DE2431199C2

DE2431199C2 - Wäßrige filmbildende Klebemittel, ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2431199C2
Application number: DE19742431199
Authority: DE
Inventors: Pieter Johannes Adrianus Haren Beersma
Original assignee: Zetmeelbedrijven "de Bijenkorf" Bv Koog Aan De Zaan Nl; Zetmeelbedrijven "de Bijenkorf" Koog Aan De Zaan BV
Current assignee: Zetmeelbedrijven "de Bijenkorf" Bv Koog Aan De
Priority date: 1973-06-29
Filing date: 1974-06-28
Publication date: 1985-03-21
Also published as: FR2235182A1; DK148917C; NL7408780A; GB1420392A; FI195374A; SE7408505L; FI65078C; FI65078B; IT1015427B; ES427765A1; JPS5935939B2; JPS5076142A; DE2431199A1; DK346874A; FR2235182B1; DK148917B; BE816742A; SE409578B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf wäßrige filmbildende Klebemittel aus einer stabilen Suspension von Körnern eines vernetzten Stärkeprodukts mit begrenztem Quellungsgrad, auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Klebemittel und ihre Verwendung.

Stärke ist das wichtigste in Wasser dispergierbare natürliche Polymere, das industriell als Klebemittel verwendet wird Klebemittel auf Stärkebasis sind in großem Umfang erhältlich, preiswert und preisstabil, äußerst wirksam, einzig in ihrer Vielseitigkeit und im allgemeinen einfach in der Anwendung.

Hauptsächlich werden Stärke und ihre Modifikationen und die Produkte auf Stärkebasis als Klebemittel in der Papierherstellungsindustrie für das innere Verleimen, Oberflächenverieimen und Beschichten, in der Papierverarbeitungsindustrie für das Verleimen von beispielsweise Papierbeuteln, wie Beutel für das Lebensmittelgeschäft und mehrwandige Beutel, von Pappkartons, Wellpappe, Tapeten, für die Rohrentwicklung oder die Herstellung von Papierlaminaten, in der Textilindustrie für das Leimen von Kettfaden und die Appretur der Textilien und in verschiedenen anderen Industrien als Klebemittel zum Verbinden aller Arien körnigen oder faserigen Materials verwendet.

Natürliche Stärken bestehen aus Körnern, die in kaltem Wasser unlöslich und im wesentlichen nichtquellend sind. Wird aber eine wäßrige Stärkesuspension über eine bestimmte kritische Temperatur erhitzt, beginnen die Körner plötzlich zu quellen und nehmen schrittweise an Umfang zu, wenn die Temperatur ansteigt. Werden diese gequollenen Körner aber so groß, daß sie aneinanderstoßen und sich zusammendrängen, so wird eine viskose Stärkepaste gebildet. Abhängig von dem Grad des Quellens der Körner, ihrer Festigkeit oder Brüchigkeit und der mechanischen Abscherkräfte bleibt die Stärkesubstanz im gequollenen Korn zurück oder löst sich in dem umgebenden wäßrigen Substrat auf. Die Konsistenz oder Viskosität einer frischen Stärk-paste und die

so Art dieser Konsistenz hängen mit dem Quellungsgrad, der Brüchigkeit der gequollenen Körner und der Stärkemenge, die aus den Körnern herausgelaugt und im wäßrigen Kiedium aufgelöst wird, zusammen.

Der Stärkehersteller kann die Stärke durch chemische Vernetzung innerhalb des Korns modifizieren. In der Pra:«is kann dies durch Umsetzung der körnigen Stärke mit einer kleinen Menge eines bi- oder polyfunktionellen Mittels, das Vernetzungen zwischen den Stärkemolekülen herbeiführt, erreicht werden. Hierdurch kleben die Stärkemoleküle aneinander, so daß das Korn dann nur bis zu einem gewissen Grad quillt. Derartige Stärkederivate beschreibt beispielsweise die US-PS 30 14 901. Durch Verhindern des übermäßigen Quellens werden die Stärkekörner weniger brüchig und behalten die Viskosität einer Paste in höherem Maße auch bei starkem Rühren oder hohen Temperaturen bei. Derartige vernetzte Stärkematerialien werden schon viele Jahre industriell verwendet, da sie nur ein begrenztes Quellen der Körner und deren Aufspaltung bei längerem Kochen oder bei mechanischem Abscheren erfahren und damit eine maximale Viskositätsstabilität zeigen. Pasten vernetzter Stärken, die unter atmosphärischen Bedingungen gekocht sind, bestehen aus gequollenen aber ungebrochenen Körnern, die zu der hohen Viskosität und dem kurzen, nicht-kohäsiven Charakter solcher Pasten beitragen. Zur Gewinnung von Suspensionen sind solche ungebrochenen Körner nicht geeignet. Andererseits ist aber bekannt, daß Körner vernetzter Stärken außerordentlich beständig gegenüber Abscherkräften und somit schwer zu brechen sind. Gieichwohl bestand in der Fachwelt ein echtes Bedürfnis, Klebemittel aus einer stabilen Suspension von Körnern eines vernetzten Stärkeproduktes verfügbar zu machen, die nur einen begrenzten Quellungsgrad aufweisen und somit als niedrigviskose wäßrige Suspension imstande sind, Klebfolie zu bilden und als nicht-fadenziehende und nicht-spritzende Klebemittel für alle mit hoher Geschwindigkeit ablaufenden

industriellen Anwendungen in Frage kommen und während des Trocknens nach ihrem Auftragen nicht wandern.

