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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Wellpappe, wobei
eine neue Art von Klebstoff verwendet wird, um die verschiedenen
Papierschichten aneinander zu kleben, unter Bedingungen, die für die Herstellung
von Wellpappe mit den neuen Klebstoffen geeignet sind. Die verwendeten
Klebstoffe werden als Biopolymer-Latexklebstoffe bezeichnet, welche
Biopolymer-Nanoteilchen umfassen, die zum Beispiel aus Stärke hergestellt
sind. Ebenfalls in dieser Erfindung eingeschlossen ist Wellpappe,
die unter Verwendung dieses Verfahrens hergestellt ist.
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Wellpappe
wird mittels des Wellvorgangs hergestellt. Das Wellen wird vorgenommen,
indem ein Wellmedium durch die Wellvorrichtung geführt wird,
wobei ineinandergreifende gewellte Walzen dem Medium ein gewelltes
Profil verleihen. Auf die Spitzen des Mediums wird (auf einer Seite)
Klebstoff aufgetragen und eine Deckpappe wird auf die Seite des
Mediums mit dem Klebstoff aufgebracht, um eine einseitige Pappe
zu erzeugen. Durch Zugeben von zusätzlichem Klebstoff auf die
unbeklebte Seite des Mediums kann eine weitere Schicht von Deckpappe
auf die einseitige Pappe geklebt werden, was zur Erzeugung einer
einwandigen Standardwellpappe führt.
Eine genauere Beschreibung des Wellens und von Wellklebstoffen ist
zu finden in "Preparation
of Corrugating Adhesives",
W. O. Koeschell, Hrsg., Technical Association of the Pulp and Paper
Industry, Inc., 1977. Es gibt viele Variationen und mehrwandige
Pappen, die auf die gleiche allgemeine Weise wie vorstehend beschrieben
konstruiert werden können,
indem nacheinander einseitige Pappen miteinander verbunden werden,
gefolgt von einem abschließenden
Aufbringen einer Deckpappe. Der beim Wellen verwendete Klebstoff
spielt eine wichtige Rolle für
die Qualität
und Produktionseffizienz von einseitigen sowie einwandigen (und
mehrwandigen) Wellpappen.
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Das
Konzept des Verkleisterns von Stärke
in situ wurde zuerst von Lawrence L. Dreurden erwähnt, der ein
Zweiseiten-Wellvorrichtungsprofil für Robert Gair Co. entwickelte,
welches 1899 patentiert wurde. Das Konzept wurde jedoch nicht kommerziell
entwickelt bis nach dem Patent des Jahres 1936 von Jordan V. Bauer der
Stein Hall Co., welcher das Verfahren erdachte, das zu breiter Akzeptanz
von Stärke
als Wellklebstoff führte.
Dieses Verfahren bestand aus einer neuen Art der Verwendung eines
Stärkeklebstoffes,
wobei hohe Temperaturen genutzt werden, um die Bindung zu erzeugen,
nachdem der Klebstofffilm aufgetragen wurde. Das Prinzip des Stärkeklebstoffs
basiert auf der Suspension von roher, unverkleisterter Stärke durch
einen Träger aus
verkleisterter Stärke.
Der Träger
sorgt für
genügend
Viskosität
oder Stand, um das Ablagern des Klebstofffilms auf den gewellten
Riffeln zu ermöglichen.
Wenn die zusammengesetzte Bahn der starken Hitze des Wellvorganges
unterworfen wird, gelatiniert die unverkleisterte Stärke auf
der Klebstoffbahn unter Erzeugung der Klebstoffbindung. Dies ist
noch heute das vorherrschende Verfahren für die Wellpappenfertigung.
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Herkömmliche
Stärkeklebstoffe,
die in Wellvorgängen
verwendet werden, bestehen gewöhnlich
aus zwei Arten von Stärke – Trägerstärke und
Dispersionsstärke
(Peter A. Snyder, Corrugating International, Bd. 2, Nr. 4, Oktober
2000, S. 175–179).
Die Trägerstärke wird
als Mittel verwendet, um die unverkleisterte Dispersionsstärkekomponente
bei der Klebstoffherstellung zu tragen, und sie verleiht die anfängliche
Grünbindung oder
Grünzügigkeit
im Wellvorgang. Trägerstärke wird
hergestellt, indem Stärke
in Gegenwart von Chemikalien, wie kaustische Soda und Borax, über ihren
Gelierungspunkt hinaus gekocht wird. Kaustische Soda und Borax werden
jeweils zugesetzt, um die Gelierungstemperatur und endgültigen Eigenschaften
in der Herstellung von Klebstoffstärke zu modifizieren. Beim Zufügen zu der
Wellpappe im Wellvorgang wird der Stärkeklebstoff weiter bis zu
dem Punkt erhitzt, an dem die Dispersionsstärke selbst in klebende Stärke umgewandelt wird,
das restliche Wasser verdampft wird und die abschließende Trockenbindung
in der Wellpappe erzeugt wird. Es gilt selbstverständlich für jede Stärke, die
ein Klebstoff sein soll, dass sie tatsächlich in Lösung sein muss. Deshalb ist
bei der Wellklebstoff-Zubereitung die Trägerstärke die einzige wirklich klebende
Komponente, wenn der Klebstoff im Wellvorgang aufgetragen wird (Snyder,
ibid.). Die Dispersionsstärke
wird erst zu einem wirksamen Klebstoff, wenn sie in der Wellvorrichtung
ausreichende Temperatur, den Gelierungspunkt, erreicht.
