DE1569114A1

DE1569114A1 - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen durchsichtigen Filmen aus Dextrin undPolyvinylalkohol

Info

Publication number: DE1569114A1
Application number: DE19641569114
Authority: DE
Inventors: Tesei Carlo Alberto; Luciano Nobile
Original assignee: Lepetit SpA
Current assignee: Gruppo Lepetit SpA
Priority date: 1963-06-20
Filing date: 1964-06-18
Publication date: 1970-07-30
Also published as: NO117656B; SE308399B; ES301181A1; BE649517A; CH442739A; US3425972A; LU46327A1; GB1073921A; NL6406998A; AT257954B; DK106886C

Description

i- -r 1563114

I-ranMurt a, M,-Höchst -

Antofliierstr. 36 - TeJ.:

Unsere Nr. 10 896

LEDOGA S.p.A«
i 1 a η ο / Italien

Verfahren zur Herstellung iron wasserlöslichen durchsichtiges Filmen aus Dextrin und Polyvinylalkohol

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von wasserlöslichen durchsichtigen Dextria-Polyvinylalkoholfilmen für die Verwendung bei der Verpackung von vorgewogenen Produkten oder für andere industrielle und hygienische Verwendungszwecke in Wäschereien und verschiedenen Betrieben.

Bekanntlich besitzen Polyvinylalkoholfilme die Eigenschaft, je nach dem Hydrolyse- und Viskositätsgrad des verwendeten Produktes bei verschiedenen Temperaturen wasserlöslich zu sein. Ferner ergeben sowohl weiße als auch gelbe Dextrine bekanntlich wasserlösliche Filme, welche jedoch keinen genügenden mechanischen Widerstand besitzen, nicht klar sind und daher nur zum Überziehen von Papier oder Stoffen verwendet werden.

Ferner ist bekannt, daß einige Arten von gelben Dextrinen ia bestimmten Mengenverhältnissen mit einigen Arten von Polyvinylalkoholen unter der Voraussetzung verträglich sind, daß die Konsentration der gesamten Feststoffe unter 15$ gehalten wird. Die entstehendes Filme sind jedoch nicht sehr beständig (falls Dextrin in groBeri Mengen verwendet wird), da die Zersetzung der Stärke,., aus welcher das Dextrin erhalten wird_s zu rasch erfolgt j und im übrigen ist dl© letsteya gelb, üogav waiße Dextrine sind mit Polyvinylalkohol voru-^e·] BAD ORIGINAL ^₁Q₃₁₇₁₆OG

doch beschränkt sich dies nur auf niedrige Konzentrationen des Dextrins in den Gemischen. Es wurde nun ein Verfahren gefunden, bei dem man große Mengen weißen Dextrins mit kleinen Mengen verschiedener Arten von Polyvinylalkohol in Gegenwart von Spuren von Stoffen, wie Natriumtetraborat oder anderen anorganischen Salzen, und Kongorot oder anderen Azofarbstoffen vereinigt, welche die Gelierung dee Polyvinylalkohols verursachen und die Verträglichkeit zwischen letzterem und dem Dextrin verbessern, sodaß man farbige, durchsichtige, mechanisch beständige und wasserlösliche Filme erhält, ähnlich solchen, die mit Polyvinylalkohol allein erzielt werden* Diese Zusammensetzungen treten auch als Lösungen mit Konzentrationen über 20$ und bis zu insgesamt 40$ Peststoffen (Dextrin und Polyvinylalkohol) auf.

Der Hauptvorteil, welchen die Verwendung dieser Gemische anstelle von Polyvinylalkohol allein bietet, besteht im wesentlichen in der beträchtlichen Herabsetzung der Kosten pro kg Film, welche Kostensenkungen an Hohmaterialien von über 50$ erlaubt. Darüberhinaus ist es auch möglich, bei verschiedenen Temperaturen wasserlösliche Filme zu erzielen, indem man das Dextrin mit verschiedenen Mengen an Polyvinylalkohol mit wechselnder Acetylzahl und Molekulargewicht vereinigt. Dies führt zur Herstellung von Produkten, welche in ihren mechanischen und chemischen Eigenschaften den aus Polyvinylalkohol allein hergestellten normalen, handelsüblichen Filmen vollständig ähneln.