Die Lösung dieser der Erfindung zurunde liegenden Aufgabe sind wäßrige filmbildende Klebemittel aus einer stabilen Suspension von Körnern eines vernetzten Stärkeprodukts mit begrenztem Quellungsgrad, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Suspension mehr als 80 Gew.-% der gesamten Stärke in Form gesonderter Bruchstücke von vernetzten Stärkekörnern enthält, deren Teilchengröße (gewogenes Mittel) im Bereich von 1 bis 10 μΐη liegt, während weniger als 15% der Kornbruchstücke größer als 10 um sind.

Diese Klebemittel weisen eine Stärkekonzentration von 2 bis 30 Gew-%, bezogen auf das Gewicht des Klebemittels auf und enthalten vorzugsweise eine durch Umsetzung mit einem bifunktionellen oder polyfunktionellen Mittel bis zu einem Quellvermögen der Kornbruchstücke von 15 bis 5 vernetzte Stärke.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Klebemittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Stärke in Kornform mit einem bi- oder polyfunktionellen Mittel vernetzt wird, die Stärkekörner danach in Gegenwart von nicht mehr als 30% Feuchtigkeit gleichzeitig dem Einfluß von Wärme, Druck und Zerteilung in einem Extruder unterworfen werden, das Stärkederivat dann durch eine Düse in einen Bereich von Umgebungstemperatur und -druck ausgestoßen wird, wodurch schlagartig Dampf entweicht, das expandierte Produkt schließlich gemahlen und anschließend mit kaltem oder warmem Wasser unter Bildung einer wäßrigen Suspension vermischt wird.

Schließlich wurde gefunden, daß bei Verwendung des Klebemittels gemäß der Erfindung viele Vorteile erzielt werden. So sind wegen der geringen durchschnittlichen Teilchengröße der Kornbruchstücke die Suspensionen vergleichsweise stabil und setzen sich bei der praktischen Anwendung nicht ab, da bereits ein sehr leichtes Rühren die Suspensionen stabilisiert Obwohl die Viskosität der Suspensionen sehr niedrig sein kann, spritzen die Klebemittel nicht und ziehen auch keine Fäden bei ihrer Anwendung, was oft ein Hauptproblem bei dünnem Kleister ist, der als Klebemittel verwendet wird. Selbstverständlich hängt die AAskosität der Suspension von der Konzentration des in Bruchstücke zerteilten Stärkeprodukts ab, das für die Klebemittel verwendet wird. Diese Konzentration kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren, und zwar, wie bereits erwähnt, von 2 bis 30%. Beträgt die Konzentration eines Klebemittels gemäß der Erfindung 5 Gew.-% oder wird es auf 5 Gew.-% durch Verdünnen mit Wasser eingestellt, so beträgt die Viskosität bei 20⁰C weniger als 15 cP. Wird die Konzentration des Klebemittels gemäß der Erfindung auf 10 Gew.-% eingestellt, so beträgt die Viskosität bei 20⁰C weniger als 125 cP. Die Klebemittel gemäß der Erfindung haben den Vorteil einer geringeren Teilchengröße der Bruchstükke im Vergleich zu der Teilchengröße gequollener, aber nicht zerteilter Körner bei klassischen gekochten Suspensionen vernetzter Stärkekörner. Die Teilchengröße (gewogenes Mittel) der gequollenen Bruchstücke von Produkten gt:näß der Erfindung liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 4 μΐη.

Da die nicht gequollenen Körner der meisten handelsüblichen nativen Stärken in ihrer Korngröße zwischen 10 und 50 μπι schwanken, ist die Teilchengröße der gequollenen unverletzten Körner sehr viel größer als die der Bruchstücke in den Klebemitteln genäß der Erfindung, die daher ein viel besseres Eindringungsvermögen bei gewissen Anwendungen zeigen als mcht-zerteilte vernetzte Stärken, nämlich beim Papier- oder Textilgarnverleimen. Darüber hinaus ist die Haftung bei kleinen Kornbruchstücken viel besser als die, die mit großen nicht zerteilten, gequollenen Körnern erhalten werden, vor allem wenn kleine Teilchen zusammenzuhalten sind, wie bei der Pigmentbeschichtung von Papier. Außerdem wandern die Kornbruchstücke nach ihrem Auftrag während des Trocknens praktisch nicht, und zwar im Gegensatz zu normalen Stärken oder Stärkederi; 3»en, die sich in erhelblichem Maße lösen, wenn sie in Wasser dispergiert werden, und während des Trocknens stark wandern. Auch bilden die Kornbruchstücke viel festere Filme als nicht zerteilte vernetzte Stärkekörner. Die Kornbruchstücke können daher mit Vorteil als Klebemittel auch hei hohen Geschwindigkeiten verwendet werden, da sie weder Fäden ziehen noch spritzen, beispielsweise beim Verleimen aller Arten von textlien Materialien, bei Glasgarnen und Glasfaserplatten, bei der Längsnaht-, Boden- und Querverleimung von Papierbeuteln, dem Verleimen oder Vorverleimen von Tapeten, dem Querverleimen mehrwandiger Papierbeutel, bei der Rohrwicklung, dem Pigmentbeschichten von Papier oder dem Etikettieren. Beim Vorverleimen von Tapeten wird das Klebemittel der mit einer feuchten Schicht eines anderen Klebemittels überzogenen Tapete oft trocken zugefügt. Die neuen Produkte können bevorzugt im Gemisch mit anderen Klebemitteln, wie Polyvinylacetat oder Polyvinylalkohol, verwendet werden.