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Die
Herstellung von Stärke-Wellklebstoffen
vom Typ Träger/Dispersion,
die gelegentlich auch als Stein-Hall-Klebstoffe bezeichnet werden,
ist in der Wellstoffindustrie gut bekannt. Die Trägerstärkekomponente
eines Wellklebstoffes ist gewöhnlich
nur ein Bruchteil der gesamten in dem Klebstoff verwendeten Stärke. Typischerweise
kann die Trägerstärke 5–25% der
gesamten Stärke
betragen, die bei der Herstellung des Klebstoffes zugesetzt wird.
Zusätzlich
wird Borax zugefügt,
um das typische Klebstoffgemisch vom Träger/Dispersionsstärke-Typ
dicker, klebriger und zügiger
zu machen (Snyder, ibid.). Kaustische Soda wird der Klebstoffzubereitung
zugesetzt, um den Gelierungspunkt der Stärke zu senken (tatsächlich,
um die Gelierungstemperatur der Rohstärke in der Dispersionsstärke herabzusetzen).
Die Zugabe von kaustischer Soda verbessert daher die Gesamtleistung
des Klebstoffes vom Träger/Dispersionsstärke-Typ
und wird als integraler Teil des typischen Wellklebstoffes angesehen.
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Es
ist bekannt, dass viele der Qualitätsprobleme, die mit der Fertigung
von Wellpappe verbunden sind, in Zusammenhang mit dem Klebstoff
und seiner Anwendung stehen. Schwache oder uneinheitliche Klebstoffe können ein
minderwertiges Produkt zur Folge haben. Übermäßige Klebstoffauftragung kann
geringeren Durchsatz durch die Wellvorrichtung zur Folge haben,
da es erforderlich ist, dass die Dispersionsstärke im Klebstoff ordnungsgemäß bis zum
Gelierungspunkt des Klebstoffes erwärmt wird, um eine gute Trockenbindung
im Endprodukt herzustellen. Üblicherweise
werden heiße
Platten oder dampfbeheizte Walzen in der Wellvorrichtung verwendet,
um eine ausreichende Wärmeübertragung
für das
Abbinden und Trocknen des Klebstoffes in der zweiseitigen oder einwandigen
Pappe herzustellen. Wenn zu wenig Klebstoff aufgetragen wird, ist
die erzeugte Wellpappe im Allgemeinen minderwertig, wodurch übermäßige Mengen
an Ausschuss erzeugt werden. Unter Berücksichtigung der üblichen
Verfahrensschwankungen ist es daher im Allgemeinen besser, mindestens
zwei- oder dreimal mehr Klebstoff aufzutragen als erforderlich.
Vorausgesetzt, dass der Klebstoff 70 bis 80% Wasser enthält, ist
die maximale Geschwindigkeit der Wellvorrichtung im Allgemeinen
durch die Länge der
Ofenbahn am Ende des Wellvorgangs begrenzt.
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Eine
typische industrielle Wellvorrichtung erfordert Energieaufwand für ein Erwärmen der
Wellpappe auf eine ausreichende Temperatur, um genügend Wasser
zur Erzeugung der abschließenden
Trockenbindung zu entfernen. Indem der Feststoffgehalt des Klebstoffes
erhöht
wird, muss zum Trocknen der Wellpappe weniger Wasser entfernt werden.
Ein zu hoher Feststoffgehalt in typischen Wellklebstoffen kann jedoch
ein verfrühtes
Trocknen der Klebstoffzubereitung zur Folge haben, was zu einer
ungenügenden
Umwandlung des Dispersionsanteils der Stärke in klebende Stärke führt. Dies
hat ein Produkt von schlechter Qualität zur Folge.
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US 5,972,091 beschreibt
eine Stärkeersatz-Zusammensetzung
für Wellklebstoffe
sowie die damit hergestellten Klebstoffe. In diesem Patent beschreiben
die Autoren einen neuen Wellklebstoff, der auf Stärke und Pflanzenkeimen
basiert, welche zunächst
in trockener Form zu einem Vorgemisch miteinander vermengt werden.
Dieses Vorgemisch wird dann verwendet, um typische Wellklebstoffe
auf unterschiedliche Weisen herzustellen. Die Autoren beschreiben
verschiedene Arten von Wellklebstoffen, etwa Klebstoffe vom Trägertyp,
Trägerlos-Typ
und Träger-/Trägerlos-Typ.
Für die
Herstellung von jedem dieser Klebstofftypen auf der Basis des Stärke/Pflanzenkeim-Vorgemisches
werden Verfahren beschrieben. Die Autoren beanspruchen ferner das Verfahren
zur Herstellung einer Wellpappe aus einem solchen Klebstoff sowie
die Wellpappe, die aus dem Klebstoff auf Stärke/Pflanzenkeim-Basis hergestellt
ist.
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Die
Autoren behaupten, dass ein bedeutender Vorteil der Erfindung darin
besteht, dass in dieser Art von Wellklebstoff reduzierte Mengen
an Borverbindung benötigt
werden. Allerdings finden die Auswirkungen dieses Klebstoffsystems
auf die Geschwindigkeit des Wellvorganges keine Erwähnung. Es
ist auch offensichtlich, dass diese Stärkeersatz-Zusammensetzung das
Auftreten einer Gelatinierung in der Wellvorrichtung erfordert,
damit die Klebstoff-Zusammensetzung richtig funktioniert, und es
deshalb erforderlich ist, die Welleinrichtung auf eine derartige
Weise zu betreiben, die sicherstellt, dass eine Gelatinierung bei
dem Vorgang auftritt. Die Verwendung von kaustischer Soda ist weiterhin
erforderlich.
