DE602004005185T3

DE602004005185T3 - Verwendung einer leguminösen stärke in etikettierungsklebstoff

Info

Publication number: DE602004005185T3
Application number: DE602004005185T
Authority: DE
Inventors: Leon Mentink; Jacques Tripier
Original assignee: Roquette Freres SA
Current assignee: Roquette Freres SA
Priority date: 2003-05-30
Filing date: 2004-05-28
Publication date: 2013-02-28
Anticipated expiration: 2024-05-29
Also published as: KR101009089B1; EP1629060A1; FR2855524A1; US8470119B2; CN1798819A; FR2855524B1; WO2004108853A1; CN1798819B; ATE356178T1; DE602004005185D1; DE602004005185T2; JP2007507573A; CA2525913A1; EP1629060B2; KR20060013682A; US20070066817A1; MXPA05012918A; EP1629060B1

Description

Die Erfindung hat die Verwendung einer Hülsenfrüchtestärke in einer Klebstoffzusammensetzung zum Etikettieren zum Gegenstand.
Sie ist insbesondere auf die Verwendung einer solchen Stärke in einem wässrigen Klebstoff, der für Etikettierungsvorgänge vorgesehen ist, die auf speziell aus Glas bestehenden Flaschen durchgeführt werden, gerichtet.
Sie betrifft weiterhin die gemeinsame Verwendung einer Hülsenfrüchtestärke und mindestens eines weiteren Polymers natürlichen Ursprungs mit Polysaccharid- oder Proteincharakter auf dem zuvor genannten Gebiet der Etikettierung.
Die Verwendung eines Stoffes natürlichen Ursprungs zur Herstellung von Klebstoffen zum Etikettieren wird bereits seit Jahrzehnten in breitem Umfang beschrieben und industriell genutzt. Dies ist insbesondere der Fall bei wässrigen Leimen auf der Basis von Casein und/oder stärkehaltigen Stoffen, die zum Anfbringen von Papieretiketten auf aus Glas bestehende Träger vorgesehen sind.
Ganz allgemein muss ein Etikettierungsklebstoff die Gesamtheit folgender Kriterien a) bis i) erfüllen, er muss:

a) allgemeine rheologische Eigenschaften besitzen, die für die einzelnen Arbeitsgänge geeignet sind, die dem eigentlichen Verklebungsvorgang zwischen Etikett und Träger vorhergehen, und insbesondere für die immer schnelleren und leistungsfähigeren Verfahren und Vorrichtungen zu der Herstellung, dem Transport und Aufbringen der Klebstoffe, der Positionierung der Etiketten auf ihren Trägern und der Flaschenabfüllung geeignet sind; diese geeigneten rheologischen Eigenschaften müssen für Klebstoffe erhalten werden können, die relativ hohe Trockensubstanzgehalte, das heißt von über 40%, besitzen, wobei sie die gewünschten Viskositäten, beispielsweise 20000 bis 150000 mPa·s (bei 25°C) für zum Etikettieren von Glasflaschen vorgesehene Klebstoffe aufweisen,
b) insbesondere genügende ”Tack-Eigenschaften”, das heißt ein ausreichendes Vermögen, besitzen, vor einem signifikanten Wasserverlust des Klebstoffs, der den eigentlichen Klebvorgang einleitet, die zwei Substrate (Etikett und Träger) zusammenzuhalten, nachdem sie aufeinander gelegt worden sind; dieser ”Mindesttack” muss beispielsweise erlauben, zu verhindern, dass ein Papieretikett, das auf einer Glasflasche angebracht worden ist, diese entlang gleitet, wobei dieses Ergebnis auf einer Flasche erhalten werden muss, deren Oberfläche sowohl feucht als auch trocken sein kann,
c) insbesondere eine ”kurze” Textur besitzen, das heißt eine solche, die eine wirkungsvolle und saubere Verteilung des Klebstoffs sicherstellt, einschließlich einer bei hoher Geschwindigkeiten, und speziell die Bildung von ”Fäden”, Läufern und/oder Spritzern begrenzt, die in der Etikettiermaschine Verschmutzungsursachen sind,
d) nach dem Anbringen des Etiketts auf seinem Träger ausreichende Hafteigenschaften entwickeln und anschließend behalten, und dies in jeder Umgebung; der Klebstoff muss insbesondere eine gute Wasserfestigkeit besitzen, einschließlich Kondenswasser; es kommt häufig vor, dass Flaschen (beispielsweise Wein-, Champagner- und Bierflaschen) in einen Kühlschrank, einen Eiskübel oder in kaltes Wasser gestellt werden, um ihren Inhalt zu kühlen; es ist dann wesentlich, auch unter ästhetischen Gesichtspunkten, dass sich das Etikett in einer solchen Umgebung nicht von seinem Träger löst,
e) hinsichtlich immer häufigerer Vorgänge zur Wiederverwendung oder Wiederverwertung von Glas- bzw. Kunststoffartikeln das Ablösen des Etiketts unter einfachen und kostengünstigen Bedingungen erlauben, und dies, ohne dass auf den Artikeln Spuren oder Rückstände zurückbleiben; insbesondere muss sich der Klebstoff von der Oberfläche des Artikels durch einen herkömmlichen Waschvorgang in der Wärme, gegebenenfalls in einem alkalischen Bad, leicht und vollständig ablösen lassen,
f) organoleptische (darunter Transparenz, Farbe und Geruch) Eigenschaften besitzen, die sowohl für den Hersteller und anschließend den Verwender (beispielsweise Flaschenabfüller) des Klebstoffs als auch für das Bedienpersonal oder die späteren Verbraucher des etikettierten Artikels, der in den Handel gebracht worden ist, akzeptabel sind,
g) bei der Lagerung, möglichst mindestens mehrere Monate lang, die allgemeinen oder speziellen rheologischen Eigenschaften, die Hafteigenschaften, Möglichkeiten zur Entfernung und die organoleptischen Eigenschaften wie die zuvor in den Punkten a) bis f) genannten behalten,
h) Harmlosigkeit und eine gute biologische Abbaubarkeit besitzen, insbesondere in Bezug auf die immer strenger werdenden Vorschriften hinsichtlich des Schutzes von Mensch und Umwelt, und
i) eine Zusammensetzung aufweisen, die so einfach und so ”natürlich” wie möglich ist, und möglichst niedrige Selbstkosten haben.

Dabei hat sich jedoch gezeigt, dass sowohl Casein als auch stärkehaltige Stoffe es nicht immer erlauben, die Gesamtheit der zuvor genannten Kriterien a) bis i) zu erfüllen.
Casein ist ein Protein tierischen Ursprungs (ein aus der Milch extrahiertes Protein), das im basischen Medium löslich ist und die Eigenschaft hat, sich bei Abkühlung sehr stark einzudicken. Das macht dieses Polymer besonders interessant für Etikettierungsvorgänge auf einem Glas, das gleichzeitig kalt und feucht ist. Aufgrund der Thermoreversibilität dieses Phänomens lässt sich das Casein außerdem relativ leicht durch Waschen in der Wärme wieder entfernen.
Andererseits hat Casein folgende Nachteile:

– schlechte Anpassung an Etikettierungsvorgänge auf einem heißen Glas (beispielsweise pasteurisierte Flaschen) aus ebendiesem Grund der starken Abhängigkeit seiner Viskosität von den Temperaturbedingungen,
– Notwendigkeit eines Waschvorgangs im basischen Medium für Arbeitsgänge zur Wiederverwertung von Flaschen und anderen Artikeln,
– charakteristischer starker Geruch und ausgeprägte Färbung und
– hoher Preis, insbesondere gegenüber demjenigen der stärkehaltigen Stoffe, und der starken Schwankungen unterliegt.

Die stärkehaltigen Stoffe besitzen insgesamt die Vorteile von relativ geringen und stabilen Kosten, der Leichtigkeit der Entfernung mit Wasser und geeignete organoleptische Eigenschaften.
Von diesen stärkehaltigen Stoffen verleihen die ”amylopektinreichen” oder ”Wachsstärken” insbesondere den Leimen, an welchen sie beteiligt sind, eine sehr gute Lagerstabilität und durch chemische Modifizierung eine wie weiter oben definierte ”kurze” Textur. Dies ist beispielsweise der Fall bei dem als ”DEXYLOSE^® I 231” bezeichneten Produkt, das von der Patentanmelderin entwickelt worden ist und vertrieben wird.
Jedoch haben ganz allgemein Leime auf der Basis von stärkehaltigen Stoffen folgende Nachteile:

– fehlender ”Tack” auf einem kalten und/oder feuchten Träger und
– mäßige Wasserbeständigkeit.

