DE3042850C2

DE3042850C2 -

Info

Publication number: DE3042850C2
Application number: DE3042850A
Authority: DE
Inventors: Masao Nara Jp Sumi; Junichi Sakai Osaka Jp Suenaga; Masazo Nishinomiya Hyogo Jp Takenaka; Itaru Sakai Osaka Jp Murano; Mikio Tanabe; Kiyoshi Okayama Jp Hirai
Original assignee: Okayama Paper Mill Co Ltd; Unitika Ltd
Current assignee: Okayama Paper Mill Co Ltd; Unitika Ltd
Priority date: 1979-11-13
Filing date: 1980-11-13
Publication date: 1990-11-22
Also published as: DE3042850A1; GB2087916B; FR2469439B1; CA1185031A; GB2087916A; FR2469439A1; JPS5670074A; JPH0112793B2; US4442252A

Description

Die Erfindung betrifft einen kalthärtenden Klebstoff der für die Herstellung von Wellpappe besonders geeignet ist.

Kleber für Wellpappe bestehen derzeit aus Stärkeklebern aus Maisstärke, die nach einem Stein-Hall-Verfahren hergestellt wurden. Beim Stein-Hall-Verfahren wird ein flüssiges Gemisch aus einer Trägerlösung und einer Hauptaufschlämmung als flüssiger Klebstoff verwendet, jedoch ist die Herstellung dieser flüssigen Mischung kompliziert. Außerdem wird bei der Herstellung von Wellpappe unter Verwendung von Stärkeklebern der flüssige Klebstoff auf die erhabenen Wellen der gewellten Pappe aufgetragen und das Überzugsblatt klebt dann auf diesen Wellen. Dabei erfolgt die Verfestigung des flüssigen Klebers nach einem sogenannten Heiß-Wellensystem, bei dem eine Zwangserhitzung mittels heißer Platten, die auf etwa 150 bis 160°C erwärmt wurden, erfolgt.

Auch eine wäßrige Polyvinylalkohollösung ist bereits als Klebstoff für Wellpappe verwendet worden. Dieser Kleber ist jedoch teuer im Vergleich zu Stärke und kann nicht auf schnellaufenden Wellpappe-Herstellungsmaschinen verwendet werden, weil die Verfestigung längere Zeit benötigt (weil die Verfestigung durch Kondensation unter Verdampfen von Wasser erfolgt).

Aus US-PS 40 94 718 ist es bekannt, einen Klebstoff aus gepulvertem Polyvinylalkohol zusammen mit Stärke zu verwenden. Dieser Kleber wird hergestellt, indem man ein feinteiliges Pulver aus Polyvinylalkohol in einer wäßrigen Stärkelösung auflöst, was eine verbesserte Abänderung des Stein-Hall-Verfahrens ist. In diesem Fall ist es auch erforderlich zur Verfestigung des Klebers zwangsläufig Wärme mittels heißer Platten zuzuführen. Bei dem Stein- Hall-Verfahren wird jedoch sehr viel Wärmeenergie verbraucht und der Verbrauch an Wärmeenergie stellt ein wirtschaftliches Problem dar.

Auch hinsichtlich der Qualität der Wellpappe tritt bei einer Verfestigung in der Wärme ein Problem auf, weil nämlich das Wasser durch das Papier bei Anwendung einer wäßrigen Stärkelösung beim Trocknen zwangsläufig entfernt wird und dadurch kann ein Verwerfen aufgrund ungleicher Spannungen in dem Papier auftreten und dieses Verwerfen kann wiederum Probleme beim anschließenden Karton-Herstellungsverfahren bedingen.

In jüngerer Zeit wurden sogenannte kältehärtbare Kleber entwickelt, bei denen die Anhaftung erfolgt, ohne daß man heiße Platten verwendet und die Entwicklung solcher Kalt-Wellpappesysteme unter Anwendung solcher Kleber ist aufgrund der abnormen Erhöhung der Energiekosten von großem Interesse. J. J. Becker, G. E. Lauterback, G. R. Hoffman und R. C. McKee haben grundlegende Untersuchungen angestellt unter Verwendung von chemisch modifizierten Stärkelösungen, die erhalten wurden durch Zugabe von Natriumsulfit, NaOH, Na₂CO₃ oder NaHCO₃ zu gekörnter Maisstärke, unter zusätzlicher Zugebe von (NH₄)₂S₂O₈ (Paper Board Packaging, Bd. 59, Nr. 6, S. 22 (1974)). Dieser Kleber ist ein sogenannter kalthärtender Kleber, der im flüssigen Zustand bei 88°C oder mehr angewendet wird und bei 60 bis 70°C geliert. Der gelierte Kleber ist jedoch ein sogenannten irreversibler Gel, wobei der Kleber nicht mehr verflüssigt, selbst wenn man ihn auf 90°C oder mehr erhitzt, nachdem er einmal geliert ist. Von Clude H. Sprague wird in Tappi, Bd. 62, Nr. 6, S. 45-48 (1979) die Verwendung des vorerwähnten kalthärtenden Stärkeklebers zur Herstellung von Wellpappe beschrieben. Ein solches Verfahren hat sich aber bis zum gegenwärtigen Zeitpunkt nicht durchgesetzt. Bei einem solchen System treten Probleme auf, weil nämlich die Anfangsklebeeigenschaften während des Zeitraumes, bei dem der Papierüberzug auf dem Wellensystem aufgetragen wird, bis das Produkt geschnitten wird, schlecht sind und der flüssige Klebstoff nicht ausreichend in das Papier eindringt.

