DE2713312C3

DE2713312C3 - Verfahren zur Herstellung von gegen Wasser unempfindlichen Stärke-, Stärkederivat- oder Stärke-Hydrokolloid-Fasern

Info

Publication number: DE2713312C3
Application number: DE2713312A
Authority: DE
Inventors: Albert N. Plainfield Barna; Donald S. Bound Brook Greif; Henry R. Somerville Hernandez; Douglas S. Somerville Thornton
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1976-03-25
Filing date: 1977-03-25
Publication date: 1980-10-23
Also published as: JPS541820B2; SE420221B; IT1105002B; CA1079016A; NL163272C; FR2345536A1; BR7701842A; DE2713312B2; NL163272B; FI63786B; US4139699A; GB1567233A; NL7703185A; JPS52118034A; FI63786C; FR2345536B1; FI770869A; DE2713312A1; SE7703455L

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegen Wasser unempfindlichen Stärke-, Stärkederi- « vat- oder Stärke-Hydrokolloid-Fasern aus Stärke mit 45 bis 100 Gewichtsprozent Amylopektin.

Stärke ist ein Polymeres, das eine Anzahl von Anhydroglykoseeinheiten mit zwei unterschiedlichen Strukturformen enthält, nämlich Amylose mit einer wi linearen Kette und Amylopektin, das stark verzweigt ist. Die Eigenschaften dieser beiden Strukturformen von Stärke sind unterschiedlich und ein großer Anteil dieser Unterschiede kann auf die Affinität der Hydroxylgruppen in den betreffenden Strukturformen zurückgeführt μ werden. Bei Polymeren mit einer linearen Kette wie bei Amylose können sich die geradlinigen Ketten parallel zueinander ausrichten, so daß eine große Anzahl der Hydroxylgruppen entlang einer Kette sich in unmittelbarer Nähe derjenigen an benachbarten Ketten befinden. Wenn dies der Fall ist, bilden die Hydroxylgruppen Assoziationen durch Wasserstoffbindungen und die Ketten bilden in Wasser unlösliche Aggregate. In sehr verdünnten Lösungen fallen die aggregierten Ketten aus Amylose aus. In stärker konzentrierten Lösungen erfolgt eine Gelbildung. Dieser im wesentlichen kristalline Prozeß der Ausrichtung, Assoziation und Ausfäiiung oder Gelbildung wird als Rückbildung bezeichnet Wegen der Linearität von Amylose und deren ausgesprochener Neigung zur Bildung assoziierter Aggregate ist dieses Material wasserunlöslich und bildet starke flexible Folien.

Im Gegensatz dazu können sich die stark verzweigten Amylopektinmoleküle nicht ohne weiteres ausrichten und assoziieren. Deshalb ist Amylopektin in Wasser löslich, welche Lösungen unter normalen Bedingungen keine Gelbildung aufweisen. Jedoch kann in einigen Amylopektin enthaltenden Dispersionen nach längerer Zeit oder unter speziellen Bedingungen, wie Einfrieren, eine Rückbildung der genannten Art erfolgen. Hauptsächlich aufgrund dieser Unterschiede hinsichtlich der Löslichkeit der beiden Strukturformen von Stärke betreffen bekannte Vorschläge zur Herstellung von gegen Wasser unempfindlichen Stärkefasern oder Folien Stärkematerialien, die einen beträchtlichen Anteil an Amylose aufweisen. Es ist deshalb ein gemeinsames Merkmal aller bekinnte, im übrigen unterschiedlichen Verfahren zur Herstellung von Stärkefasern (US-PS 29 02 336,30 30 667,33 36 429 und 31 16 351), Stärke mit mindestens 50 Gewichtsprozent, im allgemeinen 80 bis 100 Gewichtsprozent Amylose zu verwenden. Die bekannten Verfahren gehen deshalb von dem linearen Amyloseanteil der Stärke aus, um die Unempfindlichkeit der Fasern gegen Wasser zu erzielen, so daß dabei vorhandenes Amylopektin als Verunreinigung behandelt wird, dessen Anwesenheit nur in kleineren Mengen zulässig ist. Bekanntlich tritt jedoch Stärke mit 80 bis 100% Amyloseanteil nicht natürlich auf und kann nur durch Behandlungen erhalten werden, bei denen ein beträchtlicher Anteil (der Amylopektinanteil) ausgeschieden wird, so daß die gewerbliche Herstellung und Verwendung derartiger Fasern verhältnismäßig unwirtschaftlich ist.

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von gegen Wasser unempfindlichen Stärkefasern anzugeben, bei dem die Anwesenheit von Amylopektin nicht nachteilig ist und keine besonders hohen Konzentrationen von linearer Amylose erforderlich sind, so daß insbesondere auch Stärkefasern aus natürlich vorkommender Stärke in wirtschaftlicher Weise mit gutem Wirkungsgrad hergestellt werden können. Die gegen Wasser unempfindlichen Stärkefasern sollen gute mechanische Eigenschaften besitzen und sollen auch zu 100% aus Amylopektin bestehen können. Ferner soll das Verfahren das Einbringen unterschiedlicher wasserunlöslicher Materialien in die Stärkedispersion ermöglichen sowie deren Einbau in die Fasern bei deren Bildung, um damit gewünschte funktionell Eigenschaften der fertigen Stärkefasern erzielen zu können. Die Stärkefasern sollen ferner verbesserte Eigenschaften besitzen, in diskreten Längen herstellbar sein sowie als Zusatz oder im Austausch für natürliche Cellulosefasern bei der Papierherstellung verwendbar sein.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Herstellung von gegen Wasser unempfindlichen Star-

