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Die
Erfindung hat die Verwendung einer Hülsenfrüchtestärke in einer Klebstoffzusammensetzung
zum Etikettieren zum Gegenstand.
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Sie
ist insbesondere auf die Verwendung einer solchen Stärke in einem
wässrigen
Klebstoff, der für Etikettierungsvorgänge vorgesehen
ist, die auf speziell aus Glas bestehenden Flaschen durchgeführt werden, gerichtet.
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Sie
betrifft weiterhin die gemeinsame Verwendung einer Hülsenfrüchtestärke und
mindestens eines weiteren Polymers natürlichen Ursprungs mit Polysaccharid-
oder Proteincharakter auf dem zuvor genannten Gebiet der Etikettierung.
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Die
Verwendung eines Stoffes natürlichen
Ursprungs zur Herstellung von Klebstoffen zum Etikettieren wird
bereits seit Jahrzehnten in breitem Umfang beschrieben und industriell
genutzt. Dies ist insbesondere der Fall bei wässrigen Leimen auf der Basis
von Casein und/oder stärkehaltigen
Stoffen, die zum Anfbringen von Papieretiketten auf aus Glas bestehende
Träger
vorgesehen sind.
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Ganz
allgemein muss ein Etikettierungsklebstoff die Gesamtheit folgender
Kriterien a) bis i) erfüllen, er
muss:
- a) allgemeine rheologische Eigenschaften
besitzen, die für
die einzelnen Arbeitsgänge
geeignet sind, die dem eigentlichen Verklebungsvorgang zwischen
Etikett und Träger
vorhergehen, und insbesondere für
die immer schnelleren und leistungsfähigeren Verfahren und Vorrichtungen
zu der Herstellung, dem Transport und Aufbringen der Klebstoffe,
der Positionierung der Etiketten auf ihren Trägern und der Flaschenabfüllung geeignet
sind;
diese geeigneten rheologischen Eigenschaften müssen für Klebstoffe
erhalten werden können,
die relativ hohe Trockensubstanzgehalte, das heißt von über 40 %, besitzen, wobei sie
die gewünschten
Viskositäten, beispielsweise
20 000 bis 150 000 mPa·s
(bei 25 °C)
für zum
Etikettieren von Glasflaschen vorgesehene Klebstoffe aufweisen,
- b) insbesondere genügende "Tack-Eigenschaften", das heißt ein ausreichendes
Vermögen,
besitzen, vor einem signifikanten Wasserverlust des Klebstoffs,
der den eigentlichen Klebvorgang einleitet, die zwei Substrate (Etikett
und Träger)
zusammenzuhalten, nachdem sie aufeinander gelegt worden sind;
dieser "Mindesttack" muss beispielsweise
erlauben, zu verhindern, dass ein Papieretikett, das auf einer Glasflasche
angebracht worden ist, diese entlang gleitet, wobei dieses Ergebnis
auf einer Flasche erhalten werden muss, deren Oberfläche sowohl
feucht als auch trocken sein kann,
- c) insbesondere eine "kurze" Textur besitzen,
das heißt
eine solche, die eine wirkungsvolle und saubere Verteilung des Klebstoffs
sicherstellt, einschließlich
einer bei hoher Geschwindigkeiten, und speziell die Bildung von "Fäden", Läufern
und/oder Spritzern begrenzt, die in der Etikettiermaschine Verschmutzungsursachen
sind,
- d) nach dem Anbringen des Etiketts auf seinem Träger ausreichende
Hafteigenschaften entwickeln und anschließend behalten, und dies in
jeder Umgebung; der Klebstoff muss insbesondere eine gute Wasserfestigkeit
besitzen, einschließlich
Kondenswasser; es kommt häufig
vor, dass Flaschen (beispielsweise Wein-, Champagner- und Bierflaschen)
in einen Kühlschrank,
einen Eiskübel
oder in kaltes Wasser gestellt werden, um ihren Inhalt zu kühlen; es
ist dann wesentlich, auch unter ästhetischen
Gesichtspunkten, dass sich das Etikett in einer solchen Umgebung
nicht von seinem Träger
löst,
- e) hinsichtlich immer häufigerer
Vorgänge
zur Wiederverwendung oder Wiederverwertung von Glas- bzw. Kunststoffartikeln
das Ablösen
des Etiketts unter einfachen und kostengünstigen Bedingungen erlauben, und
dies, ohne dass auf den Artikeln Spuren oder Rückstände zurückbleiben; insbesondere muss
sich der Klebstoff von der Oberfläche des Artikels durch einen
herkömmlichen
Waschvorgang in der Wärme,
gegebenenfalls in einem alkalischen Bad, leicht und vollständig ablösen lassen,
- f) organoleptische (darunter Transparenz, Farbe und Geruch)
Eigenschaften besitzen, die sowohl für den Hersteller und anschließend den
Verwender (beispielsweise Flaschenabfüller) des Klebstoffs als auch
für das
Bedienpersonal oder die späteren
Verbraucher des etikettierten Artikels, der in den Handel gebracht worden
ist, akzeptabel sind,
- g) bei der Lagerung, möglichst
mindestens mehrere Monate lang, die allgemeinen oder speziellen
rheologischen Eigenschaften, die Hafteigenschaften, Möglichkeiten
zur Entfernung und die organoleptischen Eigenschaften wie die zuvor
in den Punkten a) bis f) genannten behalten,
- h) Harmlosigkeit und eine gute biologische Abbaubarkeit besitzen,
insbesondere in Bezug auf die immer strenger werdenden Vorschriften
hinsichtlich des Schutzes von Mensch und Umwelt, und
- i) eine Zusammensetzung aufweisen, die so einfach und so "natürlich" wie möglich ist,
und möglichst
niedrige Selbstkosten haben.
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Dabei
hat sich jedoch gezeigt, dass sowohl Casein als auch stärkehaltige
Stoffe es nicht immer erlauben, die Gesamtheit der zuvor genannten
Kriterien a) bis i) zu erfüllen.
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Casein
ist ein Protein tierischen Ursprungs (ein aus der Milch extrahiertes
Protein), das im basischen Medium löslich ist und die Eigenschaft
hat, sich bei Abkühlung sehr
stark einzudicken. Das macht dieses Polymer besonders interessant
für Etikettierungsvorgänge auf
einem Glas, das gleichzeitig kalt und feucht ist. Aufgrund der Thermoreversibilität dieses
Phänomens
lässt sich
das Casein außerdem
relativ leicht durch Waschen in der Wärme wieder entfernen.
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Andererseits
hat Casein folgende Nachteile:
- – schlechte
Anpassung an Etikettierungsvorgänge
auf einem heißen
Glas (beispielsweise pasteurisierte Flaschen) aus ebendiesem Grund
der starken Abhängigkeit
seiner Viskosität
von den Temperaturbedingungen,
- – Notwendigkeit
eines Waschvorgangs im basischen Medium für Arbeitsgänge zur Wiederverwertung von Flaschen
und anderen Artikeln,
- – charakteristischer
starker Geruch und ausgeprägte
Färbung
und
- – hoher
Preis, insbesondere gegenüber
demjenigen der stärkehaltigen
Stoffe, und der starken Schwankungen unterliegt.
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Die
stärkehaltigen
Stoffe besitzen insgesamt die Vorteile von relativ geringen und
stabilen Kosten, der Leichtigkeit der Entfernung mit Wasser und
geeignete organoleptische Eigenschaften.
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Von
diesen stärkehaltigen
Stoffen verleihen die "amylopektinreichen" oder "Wachsstärken" insbesondere den
Leimen, an welchen sie beteiligt sind, eine sehr gute Lagerstabilität und durch
chemische Modifizierung eine wie weiter oben definierte "kurze" Textur. Dies ist
beispielsweise der Fall bei dem als "DEXYLOSE® I
231" bezeichneten
Produkt, das von der Patentanmelderin entwickelt worden ist und
vertrieben wird.
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Jedoch
haben ganz allgemein Leime auf der Basis von stärkehaltigen Stoffen folgende
Nachteile:
- – fehlender "Tack" auf einem kalten
und/oder feuchten Träger
und
- – mäßige Wasserbeständigkeit.