Die zur Herstellung der Klebemittel gemäß der Erfindung verwendeten Stärken können pflanzlicher Herkunft sein und aus beispielsweise Kartoffeln, Mais, Weizen, Tapioka, Sorghum, wachsigem Mais oder Sorghum sowie aus Getreidearten mit hohem Amylosegehalt stammer. Außerdem können die Umsetzungsprodukte dieser Stärken, nämlich Dextrine, oxydierte Stärken und durch milde Säurehydrolyse hergstellte dünnkochende Stärken zum Einsatz kommen. Darüber hinaus ist es auch möglich, granulierte Äther- oder Esterderivate mit geringem Substitutionsgrad anstelle dieser Stärken zu verwenden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Vernetzungsmittel sind Verbindungen mit funktionellen Gruppen, die mit wenigstens zwei freien Hydroxylgruppen der Stärkemoleküle reagieren können, beispielsweise aliphatische Dihalogenide, wie Äthylendibrom, /fy^-Dichlordiäthyläther und Glycerindichlorhydrin; aliphatische Epoxyhalogenverbindungen, wie Epichlorhydrin und Epibromhydrin; Diepoxide, wie Butadiendioxid; bestimmte Phosphorverbindungen, wie Phosphoroxychlorid und Alkalitrimetaphosphate; Aldehyde und aldehydhaltige Harze und Prepolymere, wie Formaldehyd, Acrolein, Glyoxal, Di(hydroxymethyl)harnstoff, Di(hydroxymethyl)äthylenharnstoff, Trimethylolmelamin; Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat und Toluoldiisocyanate; Säureanhydride, wie Bernsteinsäureanhydrid und Adipinsäureanhydrid, sowie bestimmte polyfunktionelle Reagenzien, wie Cyanursäurechlorid, Vinylsulfon, Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid.

Die für die Reaktion benötigte Menge des Vernetzungsmittels hängt von seiner Wirksamkeit ab und schwankt von etwa 0,1 bis 5%. Das Maß, in dem das Quellen verhindert wird, kann durch Bestimmung des Quellvermögens der Kornbruchstücke festgestellt werden. Das Quellvermögen kann definiert werden als die Menge der gequollenen wasserhaltigen Paste, die durch Kochen in Wasser unter bestimmten Bedingungen gebildet wird, geteilt

durch das Gewicht der wasserfreien Stärke in der gequollenen Paste.

Das Quellvermögen wird in der Praxis bestimmt durch Anrühren von 1 g Stärke in einer ausreichenden Menge destilliertem Wasser zu einer Suspension eines Gesamtgewichtes von 100 g. Die Stärkesuspension wird 5 Minuten in einem kochenden Wasserbad gerührt Nach vollendetem Kochen wird das Gewicht der Probe von neuem auf 100 g eingestellt Die Probe wird danach in gewogene Zentrifugenbecher überführt und dann genau 20 Minuten bei 2000 UpM zentrifugiert Die überstehende klare Flüssigkeit wird dekantiert und das Gewicht der nassen sedimentierten gequollenen Paste durch Wiegen bestimmt Das Gewicht der trocknen Stärke in der gequollenen Paste wird durch Verdampfen bis zur Trockene in einem Ofen bei 105⁰C bestimmt.

Das Quellvermögen Q wird danach mittels der Formel:

Q _ Gewicht des nassen gequollenen abgesetzten Feststoffs ^v ~ Gewicht der trocknen Stärke in der gequollenen Paste

berechnet

Während native Maisstärke ein Quellvermögen von etwa 35 besitzt, sollten die vernetzten Stärken, um mit Vorteil als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Klebemittel gemäß der Erfindung eingesetzt zu werden, einen Q-Wert im Bereich von etwa 15 bis 5 haben. Demzufolge ist die Menge des zu verwendenden Vernetzungsmittels vorzugsweise die, die erforderlich ist, um ein Produkt mit einem Quellvermögen zwischen etwa 15 und 5 zu erhalten. Eine übermäßige Hemmung des Quellvermögens fuhrt zu Stärkeprodukten, die nicht ausreichend zerteilt werden können. Andererseits führt eine unzureichende Hemmung des Quellv^rmögens zu Produkten, die sich zu mehr als 20% in Wasser lösen und viskose Dispersionen bilden, die dazu neigen, nach dem Auftragen zu wandern.

