DE3786283T2

DE3786283T2 - Mischung, Polyvinylalkohol enthaltend, zur Herstellung von schnell aushärtendem Klebstoff auf der Basis von Stärke und Verwendung bei der Herstellung von Wellpappe.

Info

Publication number: DE3786283T2
Application number: DE87302702T
Authority: DE
Inventors: Paul L Krankkala
Original assignee: HB Fuller Licensing and Financing Inc
Current assignee: HB Fuller Licensing and Financing Inc
Priority date: 1986-03-27
Filing date: 1987-03-27
Publication date: 1994-02-17
Anticipated expiration: 2007-03-28
Also published as: ATE90961T1; DE3786283D1; AU606860B2; AU7068087A; JPS6322878A; EP0239421A2; JP2583498B2; EP0239421A3; EP0239421B1; ES2056815T3; JPH08225777A; US4677145A

Description

Diese Erfindung betrifft eine Klebstoffzusammensetzung auf Stärkebasis, die bei der Herstellung von Wellpappe verwendbar ist. Insbesondere betrifft die Erfindung einen Klebstoff auf Stärkebasis, bei dem unter Anwendung von Wärme und Druck eine schnelle Viskositätssteigerung auftritt und sich somit eine schnell aushärtende Verbindung im Rohzustand (green bond) ergibt.
Die Herstellung von Well- oder Kaschierpappe erfolgt im allgemeinen zunächst durch das Ausbilden eines gewellten Elementes oder Mediums, indem ein Cellulosebogen zwischen Wellrollen unter Bildung eines im wesentlichen sinus- oder serpentinenförmigen Querschnitts im Bogen hindurchgeleitet wird. Ein Klebstoff wird üblicherweise auf die als Fluten bezeichneten Spitzen des in dieser Weise gebildeten sinusförmigen Teiles aufgebracht und eine nicht-gewellte oder glatte Celluloselinierung wird beim Durchlauf des Wellpappebogens zwischen einer Wellrolle und einer Druckrolle gegen die mit Klebstoff beschichteten Fluten der gewellten Elemente gedrückt. Das erhaltene Papierprodukt, auf dessen einer Seite sich das Wellmedium und auf dessen anderer Seite sich die glatte Linierung befindet, wird als einseitiges Element bezeichnet. Das einseitige Element kann, wie es bei bestimmten Anwendungen der Fall ist, als Kaschierung oder Puffermaterial in einem Behälter verwendet werden. Eine noch üblichere Vorgehensweise ist die Aufbringung von Klebstoff auf die Flutenspitzen des einseitigen Elementes und das anschließende Auflegen eines zweiten Kaschierbogens auf die Klebstoffkaschierung in einem sogenannten "Doppelkaschier"-Vorgang. Die zweite Kaschierschicht wird während ihrer Berührung mit dem Klebstoff Wärme und Druck ausgesetzt. In einem sogenannten "Heizplatten"-Trocknerabschnitt wird ein kontinuierlich laufendes Band mit einer Heizplatten- oder Auflageplatten-Oberfläche zur teilweisen Entfernung von Wasser aus der Klebstoffverbindungslinie und zur Erzielung einer ausgehärteten Klebstoffbindung bei Temperaturen von ca. 300º-400ºF (149-204ºC) eingesetzt.
Bei den zur Herstellung der Wellpappe oder der Kaschierpappe entwickelten Klebstoffen handelt es sich allgemein um Klebstoffe auf Stärkebasis. Im ältesten Patent für einen Wellpappenklebstoff, das U.S.-Patent Nr. 2,102,937, ist eine Klebstoffzusammensetzung beschrieben, die gelierte Stärke, nichtgelierte Stärke, Alkali und Borax in Wasser enthält. Dieser Klebstoff bildet bis zum heutigen Tage die Grundlage für die Herstellung im wesentlichen aller Wellpappen. Bei diesem Klebstoff handelt es sich um einen Trägerklebstoff, bei dem ein Teil der Stärke eine gelierte Trägerphase und die restliche Stärke eine ungelierte Phase bilden. Unter Wärme- und Druckbedingungen tritt eine schnelle Gelierung der nichtgelierten Stärke auf, die Stärke absorbiert Wasser und bewirkt eine schnelle Steigerung der Viskosität und der Haftfähigkeit der Stärkeklebstoffzusammensetzung. Borax erhöht ebenfalls den Viskositätsgrad während der Endgelierung.
Vor kurzem wurde in einer Reihe von Patenten ein Wellpappeklebstoff offenbart, der als herkömmlicher Klebstoff auf Stärkebasis mit einem Gehalt an fein verteilten Feststoffteilchen eines bei Raumtemperatur im wesentlichen unlöslichen Polyvinylalkohols beschrieben werden kann. Der in diesen Patenten beschriebene wasserunlösliche Polyvinylalkohol wird bei erhöhter Temperatur löslich. Bei diesen Patenten wird ein im wesentlichen unlöslicher Polyvinylalkohol verwendet, da in der Wellpappenindustrie der allgemeine Glaube vorherrscht, daß löslicher Polyvinylalkohol in Anwesenheit von boraxhaltigen Klebstoffen auf Stärkebasis geliert. Die Verwendung eines unlöslichen Polyvinylalkohols ermöglicht die Verwendung des Polyvinylalkohols in Klebstoffen auf Stärkebasis, da der Polyvinylalkohol in Festform bei Lager- oder Raumtemperaturen nicht mit Stärke oder Borax interagieren kann. Nach seiner Aufbringung auf die Flutenspitzen unter Druck und bei hoher Temperatur kann sich der Polyvinylalkohol schnell auflösen und die Viskosität und Bindefestigkeit der Klebeverbindungslinie zwischen dem Wellmedium und dem Kaschiermaterial im wesentlichen erhöhen.
Die Geschwindigkeit, mit der Wellpappenmaschinen betrieben werden können, ist durch die Schnelligkeit der Viskositätserhöhung in der Klebeverbindungslinie zwischen dem Kaschiermaterial und dem Wellmedium begrenzt. Bei Viskositätsanstieg des Klebstoffes unter Wärme- und Druckbedingungen in der Wellpappenmaschine bildet sich eine "Rohverbindung" ("green bond"), die die Komponenten zusammenhält, bis das Klebstoffsystem die endgültige wärmegehärtete Wellpappenverbindung bildet. Die Rohverbindung ist allein auf die Viskosität des Produktes angewiesen, um die Integrität des Produktes während des Aushärtens zu gewährleisten.
Herkömmliche Klebstoffe auf Stärkebasis sind zur Viskositätssteigerung des Klebstoffes während der Bildung der Rohverbindung auf die Reaktion von Borax und ungelierter Stärke unter Wärme- und Druckbedingungen angewiesen. Neuere Wellpappeklebstoffe mit einem zusätzlichen Gehalt an unlöslichem Polyvinylalkohol nutzen die sich aus der Auflösung des Polyvinylalkohols bei hoher Temperatur ergebende Viskositätssteigerung. Sowohl bei den herkömmlichen als auch bei den einen festen Polyvinylalkohol enthaltenden herkömmlichen Klebstoffen findet jedoch die Viskositätssteigerung mit einer Geschwindigkeit statt, die noch wesentlich verbessert werden könnte. Wenn die Geschwindigkeit der in der Klebverbindungslinie auftretenden Viskositätssteigerung erhöht werden kann, dann können die Wellpappenmaschinen mit einer wesentlich höheren Geschwindigkeit betrieben werden, was zu einer Produktivitätssteigerung führt.