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Die
weiter oben genannten Polymere (Casein und stärkehaltige Stoffe) erlauben
es somit nicht immer, über
Klebstoffe verfügen
zu können,
welche alle genanten Kriterien a) bis i) erfüllen.
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Eines
der Probleme, die mit der Verwendung dieser Polymeren in Klebstoffen
für das
Etikettieren verbunden sind, besteht insbesondere darin, gleichzeitig
eine gute Wasserbeständigkeit
(siehe das weiter oben genannte Kriterium d)) und leichte Entfernbarkeit
durch einfaches Waschen mit warmem Wasser (siehe das weiter oben
genannten Kriterium f)) zu erhalten, wobei diese Eigenschaften als
einander gegenläufig
betrachtet werden können.
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Um
einen akzeptablen Kompromiss zwischen diesen Eigenschaften zu erhalten,
sind wässrige
Klebstoffe vorgeschlagen worden, die Stärken und synthetische Harze
vom Typ Ammoniumsalze von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren in
sich vereinigen. Solche Harze, die schlecht biologisch abbaubar
sind, verursachen Umweltprobleme, insbesondere hinsichtlich des
Waschwassers von wiederverwendeten Flaschen. Außerdem besitzen, wie in dem
Patent
US 4 336 166 betont
wird, diese Klebstoffe nicht die gewünschten rheologischen und Stabilitätseigenschaften.
Zu diesem Zweck wird in jenem Patent vorgeschlagen, die Ammoniumsalze
durch Zinksalze derselben Styrol-Maleinsäureanhydrid-Harze zu ersetzen.
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Jedoch
sind die in jenem Patent
US 4
336 166 vorgeschlagenen wässrigen Zusammensetzungen in der
Praxis:
- – relativ
komplex, da sie auch insbesondere Bentonit und ein Weichmachersystem
auf der Basis von Glykolbenzoaten enthalten, und
- – relativ
teuer und aufgrund des relativ hohen Anteils (3 bis 20% Trockensubstanz/Trockensubstanz)
der Harzemulsion und des relativ geringen Anteils (maximal 35 %
Trockensubstanz/Trockensubstanz) an Stärke(n) schlecht biologisch
abbaubar.
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Zur
Verbesserung der rheologischen und Stabilitätseigenschaften wässriger
Klebstoffe, die zum Etikettieren von Glasartikeln vorgesehen sind,
sind weitere Lösungen
vorgeschlagen worden.
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In
dem Patent
US 4 462 838 sind
polymere Zusammensetzungen beschrieben, die zwingend einen oxidierten
Stärkeether,
im Allgemeinen einen hydroxypropylierten Ether einer oxidierten
Kartoffelstärke,
und mindestens ein zweites Polymer natürlichen Ursprungs (andere Stärkederivate,
Casein und/oder Cellulosederivate) oder synthetischen Ursprungs
(Polyvinylalkohol, Polyacrylamid und Polyvinylpyrolidon) enthalten, wobei
das zweite Polymer zwingend wasserlöslich sein und vor dem oxidierten
Stärkeether
während
der Herstellung des Klebstoffs verwendet werden muss.
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Die
in jenem Dokument exemplifizierten Klebstoffzusammensetzungen sind
komplex und teuer, da für sie
in den meisten Fällen
mindestens drei verschiedene Polymere, davon zwei modifizierte Stärken, nämlich in
einer genauen Reihenfolge eine in Wasser solubilisierte kationische
Stärke
und anschließend
der zwingend vorhandene oxidierte Stärkeether verwendet werden.
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Weiterhin
sind die Wasserbeständigkeitseigenschaften
und die Möglichkeiten
der Entfernung dieser Zusammensetzungen mit warmem Wasser in jenem
Patent
US 4 462 838 nicht
untersucht.
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In
dem Patent
US 4 675 351 wird
eine Kombination aus solubilisiertem (solubilisierten) Sojaprotein(en),
einem synthetischen Polymer und Stärke oder Mehl vorgeschlagen,
um einen wässrigen
Etikettierungsleim zu erhalten, der adäquate rheolo gische Eigenschaften
besitzt, wobei die Wasserbeständigkeit
dieses Leims durch die Verwendung von Zinkoxid verliehen wird.
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Die
erhaltenen Klebstoffe werden als durch Waschen mit alkalischem warmem
Wasser leicht entfernbar dargestellt.
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Es
wird jedoch kein Ergebnis mitgeteilt, was die mögliche Beibehaltung der Gesamtheit
dieser Eigenschaften nach der Lagerung solcher Klebstoffe betrifft.
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Weiterhin
erscheint das Verfahren zur Herstellung dieser Klebstoffe relativ
komplex und teuer. In jedem Fall wird zwingend auf die signifikante
Verwendung (1 bis 10 Gew.-%) eines synthetischen Polymers (Polyvinylacetatemulsion)
und auf eine begrenzte Verwendung von Stärken (höchstens 15 Gew.-%) zurückgegriffen.
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In
dem Patent
US 4 804 414 wird
die Verwendung eines Harzes vorgeschlagen, das aus dem solubilisierten
Neutralisationsprodukt einer alkalischen Base und einer Kolophonium("rosin")-Zusammensetzung
besteht, die ausgewählt
worden ist, um stärkehaltigen
wässrigen
Leimen gute Wasserbeständigkeits-
und Entfernbarkeitseigenschaften in alkalischem Wasser zu verleihen.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass in der Praxis, um solche Eigenschaften
zu erhalten, die Stärke
zwingend a) eine "amylopektinreiche" oder "Wachsstärke" sein, das heißt eine,
die höchstens
5 Gew.-% Amylose enthält,
und b) mit einem hohen Anteil (40 bis 50 %/Stärkegewicht) eines ausgewählten Kolophoniumharzes
kombiniert werden muss.
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In
jüngerer
Zeit sind auch auf der Basis von Kolophonium ausgewählte Harze
oder Gummen mit Casein und gegebenenfalls einer Stärke zur
Herstellung von wässrigen
Etikettierungsleimen, wie in den Patenten
US 5 455 066 und
US 5 441 562 beschrieben, kombiniert
worden. Doch auch hier wieder machen diese Harze oder Gummen entsprechend
den Beispielen dieser Patente einen sehr großen Prozentsatz (mindestens
30 bis 35 Gew.-%) der Trockensubstanz dieser Leime aus. Außerdem müssen, um
zu guten insbesondere rheologischen und/oder Hafteigenschaften zu gelangen,
diese Leime wesentliche Anteile an einwertigen oder mehrwertigen
Alkoholen wie Methanol, Ethylenglykol oder Glycerin enthalten.
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Im
Patent
US 5 641 349 ist
in Beispiel 31 ein wässriger
Etikettierungsklebstoff auf der Basis einer Maniokstärke, die
gemäß einem
speziellen Verfahren, das als thermisches Inhibierungsverfahren
bezeichnet wird, behandelt worden ist, für Flaschen beschrieben.
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Dieser
biologisch schlecht abbaubare Klebstoff enthält einen hohen Anteil, nämlich 50
%, angegeben als Gewicht in Bezug auf das Gewicht der Maniokstärke, eines
synthetischen Harzes vom Typ Ethylen-Vinylacetat ("EVA"-Harz).
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Die
Verwendungseigenschaften des erhaltenen Leimes, insbesondere hinsichtlich
Wasserbeständigkeit
und Entfernbarkeit mit (alkalischem) warmem Wasser, werden in keiner
Weise näher
erläutert.
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In
noch jüngerer
Zeit ist die Verwendung von "EVA-Harzen" vorgeschlagen und
exemplifiziert worden durch:
- – insbesondere
zusammen mit Zinkoxid im Rahmen der Herstellung von wässrigen
Etikettierungsklebstoffen mit verbesserter Thixotropie auf der Grundlage
von Casein, wie in der Patentanmeldung WO 01/08984 beschrieben,
oder
- – insbesondere
zusammen mit Ammoniumhydroxid und Kolophonium im Rahmen der Herstellung
von wässrigen
Etikettierungsklebstoffen auf der Basis von Casein oder einem stärkehaltigen
Gemisch ("starch blend" mit einer nicht
näher bestimmten
Zusammensetzung), die eine gute Beständigkeit gegenüber kaltem Wasser,
wie in der Patentanmeldung WO 01/85866 beschrieben, aufweisen.