ke-, Stärkederivat- oder Stärke-Hydrokolloid-Fasern aus Stärke mit 45 bis 100 Gewichtsprozent Amylopektin erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine kolloidale Dispersion von Stärke oder eines Äther- oder Esterderivats von Stärke mit 5 bis 40 Gewichtsprozent Stärke-Feststoffen, die gegebenenfalls anstelle von Stärke ein Hydrokolloid in einer Menge von weniger als 50 Gewichtsprozent der Stärke enthält, in ein sich bewegendes koagulierendes Bad extrudiert wird, das aus einer mindestens eine zum Koagulieren der Stärke ausreichenden Menge Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfamat, einbasisches Ammoniumphosphat, zweibasisches Ammoniumphosphat oder Mischungen davon enthaltenden wäßrigen Lösung besteht, die gegebenenfalls noch weitere verträgliche und eine Stärkeausfällung bewirkende Salze enthält und wobei dem koagulierenden Bad gegebenenfalls eine anorganische Säure periodisch zugesetzt wird. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Gemäß der Erfindung werden somit gegen Wasser unempfindliche Stärkefasern mit einem Amylopektingehalt zwischen etwa 45 und 100 Gewichtsprozent hergestellt, indem ein fadenförmiger Strom einer kolloidalen Dispersion der Stärke mit 5 bis 40 Gewichtsprozent Feststoffen in ein sich bewegendes koagulierendes Bad extrudiert wird. Das verwandte koagulierende Bad ist eine wäßrige Lösung, die mindestens ein koagulierendes Salz in Form von Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfamat, einbasisches Ammoniumphosphat, zweibasisches Ammoniumphosphat oder Mischungen davon enthält. In der Lösung sind solche Mengen von koagulierendein Salz vorgesehen, die zumindest zum Koagulieren der Stärke ausreicht. Die Fasern können mit gewünschter Länge und Breite hergestellt werden, indem gewisse Herstellungsparameter geändert werden, wie im folgenden noch näher erläutert werden soll.

Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß trotz des hohen Amylosegehalts der verwandten Stärke gemäß der Erfindung hergestellte Stärkefasern gegen Wasser unempfindlich sind und in einer Vielfalt von wäßrigen Systemen oder Verlust ihrer Integrität verwendbar sind. Unter der Bezeichnung »wasserunempfindliche Fasern« ist im vorliegenden Zusammenhang zu verstehen, daß die resultierenden Fasern eine ausreichende Integrität oder Beständigkeit besitzen, die eine vollständige Trennung und Gewinnung der Fasern aus der wäßrigen Aufschlämmung ermöglichen. Ferner wird die Integrität der Fasern in wäßrigen Aufschlämmungen oder Dispersionen bei pH-Werten von 4,0 bis 9,5 selbst nach Entfernung des koagulierenden Salzes aufrechterhalten, selbst bei Temperaturen von 40 bis 72° C, welche Temperaturen von der verwandten Basisstärke abhängen. Ferner besitzen diese diskontinuierlichen Fäden eine so ausreichende Widerstandsfähigkeit und mechanische Festigkeit, daß sie in trockener Form gewonnen werden können oder als wäßrige Aufschlämmung oder als nasse Schicht transportiert werden und anschließend bei üblichen Verfahren zur Papierherstellung entweder allein oder in Kombination mit natürlichen und/oder synthetischen Stapfelfasern eingesetzt werden können, um Materialbahnen wie Papier, Karton oder Pappe sowie Textilien oder geformte Produkte daraus herstellen zu können.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann jede Stärke verwandt werden, die etwa 45 bis 100 Gewichtsprozent Amylopektin enthält. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der Verfügbarkeit werden natürlich vorkommende Stärkearten bevorzugt, die etwa 64 bis 100% Amylopektin enthalten. Insbesondere kann Getreidestärke (64 bis 80% Amylopektin) verwandt werden, obwohl Mais (93 bis 100% Amylopektin), Reis (83 bis 84% Amylopektin), Kartoffeln (etwa 78% Amylopektin), Tapioka (etwa 83% Amylopektin), Weizen (73 bis 83% Amylopektin) etc. ebenfalls verwandt werden können. Die Mischungen der Stärkebasen sowie Mischungen fraktionierter Komponenten können ebenfalls verwandt werden, wenn diese insgesamt mindestens etwa 45% Amylopektin enthalten. Die Konzentration der Stärkefeststoffe in der Dispersion beträgt zwischen 5 und 40 Gewichtsprozent Obwohl höhere Konzentrationen von Stärkefeststoffen verwandt werden können, werden dann die resultierenden Dispersionen sehr viskos, so daß spezielle Einrichtungen zur Behandlung erforderlich sind.
Die betreffende Stärke muß in der Form einer kolloidalen Dispersion verwandt werden. In diesem Zusammenhang bedeutet die Bezeichnung »kolloidale Dispersion« eine Dispersion von Stärke, die praktisch frei von Körnchen ist und bei der Temperatur, bei der sie eingesetzt werden soll, praktisch keine Gelbildung oder Ausfällung zeigt. Dieser Dispersionszustand kann durch unterschiedliche Verfahrensmaßnahmtn erzielt werden, die :όπ der verwandten Stärkebasis, dem gewünschten Endverbrauch und der verfügbaren Einrichtung abhängen. Wenn Stärke mit einem hohen

jo Amylopeküngehalt, wie beispielsweise Maisstärke verwandt wird, kann eine geeignete kolloidale Dispersion dadurch hergestellt werden, daß die Stärke in Wasser gründlich gekocht wird, wobei keine chemischen Zusatzstoffe oder Modifikationen benötigt werden. In

J5 den meisten Fällen, bei denen Stärke mit weniger als etwa 95% Amylopektingehalt verwandt wird, ist eine chemische Derivatbildung oder Modifikation der Stärke erforderlich, um deren kolloidale Dispersion vor dem Zusatz zu dem wäßrigen System zu gewährleisten. Die Derivatbildung oder Modifikation wird in einem Ausmaß durchgeführt, das die Herstellung der gewünschten kolloidalen Dispersion gewährleistet, ohne daß die Eigenschaft der Stärke beeinflußt wird, danach ausgefällt werden zu können. Wenn andererseits Alkalien in dem System vorhanden sein dürfen, können derartige Stärken in einer wäßrigen Lösung aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder dergleichen Alkalien dispergiert werden. Ferner kann die Stärkebasis auch in einer kleineren Menge eines organischen Lösungsmittels, wie Dimethylsulfoxid dispergiert und dann Wasser zugesetzt werden, oder die Stärke kann in Verbindung mit chemischen Zusatzstoffen wie Harnstoff und/oder Paraformaldehyd dispergiert werden. Bei Verwendung von Alkalien muß die verwandte Alkalimenge für eine adäquate Dispersion der Stärke ausreichend sein. Typische Alkalimengen bei Verwendung von Natriumhydroxid sind 15 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Stärke.