Bei dem erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Zerteilungsverfahren werden die Stärkekörner in Gegenwart von nicht mehr als etwa 30% Feuchtigkeit gleichzeitig unter Wärme und Druck in einem Extruder behandelt Extruder, die zur Durchführung dieses Verfahrens gemäß der Erfindung geeignet sind, werden beispielsweise beschrieben in: E. G. Fischer, »Extrusion of Plasucs«, New York 1964, und G. Schenkel, »Kunststoff-Extrudertechnik«, München 1963. Ein Extruder, mit dem alle notwendigen Schritte in einem einzigen kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden können, besteht aus einem Zuführungsorgan, einem Gehäuse mit Schnecke und einer Düse oder Strangpreßform. Die Temperatur im Extruder kann gegebenenfalls durch Heiz- oder Kühlsysteme außerhalb des Gehäuses oder innerhalb der Schnecke gesteuert werden. Die verschiedensten Düsenformen können zum Einsatz kommen, und zwar gerade oder gezahnte Spalte und runde oder ovale Öffnungen. Es ist auch möglich, das Produkt in Form eines Bandes oder einer dünnen Folie zu spritzen, das bzw. die zu der gewünschten Form geschnitten werden kann. Auch ist es möglich, einen Extruder mit zwei Schnecken oder zwei oder mehrere hintereinander angeordnete Extruder zu verwenden. In jedem Fall dienen die kombinierte Reibungswärme oder die von außen her zugeführte Wärme, der Druck und der durch die rotierende Schnecke ausgelöste Mischvorgang dem wirksamen Zerteilen der Körner der vernetzten Stärke.

Die Temperatur des Materials im Behälter nahe dem Auslaß liegt im Bereich zwischen 120° und 200⁰C und

der Feuchtigkeitsgehalt zwischen 15 und 30%, vorzugsweise zwischen 16 und 25%. Diese Wassermenge kann

insgesamt in der Stärke, die dem Extruder zugeführt wird, oder teilweise im zugeführten Material vorhanden sein, wt bei der Rest in Dampfform oder in der Form von heißem Wasser unmittelbar in den Extruder injiziert werden. Der Druck kann in Abhängigkeit vom Extrudertyp dem Druckverhältnis und der Geschwindigkeit der verwendeten Schnecke, dem Aufbau der Sl rangpreßform, der vorhandenen Wassermenge und der verwendeten Temperatur schwanken. Die Drücke können 2 bis 200 bar betragen. Beim Austritt des Produkts aus dem Extruder und seinem Eintritt in einen Bereich von Umgebungstemperatur und -druck, entweicht Dampf, durch den das Produkt sich aufbläht und sein endgültiger Feuchtigkeitsgehalt auf etwa 8 bis 15% verringert wird.

Das beim Extrudieren erhaltene Stärkeprodukt wird dann zu Teilchen pulverisiert, die vorzugsweise ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,59 mm passieren. Das Schüttgewicht des gemahlenen Produkts beträgt etwa 500 bis 700 g/l.

Werden diese Produkte mit kaltem oder warmem Wasser gerührt oder in Wasser gekocht, so ergeben sie die so niedrigviskosen Klebemittel gemäß der Erfindung.

Die Suspensionen, die nach dem Kochen mit frischem Dampf oder durch kräftiges Rühren während 0,5 bis 1 Stunde- erhalten werden, sind bezüglich der Sedimentation etwas stabiler als die Suspension, die durch bloßes Mischen mit kaltem Wasser erhalten wird, und diese Dispergierungsmethoden werden somit bevorzugt.

Die Knollen- und Wurzelstärken, wie Kartoffelstärke, Tapiokastärke und Sogostärke und die wachsigen Getreidestärkdn werden bevorzugt als Ausgangsmateriai für die Herstellung der Klebemittel gemäß der Erfindung verwendet, da sie leichter zerteilt werden können auf Grund einer Kornstruktur, die weniger kompakt ist als die der Getreidestärken, wie Maisstärke oder Weizenstärke.

Dabei können die Knollen- und Wurzelstärken innerhalb eines größeren Prozentbereiches des Vernetzungsmittels zu vernetzten Stärken umgewandelt werden, die zu Kornbruchsti'.ken zerteilt werden können, als die Getreidestärken, die geeignete vernetzte Produkte nur innerhalb eines weniger großen Prozentbereiches des Vernetzungsmittels ergeben.

Während beispielsweise 0,10 bis 0,5% Epichlorhydrin oder 0,20 bis 1,0% Phosphoroxychlorid unter spezifischen Reaklionsbedingungen annehmbare Produkte in bezug auf Teilchengröße, Stabilität gegen Sedimentation, Viskosität und filmbildende Eigenschaften mit Kartoffelstärke oder wachsiger Maisstärke ergeben, ist es S5 nur möglich, Produkte mit analogen Eigenschaften aus Maisstärke unier Verwendung von 0,05 bis 0,30% Epichlorhydrin oder 0,10 bis 0,50% Phosphoroxychlorid unter denselben Reaktionsbedingungen zu erhalten.

Die Erfindung w>d durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. In diesen Beispielen wurden die verschiedenen physikalischen Eigenschaften der Klebemittel wie folgt bestimmt:

Teilchengröße (gewogenes Mitte!)