Außerdem ist aus Boxboard Containers, S. 26. Mai 1979, ein Verfahren bekannt, bei dem man synthetische Harze, nämlich vernetzende, wasserlösliche Harze, verwendet. In diesem Fall wird der Kleber nach der Verklebung wasserunlöslich und dies bedeutet, daß die Wiedergewinnung von Abfallpapier schwierig wird.

Weitere Versuche unter Verwendung von Heisschmelzklebern sind durchgeführt worden. Solche Kleber sind jedoch teuer und die Wiedergewinnung von Abfallpapier ist ebenfalls schwierig, weil die Klebstoffe in Wasser unlöslich sind.

Man hat auch schon Verfahren vorgeschlagen, bei denen Emulsion synthetischer Harze, z. B. Polyvinylacetatemulsionen, verwendet wurden. Ein solches Verfahren ist unwirtschaftlich, weil der Klebstoff teurer ist als Stärkekleber.

Aus Weekly Packaging News Nr. 737 und 738, 5. und 12. April 1980, ist ein kältehärtbarer Kleber aus Polyvinylalkohol als eine Komponente bekannt. Die Zusammensetzung des Klebers wird allerdings nicht näher beschrieben. Es wird lediglich angegeben, daß der Feststoffgehalt 47 Gew.-% bzw. 33 Gew.-% beträgt und daß die Viskosität der wäßrigen Lösung des Klebers 3100 mPa·s bzw. 2400 mPa·s bei einer Temperatur von 25°C beträgt und daß der pH-Wert der Klebstofflösung 6 bis 7 ist. Weiterhin wurde berichtet, daß der Kleber nicht bei einer vollständigen Kalthärtungsmethode angewendet wird, weil die Klebung nämlich mit etwa sechs Heißplatten durchgeführt wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Klebestoff für Papier zu zeigen, der kältehärtbar ist. Aufgrund intensiver Untersuchungen über kalthärtende Kleber, die man bei hohen Temperaturen aufgrund ihres flüssigen Zustandes auftragen kann, die jedoch beim Abkühlen gelieren, wurde die vorliegende Erfindung gemacht.

Diese Aufgabe wird durch den kalthärtbaren Klebstoff nach Patentanspruch 1 gelöst.

Der erfindungsgemäße Klebstoff hat die Eigenschaft, daß er flüssig ist und im fluiden Zustand auf Papier mittels einer Walzbeschichtung bei 60°C oder mehr aufgetragen werden kann, daß aber die Fluidität beim Kühlen auf Raumtemperatur unter Gelierung verloren geht. Im Falle von Stärkeklebern können diese nach ihrer Gelierung nicht wieder in Lösung gebracht werden, selbst wenn man durch Wiedererwärmen die Temperatur erhöht. Die erfindungsgemäßen Klebstoffe haben jedoch die Eigenschaft, daß sie ein sogenanntes thermisch reversibles Gel-Sol-Verhalten zeigen (d. h. daß der gelierte Kleber wieder in Lösung geht mit annähernd der gleichen Viskosität wie im ursprünglichen Zustand, wenn die Temperatur wieder auf 60°C oder mehr erhöht wird). Infolgedessen kann man das Reinigen der Zuführleitungen leicht durchführen, weil der Kleber sich beim Erhitzen wieder löst, auch wenn er in den Zufuhrleitungen geliert ist.

Der erfindungsgemäße Klebstoff hat ausgezeichnete Filmbildungseigenschaften und eine hohe Filmfestigkeit im Vergleich zu Stärkeklebern und infolgedessen ist die Klebekraft sehr groß. Weiterhin ist die Wasserbeständigkeit gegenüber Stärkeklebern verbessert. Obwohl die Wasserbeständigkeit des erfindungsgemäßen Klebstoffs ausgezeichnet ist, ist die Wiedergewinnung von Abfallpapier nicht schwierig, weil der Klebstoff wasserlöslich ist und dies unterscheidet sie von den bekannten Klebstoffen aus vernetzten wasserlöslichen Harzen oder Heisschmelzklebstoffen.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe sind wirtschaftlicher als Kleber aus Emulsion synthetischer Harze oder als Heißschmelzkleber und man kann sie ebenso wirtschaftlich anwenden wie Stärkekleber.

Gibt man die erfindungsgemäßen Klebstoffe in flüssigem Zustand auf warmes Papier und führt die Klebung direkt nach dem Auftragen durch, so verfestigen sie innerhalb einer kurzen Zeit von weniger als 30 Sekunden, und man kann eine vollständige Verklebung, die man mißt, indem man das Papier gemäß dem nachfolgend beschriebenen Klebetest abreißt, erzielen. Infolgedessen kann man eine Hochgeschwindigkeitsverklebung mit einer Geschwindigkeit von 150 m/min oder mehr durchführen. Darüber hinaus ist die Verwendung von Heißplatten, wie sie bei der Herstellung von Wellpappe nach dem Stand der Technik erforderlich war, nicht notwendig, denn ein Erhitzen zur Verfestigung des Klebers ist nicht erforderlich und infolgedessen kann man Wärmeenergie einsparen. Die Klebstoffe sind auch hinsichtlich der Verbesserung der Qualität und der Verarbeitungseigenschaften vorteilhaft, weil keine ungleichmäßige Verteilung des Wassers in dem Papier oder ein Verwerfen der Wellpappe aufgrund des Erhitzens eintritt.