Die weiter oben genannten Polymere (Casein und stärkehaltige Stoffe) erlauben es somit nicht immer, über Klebstoffe verfügen zu können, welche alle genanten Kriterien a) bis i) erfüllen.
Eines der Probleme, die mit der Verwendung dieser Polymeren in Klebstoffen für das Etikettieren verbunden sind, besteht insbesondere darin, gleichzeitig eine gute Wasserbeständigkeit (siehe das weiter oben genannte Kriterium d)) und leichte Entfernbarkeit durch einfaches Waschen mit warmer Wasser (siehe das weiter oben genannten Kriterium f)) zu erhalten, wobei diese Eigenschaften als einander gegenläufig betrachtet werden können.
Um einen akzeptablen Kompromiss zwischen diesen Eigenschaften zu erhalten, sind wässrige Klebstoffe vorgeschlagen worden, die Stärken und synthetische Harze vom Typ Ammoniumsalze von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren in sich vereinigen. Solche Harze, die schlecht biologisch abbaubar sind, verursachen Umweltprobleme, insbesondere hinsichtlich des Waschwassers von wiederverwendeten Flaschen. Außerdem besitzen, wie in dem Patent US 4 336 166 betont wird, diese Klebstoffe nicht die gewünschten rheologischen und Stabilitätseigenschaften. Zu diesem Zweck wird in jenem Patent vorgeschlagen, die Ammoniumsalze durch Zinksalze derselben Styrol-Maleinsäureanhydrid-Harze zu ersetzen.
Jedoch sind die in jenem Patent US 4 336 166 vorgeschlagenen wässrigen Zusammensetzungen in der Praxis:

– relativ komplex, da sie auch insbesondere Bentonit und ein Weichmachersystem auf der Basis von Glykolbenzoaten enthalten, und
– relativ teuer und aufgrund des relativ hohen Anteils (3 bis 20% Trockensubstanz/Trockensubstanz) der Harzemulsion und des relativ geringen Anteils (maximal 35% Trockensubstanz/Trockensubstanz) an Stärke(n) schlecht biologisch abbaubar.

Zur Verbesserung der rheologischen und Stabilitätseigenschaften wässriger Klebstoffe, die zum Etikettieren von Glasartikeln vorgesehen sind, sind weitere Lösungen vorgeschlagen worden.
In dem Patent US 4 462 838 sind polymere Zusammensetzungen beschrieben, die zwingend einen oxidierten Stärkeether, im Allgemeinen einen hydroxypropylierten Ether einer oxidierten Kartoffelstärke, und mindestens ein zweites Polymer natürlichen Ursprungs (andere Stärkederivate, Casein und/oder Cellulosederivate) oder synthetischen Ursprungs (Polyvinylalkohol, Polyacrylamid und Polyvinylpyrolidon) enthalten, wobei das zweite Polymer zwingend wasserlöslich sein und vor dem oxidierten Stärkeether während der Herstellung des Klebstoffs verwendet werden muss.
Die in jenem Dokument exemplifizierten Klebstoffzusammensetzungen sind komplex und teuer, da für sie in den meisten Fällen mindestens drei verschiedene Polymere, davon zwei modifizierte Stärken, nämlich in einer genauen Reihenfolge eine in Wasser solubilisierte kationische Stärke und anschließend der zwingend vorhandene oxidierte Stärkeether verwendet werden.
Weiterhin sind die Wasserbeständigkeitseigenschaften und die Möglichkeiten der Entfernung dieser Zusammensetzungen mit warmem Wasser in jenem Patent US 4 462 838 nicht untersucht.
In dem Patent US 4 675 351 wird eine Kombination aus solubilisiertem (solubilisierten) Sojaprotein(en), einem synthetischen Polymer und Stärke oder Mehl vorgeschlagen, um einen wässrigen Etikettierungsleim zu erhalten, der adäquate rheologische Eigenschaften besitzt, wobei die Wasserbeständigkeit dieses Leims durch die Verwendung von Zinkoxid verliehen wird.
Die erhaltenen Klebstoffe werden als durch Waschen mit alkalischem warmem Wasser leicht entfernbar dargestellt.
Es wird jedoch kein Ergebnis mitgeteilt, was die mögliche Beibehaltung der Gesamtheit dieser Eigenschaften nach der Lagerung solcher Klebstoffe betrifft.
Weiterhin erscheint das Verfahren zur Herstellung dieser Klebstoffe relativ komplex und teuer. In jedem Fall wird zwingend auf die signifikante Verwendung (1 bis 10 Gew.-%) eines synthetischen Polymers (Polyvinylacetatemulsion) und auf eine begrenzte Verwendung von Stärken (höchstens 15 Gew.-%) zurückgegriffen.
In dem Patent US 4 804 414 wird die Verwendung eines Harzes vorgeschlagen, das aus dem solubilisierten Neutralisationsprodukt einer alkalischen Base und einer Kolophonium(”rosin”)-Zusammensetzung besteht, die ausgewählt worden ist, um stärkehaltigen wässrigen Leimen gute Wasserbeständigkeits- und Entfernbarkeitseigenschaften in alkalischem Wasser zu verleihen. Es hat sich jedoch gezeigt, dass in der Praxis, um solche Eigenschaften zu erhalten, die Stärke zwingend a) eine ”amylopektinreiche” oder ”Wachsstärke” sein, das heißt eine, die höchstens 5 Gew.-% Amylose enthält, und b) mit einem hohen Anteil (40 bis 50%/Stärkegewicht) eines ausgewählten Kolophoniumharzes kombiniert werden muss.
In jüngerer Zeit sind auch auf der Basis von Kolophonium ausgewählte Harze oder Gummen mit Casein und gegebenenfalls einer Stärke zur Herstellung von wässrigen Etikettierungsleimen, wie in den Patenten US 5 455 066 und US 5 441 562 beschrieben, kombiniert worden. Doch auch hier wieder machen diese Harze oder Gummen entsprechend den Beispielen dieser Patente einen sehr großen Prozentsatz (mindestens 30 bis 35 Gew.-%) der Trockensubstanz dieser Leime aus. Außerdem müssen, um zu guten insbesondere rheologischen und/oder Hafteigenschaften zu gelangen, diese Leime wesentliche Anteile an einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen wie Methanol, Ethylenglykol oder Glycerin enthalten.
Im Patent US 5 641 349 ist in Beispiel 31 ein wässriger Etikettierungsklebstoff auf der Basis einer Maniokstärke, die gemäß einem speziellen Verfahren, das als thermisches Inhibierungsverfahren bezeichnet wird, behandelt worden ist, für Flaschen beschrieben.
Dieser biologisch schlecht abbaubare Klebstoff enthält einen hohen Anteil, nämlich 50%, angegeben als Gewicht in Bezug auf das Gewicht der Maniokstärke, eines synthetischen Harzes vom Typ Ethylen-Vinylacetat (”EVA”-Harz).
Die Verwendungseigenschaften des erhaltenen Leimes, insbesondere hinsichtlich Wasserbeständigkeit und Entfernbarkeit mit (alkalischem) warmem Wasser, werden in keiner Weise näher erläutert.
In noch jüngerer Zeit ist die Verwendung von ”EVA-Harzen” vorgeschlagen und exemplifiziert worden durch:

– insbesondere zusammen mit Zinkoxid im Rahmen der Herstellung von wässrigen Etikettierungsklebstoffen mit verbesserter Thixotropie auf der Grundlage von Casein, wie in der Patentanmeldung WO 01/08984 beschrieben, oder
– insbesondere zusammen mit Ammoniumhydroxid und Kolophonium im Rahmen der Herstellung von wässrigen Etikettierungsklebstoffen auf der Basis von Casein oder einem stärkehaltigen Gemisch (”starch blend” mit einer nicht näher bestimmten Zusammensetzung), die eine gute Beständigkeit gegenüber kaltem Wasser, wie in der Patentanmeldung WO 01/85866 beschrieben, aufweisen.