Die nach der vorliegenden Erfindung aus weißem Dextrin und Polyvinylalkohol hergestellten Filme werden für die gleichen Zwecke verwendet wie die Polyvinylalkoholfilme, d.h. zur Verpackung von vorgewogenen Produkten, wie z.B. Reinigungsmitteln, Salzen und Badesalzenj zum Einwickeln von schmutziger und infizierter Wäsche in Krankenhäusern oder verschiedenen Betrieben, um ihr Berühren so weit wie möglich zu vermeiden und die Verbreitung von schädlichen Bakterien αψ verringern | für die Kombination mit anderen Filmen, wio ?,.B; fi\ .'■-Polyäthylen, Polyvinylchlorid usw. wegen der gerinfin 1 ·ΐΐ- nd Qaedurch-

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lässigkeit der erfindungsgemäßen Produkte\ als Formauskleidung bei der Herstellung von Polyestergegenständen» und überall dort, wo Polyvinylalkohol von den Nahrungs- und Arsneimittelbehörden anerkannt wird, zum Terpackea von vorgewogenen Nahrungsmitteln, welche mitsamt der Tüte gekocht werden können.

Die sur Herstellung der in dieser Patentschrift beschriebenen Filme verwendeten Materialien sind weiße Dextrine, Polyvinylalkohole, Stoffe, welche Polyvinylalkohol zum Gelieren bringen, Weichmacher und nicht-klebende Überzüge. Als weiße Dextrine finden solche Verwendung, welche aus dem Abbauprozeß von Mais-, Weizen-, Kartoffel-, TapioJfca- und Sagostärke stammen, und deren Löslichkeit in Wasser etwa 90 Sew.^ oder weniger beträgt.

Polyvinylalkohole werden durch Hydrolyse von Polyvinylacetat verschiedenen Polymerisatioasgrad.es erhalten» Die wichtigsten Faktoren bei der Herstellung der verschiedenen Arten von Polyvinylalkoholen sind die Hydrolyse - ein Verfahren, das lättgere oder kürzere Zeit dauern kann - und das Molekulargewicht des Ausgangspolyvinylacetats. Auf diese Weise erhält maa in Wasser lösliche Stoffe, deren 4$>ige wässrige Lösungen eine Viskosität zwischen etwa 5 ^a.& 60 cps haben, während der Prozentsatz des nicht-hydrolysierten Polyvinylacetats In diesen Lösungen zwischen O und 15$ liegen kann. Die Dextrine werden ait Hilf,e von Spuren von Emulgiermitteln in Wasser gelöst $ und auf diese Weise lassen sieh Lösungen bis zu. etwa 70$ erzielen* _β Kleine Mengen (0,5-5$) ^©ß Stoffen, weiche Polyvinylalkohole zum

Natifamcarbonats Selxerea bringen, ζ·Ε· latriunrcetrseoratj Hatrium- TiEd Kaliumsulfat und einige Azofarbstoffe» wie s«B« Koagorot^ werden in d@r Bestrin= lösung gelöst« Diese Gelisrungsmittel dienen bei dem folgerndes Mischen der Dextrinlös-ußgen ait den Polyvinylalkohollösungsn aur Stoigsrusg öer Verträglichkeit der· weiden Stoff®, welche schließlioh oiaen trockenen, klaren nn& cltar-oiiaichiigea FiIa bildeao Bev P©lyvinylal~ kohol wird davon getssmx-, gelöst„ uad um gute Lösungen s\i erzielen₅ sollte ein Gehalt von mehv als 2<j/a Feststoffe irerniede-a xi

