JP4057919B2 - 段ボール板の製造方法およびその得られる製造物 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照

本出願は、米国仮特許出願第60/288,261号（2001年5月2日出願）および欧州特許出願第01201593号（2001年5月2日出願）の利益を主張する。

連邦政府援助による研究に関する記述

なし

発明の背景

１．発明の分野
本発明は、新しいタイプの接着剤が、その新しい接着剤を用いて段ボール板(corrugated board)を製造するための好適な条件のもとで種々の紙の層を相互に接着させるために使用される段ボール板の製造方法に関する。使用される接着剤はバイオポリマーラテックス接着剤として示され、これは、例えば、デンプンから作製されたバイオポリマーナノ粒子から構成される。本発明にはまた、この方法を使用して製造される段ボール板も含まれる。

２．関連技術分野の説明
段ボール板はコルゲート化操作によって製造される。コルゲート化は、段ボール用中芯をコルゲーターに通し、そのとき、かみ合った段ロールが波形プロフィルを中芯に与えることにより行われる。接着剤が（片方側において）中芯の先端に付けられ、ライナーボードが中芯の接着剤側に接着剤で付けられ、片面が形成される。さらなる接着剤を中芯の非接着剤側に付けることによって、さらなるライナーボード層をその片面に接着することができ、これにより、標準的な両面段ボール板が製造される。コルゲート化および波形体用接着剤(corrugating adhesives)のより詳細な説明を「波形体用接着剤の調製」（W.O. コーシェル (W.O. Koeschell) 編、「パルプと紙に関する工業技術協会 (Technical Association of the Pulp and Paper Industry, Inc.)」、1977年）に見出すことができる。連続する片面ボードを相互に結合し、その後、ライナーボードを最後に付けることによって、多くの変形体および多重壁ボードを、上記に記載されたのと同じ一般的な様式で組み立てることができる。コルゲート化の際に使用される接着剤は、片面段ボール板ならびに両面（および多重壁）段ボール板の品質および製造効率において重要な役割を果たしている。

デンプンをその場で加熱処理するという概念は、1899年に特許された両面コルゲーター部分をロバート ゲイア カンパニー (Robert Gair Co.)のために開発したローレンス L. デュレアーデン (Lawrence L. Dreurden)によって最初に言及された。しかし、この概念は、デンプンが波形体用接着剤として広く受けられることをもたらしたプロセスを考案したステイン ホール カンパニー (Stein Hall Co.) 社の ジョーダン V. バウァー (Jordan V. Bauer)による1936年の特許の後まで商業的には発達しなかった。このプロセスは、接着剤薄膜が付けられた後に結合を形成させるために高い温度が使用される、デンプン接着剤を使用するという新規な様式からなった。デンプン接着剤の原理は、加熱処理されたデンプンキャリアによる、加熱処理されていない生デンプンの懸濁物に基づいている。キャリアにより、波形の溝に接着剤薄膜を置くことを可能にするために十分な粘度または本体が提供される。結合ラインがコルゲート化操作の高熱にさらされるとき、接着剤ライン側の非加熱処理デンプンがゼラチン化して、接着性の結合を形成する。今日、これは、依然として段ボール板製造の主要な技術である。

コルゲート化操作の際に使用される従来のデンプン接着剤は、通常、２つのタイプのデンプンから、すなわち、キャリアデンプンおよびスラリーデンプンから構成される（ピーター A. シンドラー (Peter A. Snyder)、「世界の段ボール (Corrugating International)」、第2巻第4号（2000年10月）、175頁〜179頁）。キャリアデンプンは、加熱処理されていないスラリーデンプン成分を接着剤調製の際に運ぶための手段として使用され、コルゲート化操作において初期のグリーン(生乾き)結合 (green bond) またはグリーン(生乾き)粘着性 (green tack) を与える。キャリアデンプンは、カセイソーダおよびホウ砂などの化学物質の存在下でデンプンをそのゲル化点よりも高く加熱処理することによって調製される。カセイソーダおよびホウ砂はともに、接着性デンプン調製物のゲル化温度および最終的な性質を変化させるために加えられる。コルゲート化操作において段ボール板に付けられたとき、デンプン接着剤は、スラリーデンプン自体が接着性のデンプンに変換される温度にさらに加熱され、残留する水を蒸発させて、最終的なドライ結合が段ボール板に形成される。任意のデンプンが接着剤であるためには、デンプンは実際には溶液状態でなければならないことが理解される。従って、接着剤がコルゲート化操作において付けられたとき、キャリアデンプンが、波形体用接着剤調製物における唯一かつ真の接着性成分である（シンドラー、同上）。スラリーデンプンは、コルゲーター内で十分な温度に、すなわち、ゲル化点に達したときにだけ、効果的な接着剤になる。