Fig. 1 ist eine grafische Darstellung, in welcher die Temperaturabhängigkeit der Viskosität bei einem erfindungsgemäßen Klebstoff unter Bezugnahme auf ein Beispiel und Vergleichsbeispiele gezeigt wird.

Fig. 2 ist eine grafische Darstellung, in welcher für verschiedene Klebstoffe die Beziehung zwischen der Viskosität bei 60°C und der Zeit, die für eine vollständige Verklebung benötigt wird, gezeigt wird.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe bestehen im wesentlichen aus PVA, einem Füllstoff, einer wasserlöslichen Borverbindung und Wasser. Die nachfolgenden Ausführungen müssen für die Anfangsklebeeigenschaften, die Klebefestigkeit und die Viskosität des flüssigen Klebers berücksichtigt werden.

Als erfindungsgemäß zu verwendender PVA kommt ein solcher mit einem Durchschnittspolymerisationsgrad von etwa 500 bis 3000 und einem Verseifungsgrad von etwa 80 Mol-% oder mehr vorzugsweise in Frage. Insbesondere ist ein PVA mit einem Verseifungswert von etwa 97 Mol-% oder mehr aufgrund der Wasserbeständigkeit bevorzugt. PVA mit einem Durchschnittspolymerisationsgrad von etwa 1000 bis etwa 2000 wird bevorzugt hinsichtlich der Klebefestigkeit und der Verarbeitungseigenschaften. Der durchschnittliche Polymerisationsgrad und der Hydrolysegrad von PVA werden nach den folgenden Tests gemessen.

Der Durchschnittspolymerisationsgrad wird durch Messen der Viskosität einer 1 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von PVA bei 30°C mittels eines Kapillarviskosimeters (Ubbelohde Nr. 1 gemessen und nach folgender Formel berechnet:

worin bedeuten:

_A: Polymerisationsgrad.

relative Viskosität
C _U: Konzentration (g/l)
t₀: Fließzeit des Wassers (sek)
t₁: Fließzeit der Probe (sek.)

Der Hydrolysegrad von PVA (Verseifungsgrad) wird gemessen, indem man durch den Verbrauch von Alkali den Restanteil an Essigsäueestern feststellt, wobei man folgende Formel anwendet:

C = 100 - B (Mol-%)

worin bedeuten:

A: Gewicht der restlichen Essigsäurereste (%),
B: restliche Essigsäurereste (Mol-%)
C: Hydrolysegrad (Mol-%)
S: Gewicht der ursprünglichen Probe (%)
p: reine Komponente (%)
F: Faktor von 0,1 N NaOH-Lösung
a: Volumen von 0,1 N NaOH-Lösung verbraucht (ml)
b: Volumen von 0,1 N NaOH-Lösung bei dem Blindtest (ml).

Als erfindungsgemäß zu verwendende Füllstoffe, kommen beispielsweise Tone, wie Montmorillonit oder Talkum in Frage und anorganische Füllstoffe, wie Aluminiumhydroxid, Bariumsulfat, Kalziumsulfat, Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid. Der Füllstoff muß in wäßriger Dispersion alkalisch reagieren, wobei Kalziumkarbonat der am meisten geeignete Füllstoff ist. Bei der Verwendung von Kalziumkarbonat nimmt die Temperaturabhängigkeit der Viskosität der wäßrigen Lösung aus PVA/Füllstoff insbesondere bei der Zugabe von geringen Mengen einer wasserlöslichen Borverbindung zu, wie nachfolgend noch ausführlich beschrieben wird, und dies ist für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sehr geeignet.

Als erfindungsgemäß zu verwendende wasserlösliche Borverbindung kommen beispielsweise Borsäure, Borate, wie Borax und Borsäureester von mehrwertigen Alkoholen, wie Glyzerin oder Ethylenglykol in Frage. Von den wasserlöslichen Borverbindungen wird Borsäure bevorzugt. Insbesondere bevorzugt wird eine Kombination von Borsäure und einem basischen Füllstoff, wie Kalziumkarbonat, weil man hinsichtlich der Kalthärtungseigenschaften der Klebefestigkeit und der Kosten besonders gute Ergebnisse erzielt.