Zuletzt ist in der Patentanmeldung US 2003/0064178 oder in der äquivalenten Patentanmeldung WO 03/029378 vorgeschlagen worden, wässrige Etikettierungsklebstoffe herzustellen, die speziell für das Anbringen von Etiketten aus transparentem Kunststoff auf Glasbehälter geeignet sind und charakteristischerweise Gelatine und wenigstens eine Stärke enthalten.
Ganz allgemein wurde festgestellt, dass diese Stärke sowohl aus Getreide als auch aus Knollen, Wurzeln, Hülsenfrüchten oder Obst stammen kann, wobei die Bezeichnung ”Erbsen” (”pea”) in einer sehr langen Liste von potentiell verwendbaren nativen Stärken erwähnt ist.
Jedoch enthalten diese Klebstoffe ganz bevorzugt eine ”amylopektinreiche” oder ”Wachsstärke”, die insbesondere aus einer vorverkleisterten modifizierten Wachsmaisstärke bestehen kann, wie das weiter oben genannte Produkt ”DEXYLOSE^® I 231”, das in der Gesamtheit der Beispiele jenes Dokuments verwendet wird.
Bestimmte Lehren der Patentanmeldung US 2003/0064178 oder WO 03/029378 sind außerdem mehrdeutig und in dem Sinne einander widersprüchlich, dass:

– einerseits festgestellt wird, dass die ”amylopektinreiche” Stärke vorteilhafterweise mit einer ”amylosereichen” Stärke kombiniert werden kann, aber
– andererseits die einzigen Stärken, die genannt oder in Kombination mit der DEXYLOSE^® I 231 exemplifiziert sind, a) das als ”COLLYS^® BR” bezeichnete Produkt, das von der Anmelderin vertrieben und von einer vernetzten Weizenstärke gebildet wird, bzw. b) das als ”SOLVICOL GP 45” bezeichnete Produkt, das von der Gesellschaft AVEBE vertrieben und als eine hydrolysierte Kartoffelstärke angeboten wird, ist.

Dazu ist festzustellen, dass keines dieser zwei Produkte eine ”amylosereiche” Stärke ist, da das erste aus einer Weizenstärke stammt und somit einen Amylosegehalt von etwa 24 bis 28% besitzt, und das zweite aus einer Kartoffelstärke stammt und somit einen Amylosegehalt von etwa 20 bis 23% besitzt.
In keinem jener Beispiele ist die Verwendung einer wirklich ”amylosereichen” Stärke beschrieben worden. Weiterhin enthält die Gesamtheit der exemplifizierten Zusammensetzungen unter anderem ein aus Zinkcarbonat bestehendes Vernetzungsmittel. Außerdem wird einfach ganz allgemein in jener Patentanmeldung erwähnt, dass die hergestellten Klebstoffe einen guten ”Tack” im feuchten Zustand (”wet tack”) und gute Eigenschaften hinsichtlich Klarheit und Durchsichtigkeit aufweisen. Weder Einzelheiten noch Zahlen werden zu insbesondere, was die Wasserbeständigkeit, die Möglichkeiten zur Entfernung durch warmes Wasser oder die Lagerstabilitätseigenschaften jener Klebstoffe oder deren Verwendbarkeit für andere Etiketten als diejenigen aus Kunststoff, insbesondere für Etiketten aus Papier, betrifft, angegeben.
Daraus resultiert, dass bisher kein Mittel zur Verfügung steht, das es erlaubt, einen Klebstoff zum Etikettieren vorzuschlagen, der speziell für Etiketten auf der Basis von Papier verwendbar ist und welcher die Gesamtheit der weiter oben genannten Kriterien a) bis i) erfüllt.
Insbesondere existiert auf diesem Gebiet kein Mittel, das es auf einfache, kostengünstige und ökologisch akzeptable Weise erlaubt, einen guten Kompromiss zu schließen zwischen:

a) einerseits einer guten Wasserbeständigkeit (siehe das weiter oben genannte Kriterium d)) und Möglichkeiten einer leichten Entfernung durch einfaches Waschen mit warmem Wasser (siehe das weiter oben genannte Kriterium e)) sowie einer hohen biologischen Abbaubarkeit (siehe das weiter oben genannte Kriterium h)) und andererseits
b) einer guten Wasserbeständigkeit, guten rheologischen Eigenschaften (siehe die weiter oben genannten Kriterien a) bis c)) sowie einer guten Lagerstabilität (siehe das weiter oben genannte Kriterium g)).

Es ist das Verdienst der Patentanmelderin festgestellt zu haben, dass ein solches Mittel in der Verwendung einer ausgewählten Stärke, im vorliegenden Fall einer Hülsenfrüchtestärke, die außerdem einen speziellen Amylosegehalt hat, bestehen kann.
Genauer gesagt hat die vorliegende Erfindung die Verwendung einer nativen oder modifizierten Hülsenfrüchtestärke, die einen Amylosegehalt von wenigstens gleich 30% und höchstens gleich 60% aufweist, wobei diese prozentualen Anteile als Trockengewicht Amylose in Bezug auf das Trockengewicht der Stärke angegeben sind, in einer gelatinefreien Klebstoffzusammensetzung zum Etikettieren zum Gegenstand.
Unter einer ”Klebstoffzusammensetzung zum Etikettieren” ist jede Zusammensetzung zu verstehen, die vorgesehen ist, das wenigstens zeitweise Kleben eines Etiketts beliebigen Charakters (auf der Basis von Papier und/oder anderen Materialien, speziell Kunststoffen) auf einen Artikel oder Behälter beliebigen Charakters (aus Glas, Kunststoff, Holz oder anderen Materialien) zu erlauben.
Diese Zusammensetzungen können insbesondere für die Etikettierverfahren und/oder -vorrichtungen vorgesehen werden, die in einem der weiter oben genannten Dokumente des Standes der Technik beschrieben oder exemplifiziert sind, speziell diejenigen, welche das wenigstens zeitweise Kleben eines Etiketts auf der Basis von Papier oder Kunststoff auf eine Glas- oder Kunststofflasche erlauben.
Diese Zusammensetzungen können insbesondere ganz verschiedene Trockensubstanzgehalte von unter oder über 40% und ganz unterschiedliche Viskositäten aufweisen, darunter eine bei 25°C gemessene BROOKFIELD-Viskosität von unter 20000 mPa·s oder über 150000 mPa·s.
Entsprechend einer vorteilhaften erfindungsgemäßen Abwandlung wird eine Hülsenfrüchtestärke in einem wässrigen Klebstoff verwendet, der das Etikettieren einer Glasflasche mit einem Etikett auf der Basis von Papier erlaubt.
Dabei ist erfindungsgemäß unter einem ”Hülsenfruchtgewächs” jede Pflanze zu verstehen, die zu den Familien der Johannisbrotgewächse, Mimosengewächse oder Schmetterlingsblütler gehört, und insbesondere jede Pflanze, die zur Familie der Schmetterlingsblütler gehört, beispielsweise Erbse, Bohne, Saubohne, Kleine Saubohne, Linse, Luzerne, Klee oder Lupine.
In dieser Definition sind insbesondere alle die Pflanzen enthalten, die in einer der Tabellen beschrieben sind, die in dem Artikel von R. HOOVER et al., ”Composition, structure, functionality and chemical modification of legume starches: a review”, Can. J. Physiol. Pharmacol., Bd. 69, 79–92 (1991) stehen.
Vorzugsweise wird das Hülsenfruchtgewächs aus der Gruppe ausgewählt, die Bohne, Erbse, Saubohne und Kleine Saubohne umfasst.
Vorteilhafterweise handelt es sich um die Erbse, wobei die Bezeichnung ”Erbse” hier im weitesten Sinne zu verstehen ist und insbesondere einschließt:

– alle wilden Varietäten der ”glatten Erbse” (”smooth pea”) und
– alle mutanten Erbsenvarietäten, die einen wie ausgewählten Amylosegehalt aufweisen, und dies unabhängig von den Verwendungen, für welche im Allgemeinen diese Varietäten vorgesehen sind (Ernährung von Mensch und Tier und/oder andere Verwendungen.