キャリア／スラリータイプのデンプンの波形体用接着剤（これはステイン ホール (Stein Hall) 型接着剤とも呼ばれることがある）の調製は、段ボール業界については広く知られている。波形体用接着剤のキャリアデンプン成分は、通常、接着剤で使用されるデンプン全体の一部にすぎない。典型的には、キャリアデンプンは、接着剤を調製する際に加えられるデンプン全体の5％〜25％に相当し得る。さらに、ホウ砂が、典型的なキャリア／スラリーデンプンタイプの接着剤混合物を、より濃く、より付着性に、かつより粘着性にするために加えられる（シンドラー、同上）。カセイソーダが、デンプンのゲル化点を下げるために接着剤調製物に加えられる（これにより、スラリーデンプンにおける生デンプンのゼラチン化温度が効果的に下げられる）。従って、カセイソーダの添加は、キャリア／スラリーデンプンタイプの接着剤の全体的な性能の改善をもたらし、典型的な波形体用接着剤の不可欠な部分であると見なされる。

段ボール板製造に伴う品質問題の多くが接着剤およびその塗布に関連することが広く知られている。均一性が悪い接着剤または不均一な接着剤は不良な製品をもたらし得る。過度な接着剤塗布は、コルゲーターによる処理能の低下をもたらし得る。これは、良好なドライ結合を最終的な製造物において生じさせるためには、接着剤中のスラリーデンプンが接着剤のゲル化点に適正に加熱されることが必要であるからである。通常、ホットプレートまたはスチーム加熱ロールが、両面ボードまたは単壁ボード (double face or single wall board) における接着剤を硬化および乾燥させるために十分な熱移動をもたらすためにコルゲーターにおいて使用される。接着剤の塗布が少なすぎる場合、製造された段ボール板は一般には不良であり、過度な量の廃物が生じる。従って、通常のプロセス変動を考慮すると、一般には、必要とされるよりも少なくとも2倍〜3倍多い接着剤を塗布することがより良好である。接着剤は70％〜80％の水分を含有することを考えると、コルゲーターの最大速度は、一般には、コルゲート化操作の最後における乾燥機工程の長さによって制限される。

典型的な工業用コルゲーターでは、最終的なドライ結合を生じさせるために、十分な水分を除くための十分な温度に段ボール板を加熱するためのエネルギー供給が必要である。接着剤の固形物含有量を増大させることによって、段ボール板を乾燥させるために除かれなければならない水分は少なくなる。しかし、固形物含有量が典型的な波形体用接着剤において大きくなりすぎると、接着剤調製物の早すぎる乾燥が生じ、これは、デンプンのスラリー部分の接着性デンプンへの不十分な変換をもたらし得る。これは品質不良の製品をもたらす。

米国特許第5,972,091号明細書には、波形体用接着剤に対するデンプン代替組成物、およびそれを用いて調製される接着剤が記載される。この特許において、発明者は、予備混合物として乾燥形態で最初に一緒に混合されるデンプンおよび植物胚芽に基づく新しい波形体用接着剤を記載している。この予備混合物は、その後、典型的な波形体用接着剤を様々な様式で調製するために使用される。この発明者は、キャリアタイプの接着剤、非キャリアタイプの接着剤およびキャリア−非キャリアタイプの接着剤などの異なるタイプの波形体用接着剤を記載している。様々なプロセスが、デンプン／植物胚芽の予備混合物に基づくこれらのタイプの接着剤のそれぞれを調製するために記載されている。この発明者はさらに、そのような接着剤から段ボール板を製造する方法、ならびにデンプン／植物胚芽に基づく接着剤から製造される段ボール板を特許請求している。この発明者は、この発明の大きな利点の１つが、低下した量のホウ素化合物がこのタイプの波形体用接着剤では必要とされるということであると主張している。しかし、コルゲート化プロセスの速度に対するこの接着剤システムの効果については何ら言及されていない。また、このデンプン代替組成物は、接着剤調製物が適正に機能するために、ゼラチン化をコルゲーター内で行うことを要求し、従って、ゼラチン化が操作の際に行われることを保証するような様式でコルゲート化装置が操作されることを要求することが明らかである。カセイソーダの使用が依然として必要である。