Diese wird durch Zentrifugieren einer Suspension der zerteilten Körner in einer Joyce-Loebl-Tellerzentrifuge bestimmt unter Verwendung einer 30 Gew.-°/o Glycerin-Wasser-Mischung als Sedimentationsmedium. Unter vorbestimmten Sedimentationszeiten bei einer bestimmten Geschwindigkeit (UpM der Zentrifuge) ist es möglich, die Teilchenfraktion A unterhalb einer vorbestimmten μπι-Größe abzutrennen und zu sammeln. Der Prozentsatz dieser Fraktion A, bezogen auf die gesamte Stärkemenge in der Suspension, wird aus dem Verhältnis der Extinktionen berechnet, die man beim Messen der Trübung der Fraktion A und dem Vergleichswert in einem Beckman-Spektrophotometer findet. Auf diese Weise wird eine ansteigende (cumulative) Frequenzkurve erhalten, aus der die Teilchengröße (gewogenes Mittel) mittels statistischer Methoden berechnet werden kann.

Typische Kornbruchstücke zeigen folgende Werte:

Fraktion A	Sedimentations	Vergleichswert	3ö	Teller	Sedim.-	Durchlässigkeit	Fraktion A
	flüssigkeit	i	30		Zeit
μΓΠ	ml	2	30	UpM	Sek.	%	%
3	30			21,8
4	30	3000	326	/ U₁I/	i O I O
5	40	2000	170	53,5	41
6	40	1000	320	41,6	57
7	40	1000	170	33,9	71
8	40	1000	98	29.6	80
9	40	1000	129	27,0	86
10	Quellvermögen sici ^Λ oben.	1000	87	26,0	90
	1000	60	24,4	92
	1000	41	23,1	94
1000	27	23,0	96

	Lösliche Fraktion

Eine Suspension von etwa 3 Gaw.-% wird 30 Minuten bei 17 000 UpM zentrifugiert. Die Stärkemenge in der überstehenden Flüssigkeit wird durch Trocknen bei 105⁰C bestimmt, und zur gesamten Stärkemenge in der Suspension in Beziehung gesetzt. Aus diesen Zahlen kann der Prozentsatz des löslichen Materials berechnet

Viskosität

Die Suspensionen werden durch Dispergieren der Stärkeprodukte in Wasser, Zuführen von frischem Dampf währsnd 20 Minuten unter Rühren, Einstellen der richtigen Konzentration und Messen der Viskosität bei 20⁰C hergestellt

Beispiel 1

Nach diesem Beispiel wurde Kartoffelstärke mit 0,4 Gew.-% Phosphoroxychlorid vernetzt und in einem Extruder zerteilt. Das erhaltene Produkt wurde zu einem wäßrigen Klebemittel verarbeitet, das zum Verbinden von Glasfaserplatten verwendet wurde.

6000 g Kartoffelstärke wurden in 7200 ml Wasser suspendiert, dem 90 ml 10 N NaOH zugegeben waren. Die Temperatur der Suspension betrug 20⁰C. Danach wurden allmählich 24 g Phosphoroxychlorid und 400 ml 1 N NaOH zugegeben, worauf die Suspension eine Stunde gerührt wurde. Die Suspension wurde bei pH 6,0 durch Zugabe von Salzsäure neutralisiert, zentrifugiert, gewaschen und in einem pneumatischen Trockner bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 16,8% getrocknet Die vernetzte Stärke wurde in einem Einschneckenextruder bei einer Gehäusetemperatur von etwa 120⁰C zerteilt, wobei die Schnecke mit 45 UpM umlief und die Düse 15 runde Öffnungen von 3 mm aufwies. Die Produktionsleistung betrug etwa 190 g/Min, wobei 8 ml Wasser/Minute in das Gehäuse eingespritzt wurden. Die Produkttemperatur im Gehäuse betrug 160⁰C Das aufgeblähte Produkt wurde gemahlen und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,59 mm gesiebt

Das Produkt wurde in Wasser suspendiert und 20 Minuten unter Rühren mit Frischdampf gekocht

Die Brookfield-Viskosität einer 5%igen Suspension bei 20⁰C betrug 11 cP, die einer 10%igen Suspension 66 cP. Die Teilchengröße (gewogenes Mittel) betrag 2$ μπι, und nur 1,8% der Teilchen war größer als 10 μΐη. Der Prozentsatz an wasserlöslichem Material betrug 6,5%, das Quellvermögen 83- Mit der Suspension konnten transparente glatte Filme erhalten werden.

Eine Suspension von 50 g/l wurde als Klebemittel für Glasfaserplatten verwendet Die unbehandelte Platte wurde zwischen zwei Trägern aus Polyestergaze in das wäßrige Klebemittel getaucht und der Klebemittelüberschuß durch Absaugen entfernt Die Platte wurde dann mit Heißluft bei etwa 100⁰C getrocknet An der behandelten Platte wurden bestimmt:

a) das Gewicht pro ro²;

b) der Prozentsatz des Klebemittels in der Fertigplatte durch Entfernen des Bindemittels durch Glimmentladung bei 700⁰C während 60 Minuten;

c) die Reißfestigkeit in einem Dynamometer an einer Platte von 5 cm Breite und 10 cm Länge bei einer Geschwindigkeit von 100 mm/Min, und Berechnung des Durchschnitts von 10 Bestimmungen;

d) die Wanderung auf folgende Weise: Ein Glasgarngewebe mit 13 Fäden pro cm in der Kette und 17 Fäden pro cm im Schuß und einem Gewicht von 200 g/m² wurde gewaschen, um die Appreturmittel wie Stärke, Weichmacher und Gleitmittel zu entfernen, worauf gespült und getrocknet wurde.

