されているコル
    ゲート板の製造方法であって、 （ａ）フルート媒体を得る； （ｂ） （Ｉ）（ｉ）主要割合の水と、（ii）加水分解の程度が
    91モル％未満である冷水可溶性の部分的に加水分解され
    たポリビニルアルコール組成物とを含む液体コンセント
    レート組成物と、 （II）アルカリ金属水酸化物と、 （III）ホウ酸化合物と、 （IV）水と、 （Ｖ）デンブンとを 一緒にして、主要割合の水と、接着剤100部当り５ない
    し50部のデンプンと、pHをアルカリ性にするために十分
    なアルカリ金属水酸化物と、水100部当り0.1ないし５部
    のホウ酸化合物と、未処理結合形成の速度を増加させる
    に十分な有効量の冷却可溶性の部分的に加水分解された
    ポリビニルアルコール組成物とを含む水性乳濁物を生成
    させて、接着剤組成物中のポリビニルアルコール組成物
    の濃度が、接着組成物100部当りポリビニルアルコール
    組成物の0.01ないし1.5部である接着剤を製造する； （ｃ）結合有効量の接着組成物をフルート媒体に適用し
    て結合ラインを形成する； （ｄ）フルート媒体を結合ラインでライナーに接触させ
    る； （ｅ）結合ラインを硬化させてライナーをフルート媒体
    に結合させることを包含するコルゲート板の製造方法。
  2. 【請求項２】ホウ酸化合物に対するポリビニルアルコー
    ル組成物の重量比が9:1未満である特許請求の範囲第１
    項記載の方法。
  3. 【請求項３】ポリビニルアルコール組成物が、20℃にお
    ける４重量％水溶液のブルックフィールド粘度が４〜10
    cPである低分子量ポリビニルアルコールである特許請求
    の範囲第１項記載の方法。
  4. 【請求項４】部分的に加水分解されたポリビニルアルコ
    ール組成物の加水分解の程度が87ないし89モル％である
    特許請求の範囲第１項記載の方法。
  5. 【請求項５】アルカリ金属水酸化物が、接着剤100部当
    り0.02ないし0.75重量部の濃度で存在する水酸化ナトリ
    ウムである特許請求の範囲第１項記載の方法。
  6. 【請求項６】ホウ酸化合物が、接着剤100部当り0.1ない
    し５重量部の濃度で水性接着剤組成物中に存在するH3BO
    3・XH2OまたはNa2B4O7・XH2O［式中、Ｘは０から10まで
    の数である］である特許請求の範囲第１項記載の方法。
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