Bei der Herstellung der Stärkedispersion wird die

ω Stärke dem dispergierenden Medium zugesetzt und stark umgerührt, bis der Zustand einer kolloidalen Dispersion erzielt wird. Im Falle verdünnter Dispersionen von Stärke (etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent Stärkefeststoffe) werden dazu etwa 45 Minuten benote ti;:' während eine längere Zeit und/oder ein gemäßigtes Erhitzen für Stärkedispersionen mit höherer Konzentration oder für gewisse chemisch modifizierte Stärkebasen erforderlich ist.

Die meisten Starkedispersionen, einschließlich der durch Kochen von Mais und den meisten der chemisch modifizierten Stärkearten hergestellten Stärkedispersionen können auf Raumtemperatur vor der Einführung in das koagulierende Bad abgekühlt werden. Im Falle einiger wenig chemisch modifizierter Stärkearten wird es vorgezogen, die Dispersionen etwa bei den erhöhten Temperaturen zu verwenden, bei denen sie hergestellt werden, um die kolloidale Dispersion beizubehalten und eine Faserherstellung mit gutem Wirkungsgrad zu ermöglichen.

Das koagulierende Bad zur Herstellung der Stärkefasern ist eine wäßrige Lösung von spezifischen Ammoniumsalzen, nämlich Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfamat, einbasischem und zweibasischem Ammoniumphosphat sowie Mischungen davon. Es ist auch möglich, die erwähnten funktioneilen Salze mit anderen verträglichen Salzen zu kombiniere.!, die eine Stärkeausfällung verursachen, um damit eine zufriedenstellende Koagulation und ein fasriges Produkt herzustellen. Geeignete Salze für diesen Zweck sind beispielsweise Ammoniumpersulfat, Ammoniumkarbonat, Ammoniumbromid, Ammoniumdisulfit, Ammoniumnitrit, Ammoniumnitrat, Ammoniumbikarbonat, Ammoniumoxalat, Natrium und Kaliumchlorid, Natrium und Kaliumsulfat. Im allgemeinen ergibt sich kein Vorteil bei Verwendung dieser zusätzlichen Salze, da das Ammoniumsulfat, die Sulfamat- oder Phosphatsalze trotzdem in der betreffenden Mindestmenge vorhanden sein müssen, durch die die Koagulation bewirkt wird. Das Vorhandensein beträchtlicher Mengen anderer Salze kann jedoch dann wünschenswert sein, wenn das Koagulationsbad rezirkuliert wird, indem in situ erzeugte Salze vorhanden sind, wie im folgenden noch näher erläutert werden soll. Die minimale Konzentra- y, tion des für die Koagulation erforderlichen Salzes sowie das bevorzugte Salz oder die bevorzugte Salzmischung hängen von der speziell verwandten Stärkebasis ab. Beispielsweise im Falle von Maisstärke ist Ammoniumsulfat in Mengen von mindestens 35 Gewichtsprozent w der Gesamtlösung erforderlich, Ammoniumsulfat 72% (Sättigung), zweibasisches Ammoniumphosphat 37% und einbasisches Ammoniumphosphat 40%. Im Falle von Getreidestärke oder dergleichen Stärkearten, die etwa 64 bis 80% Amylopektin enthalten, kann eine 4j geringere Salzkonzentration verwandt werden, beispielsweise 20% Ammoniumsulfat, 50% Ammoniumsulfamat, 25% einbasisches Ammoniumphosphat oder 30% zweibasisches Ammoniumphosphat.

In dem koagulierenden Bad werden alkalische Salze erzeugt, wenn alkalische Stärkedispersionen verwandt werden, wobei eine zufriedenstellende Herstellung der Stärkefasern andauert, bis der Betrag des erzeugten Salzes relativ hoch ist. Die Toleranzgrenzx für die Salzerzeugung, oberhalb der die Herstellung von Fasern v> nicht mehr ausreichend ist, hängt insbesondere davon ab, welches spezielle Salz verwandt wird, wie groß die gesamte Feststoffmenge des Salzes ist, wie groß die Konzentration der Stärke in der Dispersion ist sowie von dem Anteil von Ar.v'opektin in der Stärkebasis, wi Sobald diese Toleranzgrenze für das Salz bestimmt ist, kann ein Gleichgewichtszustand bei diesem maximalen Niveau (oder darunter) durch den periodischen Zusatz von Ammoniumsulfat auf einer kontinuierlichen Basis erzielt werden. Wenn beispielsweise Natriumhydroxid ir> als dispergierendes Medium verwandt wird und die .Stärkemischung in ein koagulierendes Bad mit Ammoniumsulfat extrudiert wird, wird Natriumsulfat erzeugt.

In diesem Fall wurde festgestellt, daß die Herstellung von Fasern aus Getreidestärke (Dispersion mit 13% Feststoffen) mit einer zufriedenstellenden Ausbeute andauert, bis ein Maximum von etwa 70 Teilen Natriumsulfat pro 30 Teilen Ammoniumsulfat (Lösung mit 44% Feststoffen) in dem Bad vorhanden ist Über diesem Anteil an Natriumsulfat wird der Wirkungsgrad bei der Herstellung von Stärkefasern geringer und die resultierenden Fasern zeigen eine Tendenz zum Verlust ihrer I ntegrität. Durch Zusatz einer kleinen M enge einer anorganischen Säure zu dem anfänglichen Koagulationsbad oder zu dem Bad während der Bildung der Fasern kann jedoch der Anteil des erzeugten Salzes in dem System beträchtlich ansteigen, bevor die Herstellung der Fasern wesentlich beeinträchtigt wird. Deshalb kann bei dem hier beschriebenen Beispiel der Zusatz von lediglich drei Teilen Schwefelsäure pro 100 Teilen der anfänglichen Salzmenge in dem koagulierenden Bad gewährleisten, daß sich eine Toleranzgrenze von 90 Teilen Natriumsulfat pro 10 Teilen Ammoniumsulfat ergibt, wodurch die Lebensdauer des koagulierenden Bads erhöht wird.