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Zuletzt
ist in der Patentanmeldung US 2003/0064178 oder in der äquivalenten
Patentanmeldung WO 03/029378 vorgeschlagen worden, wässrige Etikettierungsklebstoffe
herzustellen, die speziell für
das Anbringen von Etiketten aus transparentem Kunststoff auf Glasbehälter geeignet
sind und charakteristischerweise Gelatine und wenigstens eine Stärke enthalten.
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Ganz
allgemein wurde festgestellt, dass diese Stärke sowohl aus Getreide als
auch aus Knollen, Wurzeln, Hülsenfrüchten oder
Obst stammen kann, wobei die Bezeichnung "Erbsen" ("pea") in einer sehr langen Liste
von potentiell verwendbaren nativen Stärken erwähnt ist.
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Jedoch
enthalten diese Klebstoffe ganz bevorzugt eine "amylopektinreiche" oder "Wachsstärke", die insbesondere aus einer vorverkleisterten
modifizierten Wachsmaisstärke
bestehen kann, wie das weiter oben genannte Produkt "DEXYLOSE® I
231", das in der
Gesamtheit der Beispiele jenes Dokuments verwendet wird.
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Bestimmte
Lehren der Patentanmeldung US 2003/0064178 oder WO 03/029378 sind
außerdem mehrdeutig
und in dem Sinne einander widersprüchlich, dass:
- – einerseits
festgestellt wird, dass die "amylopektinreiche" Stärke vorteilhafterweise
mit einer "amylosereichen" Stärke kombiniert
werden kann, aber
- – andererseits
die einzigen Stärken,
die genannt oder in Kombination mit der DEXYLOSE® I
231 exemplifiziert sind, a) das als "COLLYS® BR" bezeichnete Produkt,
das von der Anmelderin vertrieben und von einer vernetzten Weizenstärke gebildet
wird, bzw. b) das als "SOLVICOL
GP 45" bezeichnete
Produkt, das von der Gesellschaft AVEBE vertrieben und als eine
hydrolysierte Kartoffelstärke
angeboten wird, ist.
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Dazu
ist festzustellen, dass keines dieser zwei Produkte eine "amylosereiche" Stärke ist,
da das erste aus einer Weizenstärke
stammt und somit einen Amylosegehalt von etwa 24 bis 28 % besitzt,
und das zweite aus einer Kartoffelstärke stammt und somit einen
Amylosegehalt von etwa 20 bis 23 % besitzt.
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In
keinem jener Beispiele ist die Verwendung einer wirklich "amylosereichen" Stärke beschrieben
worden. Weiterhin enthält
die Gesamtheit der exemplifizierten Zusammensetzungen unter anderem
ein aus Zinkcarbonat bestehendes Vernetzungsmittel. Außerdem wird
einfach ganz allgemein in jener Patentanmeldung erwähnt, dass
die hergestellten Klebstoffe einen guten "Tack" im
feuchten Zustand ("wet
tack") und gute
Eigenschaften hinsichtlich Klarheit und Durchsichtigkeit aufweisen.
Weder Einzelheiten noch Zahlen werden zu insbesondere, was die Wasserbeständigkeit,
die Möglichkeiten
zur Entfernung durch warmes Wasser oder die Lagerstabilitätseigenschaften
jener Klebstoffe oder deren Verwendbarkeit für andere Etiketten als diejenigen aus
Kunststoff, insbesondere für
Etiketten aus Papier, betrifft, angegeben.
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Daraus
resultiert, dass bisher kein Mittel zur Verfügung steht, das es erlaubt,
einen Klebstoff zum Etikettieren vorzuschlagen, der speziell für Etiketten
auf der Basis von Papier verwendbar ist und welcher die Gesamtheit
der weiter oben genannten Kriterien a) bis i) erfüllt.
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Insbesondere
existiert auf diesem Gebiet kein Mittel, das es auf einfache, kostengünstige und ökologisch
akzeptable Weise erlaubt, einen guten Kompromiss zu schließen zwischen:
- a) einerseits einer guten Wasserbeständigkeit
(siehe das weiter oben genannte Kriterium d)) und Möglichkeiten
einer leichten Entfernung durch einfaches Waschen mit warmem Wasser
(siehe das weiter oben genannte Kriterium e)) sowie einer hohen
biologischen Abbaubarkeit (siehe das weiter oben genannte Kriterium
h)) und andererseits
- b) einer guten Wasserbeständigkeit,
guten rheologischen Eigenschaften (siehe die weiter oben genannten Kriterien
a) bis c)) sowie einer guten Lagerstabilität (siehe das weiter oben genannte
Kriterium g)).
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Es
ist das Verdienst der Patentanmelderin festgestellt zu haben, dass
ein solches Mittel in der Verwendung einer ausgewählten Stärke, im
vorliegenden Fall einer Hülsenfrüchtestärke, die
außerdem
einen speziellen Amylosegehalt hat, bestehen kann.
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Insbesondere
hat die Erfindung die Verwendung einer nativen oder modifizierten
Hülsenfrüchtestärke, die
einen Amylosegehalt von mindestens 25 % und höchstens 60 % aufweist, wobei
diese prozentualen Anteile als Trockengewicht Amylose in Bezug auf
das Trockengewicht der Stärke
angegeben sind, zur Herstellung einer Klebstoffzusammensetzung zum
Etikettieren zum Gegenstand.
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Unter
einer "Klebstoffzusammensetzung
zum Etikettieren" ist
jede Zusammensetzung zu verstehen, die vorgesehen ist, das wenigstens
zeitweise Kleben eines Etiketts beliebigen Charakters (auf der Basis
von Papier und/oder anderen Materialien, speziell Kunststoffen)
auf einen Artikel oder Behälter
beliebigen Charakters (aus Glas, Kunststoff, Holz oder anderen Materialien)
zu erlauben.
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Diese
Zusammensetzungen können
insbesondere für
die Etikettierverfahren und/oder -vorrichtungen vorgesehen werden,
die in einem der weiter oben genannten Dokumente des Standes der
Technik beschrieben oder exemplifiziert sind, speziell diejenigen,
welche das wenigstens zeitweise Kleben eines Etiketts auf der Basis
von Papier oder Kunststoff auf eine Glas- oder Kunststofflasche
erlauben.
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Diese
Zusammensetzungen können
insbesondere ganz verschiedene Trockensubstanzgehalte von unter
oder über
40 % und ganz unterschiedliche Viskositäten aufweisen, darunter eine
bei 25 °C
gemessene BROOKFIELD-Viskosität
von unter 20 000 mPa·s
oder über
150 000 mPa·s.
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Entsprechend
einer vorteilhaften erfindungsgemäßen Abwandlung wird eine Hülsenfrüchtestärke in einem
wässrigen
Klebstoff verwendet, der das Etikettieren einer Glasflasche mit
einem Etikett auf der Basis von Papier erlaubt.
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Dabei
ist erfindungsgemäß unter
einem "Hülsenfruchtgewächs" jede Pflanze zu
verstehen, die zu den Familien der Johannisbrotgewächse, Mimosengewächse oder
Schmetterlingsblütler
gehört,
und insbesondere jede Pflanze, die zur Familie der Schmetterlingsblütler gehört, beispielsweise
Erbse, Bohne, Saubohne, Kleine Saubohne, Linse, Luzerne, Klee oder
Lupine.
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In
dieser Definition sind insbesondere alle die Pflanzen enthalten,
die in einer der Tabellen beschrieben sind, die in dem Artikel von
R. HOOVER et al., "Composition,
structure, functionality and chemical modification of legume starches:
a review", Can.
J Physiol. Pharmacol., Bd. 69, 79–92 (1991) stehen.
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Vorzugsweise
wird das Hülsenfruchtgewächs aus
der Gruppe ausgewählt,
die Bohne, Erbse, Saubohne und Kleine Saubohne umfasst.