Dementsprechend besteht ein wesentlicher Bedarf nach einem Wellpappenklebstoff mit schnellerem Aushärteverhalten oder wesentlich gesteigerter Geschwindigkeit der Viskositätsentwicklung oder der Bildung der Rohverbindung während der Herstellung von Wellpappe.
Wir haben festgestellt, daß Probleme bezüglich der Unverträglichkeit löslicher Polyvinylalkoholzusammensetzungen gelöst werden können und ein Klebstoff mit im wesentlichen verbessertem schnellen Aushärteverhalten oder Steigerung der Geschwindigkeit der Viskositätszunahme erhalten werden kann, indem einem Wellpappenklebstoff enthaltend Stärke, alkalische Base, Borsäure und Wasser eine gesteuerte Menge eines teilweise hydrolysierten löslichen Polyvinylalkohols (siehe EP-A-0 162 682) zugegeben wird. Im Gegensatz zu den Lehren des Standes der Technik haben wir festgestellt, daß die Unverträglichkeit von Polyvinylalkoholzusammensetzungen durch sorgfältige Steuerung der Menge an Polyvinylalkohol im Hinblick auf die Borsäure in der endgültigen Klebstoffzusammensetzung und durch Wahl einer teilweise hydrolysierten Polyvinylalkoholzusammensetzung gesteuert werden kann. Weiterhin kann die Wahl eines bevorzugten Polyvinylalkohols mit niedrigerem Molekulargewicht die Verträglichkeit des Klebstoffes und des Polyvinylalkohols verbessern.
Als Ergebnis weiterer Studien waren wir in der Lage, spezifische Formulierungen zur Verfügung zu stellen, die Verbesserungen bei der Herstellung der Klebstoffzusammensetzung ermöglichten, was wiederum zu Verbesserungen bei der Herstellung von Wellpappe führte.
Somit wird gemäß eines Aspektes der Erfindung eine wäßrige Polyvinylalkoholzusammensetzung bereitgestellt, die eine größere Menge Wasser und 0,01 Gew.-% bis 20 Gew.-% eines in kaltem Wasser löslichen, teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohols mit einem Hydrolysegrad von ca. 85,5% bis 91% enthält, die bei der Herstellung eines eine basische Stärke enthaltenden wäßrigen Klebstoffes verwendbar ist, der des weiteren Wasser, 0,1 bis 5 Teile Borsäure pro 100 Teile Wasser, 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% Stärke und 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Base enthält.
Gemäß eines zweiten Aspekts der Erfindung wird eine Vormischung eines wäßrigen Zwei-Komponenten-Stärke-Klebstoffes zur Verwendung bei der Herstellung einer wäßrigen Klebstoffzusammensetzung mit einem Gehalt an basischer Stärke bereitgestellt, die bei der Herstellung von Wellpappe verwendbar ist, wobei diese Vormischung folgende Bestandteile umfaßt:
(a) eine wäßrige Polyvinylalkoholzusammensetzung, die einen größeren Anteil Wasser sowie 0,01 Gew.-% bis 20 Gew.-% eines in kaltem Wasser löslichen Polyvinylalkohols mit einem Hydrolysegrad von ca. 85,5% bis 91% enthält; und
(b) in einem separaten Behälter: 0,1 Teile bis 5 Teile Borsäure pro 100 Teile Wasser, 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% Stärke und 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Base, wobei der Rest Wasser ist.
Schließlich wird gemäß eines dritten Aspekts der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Wellpappe angegeben, bei dem mindestens eine Kaschierung mittels eines Klebstoffes mit mindestens einem gewellten Medium verbunden wird, worin der Klebstoff durch Einbringung von Wasser in eine wäßrige Zusammensetzung eines kaltwasserlöslichen Polyvinylalkoholkonzentrats unter Erhalt einer Polyvinylalkoholkonzentration im Bereich von 0,01 bis 2,0 Gew. -Teile pro 100 Gewichtsteile Klebstoff hergestellt wurde, wobei der Polyvinylalkohol einen Hydrolysegrad von 85,5% bis 91% hat und der Klebstoff 0,1 bis 5 Gew.-Teile Borsäure, 5 bis 50 Gew.-Teile Stärke und 0,1 bis 10 Gewichtsteile Base, jeweils bezogen auf 100 Gew. - Teile Wasser, enthält.
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Wellpappe reicht es aus, gemäß der folgenden Schritte vorzugehen:
(a) Aufbringen einer wirksamen Menge zum Verbinden des obengenannten Klebstoffes mit dem gewellten Medium zur Bildung einer Verbindungslinie;
(b) Zusammenbringen des gewellten Mediums und der Kaschierung an der Verbindungslinie; und
(c) Aushärten der Verbindungslinie zur Verbindung der Kaschierung mit dem gewellten Medium.
Obgleich wir nicht an eine theoretische Wirkungsweise der endgültigen gebrauchsfertigen Klebstoffzusammensetzung gebunden sein wollen, sind wir der Ansicht, daß, wie im Fall von EP-A-0 162 682 die Probleme hinsichtlich der Phasentrennung und Gelierung bei polyvinylhaltigem Klebstoff in direktem Bezug zu einer Wechselwirkung zwischen den Hydroxylgruppen der Stärke oder Borsäure und den Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohols steht. Wir haben festgestellt, daß diese schädlichen Wechselwirkungen sich durch Steuerung der verfügbaren Konzentration von Hydroxylgruppen durch Steuerung der Konzentration von Polyvinylalkohol in der Lösung und durch Wahl eines teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohols, in dem ein geringer, aber bedeutsamer Anteil der Hydroxylgruppen des Polyvinylalkoholmoleküls acetyliert bleiben, verhindert werden können. Wir haben des weiteren festgestellt, daß bei der Formulierung von Wellpappeklebern mit dem teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohol eine Schwellenkonzentration des teilweise hydrolysierten löslichen Polyvinylalkohols vorliegt, oberhalb derer eine erhebliche Gelierung oder Unverträglichkeit auftritt. Unter dieser Schwelle jedoch bewirkt der Polyvinylalkohol ein im wesentliches schnelles Aushärten der Rohverbindung (green bond) oder eine Viskositätserhöhung während der Wellpappenherstellung. Da der Polyvinylalkohol in Lösung vorliegt, erhöht sich die Geschwindigkeit der Bildung der Rohverbindung durch die Anwesenheit des Alkohols, sie ist jedoch nicht durch die Auflösungsgeschwindigkeit eines festen Polyvinylalkohols eingeschränkt. Durch die gesteigerte Bildung der Rohverbindung können die Betriebsgeschwindigkeiten der Wellpappenmaschinen proportional erhöht werden. Ferner haben wir festgestellt, daß die Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht einer Gelbildung gegenüber resistenter sind.