Die zur Faserherstellung verwandte Salzlösung kann rezirkuliert werden und nach Entfernung der Fasern erneut verwandt werden. In diesem Zusammenhang verursachen Stärkedispersionen, die keine Alkalien enthalten, keine wesentlichen Schwierigkeiten bei der Rezirkulation, weil dabei lediglich die Feststoffkonzentration des Salzes aufrechterhalten werden muß. Bei der Verwendung alkalischer Sätkedispersionen treten dagegen chemische Reaktionen mit der koagulierenden Lösung auf. Wenn beispielsweise Ammoniumsulfat verwandt wird, führt die Reaktion zur Bildung von Ammoniakgas und Natriumsulfat. Die Rezirkulation eines derartigen Systems kann verlängert werden, indem das Ammoniak in einem Säure-Skrubber zurückgewonnen und dem System als Ammoniumsulfat wieder zugegeben wird. Das erzeugte Natriumsulfat kann in dem koagulierenden Bad als Teil der Salzmischung verwandt werden, bis die erwähnten Toleranzgrenzen erreicht werden, oder kann als Rohmaterial bei Pulpe oder Papierherstellungsverfahren z. B. als Salzkuchen bei der Herstellung von Kraft-Pulpe verwandt werden.

Stärkefasern können bei irgendeiner Temperatur hergestellt werden, bei der die Stärkedispersion verarbeitet werden kann. Im allgemeinen wird das koagulierende Bad etwa auf Raumtemperatur (etwa 20°C) gehalten, obwohl Temperaturen bis zu etwa 70°C verwandt werden können. Diese höheren Temperaturen können unter gewissen Bedingungen wünschenswert sein, da sie die Löslichkeit des Salzes in dem koagulierenden Bad erhöhen, so daß stärker konzentrierte Lösungen hergestellt werden können. Wenn es deshalb erwünscht ist, Fasern aus Maisstärke unter Verwendung von einbasischem Ammoniumsulfat herzustellen, ist es zweckmäßig, die Temperatur des Bades so zu erhöhen, daß eine Salzkonzentralion von etwa 40% (der Sättigungsbetrag für Jas einbasische Ammoniumphosphat beträgt bei 20°C 28%) erhalten wird.

Bei der Herstellung der Stärkefasern nach einem Verfahren gemäß der Erfindung wird die Stärkedispersion kontinuierlich oder tropfenweise in der Form eines fadenförmigen Stroms in die sich bewegende koagulierende Salzlösung eingeführt. Diese Einführung kann entweder von oberhalb oder von der Unterseite der Salzlösung her erfolgen unter Verwendung an sich bekannter EinrichtutiEcn. Die Dispersion kann bei-

spielsweise durch cine Vorrichtung extrudiert werden, die mindestens eine Öffnung aufweist, beispielsweise durch eine Mehrlochdüse, einen Injektor oder durch eine unterteilte Zuführleitung. Wahlweise kann die Dispersion durch 'berdruck aus einer Leitung mit einer ■> Anzahl von Öffnungen in einen umgebenden abgeschlossenen Bereich herausgedrückt werden, z. B. in eine konzentrische Rohrleitung, weiche das sich bewegende koagulierende Bad enthält. Es können deshalb zahlreiche Abwandlungen dieses Verfahrens vorgesehen werden und die Fasern können entweder chargenweise oder durch ein kontinuierliches Verfahren hergestellt werden.

Bei allen Verfahren dieser Art wird die koagulierende Salzlösung in einem Strömungszustand gehalten, wenn r, die Stärkedispersion eingeführt wird, und die Richtung der beiden Strömungen kann auch dazu verwandt werden, die Länge und den Durchmesser oder die Breite der Fasern zu steuern. Wenn die Strömungsrichtung der Salzlösung im wesentlichen die gleiche Richtung wie diejenige der Stärkedispersion aufweist, können relativ runde Fasern hergestellt werden. Wenn die Stärkedispersion unter einem Winkel von etwa 90° in die Strömung der Salzlösung eingeführt wird, können flachere Fasern hergestellt werden. Im allgemeinen 2> werden Öffnungen von 10 bis 500 Mikrometer Durchmesser vorgezogen, insbesondere wenn die Fasern für die Papierherstellung verwandt werden sollen.

Es ist ferner möglich, die Länge und Breite der Fasern 3» durch Änderung der relativen Strömungsgeschwindigkeiten der beiden flüssigen Komponenten zu beeinflussen. Wenn beispielsweise die Stärkedispersion durch eine Öffnung mit 337 Mikrometer extrudiert wird, und wenn das Verhältnis der Geschwindigkeit der Salzlö- J5 sung zu der Geschwindigkeit der Stärkedispersion 0,92 beträgt, können Fasern mit einem Durchmesser von 610 Mikrometer hergestellt werden. Bei Erhöhung des Verhältnisses der Geschwindigkeit auf 2,985 (wenn alle anderen Parameter konstant gehalten werden) können -in Faserdurchmesser von durchschnittlich etwa 113 Mikrometer hergestellt werden. Entsprechende Beziehungen ergeben sich im Hinblick auf die Länge der Fasern. die bei praktischen Versuchen mit Längen zwischen 0,05 mm und 16 cm hergestellt wurden. Wenn die hergestellten Stärkefasern für die Papierherstellung verwandt werden sollen, ist es im allgemeinen wünschenswert. Faserlängen von etwa 0,1 bis 3.0 mm mit Breiten von 10 bis 500 Mikrometer herzustellen.