Diese mutanten Varietäten sind insbesondere die als ”Mutanten rug 4” oder ”Mutanten rug 5” bezeichneten, wie sie in a) dem Artikel von C. -L. HEYDLEY et al., ”Developing novel pea starches”, Proceedings of the Symposium of the Industrial Biochemistry and Biotechnology Group of the Biochemical Society, 77–87 (1996) oder b) dem Artikel von W. S. RATNAYAKE et al., ”Pea starch: Composition, Structure and Properties – A review”, Starch/Stärke, Bd. 54, 217–234 (2002) beschrieben sind.
Entsprechend einer weiteren vorteilhaften Abwandlung ist das Hülsenfruchtgewächs eine Pflanze, beispielsweise eine Erbsen- oder Kleine-Saubohnen-Varietät, die Körnchen ergibt, die mindestens 25 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% Stärke (Trockensubstanz/Trockensubstanz) enthalten.
Dabei ist unter einer ”Hülsenfrüchtestärke” eine beliebige Zusammensetzung, die extrahiert worden ist, zu verstehen, und dies unabhängig von der Art und Weise von einer Hülsenfrucht und insbesondere einem Schmetterlingsblütler, deren Stärkegehalt mehr als 40%, vorzugsweise mehr als 50%, und besonders bevorzugt mehr als 75% beträgt, wobei diese prozentualen Anteile als Trockengewicht, bezogen auf das Trockengewicht der Zusammensetzung, angegeben werden.
Vorteilhafterweise beträgt dieser Stärkegehalt mehr als 90% (Trockensubstanz/Trockensubstanz). Er kann insbesondere mehr als 95% betragen, wobei mehr als 98% eingeschlossen sind.
Entsprechend einer anderen Abwandlung beträgt der Proteingehalt der Zusammensetzung weniger als 25% und vorzugsweise weniger als 10%, wobei diese prozentualen Anteile als Trockengewicht, bezogen auf das Trockengewicht der Zusammensetzung, angegeben werden. Dieser Gehalt kann insbesondere weniger als 5%, wobei weniger als 1% eingeschlossen sind, betragen. Er kann vorteilhafterweise 0,1 bis 0,8% (Trockensubstanz/Trockensubstanz) betragen.
Die Zusammensetzung, die als erfindungsgemäße ”Hülsenfrüchtestärke” verwendbar ist, kann weiterhin, im Allgemeinen mit einem Gesamtgehalt von unter 10% (Trockensubstanz/Trockensubstanz), verschiedene andere Bestandteile als Stärke und Proteine enthalten, insbesondere Fettstoffe, kolloidale Substanzen, Fasern und anorganische Elemente. Dieser Gesamtgehalt kann insbesondere weniger als 5% betragen, wobei weniger als 1% eingeschlossen ist. Was speziell den Fasergehalt der erfindungsgemäß verwendbaren Hülsenfrüchtestärke betrifft, so beträgt dieser Gehalt im Allgemeinen höchstens 8%. Vorteilhafterweise beträgt dieser Gehalt weniger als 4% (Trockensubstanz/Trockensubstanz) und kann auch weniger als 1% betragen.
In einer ersten Abwandlung beträgt der Amylosegehalt der in dieser Zusammensetzung enthaltenen Stärke 30 bis 55% (Trockensubstanz/Trockensubstanz).
Von der Patentanmelderin ist weiterhin festgestellt worden, dass von den zahlreichen Stärken, die aus wilden oder mutanten Erbsenvarietäten und anderen Hülsenfruchtgewächsen kommen, diejenigen, die speziell einen ”Zwischenamylosegehalt”, das heißt von mindestens 30% bis weniger als 50%, aufweisen, besonders für eine leistungsfähige Verwendung in Klebstoffen für das Etikettieren und insbesondere in wässrigen Klebstoffen, die zum Aufkleben von Etiketten auf der Basis von Papier auf Glasartikel vorgesehen sind, geeignet sind.
Dabei ist zu betonen, dass, wie überraschenderweise von der Patentanmelderin festgestellt worden ist und weiter unten exemplifiziert wird, Hülsenfrüchtestärken und insbesondere diejenigen, die einen ”Zwischenamylosegehalt” aufweisen, hier, und dabei ist im nativen Zustand eingeschlossen, ohne eine Modifizierung erfahren zu müssen:

– nicht nur vorteilhafterweise und, falls es gewünscht wird, vollständig modifizierte, insbesondere vernetzte Stärken, die aus Getreide oder Knollen mit im Allgemeinen niedrigeren Amylosegehalten stammen, sondern auch
– teilweise modifizierte, insbesondere vernetzte Stärken mit einem hohen Amylopektingehalt ersetzen können.