米国特許第4,279,658号明細書には、化学的−物理的なデンプンの変換 (chemical-mechanical starch conversion) によるデンプンペーストの調製方法が記載される。このデンプンは、熱エネルギーを利用することができない製造部位でゼラチン化され、アルカリの存在下でスラリーに加えられる機械的な剪断の使用によって調製される。得られるペーストは安定であるとして記載され、さらなるゼラチン化を接着剤配合物への混合に先立って必要としない。このペーストを用いて調製された接着剤の欠点は、波形体用接着剤適用における使用のためには依然として現場でゼラチン化しなければならないということである。また、コルゲート化におけるそのような接着剤の適用では、接着剤調製物が適正に機能するために、ゼラチン化をコルゲーター内で行うことが要求されることは明かである。これは、標準的な波形体用接着剤の場合には典型的に行われるように、ゼラチン化が操作の際に行われることを保証するような様式でコルゲート化装置が操作されることを要求する。

米国特許第5,855,659号明細書には、おそらくは加熱処理を必要とせず、周囲条件のもとで再水和させることができる波形体用瞬間接着剤が記載される。この接着剤は、（加熱処理されていない）未処理デンプンと、ヘミセルロースとの乾式混合物を最初に作製することによって調製される。ヘミセルロースは容易に再水和させることができ、従って、加熱処理されていないデンプンに対するキャリア相として機能し、従って、標準的なステイン ホール (Stein Hall) 型波形体用接着剤と類似している。この接着剤の欠点の１つは、ヘミセルロースを好適な供給源から最初に抽出し、その後、抽出液から回収し、乾燥して、加熱処理されていないデンプンと混合しなければならないということであり、これは比較的複雑な方法である。この発明者はさらに、塊が再水和のときに形成されることがあり、従って、高い温度が必要となることがあると記載している。この接着剤はまた、ステイン ホール型接着剤として依然として機能するという点で、むしろ従来的である。このプロセスは、接着剤調製物が適正に機能するために、ゼラチン化をコルゲーター内で行うことを要求し、従って、ゼラチン化が操作の際に行われることを保証するような様式でコルゲート化装置が操作されることを要求することが明らかである。

欧州特許出願EP990687号明細書には、レオロジー改善剤、発泡抑制剤、安定化剤、保存剤および／またはその他などの従来の添加剤と場合により組み合わせられた蒸発乾燥性の水性接着剤配合物（または接着剤前駆体）（これは非デンプン型の接着剤または前駆体であると考えられる）におけるデンプン材料として使用されるアミロペクチンジャガイモデンプンが記載される。この接着剤は段ボール板に好適である。

米国特許第5,133,908号明細書には、(1)１つ以上の界面活性剤が添加され得る溶媒または溶媒混合物における物質の溶液から本質的にはなる液相を調製すること、(2)１つ以上の界面活性剤が添加され得る、前記物質に対する非溶媒または非溶媒の混合物から本質的にはなる第２の液相を調製すること、この場合、前記物質に対する非溶媒または非溶媒の混合物は前記物質に対する溶媒または溶媒混合物とすべての割合で混和する、(3)前記物質のナノ粒子のコロイド状懸濁物が得られるように穏やかな撹拌を行いながら、(1)または(2)で調製された液相の一方をもう一方に加えること、そして(4)所望する場合には、所望する濃度のナノ粒子のコロイド状懸濁物を製造するために、またはナノ粒子の粉末を製造するために、前記物質に対する溶媒または溶媒混合物のすべてまたは一部、および前記物質に対する非溶媒または非溶媒の混合物のすべてまたは一部を除くこと、を含むプロセスが記載される。

国際公開第WO00/40617号パンフレットには、少なくとも下記の工程を含む、２相系でデンプン粒子を調製するための方法が記載される。(a)水におけるデンプンの分散物を含む第１の相を調製すること；(b)水ではない第２の液相における第１の相の分散物またはエマルションを調製すること、(c)第１の相に存在するデンプンを架橋すること、(d)そのようにして形成されたデンプン粒子を分離すること。１つの態様において、第２の相は疎水性の液体からなり、および工程(b)は、水中油型エマルションを形成させることにあり、このエマルションは、その後、油中水型のエマルションに変換される。別の態様において、第２の相は、デンプンに対する水混和性の非溶媒からなる。非常に小さい粒子サイズのデンプン粒子をこの方法による制御された様式で製造することができる。