Die Länge, die Querschniitsfläche und die Konfigura- w tion der Fasern hängen von einer Anzahl von weiteren Parametern neben den bereits erwähnten Faktoren ab. Beispielsweise sind die Viskosität, der Feststoffgehalt der Stärkedispersion sowie die speziellen in der koagulierenden Lösung und/oder der Stärkedispersion verwandten Komponenten zusätzliche Faktoren, die in Verbindung mit den bereits beschriebenen Parametern verwandt werden können, um die Abmessungen der Fasern zu steuern. Je nach dem Verwendungszweck der Fasern können unterschiedliche Gewinnungsverfahren t>o angewandt werden. Beispielsweise kann die wäßrige Suspension oder Aufschlämmung der Fasern direkt verwandt werden, indem eine Zufuhr in die Pulpeströmung erfolgt, wodurch eine vollständige Integration der Faserherstellung mit der Papierherstellung möglich ist. b5 Die Fasern können auch im trockenen Zustand gewonnen werden, beispielsweise durch Aussieben der Fasern. Vorzugsweise werden dann die Fasern erneut in einem nicht wäßrigen Lösungsmittel wie Methanol, Äthanol, Isopropanol oder Aceton erneut aufgeschlämmt, in welchen die Fasern nicht löslich sind. Die Fasern werden dann beispielsweise durch Filtration wieder zurückgewonnen und getrocknet. Die Entfernung des Wassers kann auch in einer Zentrifuge erfolgen oder mit Hilfe von Spannungs- oder Sprühtrocknung. Nach der Trocknung können die Fasern erneut in ein wäßriges Medium eingebracht werden und besitzen dann ein sehr gutes Verteilungsvermögen unter Beibehaltung ihrer diskreten diskontinuierlichen Struktur. Wahlweise können die Fasern aus der Aufschlämmung ausfiltriert, gewaschen und wieder in Wasser in Mengen bis zu etwa 50% Feststoffen eingebracht werden, um nasse Schichten für eine nachfolgende Weiterbearbeitung herzustellen.

Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung kann die verwandte Stärke chemisch behandelt werden, um die Eigenschaften der Fasern zu ändern, oder um die Ausbildung der kolloidalen Dispersion zu beeinflussen. Wahlweise können die Stärkefasern nach der Ausbildung behandelt werden, um gewisse funktionell Eigenschaften zu erzielen. Beispielsweise kann die Stärke durch Aminoäthylation chemisch behandelt werden, um ein schnelles Dispersionsvermögen der Stärke in der Dispersion zu erzielen, welche Behandlung auch zu der Herstellung von Fasern führt, die eine kationische Ausladung bei Verwendung in einem wäßrigen Medium aufweisen. Ferner kann eine Stärke verwandt werden, die zur Bildung anionischer Gruppen modifiziert wird, so daß sie in einer Dispersion stabil ist und Fasern mit anionischen Eigenschaften hergestellt werden können. Die Fasern können auch nach ihrer Bildung modifiziert werden, um spezielle funktioneile Eigenschaften zu erzielen. Eine verbesserte anionische Funktionalität kann durch Bleichen der Fasern nach der Ausfällung erzielt werden, solange dies nicht unter so einschneidenden Bedingungen erfolgt, daß dadurch die Fasern zerstört werden. Die Eigenschaften der Fasern können auch durch Verwendung von Mischungen modifizierter und unmodifizierter Stärkearten oder durch den Zusatz anderer funktioneller Materialien, wie Polyacrylsäure gesteuert werden, um die speziell gewünschten Eigenschaften erzielen zu können. Es ist ferner möglich, dem dispergierenden Medium gewisse Hydrokolloide zuzugeben und die Hydrokolloide zusammen mit der Stärke zu extrudieren, um Stärke-Hydrokolloid-Fasern herzustellen. Zur Herstellung derartig kombinierter Fasern ist es lediglich erforderlich, daß das Hydrokoüoid (in kleineren Mengen von weniger als 50% des gesamten Feststoffgewichts) zusammen mit der Stärke in einem Zustand kolloidaler Dispersion gehalten wird, bevor die Berührung mit dem koagulierenden Bad erfolgt. Bei Verwendung von in Wasser dispergierbaren Hydrokolloiden wie Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose. Hydroxyäthylcellulose ist es lediglich erforderlich, das Hydrokolloid in Wasser zuzusetzen, in dem die Stärke dispergiert ist. Im Falle anderer Hydrokolloide wie Casein ist es erforderlich, der Dispersion Alkalien zuzusetzen, um die kolloidale Dispersion zu bilden.

In vorteilhafter Weiterbildung der Erfindung können in Wasser unlösliche Zusatzstoffe gleichförmig der Stärkedispersion zugemischt werden und dann in den resultierenden Stärkefasern eingebettet werden. Solche wasserunlösliche Zusatzstoffe sind Pigmente, Metallpulver. Latex. Öl. Weichmacher, Mikrokügelchen (Glaskügclchen, geschäumte Kieselsäure oder andere Matcria-

lien mit geringer Dichte in geblasener oder ungeblasener Form), die in Stärkefasern eingebettet werden, wie sie gemäß der Erfindung hergestellt werden. In entsprechender Weise können wasserunlösliche synthetische Polymere oder Latices wie Polyvinylacetat, "> Polyacrylnitril oder Polystyrol in die Fasern eingebettet werden. Ferner kann die Dichte der Stärkefasern durch Einbettung von Luft oder anderen Gasen in die Stärkedispersion vor der Einleitung in das koagulierende Bad geändert werden. i< >

Gewisse wasserlösliche, normalerweise feste Zusatzstoffe können ebenfalls zusammen mit der Stärkedispersion extrudiert werden. In derartigen Fällen wird der Zusatzstoff in der wäßrigen Stärkedispersion gelöst und dem koagulierenden Bad wird eine ausreichende Menge r> eines verträglichen Salzes zugesetzt, das zur Ausfällung des Zusatzstoffs geeignet ist. Beispielsweise kann handelsüblicher Harzleim der Stärkedispersion zugesetzt und in ein koagulierendes Bad extrudiert werden, das das funktionelle Stärke koagulierende Salz zusammen mit einer ausreichenden Aluminiumsulfatmenge enthält, um das Harz unter Bildung von Fasern mit einer kombinierten Zusammensetzung auszufällen.