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Die beiden Lösungen werden dann zusammen gemischt, sodaß man eine Konzentration von über 40$ Gesamtfeststoffen erzielt. Es ist möglich, bia zu 2/5 an Dextrin mit i/5 an Polyvinylalkoholen als Gesamtfestatoffe zu vereinigen. Selbstverständlich ist es möglich, auch geringere Mengen Dextrin mit Polyvinylalkoholen zu kombinieren, doch würde dadurch der wirtschaftliche Torteil des Verfahrens herabgesetzt werden. Die Lösungstemperatur für die Dextrine beträgt 80 - 90⁰C und die für daa Verfahren erforderliche Zeit 2-5 Stunden. Die Temperatur beim Lösen der Polyvinylalkohole ist 90 - 95⁰C, und die erforderliche Zeit beträgt 2-5 Stunden. Die Temperatur für die Vereinigung der beiden Lösungen beträgt 80 - 90°C und die für die Vereinigung erforderliche Zeit 2-5 Stunden.

Weichmacher werden den bereits gemischten Lösungen bei der Vereinigungstemperatur in Mengen von 10 bis 50 Teilen, bezogen auf die gesamten Feststoffe im System, zugesetzt. Polyalkohole, vor allem Glycerin, Sorbit, Xylit, Glycols urtd Äthylen- und Propylen-Polyglycole werden als Weichmacher verwendet, welche den Filmen größere Elastizität verleihen. Nachdem der erhaltene Brei während der Vereinigungszeit bei der obengenannten Temperatur gehalten wurde, wird er schließlich auf das Band eines kontinuierlichen Verteilers aufgetragen, und der feuchte Film wird zum Trocknen in einen Ofen eingeführt. Nach der Entfernung aus dem Ofen wird der Film mit Lösungen besprüht, welche in organischen Lösungsmitteln 0,5 - 1$ eines Fettes oder wasserlöslicher Sucroglyceride aus Ölen oder pflanzlichen oder tierischen Fetten enthalten. Dieses Verfahren ist notwendig, um zu verhindern, daß der Film während des folgenden Aufwickelvorgangs klebrig wird, da das ihn bildende Material sehr hygroskopisch ist. Die Herstellung der erfindungegemäßen Filme geschieht folgendermaßen! Eine Suspension Bit einem Gehalt an Emulgiermittel von etwa 1 - 5$, bezogen auf die endgültigen Feststoffe im System (Dextrine + Polyvinylalkohole), einem Gehalt an den Polyvinylalkohol gelierenden Substanzen, z.B. alkalischen Boraten, Carbonaten und Azofarbstoffen von 0,5-5 Gew.70, bezogen auf die endgültigen

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Peststoffe, einer Menge weißer Dextrine (mit einer Löslichkeit in Wasser von weniger als 90 Gew.^), welche ausreicht um eine 10-70 Gew.^ige Lösung zu ergeben, wird 2-5 Stunden auf 80 - 90°G erhitzt und dann mit einer wässrigen 10-20 Gew„$igen Lösung von Polyvinylalkohol behandelt, nachdem 10 - 50 Gewichtsteile Polyalkohol-Weichmaeher, bezogen auf die gesamten Feststoffe im System, zugesetzt wurden. Hach der Beendigung dieser Heaktion wird der Brei in einer dünnen Schicht aufgetragen und nach den üblichen Verfahren getrocknet. Der entstandene Film wird mit einer 0,5 lyoigen Lösung eines Glyeerids oder eines wasserlöslichen Sucroglycerids aus Ölen oder tierischen oder pflanzlichen Fetten besprüht.

