DE69734527T2

DE69734527T2 - Verfahren zur herstellung von polymerdispersionen

Info

Publication number: DE69734527T2
Application number: DE69734527T
Authority: DE
Inventors: Soili Peltonen; Elina Maija HEIKKILÄ; Hannu Mikkonen; Jouni Hamara
Original assignee: Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus
Current assignee: Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus
Priority date: 1996-12-31
Filing date: 1997-12-31
Publication date: 2006-08-10
Anticipated expiration: 2018-01-01
Also published as: WO1998029477A1; EP0950074A1; DE69734527D1; FI965305A0; EP0950074B1; FI105566B; AU5324298A; ATE308578T1; FI965305A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Dispersionen biologisch abbaubarer Polymere. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1 zur Herstellung einer hydrophoben Polymerdispersion.
Der derzeitige Schwerpunkt auf einer umweltfreundlichen Einstellung und grünen Werten eröffnet neue Märkte für Produkte, die auf erneuerbaren, natürlichen Ressourcen beruhen. Solche Trends lassen sich in Bereichen, wie beispielsweise in der Verpackungsindustrie, der Gesundheitsindustrie und der Klebstoffindustrie, beobachten, in denen Wiederverwertbarkeit, Wiederverwendung, Kompostierbarkeit, biologische Abbaubarkeit und das Fehlen von Umweltbelastung heutzutage vorgegeben sind. Der Trend, dass Produkte auf der Basis der Erdölchemie durch verarbeitete Biopolymer-Produkte ersetzt werden, wird ebenfalls hervorgehoben. Stärke und ihre Derivate machen ein besonders interessantes Ausgangsmaterial zur Herstellung biologisch abbaubarer Polymerprodukte aus. Andere wichtige biologisch abbaubare oder kompostierbare Polymere schließen u.a. Polycaprolacton, Polylactid und andere Polymere und Copolymere auf Milchsäurebasis, wie Polyesterurethane, ein.
Polymerdispersionen werden beispielsweise bei der Beschichtung von Papier und Pappe zur Verbesserung ihrer Wasserfestigkeit verwendet. Die in der Papierindustrie heutzutage verwendeten Dispersionen enthalten neben Füllstoffen, verschiedene synthetische Latizes, die in einer biologischen Umgebung ziemlich schlecht abgebaut werden.
Es sind bereits Lösungen bekannt, bei denen modifizierte Stärkekomponenten zur Herstellung von Papierbeschichtungsdispersionen verwendet werden. Somit ist eine hydrophobe Beschichtungszusammensetzung aus der veröffentlichten WO-Anmeldung Nr. 93/11300 bekannt, die auf einer Polyrnerdispersion beruht, welche ein Stärkederivat mit einem Polymer enthält, das darauf gepfropfte Styrol- und Butadienmonomere enthält. Somit verwendet diese Lösung keine biologisch abbaubaren Komponenten, die mit den Vorgaben für Wiederverwertbarkeit, die den Produkten auferlegt wurden, kompatibel sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Erzielung einer hydrophoben Dispersion, bei der mindestens die meisten und vorzugsweise im Wesentlich sämtliche ihrer Komponenten biologisch abbaubar sind. Die Erfindung betrifft insbesondere die Bereitstellung einer Dispersion, deren Polymerkomponente hauptsächlich ein biologisch abbaubares Polymer (nachstehend auch als "Biopolymer" bezeichnet), vorteilhafterweise Stärke oder ein Derivat davon und/oder Polymere und Copolymere auf Milchsäurebasis umfasst. Die Erfindung betrifft zudem die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung hydrophober Dispersionen.
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Entdeckung, dass stabile Dispersionen aus vielen biologisch abbaubaren Polymeren hergestellt werden können, indem man eine pastenartige Zusammensetzung aus dem fraglichen Polymer, einem Weichmacher, Dispersionszusätzen und Wasser herstellt, wobei die Zusammensetzung in Wasser dispergiert wird. Es werden dann keine Lösungsmittel zur Herstellung der Dispersion benötigt. Somit gilt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dass:

– das verwendete Polymer ein biologisch abbaubares Polymer ist, das mit einem Weichmacher, Zusätzen und Wasser unter Bildung eines Vorgemischs gemischt wird,
– das Vorgemisch erwärmt wird, damit eine pastenartige Zusammensetzung bereitgestellt wird, und
– die pastenartige Zusammensetzung in Wasser verdünnt/dispergiert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird eingehender durch die Feststellung im charakterisierenden Teil von Anspruch 1 charakterisiert.
Die Erfindung bietet beträchtliche Vorteile. Die Rohmaterialien der erfindungsgemäßen Polymerdispersion beruhen vorwiegend auf nachwachsenden Rohstoffen und sind biologisch abbaubar bzw. kompostierbar. Das Verfahren eignet sich besonders gut für fein verteilte/pulverförmige Polymere. Die Stärkekomponente kann von einer beliebigen natürlichen Stärke hergeleitet sein; sie braucht beispielsweise keine amylosereiche Stärke zu sein. Zur Formulierung der Dispersion bedarf es keiner Lösungsmittel, die durch Verdampfen entfernt werden müssen, stattdessen kann die Dispergierung in einem herkömmlichen Disperger oder sogar einem Mischer vorgenommen werden. Das Polymer braucht vor dem Dispergieren nicht getrocknet zu werden.