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Vorteilhafterweise
handelt es sich um die Erbse, wobei die Bezeichnung "Erbse" hier im weitesten
Sinne zu verstehen ist und insbesondere einschließt:
- – alle
wilden Varietäten
der "glatten Erbse" ("smooth pea") und
- – alle
mutanten Erbsenvarietäten,
die einen wie ausgewählten
Amylosegehalt aufweisen, und dies unabhängig von den Verwendungen,
für welche
im Allgemeinen diese Varietäten
vorgesehen sind (Ernährung von
Mensch und Tier und/oder andere Verwendungen.
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Diese
mutanten Varietäten
sind insbesondere die als "Mutanten
rug 4" oder "Mutanten rug 5" bezeichneten, wie
sie in a) dem Artikel von C.-L. HEYDLEY et al., "Developing novel pea starches", Proceedings of the
Symposium of the Industrial Biochemistry and Biotechnology Group
of the Biochemical Society, 77–87 (1996)
oder b) dem Artikel von W.S. RATNAYAKE et al., "Pea starch: Composition, Structure and
Properties – A
review", Starch/Stärke, Bd.
54, 217–234
(2002) beschrieben sind.
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Entsprechend
einer weiteren vorteilhaften Abwandlung ist das Hülsenfruchtgewächs eine
Pflanze, beispielsweise eine Erbsen- oder Kleine-Saubohnen-Varietät, die Körnchen ergibt,
die mindestens 25 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% Stärke (Trockensubstanz/Trockensubstanz)
enthalten.
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Dabei
ist unter einer "Hülsenfrüchtestärke" eine beliebige Zusammensetzung,
die extrahiert worden ist, zu verstehen, und dies unabhängig von
der Art und Weise von einer Hülsenfrucht
und insbesondere einem Schmetterlingsblütler, deren Stärkegehalt
mehr als 40 %, vorzugsweise mehr als 50 %, und besonders bevorzugt
mehr als 75 % beträgt,
wobei diese prozentualen Anteile als Trockengewicht, bezogen auf
das Trockengewicht der Zusammensetzung, angegeben werden.
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Vorteilhafterweise
beträgt
dieser Stärkegehalt
mehr als 90 % (Trockensubstanz/Trockensubstanz). Er kann insbesondere
mehr als 95 % betragen, wobei mehr als 98 % eingeschlossen sind.
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Entsprechend
einer anderen Abwandlung beträgt
der Proteingehalt der Zusammensetzung weniger als 25 % und vorzugsweise
weniger als 10 %, wobei diese prozentualen Anteile als Trockengewicht,
bezogen auf das Trockengewicht der Zusammensetzung, angegeben werden.
Dieser Gehalt kann insbesondere weniger als 5 %, wobei weniger als
1 % eingeschlossen sind, betragen. Er kann vorteilhafterweise 0,1
bis 0,8 % (Trockensubstanz/Trockensubstanz) betragen.
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Die
Zusammensetzung, die als erfindungsgemäße "Hülsenfrüchtestärke" verwendbar ist,
kann weiterhin, im Allgemeinen mit einem Gesamtgehalt von unter
10 % (Trockensubstanz/Trockensubstanz), verschiedene andere Bestandteile
als Stärke
und Proteine enthalten, insbesondere Fettstoffe, kolloidale Substanzen, Fasern
und anorganische Elemente. Dieser Gesamtgehalt kann insbesondere
weniger als 5 % betragen, wobei weniger als 1 % eingeschlossen ist.
Was speziell den Fasergehalt der erfindungsgemäß verwendbaren Hülsenfrüchtestärke betrifft,
so beträgt
dieser Gehalt im Allgemeinen höchstens
8 %. Vorteilhafterweise beträgt dieser
Gehalt weniger als 4 % (Trockensubstanz/Trockensubstanz) und kann
auch weniger als 1 % betragen.
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In
einer ersten Abwandlung beträgt
der Amylosegehalt der in dieser Zusammensetzung enthaltenen Stärke 28 bis
55 % (Trockensubstanz/Trockensubstanz).
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Von
der Patentanmelderin ist weiterhin festgestellt worden, dass von
den zahlreichen Stärken,
die aus wilden oder mutanten Erbsenvarietäten und anderen Hülsenfruchtgewächsen kommen,
diejenigen, die speziell einen "Zwischenamylosegehalt", das heißt von mindestens
30 % bis weniger als 50 %, aufweisen, besonders für eine leistungsfähige Verwendung
in Klebstoffen für
das Etikettieren und insbesondere in wässrigen Klebstoffen, die zum
Aufkleben von Etiketten auf der Basis von Papier auf Glasartikel
vorgesehen sind, geeignet sind.
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Dabei
ist zu betonen, dass, wie überraschenderweise
von der Patentanmelderin festgestellt worden ist und weiter unten
exemplifiziert wird, Hülsenfrüchtestärken und
insbesondere diejenigen, die einen "Zwischenamylosegehalt" aufweisen, hier,
und dabei ist im nativen Zustand eingeschlossen, ohne eine Modifizierung
erfahren zu müssen:
- – nicht
nur vorteilhafterweise und, falls es gewünscht wird, vollständig modifizierte,
insbesondere vernetzte Stärken,
die aus Getreide oder Knollen mit im Allgemeinen niedrigeren Amylosegehalten
stammen, sondern auch
- – teilweise
modifizierte, insbesondere vernetzte Stärken mit einem hohen Amylopektingehalt
ersetzen können.
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Dies
ist umso überraschender,
als seit langem anerkannt ist, dass die Amylose, ein lineares Polymer, es
nicht erlaubt, die Lagerstabilität
von wässrigen
stärkehaltigen
Klebstoffen zu erhalten oder aber sie in hohem Maße verändert.
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Die
Hülsenfrüchtestärke, die
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen für das Etikettieren
verwendbar ist, kann eine native Stärke, das heißt eine,
die keine modifizierende Behandlung erfahren hat, oder eine, die
wenigstens eine modifizierende Behandlung erfahren hat, die vorzugsweise aus
der Gruppe ausgewählt
ist, welche die chemischen, physikalischen und enzymatischen Behandlungen umfasst,
sein.
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Die
chemischen Behandlungen umfassen insbesondere alle bekannten Veresterungen
(insbesondere Acetylierung), Veretherungen (insbesondere Kationisierung
oder Hydroxyalkylierung), Vernetzungs- oder saure und oxidierende
Hydrolysevorgänge.
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Die
physikalischen Behandlungen umfassen insbesondere alle Vorkoch-,
Koch-, Extrudier-, Zerstäubungs-
oder Trocknungsvorgänge,
diejenigen, die unter der Bezeichnung "Heat Moisture Treatment" oder "Annealing" bekannt sind, Behandlungen
mit Mikrowellen oder Ultraschall und Plastifizierungs- oder Granuliervorgänge.
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Weiterhin
ist bemerkenswert zu unterstreichen, dass es, wie die Patentanmelderin
ebenfalls festgestellt hat, die Verwendung von modifizierten Hülsenfrüchtestärken erlaubt,
Klebstoffe für
das Etikettieren herzustellen, die frei von Casein sind, jedoch
ein Verhalten aufweisen, das demjenigen von handelsüblichen
Klebstoffen auf der Basis von Casein sehr nahe kommt, und dies insbesondere,
was Hafteigenschaften, allgemeine Wasserbeständigkeits- und Lagerstabilitätseigenschaften
betrifft.
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Die
erfindungsgemäßen Klebstoffe
für das
Etikettieren können
außer
wenigstens einer wie weiter oben definierten Hülsenfrüchtestärke eine beliebige der Komponenten
enthalten, die üblicherweise
in Klebstoffen für das
Etikettieren, die handelsüblich
und/oder in einem der weiter oben genannten Dokumente des Standes
der Technik vorgeschlagen sind, verwendet werden.
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Vorzugsweise
wird eine derart ausgewählte
Hülsenfrüchtestärke unter
anderem mit einem weiteren Polymer natürlichen Ursprungs mit Polysaccharidcharakter
oder Proteincharakter kombiniert.