Beispiel 1

1 g Natriumtetraborat und 4 S Rohrsixckermonopalmitat werden in 200 cm Wasser gelöst. Die Lösung wird dann auf 85 G erhitzt und 88 g weißes Eartoffeldextrin werden zugesetzt. Das Erhitzen wird

2 Stunden fortgesetzt, wobei die Temperatur auf 85 @ gehalten wirdj 44 g vollständig hydrolysierter Polyvinylalkohol mit einer Viskosität von 60 cps (ty/olge wässrige Lösung) werden getrennt in 400 ατό Wasser gelöst, wobei der Alkohol in. jeweils nur kleinen Mengen zugesetzt und gründlich gerührt wird. Die Temperatur wird 2 Stunden auf 90 C gehalten. Die nach dem oben beschriebenen Verfahren erzielte weiße Dextrinlösung wird unter Rühren in diese Lösung gegossen, und 26 g destilliertes Glycerin (20 Gewichtsteile, bezogen auf Dextrin- und Polyvinylalkoholfeststoffe) werden zugesetzt. In dieser Stufe wird die Temperatur 3 Stunden bei 80⁰C gehalten. Der erhalten© Brei wird zu einem Film auf der Oberseite einer Glasscheibe ausgegossen, welche dann 45 Minuten bei einer Temperatur von 80 G in einem Ofen gestellt wird. Man erhält einen Filmstreifen, der in noch heißem Zustand mit einer Vfoigen alkoholischen Lösung von Glyoerinmonostearat besprüht wird. Die Probe erweist sich in physikaliaoh-mechanischen Versuchen als vollkommen befriedigend im Vergleish mit einem handelsüblichen, nur aus Polyvinylalkohol hergestellten film. Wis ,die Prüfung in einem Beokmangerät zeigt, ist die Burohlfissigkeit mehr als verdoppelt«

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Film, der nach der vorliegenden Anmel·*· dung hergestellt wurde

handelsüblicher Film

Hohe

Dicke

Spezifische Widerstandsfähigkeit kg/mm $ Dehnung fieißversuche g/m

Löslichkeit in Wasser (Lösungstemperatur) Durchlässigkeit gegenüber Wasserdampf g in 24 Stunden Opt. Durchlässigkeit im Beckman-Gerät Schweißfähigkeit (°) Durchlässigkeit gegenüber Durchlässigkeit gegenüber

0,04

1,94 573

1,4 28 ma

0,04

6,22

gut
1
1

1f	76
255
1,	2
25	mm

50°	C

(°) Die Durchlässigkeitswerte wurden ausgedrückt in

6,98

gut 1 1

Atm.ecm

Beispiel 2

Eine Lösung von weißem Mais-Dextrin wird unter Verwendung von 0,5$ Kongorot als Gelierungsmittel für den Polyvinylalkohol und von 2% oxyäthyleniertem Suoroglyoerid, bezogen auf die gesagten Feststoffe (Dextrin + Polyvinylalkohol) als_%Emulgiermittel hergestellt«. Die Bezeichnung "oxyäthyleniertes Sucroglycerid" bezieht eich auf ein Gemisch von Äthylenoxydkomplexen mit Mono- und Diglyceriden und Zuokerestern. Diese Lösung wird dann, sobald aie unter den oben beschriebenen Bedingungen vollkommen ist, einer bereits hergestellten warmen Löeung von vollständig hydrolysiertem Polyvinylalkohol nit einer Viskosität von 60 epe zugesetzt. Dann werden 20 'ivj.i* Clvoeria, bezogen auf die feststoffe, zugesetzt, und dann läßt r- -\ &,-,& Gemisch 3 Stunden bei 85°C sich umsetzen. Der Brei wird darm'iu einem Film

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gegossen, welcher nach dem Trocknen und Bespritzen mit alkoholischer Lösung physikalisch-mechanische Ergebnisse zeigt, die jenen von Beispiel 1 ähneln. Die Lösungstemperatur in warmen H₃O beträgt TO C5 der Film hat eine hellrote Farbe und ist sehr durchsichtig.