Aus der Dispersion hergestellte Folien sind ziemlich wasserfest und können dahingehend ausgenutzt werden, dass sie die Wasserfestigkeit von Papier oder Pappe stark verbessern. Die Dispersionen haben ebenfalls gute Hafteigenschaften. Somit können die neuen Polymerdispersionen zur Beschichtung von Papier oder Pappe, als Primer, als Haftkomponente in wasserlöslichen Haftstoffen (beispielsweise Etikettierungskleber) oder als Komponente in Farbe oder Lack verwendet werden. Die Beispiele 10 und 11 behandeln die Verwendung der Dispersionen zur Verbesserung der Wasserfestigkeit von Papierbeschichtungslatizes. Aus den Beispielen geht hervor, dass die Dispersionen zum teilweisen oder vollständigen Ersatz von synthetischen Bindemitteln (beispielsweise 10 bis 90% eines synthetischen Bindemittels, 90 bis 10% der erfindungsgemäßen Dispersion) verwendet werden können.
Die Eignung der Dispersionen zur Verwendung als Laminierungshaftstoffe wird in Beispiel 5 untersucht, und es stellt sich heraus, dass eine unter Verwendung der Dispersion auf Pappe laminierte Kunststofffolie unmöglich wieder abgelöst werden kann, ohne dass die Pappoberfläche reißt. Beispiel 7 bewertet die Trocknungseigenschaften der Dispersionen bei Verwendung als Farbvehikel, und es stellt sich heraus, dass Folien, die aus den Dispersionen hergestellt wurden, kunststoffartig sind und rasch trocknen. Daher sind die Dispersionen zur Verwendung als Farbvehikel hervorragend geeignet. Es hat sich auch herausgestellt, dass die Dispersionen als Lacke zur Oberflächenbehandlung von Holz und anderen Materialien verwendet werden können. Sie eignen sich auch bei der Herstellung hydrophober Gießfolien als Bindemittel in Materialien auf der Basis von Cellulosefasern. Die Wasserfestigkeit der Dispersionen kann weiter verbessert werden, indem sie mit vernetzenden Chemikalien modifiziert werden. Diese können wenn gewünscht unter Verwendung von Wachs vereinigt werden.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand einer genauen Beschreibung und einer Reihe von Arbeitsbeispielen eingehender untersucht.
Erfindungsgemäß werden die Dispersionen der biologisch abbaubaren Polymere vorteilhafterweise in drei Schritten hergestellt, wonach die Dispersionen weiter mit den modifizierenden Chemikalien behandelt werden können, um beispielsweise verbesserte Wasserfestigkeit zu erzielen. Die Dispersionen können erforderlichenfalls auch homogenisiert werden.
Zuerst wird ein Gemisch aus dem Biopolymer, einem Weichmacher, Dispersionszusätzen (einschließlich Schutzkolloiden, sofern überhaupt) und Wasser hergestellt. Je nach dem Biopolymer kann das Gemisch ebenfalls beispielsweise Hilfsstoffe und Zusätze enthalten. Das Gemisch enthält einen Teil der Gesamtmenge an Wasser in der Dispersion, d.h. 20 bis 80% der Gesamtmenge an Wasser in der fertigen Dispersion ist im Gemisch enthalten, so dass das Vorgemisch vorteilhafterweise 1 bis 200 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 50 bis 150 Gewichtsteile Wasser, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymer, enthält. Das Ziel ist die Bereitstellung eines hinreichend stabilen und viskosen Gemischs. Das Gemisch wird unter starkem Rühren zu einer homogenen Masse gerührt.
Die Dispersionszusätze werden am besten in dem Wasser, das zu dem Vorgemisch gefügt werden soll, vor dem Vermischen mit dem Polymer gelöst oder damit gemischt.
Während des zweiten Schrittes des Verfahrens wird das Gemisch auf 40 bis 100°C erwärmt. Die Temperatur variiert je nach dem verwendeten Polymer und der Zusammensetzung der Dispersion. Das Rühren wird bei der fraglichen Temperatur fortgesetzt, bis ein geeignet pastenartiges Gemisch erhalten wird. Bei bestimmten Polymeren ist kein wirklicher Erwärmungsschritt notwendig, und das pastenartige Gemisch wird stattdessen durch Fortsetzen des Rührens bei Raumtemperatur erhalten.
Die Rührzeiten werden gewöhnlich gleichmäßig zwischen der Bildung des Gemischs und dem Erwärmungsschritt aufgeteilt. Je nach den Mengen der Materialien wird das Gemisch für etwa 1 min bis 24 Std., vorteilhafterweise etwa 10 min bis 2 Std., während des ersten Schritts des Verfahrens, und etwa 1 min bis 24 Std., vorteilhafterweise etwa 10 min bis 2 Std., während des zweiten Schritts des Verfahrens gerührt. Die Gesamt-Rührzeit ist gewöhnlich zwischen etwa 5 min und 4 Std.
Während eines dritten Schrittes des Verfahrens wird der Rest der berechneten Wassermenge in der Dispersion zu dem pastenartigen Gemisch zugefügt. Die Zugabe erfolgt vorteilhafterweise allmählich und unter gleichzeitigem starkem Rühren der Dispersion. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Wasser zu der Paste bei einer erhöhten Temperatur (> 20°C) zugegeben, wobei sich herausgestellt hat, dass es besonders vorteilhaft ist, das Wasser zur heißen Paste zu geben, während man die Paste gleichzeitig abkühlen lässt. Man kann jedoch auch die Paste in Wasser bei Raumtemperatur oder sogar bei niedrigeren Temperaturen verdünnen. Wasser wird am besten in einer solchen Rate zugegeben, dass die weichgemachte Masse homogen bleibt und keine Phasentrennung eintritt. Während der Zugabe wird verdampfendes Wasser kondensiert und in das Gemisch zurückgeführt.