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Die
Erfindung hat insbesondere die gemeinsame Verwendung einer derart
ausgewählten
Hülsenfrüchtestärke und
eines Polymers natürlichen
Ursprungs, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Stärke, pflanzliche und
tierische Proteine und deren beliebige Gemische aus mindestens zwei
beliebigen dieser Produkte umfasst, zur Herstellung eines Klebstoffs
für das
Etikettieren zum Gegenstand.
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Wie
weiter oben erwähnt,
können
zwei oder mehr Hülsenfrüchtestärken miteinander
kombiniert werden, wobei jede gegebenenfalls modifiziert worden
sein kann. Es kann auch mindestens eine Hülsenfrüchtestärke mit mindestens einer anderen
Stärke
als einer Hülsenfrüchtestärke (beispielsweise
aus Mais, Getreide, Kartoffeln, Maniok oder Reis) kombiniert werden,
wobei letztere nativ oder modifiziert sein kann. Entsprechend einer
sehr vorteilhaften Abwandlung wird die Hülsenfrüchtestärke mit mindestens einer nativen
oder modifizierten anderen Stärke,
die einen Amylopektingehalt von mindestens 80 Gew.-% (Trockensubstanz/Trockensubstanz)
aufweist, als einer Hülsenfrüchtestärke, insbesondere
einer nativen oder modifizierten Mais-, Weizen-, Kartoffel- oder
Reiswachsstärke,
kombiniert.
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Auf
besonders leistungsfähige
Weise wird die native oder modifizierte Hülsenfrüchtestärke mit einer Wachsmaisstärke, insbesondere
einer Wachsmaisstärke,
die physikalisch, speziell durch (Vor-)Kochen, Zerstäuben oder
Extrudieren, und gegebenenfalls chemisch modifiziert worden ist,
kombiniert.
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Solche
vorverkleisterten Wachsmaisstärken
werden insbesondere von der Patentanmelderin unter der Marke DEXYLOSE® vertrieben.
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Gemäß einer
anderen Abwandlung wird die native oder modifizierte Hülsenfrüchtestärke, gegebenenfalls
in Anwesenheit anderer Stärken,
mit einem Protein kombiniert, das aus der Gruppe ausgewählt ist,
welche die Pflanzenproteine (beispielsweise aus Mais, Weizen, Kartoffeln
oder Hülsenfrüchten),
Casein, Gelatine, Fischproteine und beliebige Gemische aus mindestens
zwei beliebigen dieser Produkte umfasst.
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Gemäß einer
wieder anderen Abwandlung ist die erfindungsgemäß hergestellte Klebstoffzusammensetzung
für das
Etikettieren frei von Protein, insbesondere frei von Casein oder
Gelatine. Sie kann weiterhin mit sehr veränderlichen Anteilen ein Produkt
enthalten, das aus der Gruppe ausgewählt ist, welche rheologische
Mittel, insbesondere Weichmacher, Verflüssigungsmittel, Solubilisierungsmittel,
Verdickungsmittel, Vernetzungsmittel, unlöslich machende und stabilisierende
Mittel, alkalische Mittel, Harze und Gummen natürlichen oder synthetischen
Ursprungs, anorganische Füllstoffe,
synthetische Polymere, Schaumverhütungsmittel, Konservierungsmittel
und Farbmittel umfasst.
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Obwohl
erfindungsgemäß die Verwendung
einer Hülsenfrüchtestärke in Klebstoffen
für das
Etikettieren, die einen sehr hohen Gehalt an Trockenstoffen haben,
dabei etwa 100 % im Fall von "Schmelzklebstoffen" eingeschlossen,
nicht ausgeschlossen ist, beträgt
dieser Gehalt an Trockensubstanz vorzugsweise 30 bis 60 %, wobei
die Flüssigphase
im Allgemeinen ganz oder teilweise eine wässrige ist.
-
Von
der Patentanmelderin ist insbesondere festgestellt worden, dass
es die Verwendung von mindestens einer erfindungsgemäßen Hülsenfrüchtestärke erlaubt,
Klebstoffe für
das Etikettieren herzustellen, welche die weiter oben genanten Kriterien
a) bis i) erfüllen,
wobei sie eine Trockensubstanz von mehr als 40 % aufweisen, das
heißt
einen Trockensubstanzgehalt, der höher ist als derjenige einer
großen
Anzahl wässriger Klebstoffe
auf der Basis von Stärke
und/oder Casein, die gegenwärtig
in der Industrie, insbesondere für
das Aufkleben von Etiketten auf Glasartikel, verwendet werden.
-
Dieser
Trockensubstanzgehalt kann insbesondere 41 bis 50 % betragen.
-
Vorzugsweise
weisen die erfindungsgemäß hergestellten
Klebstoffe für
das Etikettieren weiterhin eine bei 25 °C gemessene BROOKFIELD-Viskosität von 20
000 bis 150 000 mPa·s
und insbesondere von 40 000 bis 130 000 mPa·s auf.
-
Außerdem können die
erfindungsgemäß hergestellten
Klebstoffe für
das Etikettieren in Form von pulverförmigen Zusammensetzungen, die
fertig sind, in Wasser dispergiert zu werden, und einsatzfertigen
flüssigen
oder pastösen
Zusammensetzungen, vorliegen.
-
Die
Erfindung wird anschließend
unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, durch welche sie jedoch
in keiner Weise beschränkt
werden soll, näher
erläutert.
-
BEISPIEL 1
-
• BEZUGSZUSAMMENSETZUNG T1
-
Es
wurde eine Bezugszusammensetzung für das Etikettieren (anschließend als
ZUSAMMENSETZUNG T1 bezeichnet) auf der Basis von vorverkleisterter
modifizierter Wachsmaisstärke
DEXYLOSE® I
231 und von vernetzter Weizenstärke
COLLYS® BR
hergestellt.
-
276
g DEXYLOSE® I
231, 69 g COLLYS® BR und 6,9 g Ammoniumacetat
wurden in 533 g Leitungswasser unter Rühren bei 150 U/min und 25 °C dispergiert.
-
Unter
weiterem Rühren
wurde dieses Gemisch auf 72 °C
erhitzt und 10 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Es wurden
112 g Harnstoff zugegeben, anschließend wurde erneut 30 Minuten
lang gerührt. Die
erhaltene Zusammensetzung wurde auf 50 °C abgekühlt, und es wurden 3,1 g Konservierungsmittel
PREVENTOL® D2,
vertrieben von der Gesellschaft BAYER, zugegeben.
-
Die
resultierende ZUSAMMENSETZUNG T1 wies eine Trockensubstanz (TS)
von etwa 43,5 % und eine Anfangsviskosität (BROOKFIELD-Viskosität – 20 U/min),
gemessen bei 25 °C,
von etwa 65 000 mPa·s auf.
Ihr anfänglicher
pH-Wert betrug 6,9.
-
Nach
1 Monat Lagerung bei 25 °C
hatte sich diese Viskosität
auf einen Wert von etwa 60 000 mPa·s stabilisiert. Der erreichte
pH-Wert betrug 7,7.
-
Die
ZUSAMMENSETZUNG T1 wies weiterhin bei 45 °C eine Anfangsviskosität von etwa
47 000 mPa·s
auf. Nach 1 Monat Lagerung bei 45 °C, die per Übereinkunft 9 Monaten Lagerung
bei 25 °C
entspricht, war diese Viskosität
bei 45 °C
auf einen Wert von etwa 85 000 mPa·s angestiegen. Der erreichte
pH-Wert betrug 8,3, was einer Erhöhung von etwa 8,3 – 6,9 =
1,4 pH-Einheiten, bezogen auf den Anfangs-pH-Wert, entspricht.
-
• ERFINDUNGSGEMÄßE ZUSAMMENSETZUNGEN
-
Es
wurden erfindungsgemäße Zusammensetzungen
für das
Etikettieren (anschließend
bezeichnet jeweils als ZUSAMMENSETZUNGEN 1A bis 3A) entsprechend
der allgemeinen Vorschrift, die zuvor für die BEZUGSZUSAMMENSETZUNG
T1 beschrieben worden ist, hergestellt, wobei aber die vernetzte
Weizenstärke COLLYS® BR
durch das äquivalente
Gewicht der jeweiligen Hülsenfrüchtestärke der
anschließend
beschriebenen STÄRKEN
1 bis 3 ersetzt wurde.