Ein Gewebestück von 1Ox 10 cm wurde bei 20⁰C mit einer 5%igen Dispersion des obengenannten Produkts imprägniert. Das Gewebe wurde mit einer Quetsche unter einem solchen Druck ausgepreßt, daß der Feuchtigkeitsgehalt etwa 25%, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, betrug. Das feuchte Gewebe wurde auf eine Glasplatte gelegt. Der mittlere Teil wurde mit einer Glasscheibe von 5 cm Durchmesser und 2 cm Dicke bedeckt. Das Trocknen erfolgte bei 20⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 65%.

Da das Trocknen außerhalb der Scheibe auftritt, hat das Bindemittel das Bestreben, aus dem Bereich unter der Scheibe zu den außenliegenden Bereichen des Gewebes zu wandern.

Die analytische Bestimmung des Stärkegehalts im mittleren Teil des Gewebes und im äußeren Teil des Gewebes ergibt das Maß des Wanderns.

Klebemittel	Viskosität
	cP
5% Kartoffelstärke	11
0,4% POCl₃
5% wachsige Maisstärke	13
0,5% Epichlorhydrin
5% extrudierte wachsige	243
Maisstärke
5% gekochte oxydierte	20
Maisstärke

Gewicht

Bindemittel O/o	Durchschn. Reißfestigkeit	Wande rung
17.4	16,2	keine
18,8	17.2	keine
19/	16,9	stark
,j. ,	10,5	stark

103 105 103 107

Diese Tabelle enthält auch die Angaben für ein Klebemittel gemäß der Erfindung, das durch Extrudieren von wachsiger Maisstärke, die mit 0,5% Epichlorhydrin vernetzt war, c^;-"cr Dispersion von 5% extrudierter nativer wachsiger Maisstärke und einer Dispersion von gekochter, dünnkochender, oxydierter Maisstärke hergestellt worden war. Aus der Tabelle geht hervor, daß die Produkte gemäß der Erfindung etwa dieselbe Reißfestigkeit bei einem niedrigeren Bindemittelgehalt als die wachsige Maisstärke Laben, aber nicht wandern. Die oxydierte Maisstärke weist eine geringe Reißfestigkeit zusammen mit einer starken Wanderung auf.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Klebemittels gemäß der Erfindung aus Maisstärke, vernetzt mit 025% Epichlorhydrin, und seine Verwendung für das Schlichten von Glasgarnen.

15 000 kg Maisstärke wurden in 20 000 1 Wasser suspendiert, dem 3500 1 13 N NaOH und 1500 kg Na₂SO₄ zugegeben worden waren. Dieser Suspension wurden 37,5 kg Epichlorhydrin zugeführt, worauf die Suspension 24 Stunden bei einer Temperatur von 35° C gerührt wurde. Die Suspension wurde mit Salzsäure bis zu einem pH von 6,4 neutralisiert, zentrifugiert, gewaschen und in einem pneumatischen Trockner getrocknet Der Feuchtigkeitsgehalt betrug etwa 17%. Dieses Produkt wurde durch einen Einschneckenextruder bei einer Produktionsgeschwindigkeit von 120 kg/Std., einer Drehzahl von 90 UpM und einer Temperatur des Gehäusemantels von 130⁰C hindurchgeführt. Die verwendete Düse hatte 127 Öffnungen von 3 mm Durchmesser. In das Gehäuse wurde Wasser eingeführt wodurch der Feuchtigkeitsgehalt des Materials auf etwa 25% erhöht wurde.

Die Temperatur des Stärkematerials im Gehäuse nahe der Düse betrug 164" C. Das aus der Düse austretende aufgeblähte Produkt wurde gemahlen und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 039 mm gesiebt; es hatte einen Feuchtigkeitsgehalt von 103% und ein Schüttgewicht von 570 g/l.

Das Produkt wurde in Wasser dispergiert und 20 Minuten mit Frischdampf gekocht Nach dem Abkühlen wurden die nachstehenden physikalischen Daten erhalten:

Teilchengröße (gewogenes Mittel) 33 μηι; 0,5% waren größer als ΙΟμπί;

lösliche Fraktion 9%;

Quell vermögen 7,0;

Viskosität einer 10%igen Suspension bei 20° C 46 cP;

Viskosität einer 5%igen Suspension bei 20⁰C 6 cP.

Die Suspension lieferte geschlossene transparente Filme.

Die Wanderung des dispergierten Produkts wurde auf die im Beispiel! beschriebene Weise untersucht
Die analytische Bestimmung des Stärkegehalts im mittleren Teil des Gewebes und im äußeren Teil des Gewebes zeigte, daß während des Trocknens keine Wanderung des Produktes aufgetreten war. Mit dem Produkt dieses Beispiels wurde eine übliche Appretur auf Glasfasergarn unmittelbar nach dem Auspressen der

Glasfasern durch Auftragen der Appreturflüssigkeit mit einer Walze aufgebracht. Diese Appreturflüssigkeit enthielt 4% des obengenannten Stärkeprodukts, dem Weichmacher und Gleitmittel zugegeben waren. Nach dem Aufwickeln wurden die Spulen an heißer Luft getrocknet. Während des Trocknens trat keine Wanderung des Bindemittels auf, die Haftung zwischen den Fäden war sehr gut, ebenso die weiteren Verarbeitungseigenschaften cies Garns.