Das Vorstehende beschreibt zwar, wie eine Dispersion in Wasser hergestellt werden kann, jedoch können als Dispersionsmedium sogar verschiedene Arten von Lösungsmitteln verwendet werden.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Dispersion derart hergestellt, dass:

– 100 Gewichtsteile eines Stärkeesters, 5 bis 50 Gewichtsteile eines Schutzkolloids und 10 bis 200 Gewichtsteile eines Weichmachers mit 70 bis 120 Gewichtsteilen Wasser, welches 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines oberflächenaktiven Mittels enthält, gemischt werden, um eine Stärkeestermischung bereitzustellen,
– nach anfänglichem Rühren die Temperatur der Mischung auf 40 bis 90°C erhöht wird und das Rühren fortgeführt wird, bis eine weiße pastenartige Zusammensetzung erhalten wird, und
– 50 bis 150 Gewichtsteile Wasser zu der Zusammensetzung gegeben werden, während man die Temperatur der Zusammensetzung auf Raumtemperatur abkühlen lässt.

Nach dem Dispergieren wird die Dispersion wenn gewünscht auf eine an sich bekannte Weise homogenisiert, um sie zu stabilisieren. Die Homogenisierung kann beispielsweise mit einem Druckhomogenisator erzielt werden. Die Homogenisierung kann durchgeführt werden, um die Partikelgröße um 50% bis 100% zu reduzieren, wodurch die Stabilität der Dispersion weiter verbessert wird. Erfindungsgemäße Dispersionen bleiben mehrere Wochen, sogar Monate, stabil.
Die Wasserfestigkeit der Dispersionen kann wie vorstehend erwähnt mit vernetzenden Chemikalien weiter verbessert werden. Diese schließen unter Anderem Glycosal und Aluminium- und Zirkoniumsalze, ein. Von den Aluminiumsalzen kann insbesondere Aluminiumacetonat erwähnt werden. Die vernetzenden Chemikalien werden gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,01 bis 30%, vorteilhafterweise etwa 0,1 bis 10% und vorzugsweise etwa 0,5 bis 8%, des Gewichts der Dispersion, verwendet.
Die Wirkung der vernetzenden Chemikalien auf die Wasserfestigkeit der Dispersionen und entsprechend auf die Wasserfestigkeit der mit der Dispersion beschichteten Pappe wird in den Beispielen 6 und 8 untersucht.
Hydrophobe Stärkedispersionen können auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt werden, und enthalten als ihre Stärkekomponenten einen Stärkeester, Stärkeether, gemischten Ester/Ether von Stärke oder Pfropfstärke, hergestellt aus natürlicher Stärke, hydrolysierter Stärke, oxidierter Stärke, vernetzter Stärke oder gelierter Stärke. Hydrophobe Polymerdispersionen können auch aus anderen biologisch abbaubaren Polymeren, wie Polycaprolacton, Milchsäurepolymeren, Polyesterurethanen auf Milchsäurebasis, Polylactid, Celluloseacetat und/oder Polyhydroxybutyrat/-valerat hergestellt werden. Die letztgenannten Polymere können natürlich in Gemischen mit den Stärkepolymeren verwendet werden. Besonders bevorzugt ist die Bereitstellung hydrophober Polymerdispersionen, die Stärkeester und Hydroxyalkylstärkeester enthalten. Das Verfahren eignet sich besonders gut für Materialien auf Pulverbasis.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann Stärke oder ein Derivat davon, im Folgenden auch als Stärkekomponente bezeichnet, auf einer beliebigen natürlichen Stärke mit einem Amylosegehalt von 0 bis 100% und einem Amylopektingehalt von 100 bis 0% beruhen. Somit kann die Stärkekomponente von Gerste, Kartoffel, Weizen, Hafer, Erbsen, Mais, Tapioka, Sago, Reis oder einer ähnlichen knollentragenden Pflanze oder Grannenpflanze hergeleitet sein. Sie kann auch auf Stärken beruhen, die aus den natürlichen Stärken durch Oxidation, Hydrolyse, Vernetzung, Kationisierung, Pfropfung oder durch Veretherung oder Veresterung hergestellt werden.
Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, eine Komponente auf Stärkebasis zu verwenden, die von einem Ester abgeleitet ist, der durch Stärke und einer oder mehreren C_2- ₁₄-Carbonsäuren gebildet wird. Die Carbonsäurekomponente eines solchen Esters kann dann von einer Niederalkansäure, wie Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure oder einem Gemisch davon, abgeleitet sein. Die Carbonsäurekomponente kann jedoch ebenfalls von einer gesättigten oder einer ungesättigten natürlichen Fettsäure abgeleitet sein. Beispiele dafür schließen Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Linolensäure und Gemische davon, ein. Der Ester kann sich auch aus lang- und kurzenkettigen Carbonsäure-Komponenten zusammensetzen. Als Beispiel lässt sich ein gemischter Ester von Acetat und Stearat erwähnen. Neben den Säuren können die entsprechenden Säureanhydride und Säurechloride und andere entsprechende reaktive Säurederivate ebenfalls in einer an sich zur Herstellung des Esters bekannten Weise verwendet werden.