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US 4,279,658 beschreibt
das Verfahren zur Herstellung einer Stärkepaste über chemisch-mechanische Stärkeumwandlung.
Die Stärke
wird an Produktionsstätten
gelatiniert, an denen thermische Energie nicht verfügbar ist,
und wird durch die Anwendung mechanischer Scherung, welche einer
Aufschlämmung
in Gegenwart von Alkali auferlegt wird, hergestellt. Die resultierende
Paste wird als stabil beschrieben und erfordert kein weiteres Gelatieren
vor dem Einbringen in Klebstoff-Formulierungen. Der Nachteil von
Klebstoffen, die mit dieser Paste hergestellt sind, besteht darin,
dass sie für
die Nutzung in Wellklebstoffanwendungen immer noch vor Ort gelatiniert
werden müssen.
Es ist auch ersichtlich, dass die Anwendung eines solchen Klebstoffs
bei der Wellung das Auftreten einer Gelatinierung in der Wellvorrichtung
erfordert, damit die Klebstoffzubereitung richtig funktioniert.
Dies macht es erforderlich, die Apparatur zur Wellung auf eine derartige
Weise zu betreiben, die sicherstellt, dass eine Gelatinierung bei
dem Vorgang auftritt, wie es typischerweise mit Standard-Wellklebstoffen
geschieht.
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US 5,855,659 beschreibt
einen Instant-Wellklebstoff, der vermeintlich kein Verkleistern
erfordert und unter Umgebungsbedingungen rehydratisiert werden kann.
Dieser Klebstoff wird hergestellt, indem zunächst ein Trockengemisch aus
nativer Stärke
(unverkleistert) und einer Hemicellulose hergestellt wird. Die Hemicellulose
ist dazu fähig,
leicht rehydratisiert zu werden und fungiert deshalb als Trägerphase
für die
unverkleisterte Stärke
und ähnelt
daher einem Standard-Wellklebstoff des Typs Stein Hall. Ein Nachteil
dieses Klebstoffs ist, dass die Hemicellulose zunächst aus
einer geeigneten Quelle extrahiert und dann aus der Extraktionsflüssigkeit
zurückgewonnen,
getrocknet und mit der unverkleisterten Stärke gemischt werden muss, was
ein relativ komplexes Verfahren ist. Die Autoren beschreiben ferner,
dass bei der Rehydratisierung Klumpen entstehen können und
deshalb eine erhöhte
Temperatur erforderlich sein kann. Dieser Klebstoff ist auch insofern
eher konventionell, als er immer noch wie ein Klebstoff vom Typ
Stein Hall funktioniert. Es ist offensichtlich, dass dieses Verfahren
das Auftreten einer Gelatinierung in der Wellvorrichtung erfordert,
damit die Klebstoffzubereitung richtig funktioniert, und es erfordert
daher, dass die Apparatur zur Wellung in einer Weise betrieben wird,
die sicherstellt, dass eine Gelatinierung während des Vorganges auftritt.
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EP-A-990
687 beschreibt die Verwendung von Amylopektin-Stärke aus genetisch modifizierten
Kartoffeln, die durch Derivatisierung abgebaut wird und kalt wasserlöslich ist,
als Klebstoff für
verschiedene Zwecke, einschließlich
des Klebens von Wellpappe.
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US 5,133,908 beschreibt
die Herstellung von Suspensionen von Polymer-Nanoteilchen durch
Auflösen
des Polymers, etwa eines Proteins, in einem Lösungsmittel und Zufügen eines
Nicht-Lösungsmittels
mit nachfolgender Ausfällung
der Nanoteilchen. Die Nanoteilchen sind dafür vorgesehen, eine biologisch
wirksame Substanz aufzunehmen.
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WO
00/40617 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Stärketeilchen
durch Dispergieren von Stärke
in Wasser, Dispergieren der wässrigen
Dispersion in einem Öl,
Vernetzen der Stärke
in der wässrigen
Phase und Abtrennen der so erzeugten Stärketeilchen.
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WO
00/69916 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Biopolymer-Nanoteilchen
unter Verwendung eines Extrusionsverfahrens, wobei das Biopolymer,
zum Beispiel Stärke
oder ein Stärkederivat
oder Gemische davon, unter hohen Scherkräften in Gegenwart eines Vernetzungsmittels
verarbeitet wird. Diese Patentanmeldung beschreibt auch Stärke-Nanoteilchen, wässrige Dispersionen
der Nanoteilchen sowie ein mit dem Verfahren hergestelltes Extrudat,
welches in einem wässrigen
Medium quillt und nach Immersion eine niedrigviskose Dispersion
bildet.
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Die
Stärketeilchen
werden so beschrieben, dass sie eine enge Teilchengrößenverteilung
mit Teilchengrößen unter
400 nm und speziell unter 200 nm haben, und sie werden weiter durch
ihre Viskosität
gekennzeichnet. Es werden viele Anwendungen für den Gebrauch der Stärke-Nanoteilchen erwähnt, einschließlich derjenigen
als Komponente für
Klebstoffe. Allerdings werden keine Beispiele geliefert, um die
Klebstoffcharakteristik der Teilchen zu demonstrieren, noch werden
irgendwelche speziellen Klebstoffanwendungen genannt.