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Kartoffelstärke, vernetzt mit 0,15% Butadiendioxyd, und deren Verwendung für die Boden-, Längsnaht- und Querverleimung von Papierbeuteln.

15 000 kg Kartoffelstärke wurden in 20 000 I Wasser von 35°C, dem 35001 1,3 N NaOH und 1500 kg Na₂SO₄ zugegeben waren, suspendiert. In diese Suspension wurden 22,5 kg Butadiendioxid eingebracht, und die Mischung wurde 8 Stunden gerührt. Nach Neutralisieren mit Schwefelsäure wurde die Stärke durch Zentrifugieren abgetrennt, gewaschen und bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 16,1% getrocknet.

Die vernetzte Stärke wurde in einem Einschneckenextruder bei einer Gehäusetemperatur von 130⁰C zerteilt; die Schnecke rotierte mit einer Drehzahl von 45 UpM, und die Düse hatte 15 runde öffnungen von 3 mm. Die Produkttemperatur betrug etwa 17O⁰C. Das aufgeblähte, aus der Düse mit einer Produktionsleistung von 200 g/Min, austretende Produkt wurde gemahlen, bis es ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,59 mm passierte.

Das in Wasser dissertierte und 20 Minuten "ekochte Produkt er^sb eine siabüe, undurchsichtig weiße Suspension kornförmiger Bruchstücke mit nachstehenden physikalischen Daten:

Teilchengröße (gewogenes Mittel) 2,9 μίτι; 4,4% größer als ΙΟμηΐ; lösliche Fraktion 11,0%;

Quellvermögen 10,2;

Viskosität einer 10%igen Suspension bei 20⁰C 95 cP.

Beim Trocknen wurde ein transparenter glatter Film gebildet.

Konzentrierte Suspensionen dieses gemahlenen vernetzten Produkts wurden zum Verleimen mehrwandiger Beutel verwendet.

Um einen erwünschten Viskositätsbereich von 2000 bis 3000 cP zu erhalten, wurden 35 kg des Produkts mit 1901 kaltem Wasser gerührt.

Die Viskosität bei 20°C, gemessen in einem DIN-Becher von 6 mm, betrug 70 Sekunden. Das weiße fließfähige Klebemittel hatte einen verhältnismäßig kurzen, nicht-kohäsiven Charakter.

Dieses Klebemittel wird als Bodenkleber auf einer Windmöller & Hölscher-Bodenlegermaschine des Typs AD 1500 verwendet, die mehrfach gefaltete Böden legt und mit einer Zweiwalzen-Auftragvorrichtung mit Segmenten für den Auftrag des Klebemittels von oben versehen ist. Bei den Säcken handelt es sich um dreischichtige Säcke aus schwedischem Kraftpapier. Im Gegensatz zu einem Klebemittel auf Basis von kolloidaler Stärke, das bereits bei einer verhältnismäßig niedrigen Geschwindigkeit von 80 Säcken/Minute verspritzt, kann das neue Klebemittel ohne Spritzen bei um wenigstens 50% höheren Geschwindigkeiten verwendet werden. Hierdurch wird die übliche Endkontrolle überflüssig und der Umfang des Ausschusses und die Häufigkeit der Reinigungen der Maschine verringert. Ferner ist das Muster, in dem das neue Klebemittel durch das Leimsegment aufgebrach* "vird, sehr scharf, und das Klebemittel läuft nicht aus. Dies ist darauf zurückzuführen, daß das Klebemittel schnell Wasser an das Papier abgibt, wodurch die Viskosität schnell steigt. Unmittelbar nach dem Austritt aus dem Bodenleger hat das neue Klebemittel genügend Klebfähigkeit, um die Bodenlagen zusammenzuhalten, im Gegensatz zu einer Dispersion von kolloidaler Stärke. Nach dem Verlassen des Andrückabschnitts ist die Festigkeit der Klebverbindung sehr hoch. Dieses schnelle Abbinden ist von großem praktischem Wert ebenso wie das Fehlen des Fadenziehens.

Für die Längsnahtverklebung wird eine Gartemann & Hollmann-Maschine verwendet. Die Kleberauftragvorrichtung besteht aus Leimscheiben und Abstreifer. Das auf das Papier aufgebrachte neue Klebemitte! bildet einen scharfen, regelmäßigen, schmalen Streifen und läuft nicht aus, wie es bei normalen Dispersionen von kolloidaler Stärke üblich ist Da das Klebemittel auf einen kleinen Bereich konzentriert ist, wird mit dem neuen Klebemittel ein höherer Wirkungsgrad erzielt.