Die Herstellung der Fettsäureester von Stärke erfolgt beispielsweise auf die Weise, die in den folgenden gebietsrelevanten Veröffentlichungen beschrieben sind: Wolff, I. A., Olds, D. W. und Hilbert, G. E. The Acylation of Corn Starch, Amylose and Amylopectin, J. Amer. Chem. Soc. 73 (1952) 346–349 oder Gros, A. T. und Feuge, R. O., Properties of Fatty Acid Esters of Amylose, J. Amer. Oil Chemists' Soc 39 (1962) 19–24.
Stärkeacetate können hergestellt werden, indem man die Stärke mit Acetanhydrid in Gegenwart eines Katalysators umsetzen lässt. Als Katalysator wird beispielsweise 50%iges Natriumhydroxid verwendet. Noch andere bekannte und in der Literatur beschriebene Verfahren zur Herstellung von Acetaten sind zur Herstellung eines Stärkeacetats geeignet. Durch Variieren der Menge an Essigsäureanhydrid, der Menge der als Katalysator verwendeten Base und der Reaktionszeit lassen sich Stärkeacetate mit verschiedenen Substitutionsgraden herstellen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die Stärkekomponente eine veresterte Stärke, vorteilhafterweise ein Stärkeacetat mit einem Substitutionsgrad zwischen 0,5 und 3, vorteilhafterweise zwischen 1,5 und 3 und bevorzugt zwischen 2 und 3. Besonders bevorzugt zur Herstellung der Stärkeester ist die Verwendung von beispielsweise enzymatisch hydrolysierter Gerstenstärke.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die Stärkekomponente hydroxyalkylierte Stärke oder einen Ester davon. Hierbei ist die Verwendung von Hydroxypropylstärke mit einem molaren Substitutionsgrad von höchstens 1,4, vorteilhafterweise höchstens 1, und Hydroxypropylstärkeestern mit einem molaren Substitutionsgrad von höchstens 1,4, vorteilhafterweise höchstens 1 und vorzugsweise 0,1 bis 0,8 besonders bevorzugt, und der Substitutionsgrad ist mindestens 2, vorteilhafterweise 2,5 bis 4.
Der Weichmacher ist vorteilhafterweise in einer Menge von 0,01 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 1 bis 50 Gewichtsprozent, eines Weichmachers zugegen. Es lässt sich jeder bekannte Weichmacher, einschließlich der folgenden Beispiele, verwenden: Triacetin, Diacetin, Monoacetin, Triethylcitrat, Tributylcitrat, Acetyltriethylcitrat, Acetyltributylcitrat, Dimethylsuccinat, Diethylsuccinat, Oligoester von Bernsteinsäuren und Diolen, Ethyllactat, Methyllactat, Fettsäureester von Glycerin, Rizinusöl, Olivenöl, Rapsöl, Tallöl, Dibutylphthalat, Diethylphthalat und Gemische davon.
Die Stärkedispersion enthält weiterhin einen Dispersionszusatz, mit dessen Hilfe das Biopolymer in Wasser in hinreichend fein verteilte Teilchen dispergiert werden kann, so dass eine stabile Dispersion erhalten wird. Die Dispersionszusätze umfassen oberflächenaktive Mittel und Schutzkolloide. Beispiele für die oberflächenaktiven Mittel schließen kationische, anionische und nicht-ionische Tenside, wie Polyoxyethylen-Derivate (Polysorbate, Polyoxyethylenalkohole), Saponin, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Fettsäureseife, Lignosulfonate, Sarcosinate, Fettsäureamine und -amide, Phospholipide, Zuckerlipide, Lecithin, und/oder Holzextrakte, ein. Die oberflächenaktiven Mittel sind gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,1 bis 20%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 15% des Gewichts des Biopolymers, zugegen.
Geeignete Schutzkolloide schließen Polyvinylalkohol (PVA), insbesondere PVA mit einem Gewichtsmittel der Molekülmasse von etwa 10000 bis 115000, und kationische Stärke und Hydroxyalkylstärke sowie Hydroxyalkylcellulose, welche sich getrennt oder zusammen mit PVA verwenden lassen, ein. Die Dispersionen können zudem Alkylethendimerwachs (AKD), Bienenwachs oder Carnaubawachs als Hilfsstoffe oder Zusätze enthalten. Diese sind gewöhnlich in einer Menge von etwa 1 bis 80%, vorzugsweise etwa 5 bis 60%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, zugegen.
Als Beispiel für vorteilhafte Polymerdispersions-Zusammensetzungen lässt sich folgende Zusammensetzung erwähnen. Sie enthält:

- 5 bis 25 Gewichtsteile eines Stärkeesters,
– 5 bis 50 Gewichtsteile eines Weichmachers,
– 1 bis 150 Gewichtsteile Wasser und
– 1 bis 20 Gewichtsteile eines Dispersionszusatzes.

Wasser ist gewöhnlich in einer Menge zugegen, die etwa 2- bis 10 mal und vorteilhafterweise etwa 4- bis 6 mal so groß ist wie die Menge des biologisch abbaubaren Polymers, Weichmacher in einer Menge, die etwa 0,1- bis 2mal so groß ist und Zusätze in einer Menge, die etwa 0,1 bis 1,5mal so groß ist wie die Menge des biologisch abbaubaren Polymers. Somit können beispielsweise bei der Herstellung einer hydrophoben Stärkeesterdispersion etwa 1,0 bis 5 kg Stärkeester, 0,5 bis 6 kg Weichmacher und etwa 0,1 bis 1,5 kg Zusatz in 10 kg Wasser dispergiert werden.
