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Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen stärkehaltigen Trockenklebstoffen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen
stärkehaltigen Trockenklebstoffen, es besteht darin, daß man eine Mischung einer
wäßrigen Dispersion von wasserunlöslichen Polyvinylverbindungen mit Stärke oder
einer Suspension von Stärke, wobei der Stärkegehalt des Trockenproduktes wenigstens
ein Drittel beträgt, in dünner Schicht in an sich bekannter Weise auf über ioo°
C erhitzten Flächen trocknet.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Trockenklebstoff auf
Stärkebasis herzustellen, der zinen erheblichen Anteil an Polyvinylverbindungen
enthält und der nach dem Trocknen jederzeit in Wasser löslich ist, sich gut verstreichen
läßt und beste Klebeeigenschaften besitzt. Die Lösung dieser Aufgabe gelingt in
der vorher beschriebenen Arbeitsweise.
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Klebstoffe aus Stärke, wie Pflanzenleime, Kleister u. dgl., hat man
schon verschiedentlich versucht in ihren Eigenschaften zu verbessern, so etwa dadurch,
daß man wäßrige Dispersionen von Polyvinylverbindungen den flüssigen Klebstoffen
zugesetzt hat. Diese Mischungen zeichnen sich durch eine erheblich größere Klebkraft
aus gegenüber der Klebkraft ihrer Komponente. Auch lassen sie sich bequem verstreichen,
während die Polyvinylverbindungen wegen ihrer messt pastösen Beschaffenheit nicht
überall leicht zu verarbeiten sind. Solche Mischungen
haben weiterhin.
die Eigenschaft, schnell anzufassen und sehr rasch zu trocknen, so daß sie auch
auf schnell laufenden Maschinen verarbeitet werden können.
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Die Polyvinyldispersionen bilden bekanntlich nach dem. Eintrocknen
einen außerordentlich weichen und elastischen Film, sei es, weil sie an sich sehr
elastisch sind, sei es, weil sie einen hohen Anteil an Weichmachern besitzen. Aus
diesem Grunde sind auch die Stärkeklebstoffe, wenn sie mit solchen Polyvinylverbindungen
vermischt werden, nach dem Eintrocknen elastisch. Hinzu kommt noch, daß diese Elastizität
erreicht wird, ohne daß die Klebung wasserempfindlicher- wird, während die Stärkeklebstoffe
in der Regel nur durch hygroskopische, wasserlösliche Substanzen. wie Glyzerin und
ähnliche elastischer gestaltet werden. können. Setzt man hingegen. den Stärkeklebstoffen
wasserunlösliche Weichmacher allein, zu, so wird dieKleb -kraft sehr beeinträchtigt.
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Es ist indes nicht immer möglich, Mischungen aus Polyvinylverbindungen
verschiedener Art., z. B. Polyvinylacetat und Polyvinylacrylsäuremethylester den
stärkehaltigen. Klebstoffen. zuzusetzen. Das geht nämlich dann nicht, wenn die eine
Polyvinylverbindung nur im neutralen oder schwach alkalischen Gebiet beständig ist,
die andere aber trotz Neutralisation mit der Zeit immer wieder nachsäuert. Solche
Mischungen sind daher nicht haltbar. Auch hat es sich als sehr nachteilig gezeigt,
daß die löslichen Stärkeklebstoffe mit Polyvinyldispersionen nicht auch in trockener
Form hergestellt werden können; denn die Polyvinyldispersionen lassen. sich, besonders
wenn sie einen hohen Anteil an. Weichmachern besitzen., nicht ohne weiteres in wasserlösliche
Trockenprodukte überführen. Nach dem Trocknen bilden diese Dispersionen elastische
Filme, die sich nicht zerkleinern lassen und in Wasser nicht mehr lösen.
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Erfindungsgemäß gelingt es, zu wasserlöslichen Trockenerzeugnissen.
zu gelangen, wenn man den wäßrigen Polyvinyldispersionen Stärke zusetzt und diese
Mischung in dünner Schicht in an sieh bekannter Weise auf erhitzten Flächen trocknet.