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Wir
stellten überraschenderweise
fest, dass Suspensionen von Biopolymer-Nanoteilchen, etwa gemäß WO 00/69916
hergestellte Stärke-Nanoteilchen,
als Klebstoffe beim Wellen unter für diese Klebstoffe geeigneten
Bedingungen verwendet werden können.
Wir bezeichnen diese Klebstoffe als Biopolymer-Latexklebstoffe.
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Es
ist für
Fachleute nicht offensichtlich, dass eine Suspension von Biopolymer-Nanoteilchen,
etwa die gemäß WO 00/69916
hergestellte, eine geeignete Alternative für die derzeit verwendeten typischen
Wellklebstoffe vom Typ Stein Hall sein könnten. Wie früher festgestellt,
enthält
ein typischer Wellklebstoff einen bedeutenden Anteil an unverkleisterter
Dispersionsstärke
in Form von Stärkekörnern, welche
in einer Lösung
von gelöster
Stärke
(Trägerstärke) suspendiert
sind. Ein typisches Wellverfahren erfordert, dass genügend Wärme im Wellverfahren übertragen
wird, damit die unverkleisterte Stärke ihren Gelierungspunkt erreicht.
Es ist bekannt, dass native Stärketeilchen
in ihrer Natur nicht klebend sind und nur klebend werden, wenn sie
bis zu ihrem Gelierungspunkt gekocht werden und in Lösung gehen.
Daher wäre
es nicht naheliegend, dass andere Dispersionen von diskreten Teilchen
aus Stärke,
zum Beispiel die gemäß WO 00/69916
hergestellten, welche nicht gelöst
sind, als Klebstoffe für
Wellvorgänge
geeignet sein könnten.
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Biopolymer-Latexklebstoffe
sind aus verschiedenen Gründen
für die
Wellung attraktiv. Zum Beispiel sind diese Klebstoffe durch die
Wellstoffanlage leicht zu verwenden, erfordern keinen Gelatinierungsschritt
in der Wellstoffanlage, erfordern nicht das Zufügen von kaustischer Soda, erfordern
nicht das Zufügen
von Boraxverbindungen, und erfordern nicht die Einrichtung komplexer
Stärkeklebstoff-Küchen in
Wellstoffanlagen. Des weiteren sind diese Klebstoffe für ausgedehnte
Zeitspannen stabil, wogegen traditionelle Wellklebstoffe nur Stunden
nach ihrer Herstellung beginnen, ihre Stabilität zu verlieren. Diese neuen
Klebstoffe erfordern nicht, dass eine Gelatinierung in der Wellvorrichtung
auftritt, damit der Klebstoff funktioniert, was sich in verringerte
Energie und/oder gesteigerte Wellgeschwindigkeiten überträgt. Biopolymer-Latexklebstoffe können bei ähnlichen
Viskositäten
mit höheren
Feststoffgehalten hergestellt werden als typische Stärkeklebstoffe,
und können
deshalb für
zusätzliche
Energieeinsparungen bei der Wellung sorgen. Die verringerte Menge
an Chemikalien und die vereinfachte Klebstoffherstellung können sich
in einem sichereren Arbeitsplatz und weniger arbeitsintensiven Wellvorgängen ausdrücken.
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Die
Biopolymer-Latexklebstoffe können
hergestellt werden wie in WO 00/69916 beschrieben. Demnach können Biopolymere,
etwa Stärke
und andere Polysaccharide, wie Cellulose, Hemicellulose und Kautschuke,
sowie Proteine (z. B. Gelatine, Molkeprotein), zu Nanoteilchen geformt
werden, indem das Biopolymer unter Verwendung von Scherkräften verarbeitet
und gleichzeitig vernetzt wird. Die Biopolymere können zuvor modifiziert
werden, z. B. mit kationischen Resten, Carboxymethylgruppen, durch
Acylierung, Phosphorylierung, Hydroxyalkylierung, Oxidation und
dergleichen. Stärke
und Gemische von Stärke
mit anderen (Bio-)Polymeren, die mindestens 50% Stärke enthalten,
sind bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Stärke hohen Amylopektingehalts
(d. h. Stärke
niedrigen Amylosegehalts), d. h. Stärke mit einem Gehalt von mindestens
75%, speziell mindestens 90% Amylopektin, etwa wachsartige Stärke. Das
Biopolymer hat vorzugsweise einen Gehalt an Trockensubstanz von
mindestens 50 Gew.-%, speziell mindestens 60 Gew.-%, zum Zeitpunkt,
wenn die Verarbeitung beginnt.
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Die
Verarbeitung unter Verwendung von Scherkräften bedeutet hier eine mechanische
Behandlung, welche insbesondere eine Extrusionsbehandlung ist, durchgeführt bei
erhöhter
Temperatur (über
40°C, speziell über 60°C, unterhalb
des Zersetzungspunktes des Polymers, z. B. bis zu 200°C, speziell
bis zu 140°C)
unter Bedingungen hoher Scherung. Die Scherung kann bewirkt werden,
indem mindestens 100 J an spezifischer mechanischer Energie (SME)
pro g Biopolymer angewandt werden. In Abhängigkeit von der verwendeten
Verarbeitungsapparatur kann die Mindestenergie höher sein; auch wenn nicht vorgelatiniertes
Material verwendet wird, kann die minimale SME höher sein, z. B. mindestens
250 J/g, speziell mindestens 500 J/g. Die mechanische Behandlung
wird zweckdienlich bei erhöhter
Temperatur durchgeführt.