Je nach der beabsichtigten Verwendung kann eine solche Polymerdispersion ferner so hergestellt werden, dass sie 0,01 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent eines Celluloseesters, wie Celluloseacetat, Cellulosepropionat oder Cellulosebutyrat oder gemischte Ester davon, enthält.
Die Dispersionen können zudem Hilfsstoffe und/oder Zusätze enthalten, die in der Kunststofftechnik als solche bekannt sind. Tallharze und Derivate davon können zur Verbesserung der Hafteigenschaften der Dispersionen verwendet werden. Da Tallharze Doppelbindungen enthalten, können sie auch zur Verbesserung der Trockeneigenschaften der Dispersionen dienen. Tallharze sind gewöhnlich in einer Menge von 1 bis 50%, vorteilhafterweise etwa 5 bis 30%, bezogen auf das Gewicht des Biopolymers, zugegen. Bei Farbanwendungen können die Dispersionen 0,1 bis 80% Alkydverbindungen (Bindemittel, die gewöhnlich in Farben und Druckfarben verwendet werden) der Menge an Stärke oder ein entsprechendes Biopolymer enthalten. Dies sind gewöhnlich Kondensatprodukte, die aus einer zweiwertigen Säure, Polyol (Glycerin oder Pentathritol) und einer Fettsäure und Naturöl hergestellt werden. Es lässt sich beispielsweise der Fettsäureester von Pentaerythritol erwähnen, der ebenfalls in Beispiel 1 verwendet wird (Tabelle 1, Test 13).
Die Erfindung stellt Dispersionen biologisch abbaubarer Polymere, insbesondere von Stärkederivaten, vorzugsweise Stärkeestern bereit, wobei 90% der Polymerpartikel kleiner als 10 μm sind. Durch Homogenisation lassen sich Dispersionen mit Partikelgrößen erhalten, die im Durchschnitt unter 2 μm oder sogar unter 1 μm sind. Je nach der angestrebten Verwendung können die Dispersionen zudem mit einer multimodalen, in der Praxis meist einer bimodalen Teilchengrößenverteilung hergestellt werden.
Die folgenden nicht-einschränkenden Beispiele werden zur Veranschaulichung der Erfindung gegeben. Sie Substitutionsgrade der Stärkeacetate, die in den Beispielen zitiert sind, werden gemäß Wurzburg (Wurzburg, O. B. Acetylation, in: Methods in Carbohydrate Chemistry, Bd. IV Hrsg. R. L. Whistler, Academic Press, New York und London, 1964, S. 288) bestimmt. Die Molmassen wurden dann bestimmt auf der Basis der GPC-Analyse im Alkoholuntersuchungslabor. Die verwendete Ausrüstung war HP-1090, zwei in einer Säulenserie (Water, Ultra Hydrogel 2000), Lösungsmittel 50 nM NaOH, Temperatur 40°C, Dextran-Standards, als Detektoren RI- und Viskositäts-Detektoren. Die Molmasse wurde aus der als Ausgangsmaterial verwendeten Stärke bestimmt.
Beispiel 1
Herstellung einer Dispersion
Die Dispersionsformulierungen der Tabelle 1 wurden auf die folgende Weise hergestellt: der Stärkeester oder der modifizierte Stärkeester, Polyvinylalkohol, der Teil des Wassers (Wasser:Stärkeester 0,7–1,2), der ein oberflächenaktives Mittel als Beimischung enthält, und die Weichmacher sowie andere Basismaterialien werden in einer beliebigen Reihenfolge vermischt. Das erhaltene Gemisch wird zu einer glatten Masse verarbeitet. Das Rühren wird solange bei Raumtemperatur fortgesetzt, bis eine weiße Paste anfängt, sich zu bilden. Die Temperatur wird je nach der Formulierung auf 20 bis 100°C erhöht, und es wird für eine ½ Std. weiter gerührt. Das Erwärmen wird unterbrochen, und der Rest Wasser wird unter ausgiebigem Rühren zugefügt, und man lässt die Temperatur der Dispersion auf 20°C absinken. Die Dispersion wird für etwa 15 min nach dem Beimischen des gesamten Wassers gerührt.
Die Dispersionen waren stabil, und es erfolgte keine Phasentrennung während eines Zeitraums von einem Monat.
Beispiel 2
Herstellung einer Dispersion aus einem ungetrockneten Stärkeester
11,98 kg ungetrocknetes Hydroxylpropylstärkeacetat (Gehalt an Trockensubstanz 39,7%), 56,1 g eines Tween-21-Emulgators, 0,747 kg Mowiol 10-74 und 5,6 kg Triacetin wurden miteinander vermischt. Das Gemisch wurde auf 80 bis 85°C erwärmt, bis eine pastenartige Dispersion anfing, sich zu bilden. Das Gemisch wurde für etwa 1 Std. gerührt. Das Erwärmen wurde unterbrochen, und 1,5 Liter Wasser wurde zugegeben. Es entstand eine stabile Dispersion, was zeigt, dass der Stärkeester nicht getrocknet zu werden braucht, aber die Dispersion als Follow-up-Verfahren durchgeführt werden kann.