Es ist möglich, zu den erfindungsgemäßen Klebstoffen weitere Additive zuzusetzen, soweit die wesentlichen Eigenschaften der Klebstoffe nicht verändert werden, z. B. Entschäumungsmittel, wie Polyoxyalkylenglykolderivate, Alkylenglykol- aliphatische Säureester oder Polyethylenoxid- Polypropylenoxid-Copolymere, Papiereindringungsmittel, wie anionische oberflächenaktive Mittel, Antifungimittel aus organischen stickstoff- oder schwefelhaltigen Substanzen, und Weichmacher, wie mehrwertige Alkohole, z. B. Glyzerin oder dessen Ester. Weiterhin kann man Zelluloseverbindungen, wie Stärke, und deren chemische modifizierte Produkte oder wasserlösliche Harze, wie Polyacrylsäure oder Polyacrylamid, und anorganische Verbindungen, wie Wasserglas, den Klebstoffen zusetzen, soweit die Kalthärtungseigenschaften dadurch nicht beeinträchtigt werden.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe sind bei hohen Temperaturen flüssig, aber die Viskosität nimmt schnell in dem Maße zu, wie die Temperatur abnimmt und die Klebstoffe gelieren, wenn die Temperatur auf Raumtemperatur (20°C) abfällt. Die dabei entstehenden gelierten Produkte sind Thermoplaste, die durch Wiedererhöhung der Temperatur wieder in den flüssigen Zustand überführt werden können. Die Viskosität beträgt 100 bis 2000 mPa·s, insbesondere 100 bis 1000 mPa·s gemessen bei 60°C mit einem Brookfield-Drehviskosimeter. Wenn die Viskosität bei 60°C weniger als 100 mPa·s beträgt, ist die Eindringung der Lösung in die Papierschicht zu groß und man erhält eine schlechte Verklebung, weil die Klebeschicht auf der Papieroberfläche zu dünn ist. Wenn andererseits die Viskosität 2000 mPa·s übersteigt, ist die Eindringung der Lösung in die Papierschicht gering und man erhält nur eine schlechte Haftung. Erfindungsgemäß wird es besonders bevorzugt, daß der Kleber geliert, bevor er auf 20°C gekühlt wird. Werden Additive, die bei 20°C nicht gelieren, verwendet, so wird für die Verklebung 1 Minute oder mehr als Härtungszeit benötigt. Bei einem Verfahren zur Herstellung von Wellpappe kann während des Übergangs zur nächsten Verarbeitungsstufe leicht eine Verschiebung der verklebten Teile eintreten, wenn man die Produktionsgeschwindigkeit der Wellpappe nicht vermindert.

Bei den erfindungsgemäßen Klebern wird ein Mischungsverhältnis von PVA : Füllstoff im Bereich von 20 : 80 bis 70 : 30 (bezogen auf das Gewicht) angewendet. Macht der PVA-Gehalt weniger als etwa 20 Gew.-Teile aus, so wird die Klebefestigkeit vermindert. Übersteigt die Menge an PVA andererseits etwa 70 Gew.-%, so wird die Temperaturabhängigkeit der Viskosität zu gering und die Klebstoffe sind wenig wirtschaftlich. Die Menge an wasserlöslicher Borverbindung liegt im Bereich von 0,2 bis 4 Gew.-Teilen und vorzugsweise 0,3 bis 2 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile PVA plus Füllstoff (d. h. pro Gesamtgewicht von PVA und Füllstoff). Wenn die Menge an wasserlöslicher Borverbindung weniger als 0,3 Gew.-Teile beträgt, wird die Temperaturabhängigkeit der Viskosität der wäßrigen Lösung vermindert. Wenn sie andererseits 2 Gew.-Teile übersteigt, besteht die Tendenz, daß die Eindringung der Lösung in das Papier verschlechtert wird aufgrund der Erhöhung der Viskosität der Lösung und man erzielt nur eine schlechte Verklebung.

Ein erfindungsgemäßer Kleber kann in bevorzugter Weise wie folgt hergestellt werden. In einem mit einem Rührer ausgerüsteten Mischer gibt man PVA, einen Füllstoff und eine wasserlösliche Borverbindung und zwar vorzugsweise in der angegebenen Reihenfolge. Nach homogenem Vermischen gibt man zu dem Gemisch Wasser und löst die Mischung durch Erhitzen auf 90°C oder mehr. In diesem Falle kann man die Viskosität der erhaltenen Lösung beispielsweise mit einem Brookfield-Drehviskosimeter messen und dabei die Temperatur variieren und auf diese Weise die Zusammensetzung der Mischung oder den Feststoffgehalt in der wäßrigen Lösung leicht überwachen, so daß die Lösung Kalthärtungseigenschaften aufweist und bei 60°C eine Viskosität von 100 bis 2000 mPa·s hat, und beim Abkühlen auf oberhalb 20°C geliert.

Die erfindungsgemäßen Kleber sind bei Raumtemperatur geliert und zeigen dann weder Fluidität noch Klebeeigenschaften. Wenn man sie jedoch erhitzt, werden sie in dem Maße, wie die Temperatur ansteigt, flüssig und bilden eine Lösung mit einer Viskosität (100 bis 2000 mPa·s) und können dann auf Papier bei 60°C aufgetragen werden. Wenn man sie daher in der Praxis zum Verkleben von Papier verwendet, so kann man beispielsweise eine auf 90°C oder mehr erhitzte Lösung auf Papier einer Temperatur von etwa 60 bis 80°C aufgetragen und dann zur Vervollständigung der Verklebung gelieren. Wenn die Lösung beim Abkühlen geliert, kann man sie auf Papier wieder auftragen, indem man sie wiederum auf 60°C oder mehr erwärmt.

Die Eindringungsfähigkeit des Klebers in Papier hängt vom Leimungsgrad, der Schüttdichte, der Gegenwart oder der Abwesenheit einer Oberflächenbeschichtung und dem Grundgewicht ab. Wenn man deshalb die Eindringung erhöhen will, wird der flüssige Kleber auf etwa 80°C erwärmt und auf das Papier, das gleichfalls vorerhitzt ist, aufgetragen.

Bei der Herstellung von Wellpappe unter Verwendung des erfindungsgemäßen Klebstoffes wird vorzugsweise der Feststoffgehalt des flüssigen Klebstoffs erhöht, um die Menge an Wasser, die dem Papier zugefügt wird, und durch welche eine Verwerfung der Wellpappe stattfinden kann, zu vermindern. Die erfindungsgemäßen Klebstoffe haben vorzugsweise einen Feststoffgehalt von etwa 20 Gew.-% oder mehr.