Als besonders geeignet haben sich mit Dampf geheizte Zylinder oder Walzen erwiesen.,
die man zweckmäßig auf über ioo° C erhitzt. Dabei wird diewasserhaltige Paste zu
einer dünnen Schicht ausgebreitet und nur ganz kurze Zeit erhitzt. Man exhält das
Trockenprodukt in Form eines dünnen Schleiers, der sich leicht zerkleinern läßt.
Überraschenderweise löst sich das zerkleinerte Pulver außerordentlich schnell und
völlig homogen in kaltem Wasser. Wahrscheinlich wird durch das stark quellende Stärkekolloid
verhindert, daß die dispergierten Teilehen der Polyvinylverb-indung in der Hitze
aggregieren und zu einem zähen Film zusammenfließen oder ausflocken. Allerdings
darf der Anteil an Stärke eine bestimmte Grenze nicht unterschreiten. Der Zusatz
muß so gewählt werden, daß das Trockenprodukt wenigstens zu einem Drittel aus Stärke
besteht. In vielen Fällen ist ein höherer Anteil an Stärke vorteilhaft. -Erfindungsgemäß
ist die Einhaltung der hohen Trocknungstemperatur auf erhitzten Walzen wesentlich
dann, wenn man den Polyvinyldispersionen gleichzeitig Stärke hinzusetzt; denn bekanntlich
entstehen die wasserlöslichen Stärkeverbindungen,, nämlich Quellstärke, erst dann,
wenn man Stärke bei Gegenwart von Wasser auf über roo° C erhitzten Walzen trocknet.
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Auf der anderen Seite war aber die Löslichkeit der polyvinylhaltigen
Stärkeprodukte beim Trocknen auf Walzen keineswegs vorauszusehen. Polyvinylverbindungen
für sich hat man zwar schon durch Zerstäubungstrocknung zu trocknen versucht, hierbei
war man aber gezwungen, die Trocknung einmal in äußerst kurzer Zeit durchzuführen
und dann bei niedrigen Temperaturen, die 5o° C bis höchstens 85° C nicht übersteigen.
Bei jeder anderen Trocknungsart, an der Luft und im Trockenschrank,- bei jeder Temperatur
oder auf erhitzten Flächen, deren Temperatur über roo° C liegt, würden die Polyvinyldispersionen
für sich allein unlöslich werden. Auch läßt sich die Zerstäubungstrocknung von Polyvinyldispersionen
überhaupt nur dann durchführen, wenn diese frei von Weichmachern sind. Um aber derart
hergestellte Trockenpulver als Klebstoff verwenden zu können, müßten sie nachträglich,
also nach dem Trocknen, mit Weichmachern versetzt werden. Weichmacherhaltige wässerige
Polyvinyldispersionen können aber weder bei der niedrigen Temperatur des Zerstäubungsverfahrens
noch bei den hohen Temperaturen der Flächentrockner noch mittels irgendeines ahderen
Trocknungsverfahrens in trockene, aber wasserlösliche Produkte übergeführt werden.
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Nach der neuen Arbeitsweise ist es aber möglich, in einem Arbeitsgang
Stärke und Weichmacher enthaltende Polyvinyltrockenklebstoffe zu erhalten.
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Die nach denn neuen Verfahren, gewonnenen Trockenerzeugnisse, die
leicht gepulvert werden können und. in diesem Zustand auch lagerfähig sind, weisen.
nach dem Auflösen. in- Wasser, indem sie sich leicht zu streichbarem Klebstoff zerteilen.
lassen, die gleichen Vorteile auf, die man sonst nur erreichen kann, wenn man wäßrige
Dispersionen von Polyvinylverbindungen den flüssigen wäßrigen Stärkeklebstoffen
zusetzt.