Beispiel 3

Bine 70$ige Lösung von weißem Kartoffel-Dextrin wird unter Verwendung von 2<fo±gem wasserfreiem Na₂SQ. als Gelierungsmittel für Polyvinylalkohol und Spuren eines Emulgiermittels hergestellt. Sobald die Lösung vollkommen ist, wird sie einer bereits vorher hergestellten und erhitzten 2O$igen Lösung von vollständig hydrolysiertem Polyvinylalkohol mit einer Viskositätvon 30 cps. zugesetzt. Als Weichmacher werden dann 25 Teile E 300 Dow Polyäthylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300, auf 100 Teile Dextrin 4· PoIyvinylalkoholfeststoffe zugesetzt, und die für die vorgesehene Zeit auf die angegebenen Temperaturen erhitste Masse ergibt einen Film? welcher nach Besprühen mit löslichem gemischtem Talgsueroglycerid in alkoholischer Lösung, in trockenem Zustand einen durchsichtigen Film ergibt (75$ Durchlässigkeit im Beckman)_s der seibat bei 80$ relativer Feuchtigkeit nicht klebrig wird. Die Widerstandsfähigkeit wird auf 2,7 kg/mm gesteigert, und die Streckung nimmt von 373 ^&uf 1?Q$ ab. Die Feststoffe stellen 44$ &^e*" fertigen Lösung (unter Berücksichtigung des Weichmachers.) dar und das Mengenverhältnis zwischen weißen Dextrin und dem Polyvinylalkohol beträgt 2 « 3 bis 1 t 3«

Beispiel 4

2,1 kg Natriumtetraboratj 4 kg oxyäthyleniertes Sucroglyserid uad 220 kg weißes KartoffeX-Dextrin werden ia 500 1 Wasser gelöst_o Die Temperatur wird auf 80⁰G gesteigert, 1000 1 10$ige Polyvinylalkohollösung'werden 3 Stunden getrennt auf 9O⁰C erhitzt. Sie erhaltene Lösung wird dann mit eier vorher hergestellten Dextrinlösuag behandelt, und 65 kg Glycerin werden zugesetzt. lach 3 Stunden bei 8O⁰G wird der Brei gewogen und auf das Verteilerband aufgetragen. Der getrock-

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nete Film wird von der Unterlage entfernt und in noch heißem Zustand mit einer 0,5$igen Lösung aus einem Gemisch von Talg und wasserlöslichem Sucroglycerid in Methanol bespritzt und dann auf eine Rolle gewickelt. Während der Lagerung lassen sich keine Nachteile hinsichtlich der Klebrigkeit feststellen.

Beispiel 5

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von Filmen, welche bei 3Q⁰C löslich sind. Für diesen Zweck genügt die Verwendung von PoIyvinylalkohollösungen, welche 10 - 11$ nicht-hydrolysiertes Polyvinylacetat enthalten und eine Viskosität von etwa 10 cps. habenj z.B. 10$ige Lösungen dieees letzteren Polyvinylalkohole, 30%ige weiße Kartoffeldextrinlösungen, Natriumtetraborat als Bindemittel zwischen den beiden und 25 Teile Glycerin als Weichmacher. Der erhaltene Brei wird auf das Verteilerband aufgetragen und bei einer Temperatur von 65 C unter starker Belüftung getrocknet. Der Film ist in Wasser bei 30 G löslich und kann z.B. zum Verpacken solcher Reinigungsmittel verwendet werden, welche in der Kälte Verwendung finden müssen. Die gesamten Feststoffe stellen 21$ dar und das Mengenverhältnis zwischen dem Dextrin und Polyvinylalkohol beträgt 2 j 3 bis 1 1 3·

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines anderen Weichmachers als Glycerin. 200 com einer 44$igen Lösung von weißem Getreide-Dextrin mit 1 g Natriumtetraborat und einem Emulgiermittel werden mit einer bereits vorher hergestellten 1Obigen Lösung von vollständig hydrolysiertem Polyvinylalkohol mit hoher Viskosität gemischt. 40 Teile Sorbit bezogen auf das Dextrin und den Polyvinylalkohol, werden der Hasse zugesetzt. Der entstandene Film hat die folgenden Eigensohafteni
Dicke 0,04