Beispiel 3
Herstellung einer Dispersion aus Celluloseacetat
50 g Celluloseacetat (C3PML, Courtaulds Chemicals), 50 g Wasser mit 1 g darin gelöstem Emulgator (Essai 2980 BA, Seppic Inc.), 60 g Weichmacher (beispielsweise Triacetin) und 9 g Polyvinylalkohol (Mowiol 10-74, Hoechst AG) wurden wie in Beispiel 1 erläutert dispergiert. Die pastenartige Dispersion wurde mit 60 g Wasser unter Kühlen verdünnt. Die Dispersion blieb für mehr als zwei Wochen stabil.
Beispiel 4
Herstellung einer Dispersion aus Polyesterurethan
Eine Dispersion wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt. Die während des ersten Schritts der Dispersion verwendeten Mengen waren 20 g Polyesterurethan (Mn 10⁵), 40 g eines Polymilchsäureoligomers (Mn 10⁴), 20 g eines Weichmachers (beispielsweise Triacetin oder Triethylcitrat oder eines Weichmachers auf Alkydbasis, vgl. Beispiel 1), 50 g Wasser, worin 1 g Emulgator (Essai 2980 BA, Seppic Inc.) und 9g (Mowiol 10-74, Hoechst AG) eingemischt waren. Es wurde 60 g Verdünnungswasser verwendet, das unter Kühlen dazu gegeben wurde. Die Dispersion blieb über einen Monat stabil.
Beispiel 5
Verwendbarkeit der Dispersionen als Laminierungsklebstoffe
Pappe wurde mit der Dispersion strangbeschichtet und für 1 Std. bei 100°C getrocknet. Streifen (2,5 × 10 cm) wurden aus der Kunststofffolie geschnitten und mit einem heißen (140°C), etwa 1 kg schweren Bügeleisen auf die Pappoberfläche laminiert. Silikonpapier wurde zwischen dem Bügeleisen und der Pappe verwendet, um zu verhindern, dass die Kunststofffolie an der Pappoberfläche haftete. Die Laminierungsdauer betrug 1 min. Dann wurden die Testproben vor dem Test 20 min gekühlt. Die Blindprobe wurde durchgeführt, indem die Kunststofffolie ohne jegliche Dispersionsbeschichtung direkt auf die Pappe laminiert wurde. Die gekühlten Laminate wurden von der Pappoberfläche abgezogen. Die ohne Dispersion laminierte Folie wurde leicht abgezogen, ohne dass die Folie beschädigt wurde. Die Pappoberfläche wurde auch nicht beschädigt.
Von den in Beispiel 1 beschriebenen Dispersionen wurden die Produkte der Tests 3, 7 und 8 sowie die Dispersion von Beispiel 2 untersucht. Diese ließen sich unmöglich von der Pappoberfläche abziehen, ohne dass die Folie riss, auch ging die Folie nicht ganz ab, wenn sie mit einem scharfen Messer herunter gekratzt wurde. Es ließ sich kein wesentlicher Unterschied zwischen den Dispersionen beobachten.
Beispiel 6
Wasserfestigkeit der Dispersionen
Die in der Tabelle angegebenen Mengen einer Wasserlösung von Glyoxal (40%) und/oder Additol VXW 4940 (Vianova Resins AG) wurden in eine fertige Dispersion eingemischt. Pappe wurde mit der Dispersion beschichtet und für 1 Std. bei 100°C getrocknet. Die Wasserfestigkeit der beschichteten Pappe wurde mit dem Cobb₆₀-Test gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Die Ergebnisse zeigen, das die Wasserfestigkeit von Pappe durch Dispersionsbeschichtung verbessert werden kann, und dass vernetzende und trocknende Chemikalien zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften verwendet werden können.
Beispiel 7
Bestimmung der Trocknungseigenschaften der Dispersionen bei Farbvehikelverwendung
Die Dispersionen wurden auf in der Farbindustrie verwendetes Stroke-Testpapier mit Hilfe einer Applikationsvorrichtung aufgebracht, die eine bestimmte Dicke (150 μm) misst, wobei ein Teil der Papieroberfläche schwarz war, damit die Überprüfbarkeit der Beobachtungen verbessert wurde. Trocknungsmittel, die gemeinhin in der Papierindustrie verwendet werden, wurden zu den Dispersionen gegeben (beispielsweise 0,4 g Additol VXW 4940, Vianova Resins AG, wurde zu 35 g Dispersion gegeben). Die Folien wurden für 7 Tage bei 20°C getrocknet. Die Wasserfestigkeit der getrockneten Folien wurde gemessen, indem ein feuchtes Tuch für eine halbe Stunde auf der Folie untergebracht wurde. Das Tuch wurde nach einer halben Stunde entfernt, und die Folie wurde trocken gewischt. Das Aussehen der Folie wurde nach dem Wischen untersucht. Die Abriebfestigkeit der Folie wurde durch 10 maliges Hin- und Her- Reiben der Folie mit einem rauen Papiertuch unter festem Druck untersucht. Die in der Tabelle 3 zusammengefassten Ergebnisse wurden mit den Dispersionen von Beispiel 1 erhalten.