Dies ist umso überraschender, als seit langem anerkannt ist, dass die Amylose, ein lineares Polymer, es nicht erlaubt, die Lagerstabilität von wässrigen stärkehaltigen Klebstoffen zu erhalten oder aber sie in hohem Maße verändert.
Die Hülsenfrüchtestärke, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen für das Etikettieren verwendbar ist, kann eine native Stärke, das heißt eine, die keine modifizierende Behandlung erfahren hat, oder eine, die wenigstens eine modifizierende Behandlung erfahren hat, die vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt ist, welche die chemischen, physikalischen und enzymatischen Behandlungen umfasst, sein.
Die chemischen Behandlungen umfassen insbesondere alle bekannten Veresterungen (insbesondere Acetylierung), Veretherungen (insbesondere Kationisierung oder Hydroxyalkylierung), Vernetzungs- oder saure und oxidierende Hydrolysevorgänge.
Die physikalischen Behandlungen umfassen insbesondere alle Vorkoch-, Koch-, Extrudier-, Zerstäubungs- oder Trocknungsvorgänge, diejenigen, die unter der Bezeichnung ”Heat Moisture Treatment” oder ”Annealing” bekannt sind, Behandlungen mit Mikrowellen oder Ultraschall und Plastifizierungs- oder Granuliervorgänge.
Weiterhin ist bemerkenswert zu unterstreichen, dass es, wie die Patentanmelderin ebenfalls festgestellt hat, die Verwendung von modifizierten Hülsenfrüchtestärken erlaubt, Klebstoffe für das Etikettieren herzustellen, die frei von Casein sind, jedoch ein Verhalten aufweisen, das demjenigen von handelsüblichen Klebstoffen auf der Basis von Casein sehr nahe kommt, und dies insbesondere, was Hafteigenschaften, allgemeine Wasserbeständigkeits- und Lagerstabilitätseigenschaften betrifft.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe für das Etikettieren können außer wenigstens einer wie weiter oben definierten Hülsenfrüchtestärke eine beliebige der Komponenten enthalten, die üblicherweise in Klebstoffen für das Etikettieren, die handelsüblich und/oder in einem der weiter oben genannten Dokumente des Standes der Technik vorgeschlagen sind, verwendet werden.
Vorzugsweise wird eine derart ausgewählte Hülsenfrüchtestärke unter anderem mit einem weiteren Polymer natürlichen Ursprungs mit Polysaccharidcharakter oder Proteincharakter kombiniert.
Die vorliegende Erfindung hat insbesondere die gemeinsame Verwendung einer derart ausgewählten Hülsenfrüchtestärke und eines Polymers natürlichen Ursprungs, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Stärken, pflanzliche Protein, tierische Proteine und beliebige Gemische aus mindestens zwei beliebigen dieser Produkte umfasst, bei der Herstellung eines gelatinefreien Klebstoffs für das Etikettieren zum Gegenstand.
Wie weiter oben erwähnt, können zwei oder mehr Hülsenfrüchtestärken miteinander kombiniert werden, wobei jede gegebenenfalls modifiziert worden sein kann. Es kann auch mindestens eine Hülsenfrüchtestärke mit mindestens einer anderen Stärke als einer Hülsenfrüchtestärke (beispielsweise aus Mais, Getreide, Kartoffeln, Maniok oder Reis) kombiniert werden, wobei letztere nativ oder modifiziert sein kann. Entsprechend einer sehr vorteilhaften Abwandlung wird die Hülsenfrüchtestärke mit mindestens einer nativen oder modifizierten anderen Stärke, die einen Amylopektingehalt von mindestens 80 Gew.-% (Trockensubstanz/Trockensubstanz) aufweist, als einer Hülsenfrüchtestärke, insbesondere einer nativen oder modifizierten Mais-, Weizen-, Kartoffel- oder Reiswachsstärke, kombiniert.
Auf besonders leistungsfähige Weise wird die native oder modifizierte Hülsenfrüchtestärke mit einer Wachsmaisstärke, insbesondere einer Wachsmaisstärke, die physikalisch, speziell durch (Vor-)Kochen, Zerstäuben oder Extrudieren, und gegebenenfalls chemisch modifiziert worden ist, kombiniert.
Solche vorverkleisterten Wachsmaisstärken werden insbesondere von der Patentanmelderin unter der Marke DEXYLOSE^® vertrieben.
Gemäß einer anderen Abwandlung wird die native oder modifizierte Hülsenfrüchtestärke, gegebenenfalls in Anwesenheit anderer Stärken, mit einem Protein kombiniert, das aus der Gruppe ausgewählt ist, welche die Pflanzenproteine (beispielsweise aus Mais, Weizen, Kartoffeln oder Hülsenfrüchten), Casein, Fischproteine und beliebige Gemische aus wenigstens zwei beliebigen dieser Produkte umfasst.
Gemäß einer weiteren Abwandlung ist die erfindungsgemäß hergestellte Klebstoffzusammensetzung für das Etikettieren frei von Protein, insbesondere frei von Casein. Sie kann weiterhin mit sehr veränderlichen Anteilen ein Produkt enthalten, das aus der Gruppe ausgewählt ist, welche rheologische Mittel, insbesondere Weichmacher, Verflüssigungsmittel, Solubilisierungsmittel, Verdickungsmittel, Vernetzungsmittel, unlöslich machende und stabilisierende Mittel, alkalische Mittel, Harze und Gummen natürlichen oder synthetischen Ursprungs, anorganische Füllstoffe, synthetische Polymere, Schaumverhütungsmittel, Konservierungsmittel und Farbmittel umfasst.
Obwohl erfindungsgemäß die Verwendung einer Hülsenfrüchtestärke in Klebstoffen für das Etikettieren, die einen sehr hohen Gehalt an Trockenstoffen haben, dabei etwa 100% im Fall von ”Schmelzklebstoffen” eingeschlossen, nicht ausgeschlossen ist, beträgt dieser Gehalt an Trockensubstanz vorzugsweise 30 bis 60%, wobei die Flüssigphase im Allgemeinen ganz oder teilweise eine wässrige ist.
Von der Patentanmelderin ist insbesondere festgestellt worden, dass es die Verwendung von mindestens einer erfindungsgemäßen Hülsenfrüchtestärke erlaubt, Klebstoffe für das Etikettieren herzustellen, welche die weiter oben genanten Kriterien a) bis i) erfüllen, wobei sie eine Trockensubstanz von mehr als 40% aufweisen, das heißt einen Trockensubstanzgehalt, der höher ist als derjenige einer großen Anzahl wässriger Klebstoffe auf der Basis von Stärke und/oder Casein, die gegenwärtig in der Industrie, insbesondere für das Aufkleben von Etiketten auf Glasartikel, verwendet werden.
Dieser Trockensubstanzgehalt kann insbesondere 41 bis 50% betragen.
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäß hergestellten Klebstoffe für das Etikettieren weiterhin eine bei 25°C gemessene BROOKFIELD-Viskosität von 20000 bis 150000 mPa·s und insbesondere von 40000 bis 130000 mPa·s auf.
Außerdem können die erfindungsgemäß hergestellten Klebstoffe für das Etikettieren in Form von pulverförmigen Zusammensetzungen, die fertig sind, in Wasser dispergiert zu werden, und einsatzfertigen flüssigen oder pastösen Zusammensetzungen, vorliegen.
Die Erfindung wird anschließend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, durch welche sie jedoch in keiner Weise beschränkt werden soll, näher erläutert.
BEISPIEL 1
• BEZUGSZUSAMMENSETZUNG T1
Es wurde eine Bezugszusammensetzung für das Etikettieren (anschließend als ZUSAMMENSETZUNG T1 bezeichnet) auf der Basis von vorverkleisterter modifizierter Wachsmaisstärke DEXYLOSE^® I 231 und von vernetzter Weizenstärke COLLYS^® BR hergestellt.
276 g DEXYLOSE^® I 231, 69 g COLLYS^® BR und 6,9 g Ammoniumacetat wurden in 533 g Leitungswasser unter Rühren bei 150 U/min und 25°C dispergiert.
Unter weiterem Rühren wurde dieses Gemisch auf 72°C erhitzt und 10 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Es wurden 112 g Harnstoff zugegeben, anschließend wurde erneut 30 Minuten lang gerührt. Die erhaltene Zusammensetzung wurde auf 50°C abgekühlt, und es wurden 3,1 g Konservierungsmittel PREVENTOL^® D2, vertrieben von der Gesellschaft BAYER, zugegeben.
Die resultierende ZUSAMMENSETZUNG T1 wies eine Trockensubstanz (TS) von etwa 43,5% und eine Anfangsviskosität (BROOKFIELD-Viskosität – 20 U/min), gemessen bei 25°C, von etwa 65000 mPa·s auf. Ihr anfänglicher pH-Wert betrug 6,9.
Nach 1 Monat Lagerung bei 25°C hatte sich diese Viskosität auf einen Wert von etwa 60000 mPa·s stabilisiert. Der erreichte pH-Wert betrug 7,7.
Die ZUSAMMENSETZUNG T1 wies weiterhin bei 45°C eine Anfangsviskosität von etwa 47000 mPa·s auf. Nach 1 Monat Lagerung bei 45°C, die per Übereinkunft 9 Monaten Lagerung bei 25°C entspricht, war diese Viskosität bei 45°C auf einen Wert von etwa 85000 mPa·s angestiegen. Der erreichte pH-Wert betrug 8,3, was einer Erhöhung von etwa 8,3 – 6,9 = 1,4 pH-Einheiten, bezogen auf den Anfangs-pH-Wert, entspricht.
• ERFINDUNGSGEMÄßE ZUSAMMENSETZUNGEN
Es wurden erfindungsgemäße Zusammensetzungen für das Etikettieren (anschließend bezeichnet jeweils als ZUSAMMENSETZUNGEN 1A bis 3A) entsprechend der allgemeinen Vorschrift, die zuvor für die BEZUGSZUSAMMENSETZUNG T1 beschrieben worden ist, hergestellt, wobei aber die vernetzte Weizenstärke COLLYS^® BR durch das äquivalente Gewicht der jeweiligen Hülsenfrüchtestärke der anschließend beschriebenen STÄRKEN 1 bis 3 ersetzt wurde.

– ZUSAMMENSETZUNG 1A: STÄRKE 1 = native Erbsenstärke, die einen Starkegehalt von über 98% (Trockensubstanz/Trockensubstanz) aufwies, diese Stärke wies einen Amylosegehalt von etwa 35% (Trockensubtanz/Trockensubstanz) und einen Proteingehalt von etwa 0,35% (Trockensubstanz/Trockensubstanz) auf.
– ZUSAMMENSETZUNG 2A: STÄRKE 2 = STÄRKE 1, die physikalisch durch Extrudieren modifiziert worden war.
– ZUSAMMENSETZUNG 3A: STÄRKE 3 = Erbsenstärke, die physikalisch durch Kochen in einer Trockentrommel modifiziert worden war und einen Starkegehalt von über 98% aufwies, wobei diese Stärke einen Amylosegehalt von etwa 38% und einen Proteingehalt von etwa 0,20% aufwies.

Die ZUSAMMENSETZUNG 1A wies anfänglich einen pH-Wert von 7,2, eine Viskosität bei 25°C von etwa 75000 mPa·s und eine Viskosität bei 45°C von etwa 54000 mPa·s auf.
Die ZUSAMMENSETZUNG 2A wies anfänglich einen pH-Wert von 6,6, eine Viskosität bei 25°C von etwa 130000 mPa·s und eine Viskosität bei 45°C von etwa 60000 mPa·s auf.
Die ZUSAMMENSETZUNG 3A wies anfänglich einen pH-Wert von 6,6, eine Viskosität bei 25°C von etwa 125000 mPa·s und eine Viskosität bei 45°C von etwa 70000 mPa·s auf.
• PRÜFUNGEN DER LAGERSTABILITÄT
Lagerungsprüfungen, die 1 Monat lang bei 25°C durchgeführt worden waren, zeigten insgesamt, dass die erfindungsgemäßen ZUSAMMENSETZUNGEN 1A bis 3A eine Lagerstabilität aufwiesen, die wenigstens genauso gut wie diejenige der ZUSAMMENSETZUNG T1 war.
Lagerungsprüfungen, die 1 Monat lang bei 45°C (entspricht 9 Monate bei 25°C) durchgeführt worden waren, zeigten weiterhin, dass die ZUSAMMENSETZUNGEN 1A und 2A insgesamt stabiler als die ZUSAMMENSETZUNG T1 waren.
So besaß nach 1 Monat Lagerung bei 45°C:

– die ZUSAMMENSETZUNG 1A eine Viskosität von 63000 mPa·s, relativ nah an der Anfangsviskosität bei 45°C (54000 mPa·s), und eine pH-Wert-Erhöhung um etwa 1 pH-Einheit und
– die ZUSAMMENSETZUNG 2A eine Viskosität von 66000 mPa·s, die sehr nah an der Anfangsviskosität bei 45°C (60000 mPa·s) war, und eine pH-Wert-Erhöhung um etwa 1,2 pH-Einheiten.