Die bei der Herstellung von Wellpappe verwendete erfindungsgemäße wäßrige Klebstoffzusammensetzung soll sich von gewissen bekannten, teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohol-haltigen Stärkeklebstoffen unterscheiden. Somit sind in der US-A- 4008116 flüssige Klebstofflösungen beschrieben, die 12-25% Polyvinylalkohol und Stärke in einem Verhältnis von Polyvinylalkohol:Stärke von 65-85 : 15-35 enthalten. Die Zusammensetzung enthält notwendigerweise ein Verdickungsmittel und verwendet 80-88% hydrolysierten Polyvinylalkohol. Es wird jedoch hier die Verwendung eines Polyvinylalkohols mit relativ hohem Molekulargewicht erwogen, wobei es sich im wesentlichen um einen Polyvinylalkohol mit einer Viskosität von 1,8-5,5·10&supmin;² Pas als 4 Gew.-% Lösung, deren Viskosität bei 20ºC mit einem Brookfield-Viskosimeter gemessen wird, handelt. Dies überrascht nicht, da der Klebstoff gemäß der US-A-4008116 für das Aufkleben von Flaschenetiketten gedacht ist, in welchem Fall eine schnelle Haftung erhalten werden muß und (folglich) der Bildung einer Rohverbindung sowie der leichten Handhabbarkeit vor der endgültigen Haftung eine nur geringe Bedeutung zukommt.
Es wird auch auf die Chemical Abstracts, Band 74, Nr. 2, Seite 6, Nr. 4886u verwiesen, wo ein Polyvinylalkohol-haltiger Klebstoff auf Stärkebasis beschrieben ist. An dieser Stelle findet sich keine Offenbarung hinsichtlich irgendeiner Konzentration des Polyvinylalkohols oder des Hydrolysegrads des Polyvinylalkohols. Überdies ist kein spezifisches Konzentrationsverhältnis von PVOH gegenüber der Borsäureverbindung angegeben, mit dem die Gelierungsprobleme gelöst werden, die häufig bei Polyvinylalkohol-haltigen Klebstoffen auf Stärkebasis auftreten.
Kurz gesagt werden die gebrauchsfertigen Wellpappeklebstoffe hergestellt, indem eine wäßrige Emulsion mit einem pH-Wert im alkalischen Bereich und einem Gehalt eines teilweise hydrolysierten PVOH, Stärke, einer starken Base und einer Borsäureverbindung sowie fakultativ eines basisch reagierenden Vernetzungsharzes und Wachs gebildet wird. Der Wellpappeklebstoff ist vorzugsweise aus einer Suspension von Stärketeilchen in Wasser gebildet. Die Viskosität und der Feststoffgehalt sind wichtige Faktoren, die die Betriebsgeschwindigkeit der Wellpappenmaschine sowie auch die Qualität der fertigen Wellpappe beeinflussen. Die Suspendierpaste oder das Trägermedium müssen ausreichend viskos sein, um eine gleichmäßige Suspension der Stärkepartikel beizubehalten, jedoch nicht so viskos, daß sie die Aufbringung des Klebstoffes auf die Pappe beeinträchtigt. Die Art und Menge der gelösten Feststoffe im Trägermedium wirkt sich sowohl auf die Standzeit als auch auf die Geschwindigkeit, mit der ein gegebener Papierstoff Wasser aus dem aufgebrachten Klebstoff absorbiert, aus. Der Wassergehalt des Klebstoffes beeinflußt die Klebstoffeigenschaften. Ein geringer Grad der Wasserabsorption aus dem Klebstoff in das Papier ist bei der Bildung starker Haftverbindungen zwischen den Papierschichten erwünscht. Eine über die für eine gute Haftverbindung erforderliche Absorption von Wasser hinausgehende Wasserabsorption ist unerwünscht, da sie dem Klebstoff Wasser entzieht, welches zur Vollendung der Gelierung der suspendierten Stärke bei Erwärmung dieser in der Wellpappenmaschine benötigt wird, und somit zu einer minderwertigen Haftverbindung führt.
Die Ausgangszusammensetzungen der ersten beiden Aspekte der vorliegenden Erfindung tragen besonders dazu bei, die im vorhergehenden Absatz beschriebenen Ziele zu erreichen. Insbesondere wurde bei der praktischen Umsetzung der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß es vorteilhaft ist, Polyvinylalkohol-haltige Konzentrate in Wasser zu verwenden, die mit geeigneten Zusammensetzungen oder nur mit Wasser verdünnt sind, je nachdem, welche Inhaltsstoffe des Klebstoff-Endproduktes zusätzlich zu dem Polyvinylalkohol in den Polyvinylalkoholhaltigen Konzentraten enthalten sind.
Die Klebstoffzusammensetzungen werden durch Kombination der übrigen Inhaltsstoffe der Zusammensetzung mit einer wäßrigen Polyvinylalkoholzusammensetzung hergestellt. Die wäßrigen Polyvinylalkoholzusammensetzungen können konzentrierte Lösungen in Wasser des hydrolysierten Polyvinylalkohols sein, die im allgemeinen mindestens 18 Gew.-%, vorzugsweise 18 bis 45 Gew.-% und im meist bevorzugten Fall 18 bis 40 Gew.-% Polyvinylalkohol enthalten. Gemäß den ersten beiden Aspekten der Erfindung können die "Konzentrate" jedoch etwas verdünnter sein, mit Konzentrationen von 0,01 bis 20 Gew.-%, wobei eine separate Zugabe von Wasser häufig vermieden werden kann.
Somit haben wir bei der Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Klebstoffe festgestellt, daß die wäßrigen Polyvinylalkoholkonzentrate typischerweise in der Anlage vor ihrer Einfüllung in Klebstoffherstellungsmaschinen von höheren Konzentrationen auf eine Konzentration von 20 Gew.-% Polyvinylalkohol oder weniger verdünnt werden, wenn der Polyvinylalkohol in Anwesenheit von Alkali und Borax der Klebstoffzusammensetzung zugegeben wird. Wird eine solche relativ verdünnte, wäßrige, Polyvinylalkohol-haltige Konzentratzusammensetzung in ein Zweitank-System gefüllt, in welchem der Polyvinylalkohol zu einer Stärkesuspension aufgekocht wird, bevor die erhaltene Zusammensetzung in eine separate Emulsion enthaltend Stärke, Borax und Alkali gemischt wird, dann ist keine Verdünnung erforderlich, da der den Polyvinylalkohol enthaltende Tank am Ende weniger als 20 Gew.-% Polyvinylalkohol enthält und sein Inhalt als solcher bei ausreichend geringer Polyvinylalkoholkonzentration oder nach Verdünnung mit Wasser zur Bildung des gebrauchsfertigen Klebstoff-Endproduktes gebrauchsfertig ist.
Die Herstellung der wäßrigen Polyvinylalkoholkonzentratzusammensetzungen gemäß des ersten Aspektes der Erfindung erfolgt typischerweise durch Einmischung des gewünschten Polyvinylalkohols in Wasser und Durchrühren der derart gebildeten Zusammensetzung bis zu deren Homogenität. Vorzugsweise kann die wäßrige Zusammensetzung während des Durchrührvorganges erwärmt werden, um eine vollständige Auflösung des Polyvinylalkohols in Wasser sicherzustellen.
Die bei der praktischen Umsetzung der Erfindung verwendeten flüssigen Polyvinylalkoholkonzentrate können andere Bestandteile enthalten, die sich auf die Eigenschaften des wäßrigen Klebstoffes günstig auswirken. Die Konzentratzusammensetzungen können andere lösliche oder emulgierbare Harzzusammensetzungen enthalten, einschließlich Ketonharze, Vernetzerharze, Lignosulfonatzusammensetzungen, KRATON-Kautschuke, Acryllatexe etc. Des weiteren können die Konzentrate Entschäumungsmittel, Konservierungsstoffe, Duftstoffe, Farbstoffe, Antioxidantien und andere nützliche Zusatzzusammensetzungen enthalten.