Tabelle 3
Zweitens wurde die Folienbildung auf einer Glasplatte untersucht. Das Trocknungsmittel (Additol VXW 4940) wurde zu den Dispersionen gegeben, das Mischungsverhältnis war wie oben und das Aufbringen der Folie wurde auf entsprechende Weise durchgeführt. Die Folien wurden für 24 Std. bei 50°C getrocknet. Mit allen Dispersionen wurden glatte klare ungerissene Folien erhalten, und es ließ sich kein Anzeichen einer Phasentrennung beobachten. Die Folien der Tests 1, 2, 7 und 10 von Beispiel 1 waren nach dem Trocknen leicht klebend. Folien aus den anderen Dispersionen waren plastisch und trockneten rasch.
Beispiel 8
Wirkung von vernetzenden Chemikalien auf die Wasserfestigkeit von dispersionsbeschichteter Pappe
Dispersionen wurden gemäß Tabelle 4 durch Zugabe der vernetzenden Chemikalien in eine Dispersion auf Stärkeacetat-Basis hergestellt. Die Pappe wurde mit der Dispersion strangbeschichtet und in einer Heizkammer für 1 Std. bei 100°C getrocknet. Die Cobb₆₀-Werte wurden nach 24 Std. für die Folien gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 5 zusammengefasst.
Tabelle 5
Aus der Tabelle 5 geht hervor, dass die Wasserfestigkeit durch jede der vernetzenden Chemikalien verbessert wird. Glyoxal und Aluminiumacetylacetonat (Alacac) haben die deutlichste Wirkung. Die Wasserfestigkeit wird mit den untersuchten zugefügten Mengen im besten Fall um 85% verbessert.
Beispiel 9
Auswirkung von vernetzenden Chemikalien auf die Wasserfestigkeit von Pappe, die mit einer wachshaltigen Dispersion beschichtet ist
Die Zusammensetzung der wachshaltigen Dispersion war wie folgt: 8,43 kg Triacetin, 6,25 kg Stärkeacetat, 2,00 kg Mowiol 10-74, 18,00 kg Wasser, 2,5 kg AKD-Wachs. Die Vernetzung erfolgte durch Zumischen der Chemikalien von Tabelle 3 in die Dispersion unter starkem Rühren.
Tabelle 6
Die vernetzten Dispersionen wurden zur Beschichtung von Pappe mit Hilfe von Strangbeschichtungstechniken und jedes Mal den gleichen Beschichtungsbedingungen verwendet. Die Beschichtung wurde in einer Heizkammer für 1 Std. bei 100°C getrocknet. Die Wasserfestigkeit wurde mittels Cobb₆₀-Test nach 24 Std. gemessen.
Die Werte in der Tabelle 6 zeigen, dass die Dispersionsbeschichtung zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit von Pappe aufgebracht werden kann. Die Verwendung der vernetzenden Chemikalien steigert weiter die Wasserfestigkeit der Beschichtung.
Beispiel 10
Verbesserung der Sperreigenschaften von Latex mittels Zugabe einer Dispersion
Eine Dispersion auf Stärkeacetat-Basis wurde zur Verbesserung der Wasserfestigkeit von synthetischem Papierbeschichtungslatex verwendet, indem die in der Tabelle 7 angegebenen Mengen der Dispersion zu kommerziell erhältlichem Latex Baystal P8522 gefügt wurden. Die Proben wurden für etwa 10 min gerührt, wonach die Pappe durch Strangbeschichtungstechniken beschichtet wurde, die Beschichtung wurde in einer Heizkammer für 1 Std. bei 100°C getrocknet und dann wurde die Wasserfestigkeit mit einem Cobb₆₀-Test bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 angegeben.
Tabelle 8
Beispiel 11
Verbesserung der Sperreigenschaften von Latex mittels vernetzter Dispersionen
Die in der Tabelle 9 angegebenen Mengen einer vernetzenden Chemikalie wurden zu einer Dispersion auf Stärkeacetat-Basis unter heftigem Rühren gegeben. Etwas Baystal P8522, ein kommerzielles Latex, wurde zu diesen vernetzten Dispersionen gegeben, wobei das Mischungsverhältnis 1:1 betrug, und die Proben wurden für etwa 10 min gerührt, wonach die erhaltene stabile Dispersion zur Strangbeschichtung von Pappe mittels Strangbeschichtungstechniken verwendet wurde. Die Beschichtung wurde bei 100°C in einer Heizkammer für 1 Std. getrocknet, wonach die Wasserfestigkeit mit einem Cobb₆₀-Test bestimmt wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 9 gezeigt.