• PRÜFUNGEN ZUR MESSUNG DER HAFTFÄHIGKEIT IM TROCKNEN
Diese Prüfungen wurden durchgeführt entsprechend dem Dokument ”GERÄT ZUR PRÜFUNG DER KLEBKRAFT FIPAGO SYSTEME PKL”, dieses Dokument und das Gerät sind von STRÖHLEIN-Instruments lieferbar.
Wie in jenem Dokument angegeben, kann das Gerät zur Prüfung von Klebstoffen im Allgemeinen gemäß der Norm AFNOR T 76-501 verwendet werden.
Im vorliegenden Fall wurde entweder sofort nach Aufkleben eines Papieretiketts (Messung zu T0) oder 5 Minuten nach diesem Klebvorgang (Messung zu T5) der Ablösewiderstand des Papieretiketts gemessen.
Für jede Messung wurde das Etikett (Abmessungen = 15 cm × 5 cm) einerseits auf einem unbeweglichen Träger und andererseits auf einer trocknen und beweglichen Glasplatte, die an dem Schwinghebel des Geräts befestigt war, angebracht.
Eine Walze lief über das Etikett, wodurch der Klebvorgang realisiert wurde, anschließend wurde der Schwinghebel sofort (Messung zu T0) oder nach etwa 5 Minuten (Messung zu T5) freigegeben, wodurch das Etikett vom Glas abgelöst wurde. Mit dem Gerät ”FIPAGO-SYSTEME PKL” wurde die Spannung während des Ablösevorgangs gemessen und in einer Skala von 0 bis 100 beziffert, wobei der theoretische Wert von 100 keinem Ablösevorgang und der Wert 0 einem vollständigen Ablösen ohne das geringste Haftvermögen entspricht.
Die so beschriebene Messung der Haftfähigkeit im Trocknen (anschließend als ”FIPAGO-TEST” bezeichnet) wurde mit der Bezugszusammensetzung (ZUSAMMENSETZUNG T1) und den weiter oben beschriebenen erfindungsgemäßen ZUSAMMENSETZUNGEN 1A bis 3A durchgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse (Werte von 0 bis 100) zu T0 und T5 für die Zusammensetzungen werden anschließend zusammengefasst: FIPAGO-TEST

T0 T5

ZUSAMMENSETZUNG T1 25 30

ZUSAMMENSETZUNG 1A 27 33

ZUSAMMENSETZUNG 2A 28 30

ZUSAMMENSETZUNG 3A 35 38
Die Ergebnisse zeigen, dass bei diesem Kriterium Hülsenfrüchtestärken vorteilhafterweise eine vernetzte Weizenstärke ersetzen können. Insbesondere eignen sich Erbsenstärken, die chemisch nicht modifiziert sind und sogar weder chemisch noch physikalisch modifiziert sind (siehe STÄRKE 1, enthalten in der ZUSAMMENSETZUNG 1A), perfekt.
Eine in der Trockentrommel vorverkleisterte Erbsenstärke wie die STÄRKE 3, die in der ZUSAMMENSETZUNG 3A enthalten war, erwies sich hier als deutlich leistungsfähiger als die vernetzte Weizenstärke.
• KLEBVERSUCH AUF MIT KONDENSWASSER BENETZTEM GLAS
Dieser Versuch ist darauf gerichtet, das Verhalten eines mit dem zu prüfenden Klebstoff bestrichenen Etiketts, das auf einer Glasoberfläche angebracht wird, die konstant mit Kondenswasser benetzt ist, bei Umgebungstemperatur zu bewerten. Dieser Versuch erlaubt das Verhalten eines Etiketts, das auf eine Flasche geklebt wird, die bei Umgebungstemperatur mit einer gekühlten Flüssigkeit gefüllt wird, beim Klebvorgang bei Umgebungstemperatur (vor der fertigen Verpackung und vor der Trocknung der Klebverbindung) vorherzusagen.
Die verwendete Apparatur besteht aus einer Glasplatte, die senkrecht angebracht ist und wovon eine Seite durch Zirkulation von Kühlwasser auf 5°C gekühlt wird. Im Kontakt mit der kalten Oberfläche kondensiert der Wasserdampf auf der anderen Seite der Glasplatte, wobei diese andere Seite zur Aufnahme des mit dem zu testenden Klebstoff bestrichenen Etiketts vorgesehen ist.
Zur Herstellung des aufzuklebenden Etiketts wird ein Klebstofffilm auf eine andere Glasplatte mittels eines Filmbeschichters aufgebracht.
Ein Etikett vom Typ eines Bierflaschenetiketts mit bekanntem Gewicht und bekannter Fläche wird auf diesem Klebstofffilm angebracht. Es wird ein Druck ausgeübt, indem einmal (das heißt hin und zurück) eine Walze mit einem Gewicht von 800 g über das Etikett derart rollt, dass ein Klebstoffauftrag von 30 g/m² ± 10% erhalten wird. Durch Auswiegen wird nachgewiesen, dass die übertragene Klebstoffmenge ordnungsgemäß einem Auftrag dieser Größenordnung entspricht. Erforderlichenfalls werden mehrere Walzdurchläufe durchgeführt, um den gewünschten Auftrag zu erhalten.
Das so bestrichene Etikett wird anschließend an die Seite der Glasplatte angedrückt, die vertikal angeordnet ist und wo sich das Kondenswasser bildet.
Die Ergebnisse werden als Zeit angegeben und repräsentieren die in Minuten angegebene Zeit, die erforderlich ist, damit das Etikett unter der Einwirkung des Kondenswassers um 2 mm ab seiner Anfangsposition gleitet.
Gemäß diesem Versuch ergaben die ZUSAMMENSETZUNG T1 (Bezug) und die erfindungsgemäßen ZUSAMMENSETZUNGEN 1A bis 3A folgende Ergebnisse:

– ZUSAMMENSETZUNG T1: 30 Minuten

– ZUSAMMENSETZUNG 1A: 20 Minuten

– ZUSAMMENSETZUNG 2A: 90 Minuten

– ZUSAMMENSETZUNG 3A: 45 Minuten
Die Ergebnisse zeigen, dass insgesamt für dieses Kriterium Hülsenfrüchtestärken vollkommen eine vernetzte Weizenstärke ersetzen können.
Die STÄRKEN 2 und 3 (die in den ZUSAMMENSETZUNGEN 2A bzw. 3A enthalten waren), die chemisch nicht, sondern ausschließlich physikalisch modifiziert waren (durch Extrudieren bzw. in einer Trockentrommel), erwiesen sich hier als deutlich leistungsfähiger als vernetzte Weizenstärke.
Innerhalb des speziellen Rahmens dieses Versuchs erwies sich die ZUSAMMENSETZUNG 1A auf der Basis von nativer Erbsenstärke als weniger leistungsfähig als die ZUSAMMENSETZUNG T1, wobei sie Klebeigenschaften auf dem benetzten Glas aufwies, die nicht zu vernachlässigen sind, sich jedoch durch qualitative oder quantitative Anpassung der Komponenten des Klebstoffs potenziell verbessern lassen.
• PRÜFUNG DER WIDERSTANDSFÄHIGKEIT BEI KONDENSATION
Diese Prüfung ist auf die Bewertung der Widerstandsfähigkeit eines Etiketts bei Kondensation gerichtet, das mit dem zu testenden Klebstoff auf eine Glasoberfläche geklebt war, die anfänglich trocken war, aber durch Wasserkondensation einen bestimmten Zeitraum nach Aufkleben des Etiketts konstant angefeuchtet wurde.
Diese Prüfung erlaubt es insbesondere, das Verhalten einer etikettierten Flasche nach einem Kühlsystem vorherzusagen.
Die verwendete Apparatur und die angewendete Arbeitsweise waren gleich den zuvor für den ”KLEBVERSUCH AUF MIT KONDENSWASSER BENETZTEM GLAS” beschriebenen, wobei aber im vorliegenden Fall das Etikett (mit einem Verhältnis von 30 g/m² ± 10%) auf eine trockene Glasplatte geklebt und das Ganze 24 Stunden lang bei Umgebungstemperatur trocknen gelassen wurde, bevor die Kondensation ausgelöst wurde.
Die Ergebnisse sind als Zeiträume angegeben und repräsentieren den in Minuten angegebenen Zeitraum, nach welchem das Etikett, nachdem es der Kondensation ausgesetzt war, aus seiner Anfangsposition um 2 mm gleitet.
Gemäß diesem Versuch wurden folgende Ergebnisse für die ZUSAMMENSETZUNG T1 (Bezug) und die erfindungsgemäßen ZUSAMMENSETZUNGEN 1A bis 3A erhalten:

– ZUSAMMENSETZUNG T1: 90 Minuten

– ZUSAMMENSETZUNG 1A: 30 Minuten

– ZUSAMMENSETZUNG 2A: 120 Minuten

– ZUSAMMENSETZUNG 3A: 90 Minuten
Es können dieselben allgemeinen Schlussfolgerungen wie für die ”KLEBVERSUCHE AUF MIT KONDENSWASSER BENETZTEM GLAS” gezogen werden.
• WEITERE VERSUCHE
Von der Patentanmelderin ist weiterhin festgestellt worden, dass die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen aufwiesen:

– eine ”kurze” Textur, welche die Bildung von Fäden oder Spritzern bei der industriellen Verwendung begrenzt,
– organoleptische Eigenschaften (insbesondere Farbe und Geruch), die sich vollständig mit ihrer industriellen Verwendung vertragen,
– ein gutes Vermögen zum Aufkleben von Etiketten auf Flaschen, die vorgesehen sind, in kaltes oder in Eiswasser getaucht zu werden, und
– ein Vermögen, vollständig von der Oberfläche von Glasartikeln mit heißem Wasser (50°C) ebenso leicht wie die ZUSAMMENSETZUNG T1 abgelöst werden zu können.

• SCHLUSSFOLGERUNGEN
Die Ergebnisse der in BEISPIEL 1 beschriebenen Versuche zeigen, dass insgesamt eine Hülsenfrüchtestärke vorteilhafterweise zur Herstellung einer Klebstoffzusammensetzung für das Etikettieren verwendet werden kann und dies, ohne dass sie zwingend zuvor einer chemischen Modifizierung unterworfen werden muss.
Das trifft insbesondere auf Hülsenfrüchtestärken, die ausschließlich physikalisch behandelt worden sind, wie die STÄRKEN 2 und 3, zu.
Weiterhin ist bemerkenswerterweise hervorzuheben, dass eine native Hülsenfrüchtestärke, das heißt, die zuvor keiner, auch keiner physikalischen Behandlung, wie die STÄRKE 1, unterworfen worden ist, es erlaubt, Klebstoffzusammensetzungen herzustellen, die ausgezeichnete Lagerstabilitäts- und Hafteigenschaften im Trocknen besitzen, wobei sie auch Klebeigenschaften auf benetztem Glas und Beständigkeitseigenschaften gegenüber Kondensation aufweisen, die im vorliegenden Fall sicher weiter zu perfektionieren, aber in keiner Weise zu vernachlässigen sind.
BEISPIEL 2
• BEZUGSZUSAMMENSETZUNG T2
Es wurde eine Bezugszusammensetzung für das Etikettieren (anschließend als ZUSAMMENSETZUNG T2 bezeichnet) gemäß derselben allgemeinen Vorschrift wie der weiter oben für die ZUSAMMENSETZUNG T1 beschriebenen hergestellt, wobei jedoch in diesem Fall die Stärke DEXYLOSE^® I 231 durch eine andere vorverkleisterte Wachsmaisstärke ersetzt wurde, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dieser Wachsmaisstärke und der vernetzten Weizenstärke COLLYS^® BR immer 4/1 blieb.
Die ZUSAMMENSETZUNG T2 wies auf:

– eine Trockensubstanz (TS) von etwa 46,8%,
– eine Viskosität nach 1 Tag Lagerung bei 45°C von etwa 25000 mPa·s und
– eine Viskosität nach 1 Monat Lagerung bei 45°C von etwa 27000 mPa·s.

• ERFINDUNGSGEMÄßE ZUSAMMENSETZUNGEN
Es wurden erfindungsgemäße Zusammensetzungen für das Etikettieren (anschließend als ZUSAMMENSETZUNGEN 1B bis 7B bezeichnet) gemäß Arbeitsvorschriften hergestellt, die sich von der zuvor für die ZUSAMMENSETZUNG T2 beschriebenen Vorschrift durch folgende jeweilige Abweichungen unterschieden:

– ZUSAMMENSETZUNG 1B: Ersatz der vernetzten Weizenstärke durch die in BEISPIEL 1 beschriebene STÄRKE 1,
– ZUSAMMENSETZUNG 2B: Ersatz der vernetzten Weizenstärke durch die in BEISPIEL 1 beschriebene STÄRKE 2,
– ZUSAMMENSETZUNG 3B: wie Zusammensetzung 2B, außer dass ein Gewichtsverhältnis von vorverkleisterter Wachsmaisstärke/STÄRKE 2 von 3/2 anstelle von 4/1 eingehalten wurde,
– ZUSAMMENSETZUNG 4B: Ersatz der vernetzten Weizenstärke durch STÄRKE 4, die durch Kationisierung (Stickstoffanteil etwa 0,45%) und Vernetzung (mit Natriumtrimetaphosphat) der weiter oben beschriebenen STÄRKE 1 erhalten worden war,
– ZUSAMMENSETZUNG 5B: Ersatz der vernetzten Weizenstärke durch STÄRKE 5, die durch Verflüssigung und Stabilisierung in der trockenen Phase der STÄRKE 1 gemäß den Lehren des Patents EP 1 094 082 der Patentanmelderin erhalten worden war (Verwendung von Salzsäure und Harnstoff-Formaldehyd-Harz),
– ZUSAMMENSETZUNG 6B: Ersatz der vernetzten Weizenstärke durch ein Gemisch aus STÄRKE 2/STÄRKE 4 gemäß einem Gewichtsverhältnis von 2/1, wobei das Gewichtsverhältnis von vorverkleisterter Wachsmaisstärke zu diesem Gemisch außerdem 7/3 betrug, und
– ZUSAMMENSETZUNG 7B: Ersatz der vernetzten Weizenstärke durch ein Gemisch aus STÄRKE 4/STÄRKE 6 (Gewichtsverhältnis: 1/1), wobei die STÄRKE 6 durch Verflüssigung und Acetylierung in der wässrigen Phase der STÄRKE 1 erhalten worden war.

• ALLGEMEINE EIGENSCHAFTEN

In der nachfolgenden Tabelle sind für die ZUSAMMENSETZUNGEN T2 (Bezug) und (erfindungsgemäßen) 1B bis 7B sowie für eine herkömmliche Zusammensetzung auf der Basis von Casein (BEZUGSZUSAMMENSETZUNG T3) die Werte für Trockensubstanz (TS in %), anfängliche BROOKFIELD-Viskosität, gemessen bei 25°C (Vi 25), BROOKFIELD-Viskosität nach einem Tag Lagerung bei 45°C (Vi 45) und BROOKFIELD-Viskosität nach 1 Monat Lagerung bei 45°C (Vf 45), zusammengefasst, wobei die Viskositäten in eintausend (10³) mPa·s angegeben sind.

	TS**	Vi 25*	Vi 45*	Vf 45*
ZUSAMMENSETZUNG T2	46,8	61	25	27
ZUSAMMENSETZUNG T3	35,6	43	2,8	3,0
ZUSAMMENSETZUNG 1B	44,7	115	43,8	43
ZUSAMMENSETZUNG 2B	47,8	85	26,4	30
ZUSAMMENSETZUNG 3B	39,7	91	58	65
ZUSAMMENSETZUNG 4B	37,1	112	ND	ND
ZUSAMMENSETZUNG 5B	46,4	42	ND	ND
ZUSAMMENSETZUNG 6B	37,8	70	40	33
ZUSAMMENSETZUNG 7B	43,9	52	12	10

* in eintausend mPa·s
** in %
ND: nicht gemessen

SCHLUSSFOLGERUNGEN
Diese Ergebnisse zeigen insgesamt, dass durch die Verwendung von physikalisch und/oder chemisch modifizierten und nativen Hülsenfrüchtestärken oder Kombinationen aus solchen Stärken es nunmehr möglich ist, Klebstoffe für das Etikettieren herzustellen, die stabil oder sehr stabil sind und aufweisen:

– sehr variable TS, die unter oder über 40%, wobei zwischen 41 und 50% enthalten sind, liegen können, und
– sehr variable Viskositäten, beispielsweise bei 25°C gemessene BROOKFIELD-Viskositäten von 40000 bis 130000 mPa·s.