Polyvinylalkohol

Polyvinylalkohol (PVOH), ein Polyhydroxypolymer mit einer Polymethylenhauptkette mit Seitenketten aus Hydroxylgruppen, ist ein wasserlösliches Kunstharz. Es wird durch Hydrolyse von Polyvinylacetat hergestellt. Das theoretische Monomer
existiert nicht. Polyvinylalkohol ist eines der sehr wenigen im Handel erhältlichen Polymere mit hohem Molekulargewicht, das wasserlöslich ist. Es ist üblicherweise als trockener Feststoff und in Körnchen- oder Pulverform erhältlich. PVOH- Sorten umfassen eine "super"-hydrolysierte Form (über 99,3 %ige Entfernung der Acetatgruppe), eine vollständig hydrolysierte Form (über 99%ige Entfernung der Acetatgruppe), eine Form einer Hydrolyse-Zwischenstufe (ca. 98- bis 91%ige Entfernung der Acetatgruppe) und einen teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohol (ca. 91- bis 85%ige Entfernung der Acetatgruppe). Die Eigenschaften der Harze schwanken gemäß Molekulargewicht des Stammpolymers und Hydrolysegrad. Polyvinylalkohole werden üblicherweise in nominellen zahlenmittleren Molekulargewichten in einem Bereich von ca. 20000 bis 100000 hergestellt. Üblicherweise läßt sich das Molekulargewicht von kommerziellen Polyvinylalkoholsorten anhand der in Centipoise (cP) bei 20ºC mit einem Brookfield-Viskometer ermittelten Viskosität einer 4 Gew.-% Lösung feststellen. Die Viskosität einer 4%igen Lösung kann in einem Bereich von 0,5 bis 6,5 · 10&supmin;² Pas liegen. Variationen der Filmflexibilität, der Wasserempfindlichkeit, der leichten Lösbarkeit, der Viskosität, der Blockresistenz, der Haftkraft, der Dispergierkraft können alle durch Einstellung des Molekulargewichtes oder des Hydrolysegrades erzielt werden. Polyvinylalkohollösungen in Wasser können mit großen Mengen von Co-Lösungsmitteln eines niederen Alkohols und co-gelösten Salzen hergestellt werden. Polyvinylalkohole können unter Bildung von Acetalen mit Aldehyden reagieren, können unter Bildung von Cyanoethylgruppen mit Acrylnitril umgesetzt werden und können unter Bildung von Hydroxyalkylengruppen mit Ethylen- oder Propylenoxid umgesetzt werden. Polyvinylalkohole lassen sich problemlos vernetzen und zur Bewirkung einer Gelierung mit Borat versetzen.
Die Polyvinylalkoholherstellung erfolgt zunächst durch Bildung von Polyvinylacetat oder eines ein Vinylacetat enthaltendes Copolymers wie Ethylenvinylacetat-Copolymeren, und Entfernen der Acetatgruppen in einer basenkatalysierten Alkanolyse. Die Herstellung von Polyvinylacetat oder eines Vinylacetatcopolymers kann durch herkömmliche Verfahren erfolgen, bei dem das endgültige Molekulargewicht gesteuert wird. Der Fachmann auf dem Gebiet kann über die Wahl der Katalysatortemperatur, der Lösungsmittel und der Kettenübergangsmittel das Molekulargewicht steuern. Der Hydrolysegrad wird durch Verhinderung der Beendigung der Alkanolysereaktion gesteuert. Polyvinylalkohol wird in den Vereinigten Staaten von der Air Products & Chemicals, Inc. unter dem Warenzeichen VINOL®, von duPont unter dem Warenzeichen ELVANOL® und von Monsanto unter dem Warenzeichen GELVITOL® hergestellt.
Die Polyvinylalkoholzusammensetzungen zur Verwendung bei dieser Erfindung enthalten Polyvinylalkohol, der aus einem teilweise hydrolysierten Vinylacetat-Homopolymer oder -Interpolymer, d. h. bei dem 85 bis 91% der Hydroxylgruppen acetatfrei sind, hergestellt ist. Der teilweise hydrolysierte Polyvinylalkohol ist in Stufen mit niedrigem, mittlerem oder hohem Molekulargewicht erhältlich, die durch Brookfield-Viskositätsmessung einer 4%igen wäßrigen Lösung bei 20ºC ermittelt werden. Der bevorzugte Polyvinylalkohol mit niedrigem Molekulargewicht hat eine Viskosität von 0,4 - 1 · 10&supmin;² Pas, die Zusammensetzung mit mittlerem Molekulargewicht hat eine Viskosität von ca. 1,5 - 3 · 10&supmin;² Pas und eine Zusammensetzung mit hohem Molekulargewicht hat eine Viskosität von ca. 3,5 bis 6 · 10&supmin;² Pas. Die bevorzugten Polyvinylalkoholzusammensetzungen haben eine verringerte Teilchengröße, was die Zusammensetzung für eine schnelle Auflösung geeignet macht. Die Teilchengröße des meistbevorzugten Polyvinylalkohols ist derart, daß über 99% des Produktes durch ein Tyler-Standardsieb mit einer Maschenweite von -80 gehen (über 1,77 · 10W4 m).
Die meistbevorzugte Polyvinylalkoholzusammensetzung ist aus einem teilweise hydrolysierten Vinylacetat-Homopolymer mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt, wodurch ca. 87% bis 91% der Acetatgruppen des Vinylacetat-Homopolymers entfernt sind.