Die Wasserunlöslichkeit von Stärkefasern, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt sind, r> kann ferner durch die Einbettung üblicher Vernetzungsmittel wie Harnstoff-Formaldehyd, Glyoxal, Harnstoff-Melaminformaldehyd, Harnstoff-Formaldehydharze oder Polyamid-Epichlorhydrinharze verbessert werden. Derartige Vernetzungsmittel können der Stärkedisper- J<> sion vor der Extrusion oder nachträglich den Stärkefasern zugesetzt werden.

Bei allen beschriebenen Ausführungsbeispielen hängt die Menge des der Stärkedispersion zuzuführenden Zusatzstoffes innerhalb weiter Grenzen von dem Ji speziellen Zusatzstoff und dem betreffenden Verwendungszweck ab. Es können deshalb Zusatzstoffe in Mengen zwischen etwa 0,01% und etwa 80% zugesetzt und in die Stärkefasern eingebettet werden.

Die resultierenden diskontinuierlichen Stärkefasern besitzen eine ausreichende Integrität, Beständigkeit und mechanische Unempfindlichkeit, daß sie ohne weiteres in einer Vielzahl von Anwendungsfällen anwendbar sind, insbesondere auch in Textilien und geformten Gegenständen sowie bei der Papierherstellung. 4^r>

Anhand der folgenden Ausführungsbeispiele soll die Erfindung beispielsweise näher erläutert werden. Falls nichts anderes angegeben ist, sind bei den Ausführungsbeispielen alle Teile Gewichtsteile.

rostfreiem Stahl extrudiert, die 100 Öffnungen mit einem Durchmesser von 204,2 Mikrometer aufwies. Die Dispersion wurde unter einem Winkel von etwa 90° in ein umgerührtes wäßriges koagulierendes Bad aus 44 Gewichtsprozent wäßriger Lösung von Ammoniumsulfat extrudiert, die auf Raumtemperatur gehalten wurde. Die Extrusion wurde während 30 Minuten durchgeführt und die resultierenden diskontinuierlichen Fasern wurden in der Salzlösung während einer weiteren Stunde umgerührt.

Danach wurden die Fasern aus der Salzlösung durch Aussieben mit einem Edelstahlsieb mit 0,149 mm lichter Maschenweite ausgesiebt und zur Entfernung des Salzes mit Wasser gewaschen. Die Fasern können direkt in einer betreffenden Stufe eines Papierherstellungsverfahrens zugeführt werden, oder zu einer nassen Schicht verfestigt werden, die etwa 50% Feststoffe enthält.

Wahlweise können die Fasern in trockener Form nach der Abtrennung von der Salzlösung gewonnen werden, indem sie in eine Lösung aus Äthylalkohol gebracht und während 10 Minuten damit vermischt werden. Die Fasern können dann aus der Alkohollösung durch Filtration und Trocknung in Luft oder in einem Ofen wiedergewonnen werden. Die hergestellten diskontinuierlichen Stärkefasern besaßen einen Durchmesser von durchschnittlich etwa 100 Mikrometer und eine Länge zwischen 500 und 3000 Mikrometer. Die Fasern waren gegen Wasser unempfindlich und konnten nach dem Trocknen ohne weiteres wieder in Wasser dispergiert werden, wobei sie ihre ursprüngliche Struktur und Konfiguration beibehielten.

Beispiele 2 bis 22

Diese Beispiele dienen zur Erläuterung der Verwendung einer Anzahl von Stärkebasen und Dispergierverfahren bei dem Verfahren gemäß der Erfindung. Es wurde entsprechend dem Verfahren in Beispiel 1 vorgegangen, wobei die in Tabelle I aufgeführten Materialien, Dispergierverfahren und Parameter verwandt wurden. In allen Fällen waren die resultierenden Fasern gegen Wasser unempfindlich und zeigten für den betreffenden Verwendungszweck zufriedenstellende sonstige Eigenschaften.

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Beispiel 1

Es wurde eine Aufschlämmung aus unmodifizierter Maisstärke mit einem Amylopektingehalt von nahezu 100% in Wasser mit einem Feststoff gehalt von 10% hergestellt. Die Aufschlämmung wurde dann in einem Wasserbad bei einer Temperatur von 96°C unter Umrühren während 30 Minuten gekocht. Nach dem Kochen wurde die resultierende Stärkedispersion auf 22°C abgekühlt und die Viskosität betrug bei Messung in einem RVF-Brookfield-Viskosimeter 5000 cps bei 20 U/min.

Die Stärkedispersion wurde dann bei einem Druck von 703,08 g/cm² durch eine Mehrfachdüse aus B e i s ρ i e I e 23 bis 26

Diese Beispiele dienen zur Erläuterung unterschiedlicher Eintrittswinkel der Stärkeströmung in das koagulierende Bad.

Bei den vier folgenden Beispielen wurde eine Dispersion mit 10% Feststoffgehalt unmodifizierter Getreidestärke in einer 15%igen alkalischen Lösung hergestellt. Die resultierende Dispersion besaß eine Viskosität von 2100cps und wurde unter einem Druck von 2812,32 g/cm² durch eine Mehrlochdüse extrudiert, deren Öffnungen einen Durchmesser von 204,2 Mikrometer aufwies. Die weitere Behandlung erfolgte entsprechend Beispiel 1 unter Verwendung der Parameter in Tabelle II.