In Fig. 1 wird die Temperaturbeständigkeit der Viskosität eines erfindungsgemäßen Klebstoffes im Vergleich zu Vergleichsbeispielen gezeigt. Die Zusammensetzung der Klebstoffe wird in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß die Temperaturabhängigkeit der Viskosität der wäßrigen Lösung bei den Versuchen A-0, A-1 und A-2 gemäß der Erfindung groß ist, und daß die Kleber bei 20°C gelieren.

In Fig. 2 wird die Beziehung der Viskosität bei 60°C der Kleber und die Zeit, die erforderlich ist, um eine vollständige Verklebung beim Anhaften an Überzugspapier (Grundgewicht 360 g/m²) gezeigt. Fig. 2 zeigt, daß, je kürzer die für eine vollständige Verklebung erforderliche Zeit ist, eine umso bessere Anfangsklebefestigkeit vorliegt. Die Zusammensetzung der hier verwendeten Kleber wird in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Da die Produktionsgeschwindigkeit von Wellpappe im allgemeinen 60 bis 200 m/min beträgt, wird durch die Anhaftung der erhabenen Wellungen der Wellpappe an das Abdeckpapier in der nächsten Verfahrensstufe (Schneiden) leicht eine Scherung verursacht, wenn die vollständige Verklebung nicht innerhalb weniger als 1 Minute (vorzugsweise (weniger als 40 Sekunden) nach dem gegenseitigen Kontaktieren erfolgt. Unter diesem Gesichtspunkt kann man aus Fig. 2 entnehmen, daß die besonders bevorzugte Menge an Borsäure im Bereich von etwa 0,3 bis 2,0 Gew.-Teilen liegt. Weiterhin wird ersichtlich, daß die Viskosität des Klebers bei 60°C wichtig ist und im Bereich von 100 bis 2000 mPa·s und vorzugsweise 100 bis 1000 mPa·s liegen soll.

Um Papier unter Verwendung der erfindungsgemäßen Klebstoffe zu verkleben, gibt man eine Lösung des Klebstoffs, beispielsweise mittels einer Beschichtungswalze mit einem Feststoffgehalt von vorzugsweise 5 g/m² oder mehr auf und bringt die Papiere miteinander in Berührung. Wenn sie dann in engem Kontakt vorliegen, wird die Kalthärtungsklebung durch Abkühlen auf Raumtemperatur durchgeführt. In diesem Fall können die verwendeten Papiere bei Raumtemperatur gehalten werden oder man kann sie auf mehr als Raumtemperatur erhitzen.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe werden für Papier verwendet und können dabei zum Verkleben von verschiedenen Papiersorten eingesetzt werden. Zum Beispiel sind sie besonders geeignet zur Herstellung von Wellpappe, laminierten Pappen, Kartons, Schachteln und Papierrohren. Sie sind besonders brauchbar bei der Herstellung von Wellpappe, weil man Energiekosten einspart und Wellpappe mit verbesserter Qualität erhält. Man kann sie aber selbstverständlich auch zum Verkleben von Papier an andere Materialien, z. B. an Leder, Holz oder Metall, verwenden.

Die Erfindung wird nachfolgend in den Beispielen erläutert.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

35 Gew.-Teile PVA mit einem Durchschnittspolymerisationsgrad von 1680 und einem Verseifungsgrad von 98,6 Mol-%, 64,5 Gew.-Teile Kalziumkarbonatpulver und 0,5 Gew.-Teile Borsäure werden in einem Mischer gleichmäßig vermischt. Das Gemisch wird mittels Wasserdampf in Wasser unter Ausbildung einer Lösung mit einer Konzentration von 18 Gew.-% gelöst. Diese Lösung hat eine Viskosität von 300 cps bei 60°C und geliert vollständig bei 20°C, wobei sie dann eine Viskosität von mehr als 80 000 mPa·s hat.

Nach Erhitzen dieser wäßrigen Lösung auf 70°C wird sie auf die Oberfläche eines Beschichtungspapiers mit einem Basisgewicht von 360 g/m² in einer Beschichtungmenge von etwa 50 g/m² aufgetragen. Dann bringt man die Oberfläche, auf welche die wäßrige Lösung aufgetragen wurde, sofort in Berührung mit einem anderen Papier der gleichen Qualität und dann läßt man sie mit einer Belastung von 250 g/cm² bei Raumtemperatur liegen und man erzielt dabei eine vollständige Verklebung nach 20 Sekunden, wobei die Verklebung so vollständig ist, daß beim Abschältest Papierschichten voneinander gerissen werden.

Für Vergleichszwecke wurde eine wäßrige Lösung mit 10 Gew.-% Konzentration hergestellt aus 99,5 Gew.-Teilen des gleichen PVA und 0,5 Gew.-Teilen Borsäure. Diese Lösung hatte bei 60°C eine Viskosität von 290 mPa·s, gelierte jedoch nicht bei Raumtemperatur. Die Verklebung von Papieren wurde durchgeführt unter Verwendung dieser Lösung in gleicher Weise wie vorher angegeben, jedoch konnte innerhalb 60 Sekunden keine vollständige Verklebung erzielt werden.