Die erhöhte
Temperatur kann, im Fall von Stärke,
gemäßigt werden,
indem ein alkalisches Medium verwendet wird oder indem vorgelatinierte Stärke verwendet
wird. Während
der mechanischen Behandlung liegt das Biopolymer in hoher Konzentration, vorzugsweise
mit mindestens 50 Gew.-%, in einem wässrigen Lösungsmittel, etwa Wasser oder
ein Wasser/Alkohol-Gemisch, vor. Hoher Druck (z. B. zwischen 5 und
150 bar) kann angewandt werden, um die Verarbeitung bei hohen Konzentrationen
zu erleichtern. Zusätzlich
zu dem Wasser oder Wasser/Alkohol-Gemisch kann ein Plastifizierungsmittel
vorhanden sein, etwa ein Polyol (Ethylenglycol, Propylenglycol,
Polyglycole, Glycerol, Zuckeralkohole, Harnstoff, Citronensäureester
etc.), in einer Höhe
von 5–40
Gew.-% des Biopolymers. Allerdings kann schon Wasser als Plastifizierungsmittel
wirken. Die Gesamtmenge der Plastifizierungsmittel (d. h. Wasser
und andere, etwa Glycerol) liegt vorzugsweise zwischen 15 und 50%.
Ein Gleitmittel, etwa Lecithin, andere Phospholipide oder Monoglyceride,
können
ebenfalls vorhanden sein, z. B. in einer Höhe von 0,5–2,5 Gew.-%. Eine Säure, vorzugsweise
eine feste oder halbfeste organische Säure, wie Maleinsäure, Citronensäure, Oxal-,
Milch-, Gluconsäure
oder ein kohlenhydrat-abbauendes Enzym, wie Amylase, können in
einer Höhe von
0,01–5
Gew.-% des Biopolymers vorhanden sein; die Säure oder das Enzym unterstützt eine
schwache Depolymerisation, von der angenommen wird, dass sie im
Verfahren der Herstellung von Nanoteilchen einer bestimmten Größe vorteilhaft
ist.
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Ein
wichtiger Schritt im Verfahren zur Herstellung des Biopolymer-Latex
ist die Vernetzung während der
mechanischen Behandlung. Die Vernetzung ist vorzugsweise reversibel,
d. h. die Querverknüpfungen
werden nach dem mechanischen Behandlungsschritt teilweise oder ganz
gespalten. Zu geeigneten reversiblen Vernetzern gehören jene,
die chemische Bindungen bei geringen Wasserkonzentrationen erzeugen,
welche in Gegenwart höherer
Wasserkonzentrationen dissoziieren oder hydrolysieren. Diese Art
der Vernetzung hat eine temporäre
hohe Viskosität
während
der Verarbeitung und anschließend
eine niedrigere Viskosität
nach der Verarbeitung zur Folge. Beispiele für reversible Vernetzer sind
Dialdehyde und Polyaldehyde, die reversibel Hemiacetale bilden,
Säureanhydride
und gemischte Anhydride und dergleichen. Geeignete Dialdehyde und
Polyaldehyde sind Glutaraldehyd, Glyoxal, mit Periodat oxidierte
Kohlenhydrate und dergleichen. Glyoxal ist ein besonders geeigneter
Vernetzer zum Zweck der Herstellung der Latexteilchen. Solche Vernetzer
können
allein oder als ein Gemisch von reversiblen Vernetzern oder als
ein Gemisch von reversiblen Vernetzern und nicht reversiblen Vernetzern
verwendet werden. Somit können
herkömmliche
Vernetzer, wie Epichlorhydrin und andere Epoxide, Triphosphate,
Divinylsulfon, als nicht reversible Vernetzer für Polysaccharid-Biopolymere verwendet
werden, während
Dialdehyde, Thiolreagenzien und dergleichen für proteinartige Biopolymere verwendet
werden können.
Die Vernetzungsreaktion kann säure-
oder basenkatalysiert sein. Die Höhe des Vernetzungsmittels kann
günstig
zwischen 0,1 und 10 Gew.-% liegen, bezogen auf das Biopolymer. Das
Vernetzungsmittel kann beim Beginn der mechanischen Behandlung bereits
vorhanden sein, aber im Fall eines nicht vorgelatinierten Biopolymers,
wie körnige
Stärke,
ist es bevorzugt, dass das Vernetzungsmittel später zugefügt wird, d. h. während der
mechanischen Behandlung.
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Das
mechanisch behandelte, vernetzte Biopolymer wird dann zu einem Latex
geformt, indem es in einem geeigneten Lösungsmittel (gewöhnlich Wasser
und/oder ein anderes hydroxylhaltiges Lösungsmittel, etwa ein Alkohol)
bis zu einer Konzentration zwischen 4 und 50 Gew.-%, speziell zwischen
10 und 40 Gew.-%, dispergiert wird. Vor dem Dispergieren kann ein
kryogener Mahlschritt vorgenommen werden, aber das Rühren mit
mildem Erwärmen
kann ebenso gut funktionieren. Diese Behandlung führt zu einem
Gel, welches entweder spontan oder nach Induktion durch Wasseradsorption
zu einem Latex aufgebrochen wird. Dieses Viskositätsverhalten
kann für
Anwendungen der Teilchen genutzt werden, etwa verbesserte Vermischung
etc. Falls gewünscht,
kann das dispergierte Biopolymer weiter vernetzt werden, wobei die
gleichen oder andere Vernetzungsmittel wie vorstehend beschrieben
verwendet werden.