Tabelle	I	Stärkebasis	Stärke	Dispersions	Viskosität	Düsen-	Eintritts	Salz	%	Durch-	Druck
Bei		feststoff	verfahren	bei 22 C	durcli-	winkel		44	schnittl.
spiel		gehalt			messer			44	Faser
								44	durchmesser
		%		(cps)	(10~⁶m)		Art	44	(10~⁶m)	(g/cm²)
	Sauer umgewandelter Mais	38	kochen	6020	204,2	90°	(NH₄J₂SO₄	44	100	1406,16
2	Aminoäthyliertes Getreide	10	kochen	10000	204,2	90°	(NH₄J₂SO₄	44	75	1406,16 —
3	Getreide	10	15% basisch	2365	337,5	90°	(NH₄J₂SO₄	44	150	703,08
4	Kartoffel	10	15% basisch	875	102,1	90°	(NH₄J₂SO₄	15	75	703,08
5	Tapioka	7,5	15% basisch	1500	102,1	90°	(NH₄J₂SO₄	44	100	703,08
6	Aminoäthylierte Kartoffelstärke	10	15% basisch	1500	102,1	90°	(NH₄J₂SO₄	44	100	703,08
7	H-Stärke (1)	13	40% basisch	2620	337,5	45°	(NH₄J₂SO₄	28	450	2 109,24
8	H-Stärke (IJ	13	40% basisch	2620	204,2	90°	(NH₄J₂SO₄	28	150	1054,62
9	H-Stärke (1)	15	gekocht in DMSO	2000	204,2	45°	(NZ₄J₂SO₄	gesättigt	150	1054,62 Κ:
10	H-Stärke (1)	15	Paraformaldehyd	1025	204,2	45°	(NH₄J₂SO₄	gesättigt	125	1054,62 ^
11	H-Stärke (IJ	13	40% basisch	2620	204,2	45°	70 (NH₄J₂SO₄ 30 Na₂SO₄	gesättigt	150	1054,62 £
12	H-Stärke (1)	13	40% basisch	2 620	204,2	45°	90 (NH₄J₂SO₄ 110 H₂SO₄	gesättigt	150	1054,62 ^. KJ
13	Getreide	10	15% basisch	2365	204,2	90°	(NH₄J₂HPO₄	gesättigt	100	703,08
14	Mais	10	gekocht	2050	204,2	90°	(NH₄J₂HPO₄	44	90	703,08
15	Getreide	10	15% basisch	2365	204,2	90°	NH₄NH₂SO₃		75	703,08
16	Mais	10	gekocht	2050	204,2	90°	NH₄NH₂SO₃		90	703,08
17	H-Stärke (1)	13	40% basisch	2620	102,1	45°	(NH₄)H₂PO₄	44	75	703,08
18							90Na₂SO₄		75	703,08 _
	Getreide	13	15% basisch	2365	100	90°	10 (NH₄J₂SO₄	44
19							3 H₂SO₄	44
	Stärkemischung mit 55% Amylo	10	40% basisch	2350	204,2	90°	(NH₄J₂SO₄		95	703,08
20	pektin (2)
	Oxidierte Getreidestärke	10	gekocht	27	204,2	90°	(NH₄J₂SO₄	75	356,54
21	Sauer umgewandelte sulfosuccinierte	5	gekocht	9050	204,2	90°	(NH₄J₂SO₄	150	1406,16
22

Getreidestärke

(1) Hybridgetreidestärke, die etwa 52% Amylose enthält.

(2) Mischung aus 5S% Getreidestärke und 42% einer Hybridstärke mit 70% Amylose, um ein Stärkeprodukt mit 55% Amylopektin zu erhalten.

Tabelle	II	IZintritts-	Gcschwindig-	Durchschnitt
Bei	winkcl	keits-	licher l'aser-
spiel		verhiiltnis	durchmcsscr
		(Salz/Stärke)	(K) "m)
	0°	-(3)	138
23	45°	8,9	73
24	90°	6,99	85
25	180°	0,15	565
26

(3) Bedeutungslos wegen des speziellen Rintritlswinkels.

Die resultierenden Fasern hatten einen unterschiedlichen Durchmesser (Breite), die in der Tabelle angegeben ist. Die flachsten Querschnitte ergaben sich bei einem [iintrinswinkel von 90° und der am besten runde Querschnitt bei einem Eintrittswinkcl von 180^c.

Beispiel 27

F.s wurden zwei Stärkedispersionen mit einem Feststoffgehalt von 10% hergestellt. Die eine wurde aus Getreidcstiirkc mit 15% Alkalien, die andere aus Maisstärke unter Verwendung der Verfahren in den Beispielen 1 bis 22 hergestellt. Die Dispersionen wurden in acht Lösungen von Salzmischungen eingeführt, die 44% Feststoffe enthielten und aus 90 Teilen Ammoniumsulfat und 10 Teilen eines der folgenden Teile bestanden: Natriumsulfat, Ammoniumbisulfit, Ammoniumpersulfat. Ammoniumnitrit, Ammoniumkarbonat. Ammoniumbikarbonat. Ammoniumbromid. Ammoniumoxalat. Natriumchlorid und Kaliumsulfat.

20 In allen Fällen wurden zufriedenstellend wasserunempfindliche Stärkefasern hergestellt.

Beispiel 28

Unter Verwendung des grundsätzlichen Verfahrens in Beispiel 1 wurde eine Aufschlämmung aus Maisstärke mit 15% Feststoffgehalt hergestellt, die auf 96°C erhitzt wurde, bis ein Zustand kolloidaler Dispersion erzielt wurde.

Eine Pigmentdispersion wurde getrennt mit gleichen Teilen von Sb:Oj und trockenem Vinylchloridpulver hergestellt, wobei eine Benetzung in Wasser mit 1,5% Pigment erfolgte, so daß der gesamte Feststoffgehalt 65% betrug.

Die Pigmentdispersion wurde dann der vorher hergestellten und gekühlten Stärkedispersion zugesetzt, so daß gleiche trockene Anteile jeder Komponente vorhanden waren und der schließliche Feststoffgehalt 24,4 Gewichtsprozent betrug.