Beispiel 2

30 Gew.-Teile PVA mit einem Durchschnittspolymerisationsgrad von 1690 und einem durchschnittlichen Verseifungsgrad von 99,5 Mol-%, 69,5 Gew.-Teile Kalziumkarbonatpulver und 0,5 Gew.-Teile Borsäure werden in einem Mischer gleichmäßig vermischt. Die Mischung wurde mittels Wasserdampf unter Ausbildung einer Lösung mit einer Konzentration von 18 Gew.-% gelöst. Diese Lösung hatte bei 60°C eine Viskosität von 700 mPa·s und bei 40°C von 7000 mPa·s und gelierte bei 30°C, wo sie dann eine Viskosität von mehr als 50.000 mPa·s hatte.

Nach Erhitzen einer Lösung mit den vorerwähnten Eigenschaften auf 70°C wurde diese auf die erhabenen Wellen einer Wellpappe vom B-Typ (Anzahl der Wellen 50 ± 2/30 cm, JIS Z-1516, JIS = Japan Industrial Standard) aufgetragen und zwar in einer Menge von etwa 5 g/m² Feststoffgehalt. Die erhabenen Wellungen, auf denen die Lösung aufgetragen worden war, wurden dann sofort in Berührung mit einem Kraftpapier K 200 gebracht und bei Raumtemperatur unter einer Belastung von 250 g/cm² gehalten, wobei man nach 25 Sekunden eine vollständige Verklebung erzielte. Nachdem man den so gebildeten Klebestreifen bei 65% RH (relative Feuchte) bei 20°C 24 Stunden konditioniert hatte, wurde die Klebefestigkeit der verklebten Teile gemessen. Diese Festigkeit betrug 33,9 kg. Wenn man dagegen die Klebefestigkeit einer üblichen, mit Maisstärke verklebten Wellpappe mißt, wobei das Papier das gleiche ist wie vorher angewendet, so betrug die Festigkeit 32,1 kg.

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 2

35 Gew.-Teile PVA mit einem Durchschnittspolymerisationsgrad von 630 und einem Verseifungsgrad von 98,5 Mol-%, 64 Gew.-Teile feinteiliges Kalziumkarbonatpulver und 1,0 Gew.-Teile Borsäure wurden in einem Mischer gleichmäßig vermischt. Eine wäßrige Lösung dieses Gemisches in einer Konzentration von 29,8 Gew.-% zeigt bei 60°C eine Viskosität von 150 mPa·s und geliert bei 20°C und hat dann eine Viskosität von mehr als 60.000 mPa·s.

Nach Erhitzen dieser wäßrigen Lösung auf 60°C wurde sie auf ein Überzugspapier mit einem Grundgewicht von 360 g/m² aufgetragen und zwar in einer Menge von etwa 50 g/m². Dann wurde die Oberfläche, auf welche die vorerwähnte wäßrige Lösung aufgetragen worden war, in Berührung gebracht mit einem anderen Überzugspapier der gleichen Qualität und man ließ beide dann bei Raumtemperatur stehen und erzielte nach 30 Sekunden eine vollständige Verklebung, die nur unter Zerreißen der Papierschichten gelöst werden konnte.

Für Vergleichszwecke wurde die gleiche wäßrige Lösung wie vorher für den Klebstoff beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Konzentration 22,5 Gew.-% betrug. Diese wäßrige Lösung zeigte bei 60°C eine Viskosität von 40 mPa·s und gelierte nicht bei Raumtemperatur. Wurden Papiere unter Verwendung dieser Lösung in gleicher Weise wie vorher beschrieben verklebt, so konnte eine vollständige Verklebung nach 2 Minuten nicht erzielt werden. Man nimmt an, daß bei der Anwendung der Klebstoff zu stark in die Papierschichten eindringt und zwar aufgrund der zu niedrigen Viskosität des Klebers und daß infolgedessen die Klebeschicht auf der Papieroberfläche zu dünn wird.

Beispiel 4 und 5

35 Gew.-Teile PVA mit einem Durchschnittspolymerisationsgrad von 630 und einem Verseifungsgrad von 98,0 Mol-%, 63 Gew.-Teile feinteiliges Kalziumkarbonatpulver und 2 Gew.-Teile Borsäure wurden in einem Mischer gleichmäßig vermischt. Die aus dieser Mischung hergestellte wäßrige Lösung mit einer Konzentration von 94,9 Gew.-% zeigte bei 60°C eine Viskosität von 200 mPa·s und gelierte vollständig bei 20°C, wobei die Viskosität dann mehr als 60.000 mPa·s betrug. Diese wäßrige Lösung wurde auf 70°C erhitzt und dann auf die Oberfläche einer Papierschicht mit 360 g/m² Grundgewicht in einer Beschichtungsmenge von etwa 60 g/m² aufgetragen. Die Oberfläche, auf welche die wäßrige Lösung aufgetragen worden war, wurde dann in Berührung mit einer anderen Papierschicht gleicher Qualität gebracht und dann ließ man das Ganze bei Raumtemperatur stehen. Nach 20 Sekunden war eine vollständige Verklebung erreicht und die Papierschichten konnten beim Abschältest nur unter Zerstörung voneinander getrennt werden.