Dehnungsfähigkeit 23Ο

Spez.Widerstandsfähigkeit kg/W 2,0

Reißversuohe £?,

Hohe in bi 17

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Beispiel 7

Eine Menge von 440 ecm Wasser, 5»9 S oxyäthyleniertem Sucroglycerid, 1,5 g Pontamin Brown D 3 GN, (Konzentration 125$) und 193 S Mais-Dextrin werden auf die Temperatur von 85°0 erhitzt. Unabhängig davon werden 96,5 g stark hydrolysierter Polyvinylalkohol in 880 com Wasser gelöst, und die Lösung wird 3 Stunden auf 95 C erhitzt. Nach dieser Zeit wird das erste Gemisch der Lösung von Polyvinylalkohol zugesetzt und nach dem weiteren Zusatz von 58 g Glycerin und Spuren einer die Gärung verhindernden Verbindung wird die Temperatur auf 90 C gesenkt, und die Reaktion wird 3 Stunden fortgesetzt.

Der aus diesem Brei erzielte Film ist nach dem Trocknen sehr hell und durchsichtig und seine physikalischen und mechanischen Eigenschaften sind normal.

Beispiel 8

In 29O ecm heißem Wasser werden 1,77 S Na₀B-O₇, 4»5 g oxyäthyleniertes Sucroglycerid und 127 g Dextrin gelöst. Getrennt davon wird eine Lösung von 10$£igem Polyvinylalkohol bei 90 C hergestellt. Dieser Lösung wird das oben beschriebene Gemisch unter Rühren zugesetzt, danach 22,5 g Glycerin, 22,5 g Ermamid und eine die Gärung verhindernde Verbindung. Die Reaktion wird drei Stunden bei 90⁰C. fortgesetzt.

Der aus diesem Brei erzielte Film hat nach dem Trocknen gute physikalische und mechanische Eigenschaften·

BAD ORIGINAL

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Claims

Pat ent ans prüohe

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen durchsichtigen Pilmen_f dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension, welche, bezogen auf die endgültigen Peststoffe im System, 1-5 Gew.$ Emulgiermittel, o,5 - 5 Gew.fo eines den Polyvinylalkohol gelierenden Mittels, wie z.B. Borate, Sulfate, Carbonate oder Azofarbstoffe, und eine Menge weißes Dextrin enthält, welche ausreicht, um eine Lösung von 10 bis 70 Gew.$ zu erzielen, 2-3 Stunden auf 80 - 90⁰C erwärmt, dann der erhaltenen Masse eine 10 - 20$ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol zusetzt, welche 10-50 Gewichtsteile, bezogen auf die gesamten Peststoffe, eines weichmachenden Polyalkohole enthält, den erhaltenen Brei zu einem dünnen PiIm auszieht und den entstandenen Film mit einer 0,5 1%igen Lösung eines wasserlöslichen Glycerids oder Sucroglycerids aus natürlichen Fetten in einem organischen Lösungsmittel besprüht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,. daß die weißen Dextrine die Teilabbauprodukte von Mais-, Weizen-, Kartoffeln-, Tapioka- und Sagostärken sind, deren maximale Löslichkeit in Wasser 90 Gew.$ beträgt«

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß «an als Polyvinylalkohol ein Hydrolyseprodukt von Polyvinylacetat verschiedenen Hydrolysationsgrades verwendet, dessen Prozentgehalt zwischen 85 und 100$ und dessen Viskos tat (4$ige wässrige Lösung) zwischen 5 und 60 ops liegt.

4· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die proeigenen zentuale Menge der weißen Dextrine in ihren wässrigen Lösungen zwischen 10 und 70$ liegt.

5· Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß die prozentuale Menge der Polyvinylalkohole in ihren eigenen wässrigen Lösungen zwischen 10 und 20$ liegt.

6. Verfahren naoh Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß der Prozentsatz der den Polyvinylalkohol gelierenden Kittel 0,5 - 5& bezogen auf die Feststoffe, beträgt

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Verfahren'nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die an Weichmacher verwendete Menge 10 bis 50-Gewichtsteile, bezogen auf die gesamten Feststoffe der Lösung,, beträgt.

Fürs LEDOGA S.p.A.

Recht

ORKaiWAL INSfgOTEO

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