- – ZUSAMMENSETZUNG 1A: STÄRKE 1 =
native Erbsenstärke,
die einen Stärkegehalt
von über
98 % (Trockensubstanz/Trockensubstanz) aufwies, diese Stärke wies
einen Amylosegehalt von etwa 35 % (Trockensubtanz/Trockensubstanz)
und einen Proteingehalt von etwa 0,35 % (Trockensubstanz/Trockensubstanz) auf.
- – ZUSAMMENSETZUNG
2A: STÄRKE
2 = STÄRKE
1, die physikalisch durch Extrudieren modifiziert worden war.
- – ZUSAMMENSETZUNG
3A: STÄRKE
3 = Erbsenstärke,
die physikalisch durch Kochen in einer Trockentrommel modifiziert
worden war und einen Stärkegehalt
von über
98 % aufwies, wobei diese Stärke
einen Amylosegehalt von etwa 38 % und einen Proteingehalt von etwa
0,20 % aufwies.
-
Die
ZUSAMMENSETZUNG 1A wies anfänglich
einen pH-Wert von 7,2, eine Viskosität bei 25 °C von etwa 75 000 mPa·s und
eine Viskosität
bei 45 °C
von etwa 54 000 mPa·s
auf.
-
Die
ZUSAMMENSETZUNG 2A wies anfänglich
einen pH-Wert von 6,6, eine Viskosität bei 25 °C von etwa 130 000 mPa·s und
eine Viskosität
bei 45 °C
von etwa 60 000 mPa·s
auf.
-
Die
ZUSAMMENSETZUNG 3A wies anfänglich
einen pH-Wert von 6,6, eine Viskosität bei 25 °C von etwa 125 000 mPa·s und
eine Viskosität
bei 45 °C
von etwa 70 000 mPa·s
auf.
-
• PRÜFUNGEN DER LAGERSTABILITÄT
-
Lagerungsprüfungen,
die 1 Monat lang bei 25 °C
durchgeführt
worden waren, zeigten insgesamt, dass die erfindungsgemäßen ZUSAMMENSETZUNGEN
1A bis 3A eine Lagerstabilität
aufwiesen, die wenigstens genauso gut wie diejenige der ZUSAMMENSETZUNG
T1 war.
-
Lagerungsprüfungen,
die 1 Monat lang bei 45 °C
(entspricht 9 Monate bei 25 °C)
durchgeführt
worden waren, zeigten weiterhin, dass die ZUSAMMENSETZUNGEN 1A und
2A insgesamt stabiler als die ZUSAMMENSETZUNG T1 waren.
-
So
besaß nach
1 Monat Lagerung bei 45 °C:
- – die
ZUSAMMENSETZUNG 1A eine Viskosität
von 63 000 mPa·s,
relativ nah an der Anfangsviskosität bei 45 °C (54 000 mPa·s), und
eine pH-Wert-Erhöhung um
etwa 1 pH-Einheit und
- – die
ZUSAMMENSETZUNG 2A eine Viskosität
von 66 000 mPa·s,
die sehr nah an der Anfangsviskosität bei 45 °C (60 000 mPa·s) war,
und eine pH-Wert-Erhöhung um
etwa 1,2 pH-Einheiten.
-
• PRÜFUNGEN ZUR MESSUNG DER HAFTFÄHIGKEIT
IM TROCKNEN
-
Diese
Prüfungen
wurden durchgeführt
entsprechend dem Dokument "GERÄT ZUR PRÜFUNG DER KLEBKRAFT
FIPAGO SYSTEME PKL",
dieses Dokument und das Gerät
sind von STRÖHLEIN-Instruments lieferbar.
-
Wie
in jenem Dokument angegeben, kann das Gerät zur Prüfung von Klebstoffen im Allgemeinen
gemäß der Norm
AFNOR T 76-501 verwendet werden.
-
Im
vorliegenden Fall wurde entweder sofort nach Aufkleben eines Papieretiketts
(Messung zu T0) oder 5 Minuten nach diesem Klebvorgang (Messung
zu T5) der Ablösewiderstand
des Papieretiketts gemessen.
-
Für jede Messung
wurde das Etikett (Abmessungen = 15 cm × 5 cm) einerseits auf einem
unbeweglichen Träger
und andererseits auf einer trocknen und beweglichen Glasplatte,
die an dem Schwinghebel des Geräts
befestigt war, angebracht.
-
Eine
Walze lief über
das Etikett, wodurch der Klebvorgang realisiert wurde, anschließend wurde
der Schwinghebel sofort (Messung zu T0) oder nach etwa 5 Minuten
(Messung zu T5) freigegeben, wodurch das Etikett vom Glas abgelöst wurde.
Mit dem Gerät "FIPAGO-SYSTEME PKL" wurde die Spannung
während
des Ablösevorgangs
gemessen und in einer Skala von 0 bis 100 beziffert, wobei der theoretische
Wert von 100 keinem Ablösevorgang
und der Wert 0 einem vollständigen
Ablösen
ohne das geringste Haftvermögen
entspricht.
-
Die
so beschriebene Messung der Haftfähigkeit im Trocknen (anschließend als "FIPAGO-TEST" bezeichnet) wurde
mit der Bezugszusammensetzung (ZUSAMMEN SETZUNG T1) und den weiter
oben beschriebenen erfindungsgemäßen ZUSAMMENSETZUNGEN
1A bis 3A durchgeführt.
-
Die
erhaltenen Ergebnisse (Werte von 0 bis 100) zu T0 und T5 für die Zusammensetzungen
werden anschließend
zusammengefasst:
-
-
Die
Ergebnisse zeigen, dass bei diesem Kriterium Hülsenfrüchtestärken vorteilhafterweise eine
vernetzte Weizenstärke
ersetzen können.
Insbesondere eignen sich Erbsenstärken, die chemisch nicht modifiziert
sind und sogar weder chemisch noch physikalisch modifiziert sind
(siehe STÄRKE
1, enthalten in der ZUSAMMENSETZUNG 1A), perfekt.
-
Eine
in der Trockentrommel vorverkleisterte Erbsenstärke wie die STÄRKE 3, die
in der ZUSAMMENSETZUNG 3A enthalten war, erwies sich hier als deutlich
leistungsfähiger
als die vernetzte Weizenstärke.
-
• KLEBVERSUCH AUF MIT KONDENSWASSER
BENETZTEM GLAS
-
Dieser
Versuch ist darauf gerichtet, das Verhalten eines mit dem zu prüfenden Klebstoff
bestrichenen Etiketts, das auf einer Glasoberfläche angebracht wird, die konstant
mit Kondenswasser benetzt ist, bei Umgebungstemperatur zu bewerten.
Dieser Versuch erlaubt das Verhalten eines Etiketts, das auf eine
Flasche geklebt wird, die bei Umgebungstemperatur mit einer gekühlten Flüssigkeit
gefüllt
wird, beim Klebvorgang bei Umgebungstemperatur (vor der fertigen
Verpackung und vor der Trocknung der Klebverbindung) vorherzusagen.
-
Die
verwendete Apparatur besteht aus einer Glasplatte, die senkrecht
angebracht ist und wovon eine Seite durch Zirkulation von Kühlwasser
auf 5 °C
gekühlt
wird. Im Kontakt mit der kalten Oberfläche kondensiert der Wasserdampf
auf der anderen Seite der Glasplatte, wobei diese andere Seite zur
Aufnahme des mit dem zu testenden Klebstoff bestrichenen Etiketts
vorgesehen ist.
-
Zur
Herstellung des aufzuklebenden Etiketts wird ein Klebstofffilm auf
eine andere Glasplatte mittels eines Filmbeschichters aufgebracht.
-
Ein
Etikett vom Typ eines Bierflaschenetiketts mit bekanntem Gewicht
und bekannter Fläche
wird auf diesem Klebstofffilm angebracht. Es wird ein Druck ausgeübt, indem
einmal (das heißt
hin und zurück)
eine Walze mit einem Gewicht von 800 g über das Etikett derart rollt,
dass ein Klebstoffauftrag von 30 g/m2 ± 10 % erhalten
wird. Durch Auswiegen wird nachgewiesen, dass die übertragene
Klebstoffmenge ordnungsgemäß einem
Auftrag dieser Größenordnung
entspricht. Erforderlichenfalls werden mehrere Walzdurchläufe durchgeführt, um
den gewünschten
Auftrag zu erhalten.