Das gleiche gilt für die Verwendung des neuen Klebemittels zum Verkleben der Lagen miteinander unter Verwendung der G & Η-Maschine, die mit einem Zweiwalzen-Auftragsystem versehen ist. Die Walze, die die Paste auf die Lagen des dreiwandigen schwedischen Kraftpapiers aufbringt ist mit Gummistempeln versehen. Die Maschinengeschwindigkeit beträgt 280 Schläuche pro Minute. Das neue Klebemittel bildet sehr scharf begrenzte Flecken auf dem Papier und bindet so schnell ab, daß die Papierlagen innerhalb von 2 Minuten zusammengehalten werden und eine einzige Papierwand bilden. Das neue Klebemittel spritzt nicht und zieht keine Fäden im Gegensatz zu üblichen Klebemitteln auf Stärkebasis für die Längs- und Querklebung, wo dies ein großes Problem ist

Das schnelle Abbinden und Härten der neuen Paste für die Längs- und Querklebung verkürzt die Alterungszeit, die erforderlich ist, bevor die Schläuche zum Bodenleger transportiert werden können.

Beispiel 4

Ein Klebemittel gemäß der Erfindung wird aus einer mit Epichlorhydrin vernetzten Maisstärke wie folgt hergestellt: Zu einer Maisstärkesuspension von 22° Be, die 0,1 Gew.-°/o NaOH enthält, werden 03 Gew.-% Epichlorhydrin gegeben. Das erhaltene Gemisch wird 14 Stunden der Reaktion bei 35° C unter Rühren überlas-

sen. Nach der Neutralisation mit Salzsäure wird das Produkt zentrifugiert, gewaschen und auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 20 Gew.-% getrocknet. Diese vernetzte Maisstärke wird in einem Einschneckenextruder bei einer Pmdukttemperatur von 160°C zerteil!, während dem Gehäuse 1 % Wasser zugeführt wird. Die verwendete Düse hat 127 öffnungen von 2 mm Durchmesser. Das expandierte Produkt, das die Düse in einer Menge von 5 etwa 120kg/Std. verläßt, wird gemahlen und unter Verwendung eines Siebes mit einer Mascherweite von 0,59 mm gesiebt. Das Produkt kann durch Kochen mit Fr'schdampf während 20 Minuten in V'asser dispergiert werden. Nach dem Abkühlen werden die folgenden physikalischen Daten ermittelt:

Teilchengröße (gewogenes Mittel) 3,8 jim; 1,2% größer als 10 μπι: 10 lösliche Fraktion 7%;

Quellkraft 6,5;

Viskosität einer 10%igen Suspension bei 20⁰C 75 cP;
Viskosität einer 5%igen Suspension bei 20° C 40 cP.

15 Dieses Klebemittel wird zum Verleimen kleiner Beutel auf einem Windmöller & Hölscher-Bodenleger für kleine Beutel (26,5 χ 13,7 cm) unter Einsatz einer sich langsam drehenden Leimwalze mit Segmenten für den Auftrag des Klebemittels von oben verwendet.

Hierfür werden 100 kg des Produkts in 3301 Wasser zu einer Paste mit einer Brookfield-Viskosität von ItXJ 000 cP bei 20^cC dispergiert. Die Paste hat gute Fiießeigenschaften auf der Maschine und spritzt selbst bei

20 einer Maschinengeschwindigkeit von 1100 Eteuteln/Minute nicht.

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßrige filmbildende Klebemittel aus einer stabilen Suspension von Körnern eines vernetzten Stärkeprodukts mit begrenztem Quellungsgrad, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension mehr als 80 Gew.-% der gesamten Stärke in Form gesonderter Bruchstücke von vernetzten Stärkekörnern enthält, deren Teilchengröße (gewogenes Mittel) im Bereich von 1 bis 10 μπι liegt während weniger als 15% der Kornbruchstücke größer als 10 μπι sind

2. Klebemittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Stärkekonzentration von 2 bis 30 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht des Kiebemittels.

IiO

3. Klebemittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine durch Umsetzung mit einem bifunktionellen

oder polyfunktionellen Mittel bis zu einem Quellvermögen der Kornbruchstücke von 15 bis 5 vernetzte Stärke.

4. Verfahren zur Herstellung der Klebemittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Stärke in Kornform mit einem bi- oder polyfunktionellen Mittel vernetzt wird, die Stärkekörner danach in Gegenwart von nicht mehr als 30% Feuchtigkeit gleichzeitig dem Einfluß von Wärme, Druck und Zerteilung in einem Extruder unterworfen werden, das Stärkederivat dann durch eine Düse in einen Bereich von Umgebungstemperatur und -druck ausgestoßen wird, wodurch schlagartig Dampf entweicht, das expandierte Produkt schließlich gemahlen und anschließend mit kaltem oder warmem Wasser unter Bildung einer wäßrigen Suspension vermischt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke mit 0,1 bis 5% eines bi- oder polyfunktionellen Mittels vernetzt, danach bei einem Feuchtigkeitsgehalt von 10 bis 25% und einer Produkttemperatur von 120 bis 200⁰C im Extruder bearbeitet, und schließlich das gemahlene Produkt durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,59 mm gesiebt wird.

6. Verwendung der Klebemittel nach Anspruch 1 bis 3 zum Boden- oder Längsnahtkleben von Papiersäkken und -beuteln auf schnellaufcnden Maschinen.