Stärke

Die bei der Herstellung des Klebstoffes im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Klebstoffe auf Stärkebasis zeichnen sich üblicherweise dadurch aus, daß sie ein Trägerklebstoff, ein trägerfreier Klebstoff, oder ein Träger-/trägerfreier Klebstoff sind. Der Begriff Trägerklebstoffimpliziert die Anwesenheit einer dünnen Basis gelierter Stärke, in der ungelierte oder nichthydrierte Stärketeilchen emulgiert oder suspendiert sind. Der Begriff trägerfreier Klebstoff deutet auf die wesentliche Abwesenheit gelierter oder hydrierter Stärke in der Klebstoffemulsion hin. Der Begriff Träger-/trägerfreier Klebstoff impliziert, daß die Unterscheidung zwischen gelierter Stärke und ungelierter Stärke in der Klebstoffzusammensetzung nicht klar ist. Im allgemeinen werden Träger-/trägerfreie Klebstoffe auf eine Art und Weise hergestellt, so daß eine wesentliche Menge teilweise hydrierter oder teilweise gelierter Stärke gebildet wird. Diese Begriffe sind ungenau, da während der Herstellung der Klebstoffe auf Stärkebasis ein Teil der Stärke während der Verarbeitung bei jeder beliebigen Temperatur ohnehin inherent geliert. Wesentliche Teile der Stärke bleiben jedoch während der Herstellung ungeliert und nichthydriert und können während der Bildung der Rohverbindung (green bond) gelieren und mit PVOH und Borax interagieren. In der Praxis ist allgemein bevorzugt, eine Stärkezusammensetzung zu verwenden, bei der die Stärke in Form ungelierter Stärketeilchen vorliegt, die in einer Trägerphase gelierter Stärke in einer wäßrigen Emulsion suspendiert sind, in der 0,01 bis 10 Teile gelierter Stärke und 0,01 bis 40 Teile ungelierter Stärke pro 100 Teile der wäßrigen Klebstoffzusammensetzung enthalten sind. Bei allen hier und nachstehend erwähnten Teilen handelt es sich um Gewichtsteile.
Die sowohl in der Trägerphase als auch in der suspendierten Stärkephase verwendete Stärke ist eine im Handel erhältliche Grundchemikalie (commodity chemical), die aus der Wurzel, dem Stamm oder der Frucht einer Anzahl pflanzlicher Quellen gewonnen wird. Stärke ist ein hochmolekulares polymeres Kohlenhydrat-Polysaccharid und besteht in den meisten Fällen aus sechs durch α-Glykan-Bindungen verknüpften Kohlenstoff- Monosaccharideinheiten der ungefähren Molekularformel (C&sub6;H&sub1;&sub0; O&sub5;)n, worin n gleich 10² bis 10&sup6; ist. Stärke tritt in der Natur in Form von weißen Körnchen auf und enthält lineare sowie verzweigte Polysaccharid-Polymere. Die Herstellung von Stärke erfolgt üblicherweise zunächst durch Einweichen und Mahlen der pflanzlichen Stärkequelle und anschließendes Trennen der Stärke von den Abfallprodukten. Die Stärke wird im üblichen Fall wiederaufgeschlämmt und zu einem fertigen getrockneten Stärkeprodukt verarbeitet. Handelsübliche Stärke findet sich häufig in Form von Perlstärke, Pulverstärke, Stärke mit hohem Amylosegehalt, vorgekochter oder gelierter Stärke etc . . Vorzugsweise wird Perlstärke zur Herstellung sowohl der Trägerphase als auch der im Träger suspendierten teilchenförmigen Stärke verwendet.

Base

Die im Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Klebstoffe enthalten eine starke Base, die die Erzeugung vernetzender Spezies aus dem Harz fördert und zur Aushärtung des Klebstoffes beiträgt. Es kann im wesentlichen jede starke Base verwendet werden; als Basen bevorzugt sind jedoch Alkalimetallhydroxide, die in solchen Mengen verwendet werden, daß die Klebstoffzusammensetzung einen pH-Wert von 9 bis 13, vorzugsweise von 11 bis 12 hat. Die meistbevorzugten starken Basen sind Natrium- und Kaliumhydroxid. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Natriumhydroxid in einer Konzentration von 0,02 bis 0,75 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Klebstoffzusammensetzung. Die starke Base erniedrigt auch den Gelierungspunkt der Stärke, was die Hydrationsrate der Stärke während des Aushärtens der Klebelinie erhöht.