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Die
Verwendung des Biopolymerlatex als Klebstoff bei der Herstellung
von Wellpappe erfordert keine hohen Alkalitäten, wie sie aus der Verwendung
von kaustischer Soda wie im Verfahren vom Stand der Technik resultieren,
und somit kann während
des Verfahrens der pH-Wert in dem Klebstoff unter 10, speziell unter
9, bleiben. Auch erfordert die Verwendung dieser Latices keine hohen
Temperaturen, damit der Klebstoff wirksam wird, und somit kann die
Wärme,
die während
des Verfahrens angewandt wird, so gering bleiben wie allein für das Trocknen
nötig.
Die Oberflächentemperatur
der Pappe mit dem Klebstoff darauf, von der angenommen wird, dass
sie maximal gleich der Oberflächenflächentemperatur
der Trocknungseinrichtung, wie Walzen und Platten, ist, kann demnach
unter 150°C
oder sogar unter 130°C
bleiben.
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Die
Wellpappe kann ein gewelltes Medium, das auf beiden Seiten an Deckbahnen
gebunden ist (einwandige Pappe), oder mehrere (zwei, drei oder sogar
mehr) einwandige Pappen, die aneinander geklebt sind und außen mit
einer Decklage abgedeckt sind (mehrwandige Pappe), umfassen. Die
gewellten Medien und Decklagen werden durch kontinuierliche oder
diskontinuierliche Klebstoffschichten verbunden, in denen die Biopolymerteilchen
typischerweise erkennbar sind.
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Die
folgenden Beispiele veranschaulichen die Durchführung dieser Erfindung vollständiger,
sollten aber nicht als einschränkend
für deren
Umfang angesehen werden.
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Beispiel 1: Herstellung
von Biopolymer-Latexklebstoffen
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Das
in WO 00/69916 beschriebene Verfahren wurde verwendet, um Biopolymer-Latexklebstoffe
durch reaktive Extrusionsverarbeitung herzustellen. Native Kartoffelstärke (PN),
Weizenstärke
(WN), Maisstärke (CN)
und wachsartige Maisstärke
(WCN) wurden verwendet, um die Nanoteilchen herzustellen. Die aus
Stärke-Nanoteilchen
bestehenden Extrudat-Pellets wurden dann unter Anwendung mechanischer
Agitation in Wasser dispergiert. Die Nanoteilchen (bis zu 35% (Gew./Vol.)
Feststoffe) wurden 15 bis 60 Minuten lang bei 45°C unter Verwendung eines 3-armigen
Mischers bei 200 UpM dispergiert. Für die Stabilität der erhaltenen Biopolymerlatices
wurde festgestellt, dass sie abhängig
von der Stärke
und dem Ausmaß der
Vernetzung ist.
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Dispersionen,
die mit Extrusionsproben von PN, CN und WN mit Glycerol und Glyoxal
hergestellt wurden, waren nur einige Stunden stabil, wenn der Glyoxalgehalt
weniger als 4 Teile betrug, und aus diesen Dispersionen erhaltene
getrocknete Filme waren nicht transparent. Dies wird in Tabelle
2 für PN-Stärke veranschaulicht.
Dispersionen, die aus dem reaktiv extrudierten PN mit 4 und 5 Teilen
Glyoxal erhalten wurden, waren bis zu sieben Tage stabil, und aus
diesen Dispersionen erhaltene getrocknete Filme waren transparent. Eine
Dispersion von 24% (Gew./Vol.) war 7 Tage stabil und eine Dispersion
von 12% (Gew./Vol.) war 1 Monat stabil. Tabelle
1: Zusammensetzung von Stärke-Extrudaten
und Viskosität
von resultierenden Latices
- * pph = Teile pro 100 Teile trockener Stärke
- ** Viskosität
gemessen mit einem Brookfield Viskosimeter für eine Dispersion von 20% (Gew./Vol.)
bei einer Scherungsrate von 2,5 s–1 nach
Mischen bei 100 s–1
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Im
Gegensatz zu den für
PN-Stärke
erhaltenen Ergebnissen wurde bei einer Dispersion von 24% (Gew./Vol.)
reaktiv extrudierter WCN-Stärke
mit lediglich 2 Teilen Glyoxal festgestellt, dass sie niedrige Viskosität aufweist
und mehr als 6 Monate stabil war. Der Teilchengrößenbereich für die Proben
5 und 7 wurde mit Dynamischer Laserlicht-Streuung (DLS) bestimmt
und es wurde ermittelt, dass er eng war und von 50–100 nm reichte.
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Zwei
Klebstoffdispersionen wurden mit 20 und 26% (Gew./Gew.) Feststoff
ohne Weiteres hergestellt, indem das pulverisierte Extrudat 15 beziehungsweise
30 min bei 45°C
unter Verwendung eines 3-armigen Mischers bei 200 UpM vermischt
wurde.