Tabelle 9

Claims

Verfahren zur Herstellung einer hydrophoben Polymerdispersion, gekennzeichnet durch a) Bilden eines Gemischs aus einem Biopolymer, einem Weichmacher, Dispersionszusätzen und Wasser, wobei – das Biopolymer ausgewählt ist aus Stärkeestern natürlicher Stärke, hydrolysierter Stärke, oxidierter Stärke, vernetzter Stärke und gelierter Stärke, Stärkeethern, gemischten Estern/Ethern von Stärke, Pfropfstärke und ähnlichen Stärkekomponenten, Polycaprolacton, Milchsäurepolymer, Polyestherurethanen auf Milchsäurebasis, Polylactiden, Celluloseacetaten und Polyhydroxybutyraten/-valeraten, und – Wasser in einer Menge von 20 bis 80%, bezogen auf die Gesamtmenge an Wasser in der Dispersion, zugegeben wird, b) Erwärmen des Gemischs auf 40 bis 100°C, um eine pastenartige Zusammensetzung zu erhalten, und c) Verdünnen der pastenartigen Zusammensetzung mit dem Rest des Wassers.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte a und b gleichzeitig durchgeführt werden, wobei das Biopolymer, der Weichmacher, die Dispersionszusätze und das Wasser bei einer erhöhten Temperatur miteinander vermischt werden, um eine pastenartige Zusammensetzung zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass während Schritt a eine Menge von 1 bis 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise etwa 50 bis 150 Gewichtsteilen, Wasser, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymers, verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass während Schritt a die Dispersionszusätze mit dem zu dem Gemisch zuzugebenen Wasser beigemischt werden, bevor diese mit dem Polymer gemischt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass während Schritt b das Gemisch auf 40 bis 60°C erwärmt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass während Schritt a das Gemisch etwa 1 Minute bis 24 Stunden, vorzugsweise etwa 10 Minuten bis 2 Stunden, gerührt wird und während Schritt b das Gemisch 1 Minute bis 24 Stunden, vorzugsweise etwa 10 Minuten bis 2 Stunden, gerührt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die gesamte Rührzeit der Schritte a und b etwa 5 Minuten bis 4 Stunden beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c bei einer erhöhten Temperatur Wasser zu der Paste gegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Wasser zu der bis dahin noch ungekühlten Paste nach Schritt b gegeben wird, während man die Paste abkühlen lässt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine vernetzende Chemikalie zu der Dispersion gegeben wird, um die Nassfestigkeit der Dispersion zu verbessern.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als vernetzende Chemikalien Glycosal, Aluminiumsalze oder Zirkoniumsalze verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Stärkekomponente ein Stärkeacetat mit einem Substitutionsgrad von 0,5 bis 3, vorteilhafterweise 1,5 bis 3 und vorzugsweise 2 bis 3, verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Stärkekomponente Hydroxy-alkylierte Stärke oder ein Ester davon verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Stärkekomponente eine Hydroxypropylstärke, deren molarer Substitutionsgrad höchstens 1,4, vorteilhafterweise höchstens 1, beträgt, oder ein Hydroxypropylstärkeester, dessen molarer Substitutionsgrad höchstens 1,4, vorteilhafterweise höchstens 1 und besonders bevorzugt 0,1 bis 0,8 beträgt, und der Substitutionsgrad mindestens 2, vorteilhafterweise 2,5 bis 3 beträgt, verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymer ein Gemisch aus Polycaprolacton, Milchsäurepolymer, Polyesterurethan auf Milchsäurebasis, Polylactid, Celluloseacetat und/oder Polyhydroxybutyrat/-valerat und einer Stärkekomponente verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass als Weichmacher Triacetin, Diacetin, Monoacetin, Triethylcitrat, Tributylcitrat, Acetyltriethylcitrat, Acetyltributylcitrat, Dimethylsuccinat, Diethylsuccinat, Oligoester von Bernsteinsäure und Diolen, Ethyllactat, Methyllactat, ein Fettsäureester von Glycerin, Rizinusöl, Olivenöl, Rapsöl, Tallöl, Dibutylphthalat, Diethylphthalat oder ein Gemisch davon verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein oberflächenaktives Mittel als Dispersionszusatz verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass ein kationisches, anionisches oder nicht-ionisches Tensid, wie etwa ein Polyoxyethylenderivat, Saponin, Alkylsulfonat, Alkylbenzolsulfonat, Fettsäureseife, Lignosulfonat, Sarcosinat, Fettsäureamin und -amid, Phospholipid, Zuckerlipid, Lecithin und/oder Holzextrakt als das oberflächenaktive Mittel verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Zusatz Polyvinylalkohol, kationische Stärke, Hydroxyalkylstärke und/oder Hydroxyalkylcellulose als Zusatz verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsmittel der molaren Masse des Polyvinylalkohols etwa 10000 bis 115000 beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Dispersionszusatz Alkyl-Keten-Dimer-(AKD)-Wachs, Bienenwachs oder Carnauba verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion ferner Tallharz oder Derivate davon enthält.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion ferner Alkydverbindungen enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass – 100 Gewichtsteile eines Stärkeesters, 5 bis 50 Gewichtsteile eines Schutzkolloids und 10 bis 200 Gewichtsteile eines Weichmachers mit 70 bis 120 Gewichtsteilen Wasser, welches 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines oberflächenaktiven Mittels enthält, gemischt werden, um eine Stärkeestermischung bereitzustellen, – nach anfänglichem Rühren die Temperatur der Mischung auf 40 bis 90°C erhöht wird und das Rühren fortgeführt wird, bis eine weiße pastenartige Zusammensetzung erhalten wird, und – 50 bis 150 Gewichtsteile Wasser zu der Zusammensetzung gegeben werden, während man die Temperatur der Zusammensetzung auf Raumtemperatur abkühlen lässt.
Verwendung der Polymerdispersion, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, zum Beschichten von Papier oder Karton oder als Primer oder als Haftkomponente in Haftmitteln auf Wasserbasis.
Verwendung der Polymerdispersion, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, in Anstrichzusammensetzungen.
Verwendung der Polymerdispersion, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, als Lack zum Beschichten von Holz oder anderen Materialien.
Verwendung der Polymerdispersion, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, zur Herstellung von Gießfolien und als ein Bindemittel in auf Cellulosefasern basierenden Materialien.