国際公開第WO00/69916号パンフレットには、押出しプロセスを使用してバイオポリマーナノ粒子を調製するためのプロセスが記載される。この場合、バイオポリマー、例えば、デンプンまたはデンプン誘導体またはそれらの混合物が、架橋剤の存在下、高剪断力のもとで処理される。この特許出願にはまた、デンプンナノ粒子、前記ナノ粒子の水性分散物、および水性媒体で膨潤し、浸漬後に低粘度の分散物を形成する、このプロセスにより調製される押出し物が記載される。デンプン粒子は、狭い粒子サイズ分布を有し、粒子サイズが400ナノメートル未満であり、特に200ナノメートル未満であるとして記載され、そしてその粘度によってさらに特徴づけられている。多くの用途が、接着剤用成分としての用途を含む、デンプンナノ粒子の使用について言及されている。しかし、この粒子の接着剤特性を実証する例は示されておらず、また具体的な接着剤適用も何ら言及されていない。

発明の要約

本発明者は、驚くべきことに、バイオポリマーナノ粒子の懸濁物（例えば、国際公開第WO00/69916号パンフレットに従って調製されたデンプンナノ粒子など）が、コルゲート化における様々な接着剤として、これらの接着剤について好適な条件のもとで使用できることを見出した。本発明者らはこれらの接着剤をバイオポリマーラテックス接着剤として示す。

バイオポリマーナノ粒子の懸濁物（例えば、国際公開第WO00/69916号パンフレットに従って調製されたデンプンナノ粒子など）が、今日使用されている典型的なステイン ホール型波形体用接着剤に対する好適な代替物になり得ることは当業者には自明ではない。前に記載されたように、典型的な波形体用接着剤は、溶解されたデンプン（キャリアデンプン）の溶液に懸濁されたデンプン顆粒の形態で、加熱処理されていないスラリーデンプンを大きな割合で含有する。典型的なコルゲート化プロセスでは、加熱処理されていないデンプンがそのゲル化点に達するために、十分な熱がコルゲート化プロセスで伝えられることが必要である。未処理のデンプン粒子は接着性が全くなく、そしてそのゲル化点に加熱され、溶解したときにだけ接着性になることが広く知られている。従って、溶解していないデンプンの離散粒子の他の分散物（例えば、国際公開第WO00/69916号パンフレットに従って製造された分散物など）がコルゲート化操作のための接着剤として好適であり得ることは自明でないと考えられる。

様々なバイオポリマーラテックス接着剤が、様々な理由からコルゲート化のために注目されている。例えば、これらの接着剤は、コルゲート化設備によって容易に使用することができ、コルゲート化設備においてゼラチン化工程を必要とせず、カセイソーダの添加を必要とせず、ホウ砂化合物の添加を必要とせず、そしてコルゲート化設備において複雑なデンプン接着剤調製場所の設置を必要としない。さらに、これらの接着剤は長期間にわたって安定であり、これに対して、従来の波形体用接着剤は、その調製後のほんの数時間でその安定性の喪失が始まる。これらの新しい接着剤は、接着剤が機能するために、ゼラチン化がコルゲーター内で行われることを要求せず、このことは、エネルギーの削減および／またはコルゲート化速度の増大をもたらす。バイオポリマーラテックス接着剤は、典型的なデンプン接着剤よりも大きい固形物含有量において、類似する粘度で調製することができ、従って、コルゲート化におけるさらなるエネルギー節約をもたらし得る。削減された量の化学物質および簡略化された接着剤調製物は、より安全な作業環境、およびあまり労働集約的でないコルゲート化操作をもたらし得る。