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Beispiel 2: Herstellung
von typischen Wellklebstoffen (Typ Stein Hall)
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Ein
Standard-Wellklebstoff wurde hergestellt, wobei Maisstärke (COLLYS
HV, erhalten von Roquette) bis zu einem gesamten Trockenfeststoffgehalt
von 20,4% (Gew./Gew.) [äquivalent
zu 25,6% (Gew./Vol.)] verwendet wurde. Der Standard-Klebstoff bestand
aus einer Trägerphase
und einer körnigen
Schlämmphase,
wie in Tabelle 2 beschrieben. Die Trägerphase wurde hergestellt,
indem die Stärke
unter mechanischem Agitieren bei 60°C in Wasser gelöst wurde,
wobei 3,26 Teile Maisstärke,
0,33 Teile Natriumhydroxid und 29,66 Teile Wasser verwendet wurden
[Stärkefeststoffe
= 9,8% (Gew./Gew.)]. Die Trägerphase
wurde anschließend
auf Raumtemperatur abkühlen
gelassen. Die körnige
Phase wurde hergestellt, indem 0,30 Teile Borax und 16,47 Teile
Maisstärke
zu 50,00 Teilen Wasser gegeben wurden [Stärkefeststoffe = 24,7% (Gew./Gew.)]
und das Gemisch unter mechanischem Agitieren bei Raumtemperatur
gerührt
wurde. Die Trägerphase
wurde bei Raumtemperatur unter mechanischem Agitieren zu der körnigen Phase
gegeben [Gesamt-Stärkefeststoffe
= 19,7% (Gew./Gew.) oder 24,8% (Gew./Vol.)]. Diese Probe wurde in
dem Pilot-Wellversuch in Beispiel 4 verwendet.
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Tabelle
2: Rezeptur für
einen typischen Wellklebstoff vom Typ Stein Hall
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Ein
zweiter Klebstoff vom Typ Stein Hall wurde auf eine ähnliche
Weise hergestellt, wobei modifizierte Maisstärke (COLLYS R, erhalten von
Roquette) bis zu einem gesamten Trockenfeststoffgehalt von 26,0% (Gew./Gew.)
[äquivalent
zu 35,7% (Gew./Vol.)] verwendet wurde. Die Trägerphase wurde hergestellt,
indem die Stärke
unter mechanischem Agitieren bei 60°C in Wasser gelöst wurde,
wobei 2,64 Teile Maisstärke,
0,97 Teile Natriumhydroxid und 36,38 Teile Wasser verwendet wurden
[Stärkefeststoffe
= 6,6% (Gew./Gew.)]. Die Trägerphase
wurde anschließend
auf Raumtemperatur abkühlen
gelassen. Die körnige
Phase wurde hergestellt, indem 0,31 Teile Borax und 23,33 Teile
Maisstärke
zu 36,38 Teilen Wasser gegeben wurden [Stärkefeststoffe = 38,9% (Gew./Gew.)]
und das Gemisch unter mechanischem Agitieren bei Raumtemperatur
gerührt wurde.
Die Trägerphase
wurde bei Raumtemperatur unter mechanischem Agitieren zu der körnigen Phase
gegeben [Gesamt-Stärkefeststoffe
= 26,0% (Gew./Gew.) oder 35,7% (Gew./Vol.)]. Diese Probe wurde in
dem Viskositäts-Temperaturversuch
in Beispiel 3 verwendet.
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Die
erhaltenen typischen Wellklebstoffe vom Typ Stein Hall begannen
nach lediglich einigen Stunden bei 30°C, ihre Stabilität zu verlieren.
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Beispiel 3: Vergleich
eines Biopolymer-Latexklebstoffes mit einem typischen Wellklebstoff
vom Typ Stein Hall
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Die
temperaturabhängigen
Viskositätseigenschaften
der in den Beispielen 1 und 2 hergestellten Klebstoffe wurden verglichen.
Beide Klebstoffzubereitungen wiesen 26% Feststoffe (Gew./Gew.) auf
und die Temperatur wurde auf 25, 30, 40, 50, 60, 70 oder 80°C eingestellt.
Der gewählte
Biopolymer-Latexklebstoff war aus WCN hergestellt. Die Viskositäten wurden
gemessen, nachdem die Klebstoffprobe 30 s bei der gewünschten Temperatur
equilibriert war. Tabelle 3 zeigt die Viskositäten, die für die verschiedenen Proben
bei den unterschiedlichen Temperaturen erhalten wurden.
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Tabelle
3 : Viskositätseigenschaften
für verschiedene
Wellklebstoffe
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Wie
sich erkennen lässt,
verringerte sich für
den Biopolymer-Latexklebstoff die Viskosität mit dem Ansteigen der Temperatur.
Für den
typischen Wellklebstoff vom Typ Stein Hall verringerte sich die
Viskosität,
bis die Temperatur den Gelierungspunkt der körnigen Schlämmstärke erreichte, wobei an diesem
Punkt die Viskosität
enorm anstieg. In allen Fällen
war die Viskosität
des Biopolymer-Latexklebstoffes niedriger als diejenige des Klebstoffes
vom Typ Stein Hall, selbst bei den gleichen Feststoffgehalten. Diese
Daten weisen darauf hin, dass Biopolymer-Latexklebstoffe mit viel höheren Feststoffgehalten
als Klebstoffe vom Typ Stein Hall hergestellt werden können, mit
Viskositäten ähnlich den
Klebstoffen vom Typ Stein Hall. Ferner zeigen diese Daten, dass
es bei dem Biopolymer-Latexklebstoff keinen Gelierungspunkt gibt,
wie er typischerweise für
den Klebstoff vom Typ Stein Hall angetroffen wird.