BEISPIEL 3
MESSUNG DER HAFTFÄHIGKEIT IM TROCKNEN (”FIPAGO-TEST”)
Gemäß der in BEISPIEL 1 beschriebenen Vorschrift wurde die Haftfähigkeit im Trocknen (”FIPAGO-TEST”) der erfindungsgemäßen ZUSAMMENSETZUNGEN 1B bis 7B und der in BEISPIEL 2 beschriebenen ZUSAMMENSETZUNGEN T2 und T3 (Bezug) bewertet.

Die erhaltenen Ergebnisse (Werte von 0 bis 100) zu T0 und T5 sind im Folgenden zusammengefasst. FIPAGO-TEST

	T0	T5
ZUSAMMENSETZUNG T2	30	35
ZUSAMMENSETZUNG T3	25	60
ZUSAMMENSETZUNG 1B	25	40
ZUSAMMENSETZUNG 2B	33	45
ZUSAMMENSETZUNG 3B	15	25
ZUSAMMENSETZUNG 4B	35	50
ZUSAMMENSETZUNG 5B	38	60
ZUSAMMENSETZUNG 6B	25	45
ZUSAMMENSETZUNG 7B	45	65

Die Ergebnisse bestätigen insgesamt, dass bei dem hier untersuchten Kriterium vorteilhafterweise Hülsenfrüchtestärken sowohl nativ (siehe ZUSAMMENSETZUNG 1B) als auch physikalisch modifiziert (siehe ZUSAMMENSETZUNG 2B) verwendet werden können, um die vernetzte Weizenstärke zu ersetzen.
Die Ergebnisse zeigen weiterhin, dass auch hier bemerkenswerte Eigenschaften erhalten werden können, die besser als diejenigen sind, die mit vernetzter Weizenstärke erhalten werden, durch Verwendung von:

– Hülsenfrüchtestärke, die chemisch, beispielsweise durch Kationisierung oder Stabilisierung, modifiziert worden ist, wie die in den ZUSAMMENSETZUNGEN 4B und 5B enthaltene, oder
– Kombination von mindestens zwei Hülsenfrüchtestärken wie die in den ZUSAMMENSETZUNGEN 6B und 7B enthaltenen.

Diese Eigenschaften sind umso bemerkenswerter, als sie sich zu T0 und/oder T5 wenigstens gleich, wenn nicht überlegen denjenigen erweisen können, die mit der ZUSAMMENSETZUNG T3 auf der Basis von Casein erhalten wurden.
Dies ist hier insbesondere der Fall bei den erfindungsgemäßen ZUSAMMENSETZUNGEN 5B und 7B.
• WEITERE KLEBEVERSUCHE
Es wurden die Eigenschaften der erfindungsgemäßen ZUSAMMENSETZUNGEN 1B bis 7B und der ZUSAMMENSETZUNGEN T2 und T3 (Bezug) gemäß der in BEISPIEL 1 beschriebenen Vorschrift für ”KLEBVERSUCHE AUF MIT KONDENSWASSER BENETZTEM GLAS” (anschließend bezeichnet als ”TEST 1”) bzw. ”PRÜFUNGEN DER WIDERSTANDSFÄHIGKEIT BEI KONDENSATION” (anschließend bezeichnet als ”TEST 2”) bewertet.

Die erhaltenen Werte sind nachstehend zusammengefasst. Sie sind in Minuten angegeben, wobei es selbstverständlich ist, dass die Bezeichnung ”HR” (”High Resistance”) bedeutet, dass der Zeitraum länger als 24 Stunden war, das heißt, dass nach 24 Versuchsstunden das Etikett nicht oder um weniger als 2 mm geglitten war.

	TEST 1	TEST 2
ZUSAMMENSETZUNG T2	15	30
ZUSAMMENSETZUNG T3	HR*	HR*
ZUSAMMENSETZUNG 1B	20	30
ZUSAMMENSETZUNG 2B	> 60	60
ZUSAMMENSETZUNG 3B	HR*	HR*
ZUSAMMENSETZUNG 4B	30	30
ZUSAMMENSETZUNG 5B	35	HR*
ZUSAMMENSETZUNG 6B	HR*	HR*
ZUSAMMENSETZUNG 7B	60	60

HR* = Dauer > 24 Stunden

Die Ergebnisse zeigen, dass im vorliegenden Fall alle erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (darin eingeschlossen die ZUSAMMENSETZUNG 1B auf der Basis von nativer Erbsenstärke) wenigstens genauso leistungsfähig wie die BEZUGSZUSAMMENSETZUNG T2, in welcher eine vernetzte Weizenstärke mit der vorverkleisterten Wachsmaisstärke kombiniert war, waren.
Die meisten der hier untersuchten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lieferten Ergebnisse, die deutlich besser als diejenigen waren, die mit der ZUSAMMENSETZUNG T2 erhalten worden waren, und dies sowohl in TEST 1 als auch in TEST 2.
Dies trifft insbesondere auf die ZUSAMMENSETZUNGEN 3B, 5B und 6B zu, die es noch bemerkenswerter erlauben, wenigstens in einem der zwei TESTS 1 und 2 und sogar in beiden Eigenschaften zu erreichen, die gleich denjenigen waren, die mit der ZUSAMMENSETZUNG T3 auf der Basis von Casein erhalten wurden.

Claims

Verwendung einer nativen oder modifizierten Hülsenfrüchtestärke, die einen Amylosegehalt von wenigstens gleich 30 Gew.-% und höchstens gleich 60 Gew.-% (Trockensubstanz/Trockensubstanz) aufweist, in einer gelatinefreien Klebstoffzusammensetzung zum Etikettieren.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hülsenfrüchtestärke einen Amylosegehalt von 30 bis 55 Gew.-% (Trockensubstanz/Trockensubstanz), vorzugsweise von wenigstens gleich 30 Gew.-% und unter 50 Gew.-% (Trockensubstanz/Trockensubstanz) aufweist
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hülsenfrüchtestärke einen Proteingehalt von unter 1 Gew.-% (Trockensubstanz/Trockensubstanz), insbesondere von 0,1 bis 0,8 Gew.-% (Trockensubstanz/Trockensubstanz) aufweist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Hülsenfrüchtestärke wenigstens einer modifizierenden Behandlung unterworfen wurde, die aus der Gruppe ausgewählt ist, welche chemische Behandlungen, physikalische Behandlungen und enzymatische Behandlungen umfasst.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffzusammensetzung zum Etikettieren proteinfrei, insbesondere caseinfrei ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffzusammensetzung zum Etikettieren ein weiteres Polymer natürlichen Ursprungs mit Polysaccharid- oder Proteincharakter enthält, das vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt ist, die Stärken, pflanzliche Proteine und beliebige Gemische aus wenigstens zwei beliebigen dieser Produkte umfasst.
Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer natürlichen Ursprungs aus der Gruppe ausgewählt ist, welche andere Stärken als die nativen oder modifizierten Hülsenfrüchtestärken, pflanzliche Proteine und beliebige Gemische aus wenigstens zwei beliebigen dieser Produkte umfasst.
Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer natürlichen Ursprungs eine native oder modifizierte Stärke ist, die einen Amylopektingehalt von wenigstens 80 Gew.-% (Trockensubstanz/Trockensubstanz) aufweist
Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke eine Wachsmaisstärke, insbesondere eine Wachsmaisstärke ist, die physikalisch, insbesondere durch (Vor-)Kochen, Zerstäuben oder Extrudieren modifiziert ist.
Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffzusammensetzung zum Etikettieren wenigstens eine weitere native oder modifizierte Hülsenfrüchtestärke enthält.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffzusammensetzung zum Etikettieren einen Trockensubstanzgehalt von 30 bis 60% aufweist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffzusammensetzung zum Etikettieren einen Trockensubstanzgehalt von über 40%, insbesondere im Bereich zwischen 41 und 50% aufweist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffzusammensetzung zum Etikettieren eine bei 25°C gemessene BROOKFIELD-Viskosität im Bereich zwischen 20000 und 150000 mPa·s, insbesondere zwischen 40000 und 130000 mPa·s aufweist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffzusammensetzung für das Aufkleben von Etiketten auf Glasartikel bestimmt ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffzusammensetzung eine pulverförmige Zusammensetzung, die bereit ist, in Wasser dispergiert zu werden, oder eine verwendungsbereite flüssige oder pastöse Zusammensetzung ist.