-
Das
so bestrichene Etikett wird anschließend an die Seite der Glasplatte
angedrückt,
die vertikal angeordnet ist und wo sich das Kondenswasser bildet.
-
Die
Ergebnisse werden als Zeit angegeben und repräsentieren die in Minuten angegebene
Zeit, die erforderlich ist, damit das Etikett unter der Einwirkung
des Kondenswassers um 2 mm ab seiner Anfangsposition gleitet.
-
Gemäß diesem
Versuch ergaben die ZUSAMMENSETZUNG T1 (Bezug) und die erfindungsgemäßen ZUSAMMENSETZUNGEN
1A bis 3A folgende Ergebnisse:
- – ZUSAMMENSETZUNG
T1: 30 Minuten
- – ZUSAMMENSETZUNG
1A: 20 Minuten
- – ZUSAMMENSETZUNG
2A: 90 Minuten
- – ZUSAMMENSETZUNG
3A: 45 Minuten
-
Die
Ergebnisse zeigen, dass insgesamt für dieses Kriterium Hülsenfrüchtestärken vollkommen
eine vernetzte Weizenstärke
ersetzen können.
-
Die
STÄRKEN
2 und 3 (die in den ZUSAMMENSETZUNGEN 2A bzw. 3A enthalten waren),
die chemisch nicht, sondern ausschließlich physikalisch modifiziert
waren (durch Extrudieren bzw. in einer Trockentrommel), erwiesen
sich hier als deutlich leistungsfähiger als vernetzte Weizenstärke.
-
Innerhalb
des speziellen Rahmens dieses Versuchs erwies sich die ZUSAMMENSETZUNG
1A auf der Basis von nativer Erbsenstärke als weniger leistungsfähig als
die ZUSAMMENSETZUNG T1, wobei sie Klebeigenschaften auf dem benetzten
Glas aufwies, die nicht zu vernachlässigen sind, sich jedoch durch
qualitative oder quantitative Anpassung der Komponenten des Klebstoffs
potenziell verbessern lassen.
-
• PRÜFUNG DER
WIDERSTANDSFÄHIGKEIT
BEI KONDENSATION
-
Diese
Prüfung
ist auf die Bewertung der Widerstandsfähigkeit eines Etiketts bei
Kondensation gerichtet, das mit dem zu testenden Klebstoff auf eine
Glasoberfläche
geklebt war, die anfänglich
trocken war, aber durch Wasserkondensation einen bestimmten Zeitraum
nach Aufkleben des Etiketts konstant angefeuchtet wurde.
-
Diese
Prüfung
erlaubt es insbesondere, das Verhalten einer etikettierten Flasche
nach einem Kühlsystem
vorherzusagen.
-
Die
verwendete Apparatur und die angewendete Arbeitsweise waren gleich
den zuvor für
den "KLEBVERSUCH
AUF MIT KONDENSWASSER BENETZTEM GLAS" beschriebenen, wobei aber im vorliegenden Fall
das Etikett (mit einem Verhältnis
von 30 g/m2 ± 10 %) auf eine trockene
Glasplatte geklebt und das Ganze 24 Stunden lang bei Umgebungstemperatur
trocknen gelassen wurde, bevor die Kondensation ausgelöst wurde.
-
Die
Ergebnisse sind als Zeiträume
angegeben und repräsentieren
den in Minuten angegebenen Zeitraum, nach welchem das Etikett, nachdem
es der Kondensation ausgesetzt war, aus seiner Anfangsposition um
2 mm gleitet.
-
Gemäß diesem
Versuch wurden folgende Ergebnisse für die ZUSAMMENSETZUNG T1 (Bezug)
und die erfindungsgemäßen ZUSAMMENSETZUNGEN
1A bis 3A erhalten:
- – ZUSAMMENSETZUNG T1: 90 Minuten
- – ZUSAMMENSETZUNG
1A: 30 Minuten
- – ZUSAMMENSETZUNG
2A: 120 Minuten
- – ZUSAMMENSETZUNG
3A: 90 Minuten
-
Es
können
dieselben allgemeinen Schlussfolgerungen wie für die "KLEBVERSUCHE AUF MIT KONDENSWASSER BENETZTEM
GLAS" gezogen werden.
-
• WEITERE
VERSUCHE
-
Von
der Patentanmelderin ist weiterhin festgestellt worden, dass die
erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen
aufwiesen:
- – eine "kurze" Textur, welche die Bildung von Fäden oder
Spritzern bei der industriellen Verwendung begrenzt,
- – organoleptische
Eigenschaften (insbesondere Farbe und Geruch), die sich vollständig mit
ihrer industriellen Verwendung vertragen,
- – ein
gutes Vermögen
zum Aufkleben von Etiketten auf Flaschen, die vorgesehen sind, in
kaltes oder in Eiswasser getaucht zu werden, und
- – ein
Vermögen,
vollständig
von der Oberfläche
von Glasartikeln mit heißem
Wasser (50 °C)
ebenso leicht wie die ZUSAMMENSETZUNG T1 abgelöst werden zu können.
-
• SCHLUSSFOLGERUNGEN
-
Die
Ergebnisse der in BEISPIEL 1 beschriebenen Versuche zeigen, dass
insgesamt eine Hülsenfrüchtestärke vorteilhafterweise
zur Herstellung einer Klebstoffzusammensetzung für das Etikettieren verwendet werden
kann und dies, ohne dass sie zwingend zuvor einer chemischen Modifizierung
unterworfen werden muss.
-
Das
trifft insbesondere auf Hülsenfrüchtestärken, die
ausschließlich
physikalisch behandelt worden sind, wie die STÄRKEN 2 und 3, zu.
-
Weiterhin
ist bemerkenswerterweise hervorzuheben, dass eine native Hülsenfrüchtestärke, das
heißt, die
zuvor keiner, auch keiner physikalischen Behandlung, wie die STÄRKE 1, unterworfen
worden ist, es erlaubt, Klebstoffzusammensetzungen herzustellen,
die ausgezeichnete Lagerstabilitäts-
und Hafteigenschaften im Trocknen besitzen, wobei sie auch Klebeigenschaften
auf benetztem Glas und Beständigkeitseigenschaften
gegenüber
Kondensation aufweisen, die im vorliegenden Fall sicher weiter zu
perfektionieren, aber in keiner Weise zu vernachlässigen sind.
-
BEISPIEL 2
-
• BEZUGSZUSAMMENSETZUNG T2
-
Es
wurde eine Bezugszusammensetzung für das Etikettieren (anschließend als
ZUSAMMENSETZUNG T2 bezeichnet) gemäß derselben allgemeinen Vorschrift
wie der weiter oben für
die ZUSAMMENSETZUNG T1 beschriebenen hergestellt, wobei jedoch in
diesem Fall die Stärke
DEXYLOSE® I
231 durch eine andere vorverkleisterte Wachsmaisstärke ersetzt
wurde, wobei das Gewichtsverhältnis
zwischen dieser Wachsmaisstärke
und der vernetzten Weizenstärke
COLLYS® BR
immer 4/1 blieb.
-
Die
ZUSAMMENSETZUNG T2 wies auf:
- – eine Trockensubstanz
(TS) von etwa 46,8 %,
- – eine
Viskosität
nach 1 Tag Lagerung bei 45 °C
von etwa 25 000 mPa·s
und
- – eine
Viskosität
nach 1 Monat Lagerung bei 45 °C
von etwa 27 000 mPa·s.