Wird eine wäßrige Lösung der gleichen Mischung in einer Konzentration von 29,6 Gew.-% mit einer Viskosität bei 60°C von 2100 mPa·s, die bei 40°C vollständig geliert, verwendet, um die Papierschichten in gleicher Weise wie vorher beschrieben, zu verbinden, so wird eine vollständige Verklebung erst nach Ablauf von mehr als 60 Sekunden erreicht. Der Grund hierfür liegt wahrscheinlich darin, daß der Klebstoff nicht vollständig in die Papierschichten eindringt, weil die Viskosität des Klebstoffs zu hoch ist und daß dadurch eine Verklebung erschwert wird.

Beispiel 6

35 Gew.-Teile PVA mit einem Durchschnittspolymerisationsgrad von 1680 und einem Verseifungsgrad von 98,6 Mol-%, 64,5 Gew.-Teile Kaolin und 0,5 Gew.-Teile Borax wurden in einem Mischer gleichmäßig vermischt. Die wäßrige Lösung des Gemisches hatte bei einer Konzentration von 18 Gew.-% bei 60°C eine Viskosität von 250 mPa·s und gelierte vollständig bei 20°C. Wurde diese wäßrige Lösung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 angewendet, so wurde eine vollständige Verklebung der Papiere nach 30 Sekunden erzielt.

Beispiel 7

40 Gew.-Teile PVA mit einem Durchschnittspolymerisationsgrad von 99,5 Mol-%, 59,5 Gew.-Teile Kalziumkarbonat und 0,5 Gew.-Teile Borsäureglyzerinester wurden in einem Mischer gleichmäßig vermischt. Eine wäßrige Lösung dieser Mischung in einer Konzentration von 17 Gew.-% zeigt bei 60°C eine Viskosität von 400 mPa·s und gelierte vollständig bei 20°C.

Wurden Papiere unter Verwendung dieser Lösung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 miteinander verklebt, so wurde eine vollständige Verklebung nach 20 Sekunden erzielt.

Auf ein Blatt von 15 mm × 150 mm Kraft-Papier mit 360 g/m² Grundgewicht wurde die vorerwähnte wäßrige Lösung bei 70°C in einer Überzugsmenge von 50 g/m² auf eine Fläche von 15 mm × 15 mm aufgetragen. Dann wurde das Blatt mit dem gleichen Kraft-Papier zusammengebracht und die Klebung wurde bei Raumtemperatur während 20 Sekunden unter einer Belastung von 250 g/cm² durchgeführt. Die verklebten Papierblätter wurden bei 20°C und 65% RH 24 Stunden konditioniert. Die Reißfestigkeit wurde mittels eines Strohgraf R-500 der Toyo-Seiki Co., Ltd., Japan gemessen. Sie betrug 20,1 kg/cm². Dieser Wert war annähernd gleich der Zerstörungsfestigkeit des Papiers.

Beispiel 8

Es wurde ein Klebstoff wie in Beispiel 2 hergestellt, jedoch in einer Konzentration von 16,9 Gew.-%. Dieser Kleber zeigte bei 60°C eine Viskosität von 300 mPa·s und gelierte bei 20°C, wobei die Viskosität dann 80.000 mPa·s überstieg.

Unter Verwendung dieser wäßrigen Lösung wurde die Verklebung von Papieren mit Wellpappe durchgeführt, und zwar durch Auftragen auf beide Seiten unter Anwendung einer Wellpappemaschine. Bei diesem Versuch wurde die Leimauftragsdüse zur Erwärmung des Klebstoffs bei 75°C geheizt und das Verfahren wurde bei Raumtemperatur durchgeführt, ohne daß die Papiere und die Wellpappe vorerhitzt wurden und auch ohne Verwendung von Heizplatten. Das verwendete einseitige Wellpappeprodukt war vom Typ B. Die Laminiergeschwindigkeit betrug 80 m/min und entspricht der üblichen Betriebsgeschwindigkeit für die Wellpappeherstellung. 25 Sekunden nach der Laminierung wurde die Wellpappe auseinandergezogen, aber die Papierschicht brach dabei nicht an den verklebten Stellen und dies bedeutet, daß eine vollständige Verklebung vorlag. Die Menge des Klebstoffverbrauchs (bezogen auf den Feststoffgehalt) und die Klebefestigkeit (gemessen mit den beidseitig verklebten Teilen mittels einer Nadelanordnung für eine einseitige Verklebung) wurden verglichen mit einem Produkt, bei dem man einen üblichen Stärkekleber verwendet hatte. Die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Beispiel 9

25 Gew.-Teile PVA mit einem Durchschnittspolymerisationsgrad von 1680 und einem Verseifungsgrad von 99,4 Mol-%, 74,7 Gew.-Teile feinteiliges Kalziumkarbonatpulver, 0,3 Gew.-Teile Borsäure und 0,2 Gew.-Teile Adeka pluronic L-61 (hergestellt von Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., Japan) als Entschäumungsmittel wurden in einem Mischer gleichmäßig vermischt. Das Gemisch wurde in Wasser unter Ausbildung eines flüssigen Klebers mit einer Konzentration von 28 Gew.-% gelöst. Dieser flüssige Kleber zeigte bei 60°C eine Viskosität von 1900 mPa·s und gelierte bei 20°C.