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Beispiel 4: Anwendung
von Biopolymer-Latexklebstoff in Wellungsanwendungen
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Eine
Pilotanlage wurde verwendet, um die Leistungsfähigkeit des Biopolymer-Latexklebstoffs
aus Beispiel 1 (mit 21% (Gew./Gew.) Feststoffen; Laury-Cup-Viskosität von 15–20 Sekunden)
mit dem Standard-Klebstoff vom Typ Stein Hall aus Beispiel 2 (mit
20% (Gew./Gew.) Feststoffen; Laury-Cup-Viskosität von 15–20 Sekunden) bei der Wellpappenfertigung
zu vergleichen. Die verwendete Pilot-Wellvorrichtung war eine verkleinerte
Version einer industriellen Einseitenwellvorrichtung. Es wurden
Pilot-Wellversuche durchgeführt,
um die beiden Klebstofftypen zu vergleichen, wobei ein 13 cm breites
Profil vom Typ A (Riffelgröße: Breite
= 8,6 mm – Höhe = 4,5
mm) mit Fingern verwendet würde.
Zwei Arten von Papierkombinationen wurden geprüft, die als „Einfach" und „Schwer" bezeichnet sind,
um das unterschiedliche Gewicht von typischerweise verwendeten Papieren
zu unterscheiden. Diese werden wie folgt weiter beschrieben:
- – Einfach:
Test-Decklage 140 g/m2 + Wellenstoff 112
g/m2
- – Schwer:
Kraftpapier-Decklage 190 g/m2 + halbchemisches
Wellenpapier 150 g/m2
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Eine
spezielle Vorrichtung erlaubte Messungen der Grünbindung auf dieser Wellvorrichtung.
Ein Metallfinger ruhte auf dem Riffel der Wellpappe, mit einem Kragarm,
der ein einstellbares Gewicht hielt. Das Gewicht an dem Kragarmstab
konnte eingestellt werden, indem das Gewicht auf einer graduierten
Skala verschoben wurde. Der Widerstand der Nassbindung zwischen
Wellenpapier und Decklage, auch Grünbindung genannt, entsprach
der Position des Gewichtes auf diesem graduierten Arm. Ein Wert
der so gemessenen Grünbindung
wurde für
die jeweilige Produktionsgeschwindigkeit der Wellvorrichtung festgehalten
und war abhängig
von der Grünbindung
des speziellen Klebstoffs, der gerade bewertet wurde. Auf der Grundlage
umfangreicher Erfahrung, die über
die Jahre auf dieser Pilot-Wellvorrichtung erzielt wurde, muss dieser
Wert für
eine akzeptable Grünbindung
mindestens 20 betragen.
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Ein
Standardverfahren wurde verwendet, um die Trockenbindung des Klebstoffes
zu ermitteln, welche als Pin-Adhäsionstestwert
(P. A. T.) oder Pin-Adhäsion
bezeichnet wird. Probestücke
(Breite = 3 cm) wurden in trockener Atmosphäre (30°C/30% RF) konditioniert, dann
in einer Atmosphäre
von 23°C/50%
RF konditioniert und geprüft.
Eine Lorentzen-Presse, Typ 94512, wurde verwendet, um die maximale
Kraft der Leimbindungen zu messen. Diese Trennkraft wird in N/cm
ausgedrückt.
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Für alle Daten
(beide Proben und alle Geschwindigkeiten) lag die Höhe der Leimablagerung
im Bereich von 3 bis 5 g/m2 (auf Trockenbasis).
Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen, dass der Biopolymer-Latexklebstoff
signifikant verbesserte Wellungsleistung besitzt, verglichen mit
dem Standardklebstoff vom Typ Stein Hall. Die in Tabelle 4 genannte
Temperatur ist die Temperatur der beheizten Walzen. Die Wellvorrichtung
war auf eine Geschwindigkeit von weniger als 245 m/min und 146 m/min
für die
Papierkombination mit einfacher beziehungsweise schwerer Flächenmasse
begrenzt, wenn der Klebstoff vom Typ Stein Hall benutzt wurde. Dies ist
klar ersichtlich an einem beobachteten „Weißleimdefekt", der das Vorliegen von ungelatinierten
Stärketeilchen
bewies, welche von der hohen Geschwindigkeit, bei der nicht genügend Wärme auf
das Papier übertragen
wird, herrührten.
Als Folge davon lag die Pin-Adhäsion
unter der Mindestanforderung von 4 N/cm.
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Im
Gegensatz dazu war die Wellvorrichtung, wenn sie mit dem Biopolymer-Latexklebstoff
(Nanokugeln) betrieben wurde, in der Lage, beide Papiergüteklassen
mit Geschwindigkeiten von bis zu 350 m/min laufen zu lassen, was
die maximale Geschwindigkeit für
diese Wellvorrichtung war, wobei Pin-Adhäsionswerte weit über der
Mindestanforderung von 4 N/cm gemessen wurden. Die Grünbindung
wurde als akzeptabel beurteilt bis zu Geschwindigkeiten von 200
m/min, oberhalb derer dieser Test auf Grund von Sicherheitsüberlegungen
nicht durchführbar
war. Oberhalb von 200 m/min war jedoch die Trockenbindung für den Biopolymer-Latexklebstoff in
allen Fällen
weit über
der Minimalanforderung. Obwohl dies für schwere Flächenmassen nicht
geprüft
wurde, wurde beobachtet, dass bei Verwendung des Biopolymer-Latexklebstoffes
niedrigere Temperaturen auf der Wellvorrichtung verwendet werden
konnten, während
ausreichende PAT-Werte erbracht wurden, was auf das Potential für wesentliche
Energieeinsparungen in Wellvorgängen
hinweist. Tabelle
4: Leistungsfähigkeit
eines Biopolymer-Latexklebstoffes (Nanokugeln) im Vergleich zu einem
Standardklebstoff vom Typ Stein Hall
- *) Niedrigere Temperatur noch nicht ausgewertet
- **) Zu schnell für
Messung der Grünbindung