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Demgegenüber ist es nunmehr möglich, die Trockenerzeugnisse in dispergierbarer
Form - als Pulver in den Handel zu bringen. Die Trockenprodukte werden bevorzugt,
weil dadurch Fracht erspart wird und sich bessere Lagermöglichkeit ergibt; die Trockenprodukte
lassen sich einfacher verpacken und sind bequemer und rationeller zu verarbeiten.
Sie sind auch unbegrenzt haltbar. Ferner säuern sie nicht nach, soweit sie Polyvinylester
enthalten. Dadurch ist es möglich geworden., solche nachsäuernde Polyvinylester
auch in Kombination mit solchen Polyvinylverbindungen. zu verarbeiten,, die nicht
säureverträglich sind.
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Die Erfindung läßt sich in verschiedener Weise technisch verwirklichen.
Ihr erfinderisches Merkmal wird darin gesehen, daß es in überraschender, nicht -vorauszusehender
Weise, nach den neuen
Arbeitsvorschriften gelingt, Mischungen. von.
Stärke und wäßrigen Dispersionen an sich wasserunlöslicher Polyvinylverbindungen.
in. einen solchen Trockenzustand zu bringen, daß sie auch. mit Wasser wieder zu
einem homogenen streichbaren Klebstoff zerteilbar sind, während die wäßrigen. Dispersionen
der Polyvinylverbindungen für sich allein nach dem Auftrocknen und nachheriger Zerteilung
im Wasser nur inhomogene Suspensionen. bilden.
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Man kann die Stärke trocken in. die wäßrigen Polyv iny ldispersionen
einrühren, um die dann. auf erhitzte Walzen aufzutragen. Man kann aber auch noch
vor dem Trocknen Chemikalien wiei Alkali, . Borax, Harnstoff usw. zusetzen, um der
Stärke spezifische Eigenschaften für besondere. Verwendungszwecke zu geben, oder
man. kann die Stärke vorher für sich in bekannter Weise aufschließen, auf mechanischem
Wege oder durch Hitze mit oder ohne Zusatz von. besonderen Chemikalien, bevor sie
mit den Polyvinyldispersionen gemischt und getrocknet wird. In letzterem Fall ist
es allerdings notwendig, nur solche Zusätze zu wählen und den Aufschluß so durchzuführen,
da,ß bei der Zugabe der Polyvinyldispersionen keine Stoffe vorhanden sind, die die
Stabilität dieser Dispersionen beeinträchtigen. Manche, Dispersionen sind z. B.
mit bestimmten Alkalien nicht verträglich, andere müssen völlig neutral oder schwachsauer
eingestellt sein.. Es gibt auch Stoffe, die nur in der Kälte. mit den Dispersionen
verträglich sind, so daß eine nachträgliche Erhitzung nicht möglich ist.
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Trotzdem bedeutet aber das vorliegende Vorfahren keinerlei Einschränkung
gegenüber den. entsprechenden. Mischungen in flüssigem Zustand. Man kann nämlich
in. solchen Fällen, in denen die Verträglichkeit nur in der Kälte vorhanden. ist,
diese Zusätze nach dem Trocknen beimischen. Der Variationsmöglichkeit sind somit
keine Grenzen gesetzt.
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Die Kombinationen von stärkehaltigen Klebstoffen mit Palyvinyldispersionen.sind
leichtwasserlöslich. Das geklebte Material hat daher nur eine beschränkte Naßfestigkeit.
Man hat zwar schon versucht, durch Zusatz von Formaldehyd. oder wasserlöslichen
Aminoplasten, d.. h. Formaldehydharnstoffkondensa,tionsprodukten, die Wasserfestigkeit
zu erhöhen; aber Klebstoffe mit diesen Zusätzen sind, vor allem wenn. sie gleichzeitig
Stärke enthalten, nur begrenzt haltbar.