Die Mischung wurde dann in ein koagulierendes Bad mit Ammoniumsulfat wie in Beispiel 1 eingeführt und gegen Wasser unlösliche Fasern mit eingekapseltem Sb:Oj-Vinylchlorid wurden hergestellt.

Beispiele 29 bis 41

Unter Verwendung der Verfahren in den Beispielen 1 bis 22 wurden Stärkefasern hergestellt, die gewisse wasserunlösliche Zusatzstoffe enthielten. Die einzelnen Komponenten und Mengen sind in Tabelle Hl angegeben. In allen Fällen wurden wasserunempfindliche Stärkefasern hergestellt, die zufriedenstellende Eigenschaften für den betreffenden Verwendungszweck aufwiesen.

Tabelle III Beispiel

Stärke

Zusatzstoff

'S. des Zusatzstoffs in den SUirkcfasern Bemerkungen

29	Mais	Titandioxid	22,7%
30	Mais	Aluminiumpulver	22.7%
31	Mais	Ungekochte Getreidestärke	33,3 %
32	Getreide	Pulverisierte Tonerde	80%
33	Getreide	Eisenpulver	33,8%
34	H-Stärke(l)	Geblasene Mikrokügelchen	10%
35	H-Stärke (1)	Ungeblasene Mikro kügelchen	25%
36	Mais	Kalzium karbonat	25%
37	H-Stärke(l)	Harzleim	5%
38	Mais	Alkenyl-Succinsäure- Anhydrid	5%
39	H-Stärke (I)	Ruß	25%
40	Mais	Bariumkarbonat	25%
41	H-Stärkc(l)	Tres-dichloropropyl- phosphat	57,1%

0,2% (bezogen auf das kombinierte
Feststoffgewicht) Tetranatriumpyrophosphat als Dispergiermittel zugesetzt

5% AI₂(SO₄J₃ zum Ausfällen des Harzes dem koagulierenden Bad zugesetzt

Ligninsulfonat wurde als Dispergiermittel zugesetzt

0,5% Alkylarylpolyäther-Alkohol,
-Sulfonat oder -Sulfat (oberflächenaktives Mittel, das als Dispersionsmittel zugesetzt wurde)

(1) llybridgctrcidcsliirkc, clic etwa 52% Amylose enthüll.

Beispiel 42

Dieses Beispiel dient zur Erläuterung der Verwendung von Hydrokolloiden in Verbindung mit Stärke zur Herstellung von Fasern aus Stärke und HydrokoHoiden. Das Beispiel dient auch zur Erläuterung eines Verfahrens zur Einbettung von Luft in die Fasern, um Fasern einer geringeren Dichte herzustellen.

Eine Dispersion von H-Stärke wurde durch Aufschwemmung der Stärke in Wasser hergestellt und 40% Ätzalkali, bezogen auf das Trockengewicht, der Stärkebasis zugesetzi. wobei mechanisch umgerührt wurde. Eine Dispersion von Polyvinylalkohol mit 4% Feststoffen wurden hergestellt und während 1 Stunde bei 82°C erhitzt, wobei ebenfalls umgerührt wurde. Die Dispersionen von Stärke und Polyvinylalkohol wurden miteinander vermischt, so daß die schließliche Mischung

folgende Anteile enthielt:

7,5 Teile Η-Stärke (s. Fußnote (1) in Tabelle I)

2,5 Teile Polyvinylalkohol

3,0 Teile Natriumhydroxid

87,0 Teile Wasser

Die Mischung wurde dann in einen Hobart-Mischer gegeben und während 15 Minuten bei hoher Drehzahl umgerührt. Es ergab sich ein dicker Schaum, der etwa 6C

ίο Volumenprozent Luft enthielt. Die Mischung wurde dann durch eine Mehrfachdüse mit 100 Öffnungen extrudiert. von denen jede einen Durchmesser von 204,2 Mikrometer besaß, und unter einem Winkel von 90° ir ein koagulierendes Bad mit 28% Ammoniumsulfai

is eingeführt. Gegen Wasser unempfindliche Faserr wurden hergestellt, die Luftbläschen enthielten und eir geringeres spezifisches Gewicht als Wasser besaßen sowie einen Durchmesser von etwa 175 Mikron.

030 243/284

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gegen Wasser unempfindlichen Stärk?-, Stärkederivat- oder Starke-Hydrokolloid-Fasern aus Stärke mit 45 bis 100 Gewichtsprozent Amylopektin, dadurch gekennzeichnet, daß eine kolloidale Dispersion von Stärke oder eines Äther- oder Esterderivats von Stärke mit 5 bis 40 Gewichtsprozent Stärke-Feststoffen, die gegebenenfalls anstelle von Stärke ein Hydrokolloid in einer Menge von weniger als 50 Gewichtsprozent der Stärke enthält, in ein sich bewegendes koagulierendes Bad extrudiert wird, das aus einer mindestens eine zum Koagulieren der Stärke ausreichenden Menge Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfamat, einbasisches Ammoniumphosphat, zweibasisches Ammoniumphosphat oder Mischungen davon enthaltenden wäßrigen Lösung besteht, die gegebenenfalls noch weitere verträgliehe und eine Stärkeausfällung bewirkende Salze enthält, und wobei dem koagulierenden Bad gegebenenfalls eine anorganische Säure periodisch zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dispersion von Mais-, Getreideoder Tapiokaslärke verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion eines kationischen Stärkederivats verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Maisstärkedispersion verwendet wird, daß das koagulierende Bad eine mindestens 35 Gewichtsprozent Ammoniumsulfat enthaltende wäßrige Lösung ist und dieses koagulierende Bad auf einer Temperatur zwischen 20 und 70°C gehalten wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, d?ß in der verwendeten, Stärkeprodukte enthaltenden Dispersion außerdem wasserunlösliche Zusatzstoffe enthaltensind.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stärkeprodukte enthaltenden Dispersion außerdem 4^r> mindestens ein wasserlösliches Material und in dem koagulierenden Bad mindestens ein verträgliches Salz enthalten ist, welches das Ausfällen des wasserlöslichen Materials ermöglicht.