Borsäureverbindung

Die in dieser Erfindung verwendeten Klebstoffe enthalten eine Borsäureverbindung, die über eine Reaktion mit verfügbaren Hydroxylgruppen der Stärke unter Bildung eines zur Gelierung der Trägerstärkemoleküle und der suspendierten Stärkemoleküle bei tragenden Stärke-Borax-Komplexes während des Erwärmens und Aushärtens mit der gelierten und nichtgelierten Stärke zusammenwirkt. Die Zusammenwirkreaktion erhöht die Klebrigkeit des Klebstoffes und erzeugt starke Haftverbindungen. Jede Borsäureverbindung mit freien Hydroxylgruppen am Boratom kann verwendet werden, obgleich im üblichen Fall handelsübliche Borsäure (Orthoborsäure, H&sub3;BO&sub3; und ihre hydrierten Formen H&sub3;BO&sub3;·XH&sub2;O) und Borax (Natriumtetraborat-Dekahydrat und andere Hydrat- und wasserfreie Formen Na&sub2;B&sub4;O&sub7;·XH&sub2;O) (wobei X 0 bis 10 ist) verwendet werden. Zur weiteren Erläuterung von Borsäureverbindungen wie Boroxiden, Borsäuren und Boraten verweisen wir auf Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Ausgabe, Band 3, Seiten 608-652. Die Borsäureverbindung erhöht die Klebrigkeit, Viskosität und Kohäsivkraft des Klebstoffes. Bei Aushärtung des Klebstoffes in der Klebstofflinie bildet sich eine Gelstruktur zwischen der Hydroxylgruppe des Polysaccharids, der Borsäureverbindung (basic acid compound) und dem PVOH. Der genaue Mechanismus der Vernetzungsreaktion zwischen diesen Verbindungen ist unbekannt. Weiterhin puffert das Borax den kaustischen Charakter der im Klebstoff verwendeten Base, wodurch der Klebstoff gegenüber der hydrolytischen Wirkung der Base stabilisiert wird.

Vernetzungsharze

Harze, die in den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Klebstoffen verwendet werden können, sind Harze, die bei Erwärmung in basischen Medien Vernetzungsspezien erzeugen, die mit den Hydroxylgruppen in benachbarten Stärkemolekülen reagieren und diese vernetzen. Das Vernetzungsreagens neigt dazu, den hydrophilen Charakter und die Wasserlöslichkeit der Stärkemoleküle durch wirksames Entfernen der für Wasser verfügbarren Hydroxylgruppen und durch Einführen aliphatischer Vernetzungskomponenten des Alkylen-Typs zu verringern.
Eine bevorzugte Klasse von Vernetzerharzen enthält wohlbekannte Kondensationsprodukte aus der Reaktion eines Ketons und einer Aldehydverbindung. Diese Harze werden als Polyetherpolymer eingestuft, können jedoch eine Vielzahl anderer Monomere wie Harnstoff, Melamin etc. enthalten. In Anwesenheit von Wärme und Base zerfallen sie üblicherweise unter Erzeugung von Spezien, die die Stärkemoleküle wirkungsvoll vernetzen. Bevorzugte Harze sind Aceton-Formaldehyd-Harze, Aceton-Harnstoff- Formaldehyd-Harze, Aceton-Melamin-Formaldehyd-Harze mit einem Gehalt von 15 bis 30 Gew.-% Aceton, ca. 5 bis 50 Gew.-% Formaldehyd und 0 bis 15 Gew.-% eines dritten Monomeren. Ein Beispiel der bevorzugten Vernetzerharz-Ausführungsform der Erfindung enthält die von der American Cyanamid hergestellte Ketack-Harzserie.

Wachs

Der Begriff Wachs wird sehr breitgefaßt verwendet und auf eine Vielzahl von Materialien angewandt. Diese Materialien können Eigenschaften haben, die (denjenigen) gewisser wohlbekannter Wachse ähneln, oder sie können dazu verwendet werden, physikalische Eigenschaften bereitzustellen, die ähnlich den wohlbekannten Eigenschaften von Wachs sind, beispielsweise zur Abdichtung, zum Polieren, zur Kerzenherstellung etc. Viele wachsartige Substanzen wurden in der Natur vorgefunden und sind bereits seit vielen Jahren als nützlich bekannt.
Historisch gesehen schließen Wachse Substanzen ein, die Naturprodukte sind. Aus chemischer Sicht sind Wachse Fettsäureester und einwertige Fettalkohole. Physikalisch gesehen handelt es sich bei Wachsen um wasserabweisende Feststoffe mit einem nützlichen Grad eines plastischen Charakters. Moderne Wachse schließen jedoch verschiedene synthetische Substanzen ein, die in vielen Zubereitungen Naturwachse ersetzen können. Naturwachse umfassen allgemein einen Ester einer gesättigten Fettsäure und einen langkettigen, einwertigen Alkohol. Langkettige Fettsäuren weisen häufig Säuren auf, die mehr als 16 Kohlenstoffatome und im üblichen Fall ca. 26 Kohlenstoffatome enthalten. Der aliphatische einwertige Alkohol hat üblicherweise mindestens 14 Kohlenstoffatome und kann bis zu 36 Kohlenstoffatome aufweisen. Erdöl-, Mineral- oder andere synthetische Wachse bestehen häufig aus gesättigten Kohlenwasserstoffen mit aliphatischen oder offenkettigen Strukturen mit relativ wenigen Verzweigungen oder Seitenketten.
Besonders bevorzugte Wachse für den wasserfesten Wellpappenklebstoff sind Erdölwachse, Kandelillawachse und Bienenwachs. Besonders bevorzugte Erdölwachse sind mikrokristalline Wachse, Schlackenwachse und Paraffinwachse.
Noch genauer ausgedrückt können die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten schnell aushärtenden Wellpappenklebstoffe hergestellt werden, indem die Inhaltsstoffe in Wasser kombiniert werden und die Mischung erwärmt wird, bis eine gleichmäßige homogene Zusammensetzung erhalten wird. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung des Klebstoffes durch Kombination einer Stärkeaufschlämmung mit einer Lösung der Base in Wasser, Erwärmen der Mischung zur mindestens teilweisen Gelierung der Stärke und anschließendem Zugeben der verbleibenden Komponenten unter Mischbedingungen zur Bildung des gleichmäßigen Wellpappenklebstoffes. Der Klebstoff kann 5 bis 50 Teile Stärke und 0,1 bis 10 Teile Base pro 100 Teile Wasser enthalten. Bei "Träger"-Klebstoffen umfaßt der Träger ca. 1 bis 25 Teile Stärke und die ungelierte Phase umfaßt 5 bis 50 Teile Stärke. Der Klebstoff kann 0,1 bis 5 Teile Borsäure pro 100 Teile Wasser und fakultativ 0,1 bis 5 Teile basisch reagierendes Vernetzerharz pro 100 Teile Wasser und 0,1 bis 5 Teile Wachs in einer Emulsionsform pro 100 Teile Wasser enthalten.
Die aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen herstellbaren schnell aushärtenden Klebstoffe enthalten 0,01 bis 2,0 Teile Polyvinylalkohol pro 100 Teile Klebstoff. Vorzugsweise enthält der Klebstoff 0,1 bis 1,5 Teile Polyvinylalkohol und aus Gründen der schnellen Aushärtung und Verträglichkeit mit den Klebstoffkomponenten meist bevorzugt 0,25 bis 1,25 Teile Polyvinylalkohol pro 100 Teile Klebstoff. Das Verhältnis von Polyvinylalkohol zu Borsäureverbindung ist erfindungsgemäß wichtig, da die Wechselwirkung zwischen Polyvinylalkohol und Borsäure zu erheblichen Gelierproblemen bei der Herstellung des Klebstoffes führen kann. Dementsprechend wird Polyvinylalkohol in einem Verhältnis von weniger als 9 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol pro Teil Borsäureverbindung, ausgedrückt als H&sub3;BO&sub3;, vorzugsweise von 1 bis 8 Teilen Polyvinylalkohol pro Teil Borsäureverbindung, ausgedrückt als H&sub3;BO&sub3;, und meist bevorzugt von 2 bis 7 Teilen Polyvinylalkohol pro Teil Borsäureverbindung, ausgedrückt als H&sub3;BO&sub3;, verwendet, um einen schnell aushärtenden Klebstoff zu erhalten, bei dem keine unerwünschten Wechselwirkungen zwischen den Bestandteilen auftreten.
In den folgenden Beispielen ist die Erfindung veranschaulicht:

BEISPIEL 1

In einen Edelstahlbecher mit einem Fassungsvermögen von 1200 ml, der mit einem elektrisch angetriebenen mechanischen Rührer ausgestattet ist, wurden 61,2 g deionisiertes Wasser gefüllt. Der Rührvorgang begann und in das Wasser mit Raumtemperatur wurden 36,66 g eines hydrolysierten 85,5-88,7%igen Polyvinylalkohols mit niedrigem Molekulargewicht gegeben. Es wurde weiter gerührt, bis das Polymer in Wasser dispergiert war und der Becher wurde in einem 99ºC (210ºF) heißem Wasserbad auf eine Temperatur von 85ºC (185ºF) erhitzt. In die gerührte Mischung wurden 1,94 g Colloids 675 und 0,20 g Konservierungsstoff, Proxel GXL, gegeben. Es wurde eine halbe Stunde lang weitergerührt, bis das Polymer vollständig aufgelöst war.

BEISPIEL 2

In einen Edelstahltankmischer mit einem Fassungsvermögen von 15,4 dm³/(4 US-Gallonen) mit fünfeckigem Querschnitt, der am Boden mit einem mechanisch angetriebenen Propellerrührer versehen war, wurden 622,5 g deionisiertes Wasser und 112,5 g Stärke (CLINTON 121B) gefüllt. Der Tankmischer wurde auf 54,4ºC (130ºF) erhitzt und in die erhitzte Stärkeaufschlämmung wurden eine wäßrige Lösung aus 27,0 g Natriumhydroxid, aufgelöst in 62,2 g deionisiertem Wasser über eine Zeitdauer von 5 Minuten zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde 15 Minuten lang bis zur Gelbildung gemischt. In das Gel wurden 435,7 g kühlendes deionisiertes Wasser gefüllt. Die erhaltene Lösung wurde 5 Minuten lang gemischt und in einen Edelstahlbecher mit einem Fassungsvermögen von 1200 ml umgefüllt.
In den Edelstahltankmischer wurden 2129,5 g deionisiertes Wasser gefüllt, das auf eine Temperatur von 32ºC (90ºF) erhitzt wurde. In das erhitzte Wasser wurden 1075,0 g Stärke (CLINTON 121 B) und 12,64 g Borax gefüllt. Die Mischung wurde 10 Minuten lang gerührt und in die homogene Mischung wurden 61,5 g einer 20 Gew.-%igen Lösung aus 85,5-88,7%igen hydrolysiertem Polyvinylalkohol mit niedrigem Molekulargewicht (VINOL 2035) zugegeben. Nachdem die Lösung im Tank gleichförmig/homogen war, wurde die in den Edelstahlbecher umgefüllte Lösung über einen Zeitraum von 30 Minuten langsam zurück in den Tank gefüllt. Nachdem die Mischung im Tank gleichförmig geworden war, betrug die mit einem Zahn-Becher Nr. 5 gemessene Viskosität des Klebstoffes 15,3 Sekunden.

BEISPIEL 3

Beispiel 2 wird genau wiederholt, mit der Ausnahme, daß 30 g einer 37,7 Gew.-%igen Lösung des Polyvinylalkohols verwendet wird.

BEISPIEL 4

In den in Beispiel 2 beschriebenen Tankmischer wurden 1334,4 g deionisiertes Wasser gefüllt, das auf 54,4ºC (130ºF) erhitzt wurde. In das erhitzte Wasser wurden 120 g Stärke (CLINTON 121B) zusammen mit 22,4 g Natriumhydroxid in Form von Kügelchen gefüllt. Der Mischer wurde 15 Minuten lang betrieben, bis die Zusammensetzung gleichförmig/homogen war. In die homogene Zusammensetzung wurden 2045,6 g Wasser mit Raumtemperatur gefüllt. Die Zusammensetzung wurde wieder auf 38ºC (100ºF) erhitzt und in die erhitzte Mischung wurden 906,8 g Stärke (CLINTON 121B) gefüllt und die Zusammensetzung wurde bis zur Gleichförmigkeit gemischt. In die homogene Zusammensetzung wurden 13,6 g Borax gefüllt. Die erhaltene Mischung wurde 15 Minuten lang gerührt und in die homogene Zusammensetzung wurden 71,2 g einer 18,4 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von VINOL 2035 (85,5-88,7% hydrolysiert, mit niedrigem Molekulargewicht), 0,1 Gew.-% Colloids 675 und 0,1 Gew.-% des Konservierungsstoffes Proxel GXL gefüllt. Der erhaltene Klebstoff hatte einen Gelierungspunkt von 63,3ºC (146ºF) und einen Feststoffgehalt von 24%.