-
• ERFINDUNGSGEMÄßE ZUSAMMENSETZUNGEN
-
Es
wurden erfindungsgemäße Zusammensetzungen
für das
Etikettieren (anschließend
als ZUSAMMENSETZUNGEN 1B bis 7B bezeichnet) gemäß Arbeitsvorschriften hergestellt,
die sich von der zuvor für
die ZUSAMMENSETZUNG T2 beschriebenen Vorschrift durch folgende jeweilige
Abweichungen unterschieden:
- – ZUSAMMENSETZUNG
1B: Ersatz der vernetzten Weizenstärke durch die in BEISPIEL 1
beschriebene STÄRKE
1,
- – ZUSAMMENSETZUNG
2B: Ersatz der vernetzten Weizenstärke durch die in BEISPIEL 1
beschriebene STÄRKE
2,
- – ZUSAMMENSETZUNG
3B: wie Zusammensetzung 2B, außer
dass ein Gewichtsverhältnis
von vorverkleisterter Wachsmaisstärke/STÄRKE 2 von 3/2 anstelle von
4/1 eingehalten wurde,
- – ZUSAMMENSETZUNG
4B: Ersatz der vernetzten Weizenstärke durch STÄRKE 4, die
durch Kationisierung (Stickstoffanteil etwa 0,45 %) und Vernetzung
(mit Natriumtrimetaphosphat) der weiter oben beschriebenen STÄRKE 1 erhalten
worden war,
- – ZUSAMMENSETZUNG
5B: Ersatz der vernetzten Weizenstärke durch STÄRKE 5, die
durch Verflüssigung
und Stabilisierung in der trockenen Phase der STÄRKE 1 gemäß den Lehren des Patents EP 1 094 082 der Patentanmelderin
erhalten worden war (Verwendung von Salzsäure und Harnstoff-Formaldehyd-Harz),
- – ZUSAMMENSETZUNG
6B: Ersatz der vernetzten Weizenstärke durch ein Gemisch aus STÄRKE 2/STÄRKE 4 gemäß einem
Gewichtsverhältnis
von 2/1, wobei das Gewichtsverhältnis
von vorverkleisterter Wachsmaisstärke zu diesem Gemisch außerdem 7/3
betrug, und
- – ZUSAMMENSETZUNG
7B: Ersatz der vernetzten Weizenstärke durch ein Gemisch aus STARKE 4/STARKE
6 (Gewichtsverhältnis:
1/1), wobei die STÄRKE
6 durch Verflüssigung
und Acetylierung in der wässrigen
Phase der STÄRKE
1 erhalten worden war.
-
• ALLGEMEINE EIGENSCHAFTEN
-
In
der nachfolgenden Tabelle sind für
die ZUSAMMENSETZUNGEN T2 (Bezug) und (erfindungsgemäßen) 1B
bis 7B sowie für
eine herkömmliche
Zusammensetzung auf der Basis von Casein (BEZUGSZUSAMMENSETZUNG
T3) die Werte für
Trockensubstanz (TS in %), anfängliche
BROOKFIELD-Viskosität,
gemessen bei 25 °C
(Vi 25), BROOKFIELD-Viskosität
nach einem Tag Lagerung bei 45 °C
(Vi 45) und BROOKFIELD-Viskosität
nach 1 Monat Lagerung bei 45 °C
(Vf 45), zusammengefasst, wobei die Viskositäten in eintausend (10
3) mPa·s
angegeben sind.
- *
in eintausend mPa·s
- ** in %
- ND: nicht gemessen
-
• SCHLUSSFOLGERUNGEN
-
Diese
Ergebnisse zeigen insgesamt, dass durch die Verwendung von physikalisch
und/oder chemisch modifizierten und nativen Hülsenfrüchtestärken oder Kombina tionen aus
solchen Stärken
es nunmehr möglich ist,
Klebstoffe für
das Etikettieren herzustellen, die stabil oder sehr stabil sind
und aufweisen:
- – sehr variable TS, die unter
oder über
40 %, wobei zwischen 41 und 50 % enthalten sind, liegen können, und
- – sehr
variable Viskositäten,
beispielsweise bei 25 °C
gemessene BROOK-FIELD-Viskositäten von
40 000 bis 130 000 mPa·s.
-
BEISPIEL 3
-
MESSUNG DER HAFTFÄHIGKEIT
IM TROCKNEN ("FIPAGO-TEST")
-
Gemäß der in
BEISPIEL 1 beschriebenen Vorschrift wurde die Haftfähigkeit
im Trocknen ("FIPAGO-TEST") der erfindungsgemäßen ZUSAMMENSETZUNGEN
1B bis 7B und der in BEISPIEL 2 beschriebenen ZUSAMMENSETZUNGEN
T2 und T3 (Bezug) bewertet.
-
Die
erhaltenen Ergebnisse (Werte von 0 bis 100) zu T0 und T5 sind im
Folgenden zusammengefasst.
-
-
Die
Ergebnisse bestätigen
insgesamt, dass bei dem hier untersuchten Kriterium vorteilhafterweise Hülsenfrüchtestärken sowohl
nativ (siehe ZUSAMMENSETZUNG 1B) als auch physikalisch modifiziert
(siehe ZUSAMMENSETZUNG 2B) verwendet werden können, um die vernetzte Weizenstärke zu ersetzen.
-
Die
Ergebnisse zeigen weiterhin, dass auch hier bemerkenswerte Eigenschaften
erhalten werden können,
die besser als diejenigen sind, die mit vernetzter Weizenstärke erhalten
werden, durch Verwendung von:
- – Hülsenfrüchtestärke, die
chemisch, beispielsweise durch Kationisierung oder Stabilisierung,
modifiziert worden ist, wie die in den ZUSAMMENSETZUNGEN 4B und
5B enthaltene, oder
- – Kombination
von mindestens zwei Hülsenfrüchtestärken wie
die in den ZUSAMMENSETZUNGEN 6B und 7B enthaltenen.
-
Diese
Eigenschaften sind umso bemerkenswerter, als sie sich zu T0 und/oder
T5 wenigstens gleich, wenn nicht überlegen denjenigen erweisen
können,
die mit der ZUSAMMENSETZUNG T3 auf der Basis von Casein erhalten
wurden.
-
Dies
ist hier insbesondere der Fall bei den erfindungsgemäßen ZUSAMMENSETZUNGEN
5B und 7B.
-
• WEITERE
KLEBEVERSUCHE
-
Es
wurden die Eigenschaften der erfindungsgemäßen ZUSAMMENSETZUNGEN 1B bis
7B und der ZUSAMMENSETZUNGEN T2 und T3 (Bezug) gemäß der in
BEISPIEL 1 beschriebenen Vorschrift für "KLEBVERSUCHE AUF MIT KONDENSWASSER BENETZTEM
GLAS" (anschließend bezeichnet
als "TEST 1 ") bzw. "PRÜFUNGEN DER
WIDERSTANDSFÄHIGKEIT
BEI KONDENSATION" (anschließend bezeichnet
als "TEST 2") bewertet.
-
Die
erhaltenen Werte sind nachstehend zusammengefasst. Sie sind in Minuten
angegeben, wobei es selbstverständlich
ist, dass die Bezeichnung "HR" ("High Resistance") bedeutet, dass
der Zeitraum länger
als 24 Stunden war, das heißt,
dass nach 24 Versuchsstunden das Etikett nicht oder um weniger als
2 mm geglitten war.
-
Die
Ergebnisse zeigen, dass im vorliegenden Fall alle erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
(darin eingeschlossen die ZUSAMMENSETZUNG 1B auf der Basis von nativer
Erbsenstärke)
wenigstens genauso leistungsfähig
wie die BEZUGSZUSAMMENSETZUNG T2, in welcher eine vernetzte Weizenstärke mit
der vorverkleisterten Wachsmaisstärke kombiniert war, waren.
-
Die
meisten der hier untersuchten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lieferten
Ergebnisse, die deutlich besser als diejenigen waren, die mit der
ZUSAMMEN SETZUNG T2 erhalten worden waren, und dies sowohl in TEST
1 als auch in TEST 2.
-
Dies
trifft insbesondere auf die ZUSAMMENSETZUNGEN 3B, 5B und 6B zu,
die es noch bemerkenswerter erlauben, wenigstens in einem der zwei
TESTS 1 und 2 und sogar in beiden Eigenschaften zu erreichen, die
gleich denjenigen waren, die mit der ZUSAMMENSETZUNG T3 auf der
Basis von Casein erhalten wurden.