Nachdem der flüssige Kleber mit diesen Eigenschaften auf 80°C erhitzt worden war, wurde er auf die erhabenen Wellen von einseitiger Wellpappe mit A-Wellungen (Anzahl der erhabenen Wellungen 34 ± 2/20 cm JIS Z-1516) in einer Menge von 4,5 g/m² Feststoffgehalt aufgetragen. Dann wurde das Produkt mit einem Überzugspapier K 200, das auf 80°C erhitzt worden war, in Berührung gebracht und die Wellpappe wurde bei Raumtemperatur 9 Sekunden unter einer Belastung von 250 g/cm² liegen gelassen. Nachdem man das gebildete verklebte Produkt (8 cm × 8 cm) 24 Stunden bei 20°C und 65 RH konditioniert hatte, wurde die Klebefestigkeit der verklebten Teile gemessen unter Verwendung einer Nadelanordnung für eine einfache Oberfläche. Die Klebefestigkeit betrug 25,4 kg.

Dagegen beträgt die Klebefestigkeit von üblicher Wellpappe unter Verwendung von Maisstärke aber unter sonst gleichen Bedingungen 21,4 kg.

Beispiel 10

Ein Versuch bei der Herstellung von Wellpappe wurde durchgeführt, indem man die B-Wellen von K 200/SCP125 (SCP125 ist ein Produkt der Oxayama-Seishi Co., Ltd., Japan) mit einem K 200 Überzugspapier unter Verwendung des gleichen Klebers wie in Beispiel 9 auf beiden Seiten in Berührung brachte. Das Verfahren wurde durchgeführt mit einer Laminiergeschwindigkeit von 200 m/min und das einseitig gewellte Material wurde in einem Vorerhitzer auf etwa 60°C erhitzt und das Überzugspapier wurde in einem Vorerhitzer auf etwa 90°C erhitzt und der flüssige Kleber wurde auf die erhabenen Wellungen bei etwa 80°C mit einem Feststoffgehalt von etwa 6 g/m² aufgetragen. Dann wurde die gewellte Pappe und das Überzugspapier in Berührung gebracht und zwischen zwei Baumwolltüchern und Walzen hindurchgeleitet und zwar ohne Verwendung von Heißplatten, und dann wurde das Blatt geschnitten. Die Zeit von der Anwendung bis zur Weiterverarbeitung betrug 7 Sekunden.

Bei einem Vergleichsversuch wurde gewellte Pappe der gleichen Art und unter Verwendung des gleichen Überzugspapiers mit einem Flüssigkleber in einer Konzentration von etwa 22% aus Maisstärke nach dem Stein-Hall-Verfahren bei etwa 40°C hergestellt. In diesem Fall wurde das Blatt über auf etwa 160°C geheizte Heißplatten geleitet. Wenn man die gebildeten Wellpappen zur Herstellung von kleinen Kartons von 25 cm × 20 cm × 15 cm verwendet und dann die Festigkeit der Wellpappe mißt, werden die in Tabelle 4 gezeigten Ergebnisse erzielt. Alle Proben wurden gemäß JIS-Standard nach 24stündigem Konditionieren bei 20°C und 25% RH geprüft.

Tabelle 4

Aus Tabelle 4 geht hervor, daß der aus Wellpappe unter Verwendung des erfindungsgemäßen Klebers hergestellte Karton sehr gute Festigkeiten hat im Vergleich zu einem solchen, der unter Verwendung von Stärkeklebern hergestellt worden war.

Wurde Wellpappe, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Klebers hergestellt worden war, 24 Stunden lang in 24°C warmes Wasser getaucht, so wurde keine spontane Trennung des Überzugspapiers von dem Wellmedium festgestellt. Beim Vergleichsbeispiel unter Verwendung von Stärke fand dagegen unter gleichen Bedingungen nach etwa 40 Minuten eine spontane Trennung statt.

Claims

1. Kältehärtbarer Klebstoff für Papier, bestehend im wesentlichen aus Polyvinylalkohol, einem Füllstoff, einer wasserlöslichen Borverbindung und Wasser, mit einer Viskosität von 100 bis 2000 mPas bei 60°C, der beim Kühlen auf eine Temperatur oberhalb 20°C geliert, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff in wäßriger Dispersion alkalisch reagiert, daß das Mischverhältnis in Gew.-% von Polyvinylalkohol zu Füllstoff 20 : 80 bis 70 : 30 beträgt, und daß die Menge der wasserlöslichen Borverbindung 0,2 bis 4 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polyvinylalkohol plus Füllstoff beträgt.

2. Klebstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität bei 60°C 100 bis 1000 mPas beträgt.

3. Klebstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol einen Verseifungsgrad von 97 Mol-% oder mehr aufweist.

4. Klebstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff ein anorganischer Füllstoff ist.

5. Klebstoff gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Füllstoff Ton ist.

6. Klebstoff gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Ton Montmorillonit oder Talkum ist.

7. Klebstoff gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Füllstoff Aluminiumhydroxid, Bariumsulfat, Kalziumsulfat, Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid ist.

8. Klebstoff gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Füllstoff Kalziumkarbonat ist.

9. Klebstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Borverbindung Borsäure ist.

10. Klebstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Borverbindung ein Borat ist.

11. Klebstoff gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Borat Borax ist.

12. Klebstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Borverbindung ein Borsäureester ist.

13. Klebstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff Kalziumkarbonat und die wasserlösliche Borverbindung Borsäure ist.

14. Klebstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an wasserlöslicher Borverbindung 0,3 bis 2 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polyvinylalkohol und Füllstoff beträgt.

15. Verwendung eines Klebstoffs gemäß Ansprüchen 1 bis 14 zur Herstellung von Wellpappe