Claims

1. Wäßrige Polyvinylalkoholzusammensetzung, enthaltend einen größeren Anteil Wasser und 0,01 Gew.-% bis 20 Gew.-% eines kaltwasserlöslichen, teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohols mit einem Hydrolysegrad von ca. 85,5% bis 91%, verwendbar bei der Herstellung eines basische Stärke enthaltenden, wäßrigen Klebstoffes, der weiterhin Wasser, 0,1 bis 5 Teile Borsäure pro 100 Teile Wasser, 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% Stärke und 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% einer Base umfaßt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die wäßrige Polyvinylalkoholzusammensetzung zusätzlich bis zu 50 Gew.-% einer Stärke enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin die wäßrige Polyvinylalkoholzusammensetzung 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% Stärke enthält.

4. Wäßriges, zweiteiliges Stärkeklebstoffvorgemisch zur Verwendung bei der Herstellung einer basischen, stärkehaltigen, wäßrigen Klebstoffzusammensetzung, die bei der Herstellung von Wellpappe verwendet werden kann, wobei das Vorgemisch folgendes umfaßt:

(a) eine wäßrige Polyvinylalkoholzusammensetzung, die einen größeren Anteil Wasser und 0,01 Gew.-% bis 20 Gew.-% eines kaltwasserlöslichen Polyvinylalkohols, mit einem Hydrolysegrad von ca. 85,5% bis 91% umfaßt; und

(b) in einem separaten Behälter, 0,1 Teile bis 5 Teile Borsäure pro 100 Teile Wasser, 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% Stärke und 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Base, wobei der Rest Wasser umfaßt.

5. Vorgemisch gemäß Anspruch 4, worin der Polyvinylalkohol und die Borsäureverbindung, ausgedrückt als H&sub3;BO&sub3;, in einem Gewichtsverhältnis von weniger als 9 : 1 vorliegen.

6. Vorgemisch gemäß Anspruch 4 oder 5, worin die Borsäureverbindung als H&sub3;BO&sub3;·XH&sub2;O oder Na&sub2;B&sub4;O&sub7;·XH&sub2;O, wobei X eine Zahl von 0 bis 10 ist, vorliegt.

7. Vorgemisch gemäß Anspruch 4, 5 oder 6, worin die Base Natriumhydroxid ist.

8. Zusammensetzung oder Vorgemisch gemäß einem der voranstehenden Ansprüche, worin der Polyvinylalkohol als 4 Gew.-% wäßrige Lösung bei 20ºC eine Brookfield-Viskosität von 0,4-1 · 10&supmin;² Pas aufweist.

9. Zusammensetzung oder Vorgemisch gemäß einem der voranstehenden Ansprüche, worin der teilweise hydrolysierte Polyvinylalkohol einen Hydrolysegrad von 87 bis 89% hat.

10. Zusammensetzung oder Vorgemisch gemäß einem der voranstehenden Ansprüche, worin die wäßrige Polyvinylalkoholzusammensetzung aus einem Konzentrat hergestellt ist, welche wiederum aus einem Polyvinylalkohol mit einer Teilchengröße von weniger als 80 Maschenweite nach Tyler- Standard (mehr als 1,77 · 10&supmin;&sup4; mmesh) hergestellt wurde.

11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2 oder 3 oder einem der Ansprüche 8 bis 10, oder ein Vorgemisch gemäß einem der Ansprüche 4 bis 10, worin die Stärke in Form einer wäßrigen Emulsion verwendet wird, worin nichtgelierte Stärketeilchen in einer Trägerphase aus gelierter Stärke suspendiert sind, wobei die gelierte Stärke und die nichtgelierte Stärke in einem Gewichtsverhältnis von 0,01 bis 10 : 0,01 bis 40 vorliegen.

12. Verfahren zur Herstellung einer Wellpappe, in der mindestens ein Liner mittels eines Klebstoffes mit mindestens einem gewellten Medium verklebt ist, worin der Klebstoff dadurch hergestellt wird, daß Wasser in eine wäßrige, kaltwasserlösliche Polyvinylalkoholkonzentratzusammensetzung eingebracht wird, um eine Polyvinylalkoholkonzentration im Bereich von 0,01 bis 2,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Klebstoff herzustellen, wobei der Polyvinylalkohol einen Hydrolysegrad von 85,5% bis 91% hat, wobei der Klebstoff 0,1 bis 5 Gewichtsteile Borsäure, 5 bis 50 Gewichtsteile Stärke und 0,1 bis 10 Gewichtsteile Base jeweils pro 100 Gewichtsteile Wasser enthält.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, worin der Polyvinylalkohol und die Borsäureverbindung, ausgedrückt als H&sub3;BO&sub3;, in dem Konzentrat in einem Gewichtsverhältnis von weniger als 9 : 1 vorliegen.

14. Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13, worin der Polyvinylalkohol ein Polyvinylalkohol mit niedrigem Molekulargewicht ist, worin die Brookfield-Viskosität einer 4 Gew.-% wäßrigen Lösung bei 20ºC 0,4-1 · 10&supmin;² Pas beträgt.

15. Verfahren gemäß Anspruch 12, 13 oder 14, worin der teilweise hydrolysierte Polyvinylalkohol einen Hydrolysegrad von 87 bis 89% hat.

16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 15, worin das Konzentrat aus einem Polyvinylalkohol mit einer Teilchengröße von weniger als 80 Maschenweite nach Tyler-Standard (mehr als 1,77 · 10&supmin;&sup4; mmesh) hergestellt wird.

17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 16, worin die bei der Herstellung des Konzentrates verwendete Stärke in Form einer wäßrigen Emulsion vorliegt, worin nichtgelierte Stärketeilchen in einer Trägerphase aus gelierter Stärke suspendiert sind, wobei die gelierte Stärke und die nichtgelierte Stärke in einem Gewichtsverhältnis von 0,01 bis 10 : 0,01 bis 40 vorliegen.

18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 17, worin die Borsäureverbindung H&sub3;BO&sub3;·XH&sub2;O oder Na&sub2;B&sub4;O&sub7;·XH&sub2;O ist, worin X eine Zahl von 0 bis 10 ist.

19. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 18, worin der Klebstoff einen pH-Wert von 9 bis 13, vorzugsweise von 11 bis 12 hat.

20. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 19, worin der Klebstoff mittels Natriumhydroxid, das in einer Konzentration von 0,02 bis 0,75 Gew.-% der hergestellten wäßrigen Klebstoffzusammensetzung vorliegt, alkalisch gemacht wird.

21. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 19, worin die Konzentration von Polyvinylalkohol in dieser Konzentratzusammensetzung 18-40 Gew.-% ist.

22. Verfahren gemäß Anspruch 12, worin die Konzentratzusammensetzung das Produkt des Zusammenbringens der Inhalte separater Behälter zur Bildung eines Vorgemisches gemäß einem der Ansprüche 4 bis 11 ist.