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Es hat sich gezeigt, daß man die Wasserfestigkeit erheblich verbessern
kann, wenn. man den erfindungsgemäß hergestellten Trockenprodukten nachträglich
Dimethylolharnstoff in trgckener Form zumischt; es genügen etwa-5 bis io°/o. DieseMischprodukte
sind nun unbegrenzt haltbar. Die Wasserfestigkeit tritt dabei schon bei gewöhnlicher
Temperatur ein; sie kann noch erhöht werden, wenn man das geklebte Material erwärmt.
Eine Verbesserung der Wasserfestigkeit erreicht man ferner, wenn man den Klebstoff
schwachsauer einstellt, etwa auf eine pH-Zahl von q. bis 5,5. Ist die Polyvinylverbindung
säureverträglich, so kann man die Säure schon, vor der Trocknung zusetzen; ist dies
nicht der Fall, so fügt man nach der Trocknung Säuren, saure Salze oder säureabspaltende
Verbindungen. in, trockener Form gleichzeitig mit dem Dimethylolharnstoff zu. Die
Lagerbeständigkeit wird dadurch nicht beeinträchtigt.
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Es können die verschiedensten Arten von Stärke je nach dem Verwendungszweck
gebraucht werden. Für gut fließende, zügige Produkte verwendet man im allgemeinen
Kartoffelstärke. Maisstärke oder andere Getreidestärken. geben weiche, pastöse Lösungen,
die kurz abreißen. Auch stärkehaltige Produkte wie Mehle können Verwendung finden.
Für wasserarme Klebstoffe kann man die Stärke auch hydrolytisch abbauen oder lösliche
Stärke bzw. Dextrine zusetzen.
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Für das vorliegende Verfahren eignen sich alle polymeren Vinylverbindungen,
soweit sie, wäßrige Dispersionen bilden,, also insbesondere Polyvinylester wie Polyvinylacetat,
-propionat, -butyrat, ebenso Polyvinyläther, Po@lyacrylsäureverbindungen, Polystyrole
und Mischpolymerisate davon, ebenso Mischungen dieser Vinylverbindungen untereinander.
Je nach dem zugrunde liegenden Monomeren, dem Po.lymerisationsgrad und dem Weichmachergehalt
erhält man Klebstoffe mit den verschiedenartigsten Eigenschaften. Sie können daher
vielseitige Anwendung finden zum Kleben von Papier, Pappe, Leder, Holz, Kunststoffen
und vielem anderem Material. Ausführungsbeispiele i. In ioo Gewichtsteile einer
3oprozentigen. wäßrigen Dispersion von Polyvinylacetat, deren Trockensubstanz 25
% Diamylphthalat enthält, werden 6o Gewichtsteile Kartoffelstärke eingerührt. Die
dickflüssige Masse wird auf erhitzte Walzen bei etwa 8 Atm. Dampfdruck getrocknet
und gemahlen.. Nach dem Auflösen mit der zehnfachen Menge Wasser erhält man einen
gebrauchsfertigen Klebstoff.
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ioo Gewichtsteile Kartoffelmehl werden in 12o Gewichtsteilen Wasser
angeschlämmt und mit 8 Gewichtsteilen 25prozentiger Natronlauge unter starkem, mechanischem
Rühren aufgeschlossen. N N ach dem Aufschluß wird mit 12 Gewichtsteilen i5prozentiger
Salzsäure neutralisiert und mit 7o Gewichtsteilen einer 5oprozentigen. wäßrigen
Dispersion von Polyvinylpropionat verrührt. Die Mischung wird in gleicher Weise
wie im Beispiel i auf erhitzen Walzen. getrocknet und gemahlen..
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3. ioo Gewichtsteile des nach Beispiel i herg@~-stellten gemahlenen
Trockenproduktes werden. mit 7 Gewichtsteilen Dimethylolharnstoff und so viel Weinsäure
vermischt, daß nach dem Auflösen. die pH-Zahl etwa 5 beträgt. Klebt man. mit dem
aufgelösten Klebstoff Papier, so ist die Klebung nach dem Trocknen innerhalb weniger
Tage wasserfest.