発明の詳細な説明

本発明のバイオポリマーラテックス接着剤は、国際公開第WO00/69916号パンフレットに記載されるように製造することができる。例えば、デンプンおよび他の多糖類（セルロース、ヘミセルロースおよびゴムなど）、ならびにタンパク質（例えば、ゼラチン、ホエータンパク質）などのバイオポリマーを、剪断力および同時の架橋を使用してバイオポリマーを処理することによってナノ粒子にすることができる。そのようなバイオポリマーは、例えば、カチオン性の基、カルボキシメチル基で、アシル化、リン酸化、ヒドロキシアルキル化、酸化などによって事前に修飾することができる。デンプン、およびデンプンと他の（バイオ）ポリマーとの混合物で、少なくとも50％のデンプンを含有する混合物が好ましい。特に好ましいものは、高アミロペクチンデンプン（すなわち、低アミロースデンプン）、すなわち、少なくとも75％（特に、少なくとも90％）のアミロペクチンの含有量を有するデンプンであり、例えば、ろう様デンプンなどである。バイオポリマーは、好ましくは、乾燥物質含有量が、処理の開始時に少なくとも50重量％であり、特に少なくとも60重量％である。

剪断力を使用して処理することは、本明細書中では、機械的な処理を意味し、これは、具体的には、高剪断条件のもと、高温（40℃以上、特に60℃以上で、ポリマーの分解点よりも低く、例えば、200℃まで、特に140℃までの温度）で行われる押出し処理である。剪断は、バイオポリマー１グラムあたり少なくとも100ジュールの比力学的エネルギー（SME）を加えることによって行うことができる。使用された処理装置に依存して、最少エネルギーはより大きくなることがある。また、事前のゼラチン化が行われなかった材料が使用されるとき、最少SMEはより大きくなることがあり、例えば、少なくとも250J/gになり、特に少なくとも500J/gになることがある。機械的な処理は、好都合には高い温度で行われる。高い温度は、デンプンの場合、アルカリ性媒体を使用することによって、または事前にゼラチン化されたデンプンを使用することによって和らげることができる。機械的な処理のとき、バイオポリマーは、水または水／アルコール混合物などの水性溶媒に、高濃度で、好ましくは少なくとも50wt％で存在する。大きい圧力（例えば、5bar〜150barの間の圧力）を、高濃度での処理を容易にするために加えることができる。可塑剤を、水または水／アルコール混合物に加えて存在させることができ、例えば、ポリオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリグリコール類、グリセロール、糖アルコール類、尿素、クエン酸エステル類など）などの可塑剤をバイオポリマーの5重量％〜40重量％のレベルで存在させることができる。しかし、水は可塑剤として既に作用し得る。可塑剤（すなわち、水、およびグリセロールなどの他の可塑剤）の総量は、好ましくは15％〜50％の間である。レシチンまたは他のリン脂質またはモノグリセリドなどの滑剤もまた、例えば、0.5重量％〜2.5重量％のレベルで存在させることができる。酸、好ましくは、固体もしくは半固体の有機酸（マレイン酸、クエン酸、シュウ酸、乳酸、グルコン酸など）、またはアミラーゼなどの炭水化物分解酵素をバイオポリマーの0.01重量％〜5重量％のレベルで存在させることができる。これらの酸または酵素は、特定のサイズのナノ粒子を製造するプロセスにおいて好都合であると考えられる軽度の解重合を助ける。

バイオポリマーラテックスを製造するプロセスにおける重要な工程は、機械的な処理のときにおける架橋である。架橋は、好ましくは可逆的である。すなわち、架橋は、機械的な処理の工程の後で一部またはすべてが切断される。好適な可逆的架橋剤には、低い水分濃度で化学結合を形成し、より大きい水分濃度の存在下で解離または加水分解する架橋剤が含まれる。この様式の架橋により、一時的な高粘度が処理のときにもたらされ、その後、より低い粘度が処理後にもたらされる。可逆的架橋剤の例には、ヘミアセタールを可逆的に形成するジアルデヒドおよびポリアルデヒド、そして酸無水物および混合無水物などがある。好適なジアルデヒドおよびポリアルデヒドには、グルタルアルデヒド、グリオキサール、過ヨウ素酸で酸化された炭水化物類などがある。グリオキサールが、ラテックス粒子を製造するための特に好適な架橋剤である。そのような架橋剤は、単独で、または可逆的架橋剤の混合物として、または可逆的架橋剤と非可逆的架橋剤との混合物として使用することができる。従って、エピクロロヒドリンおよび他のエポキシド類、トリホスフェート類、ジビニルスルホンなどの従来の架橋剤を、多糖バイオポリマーに対する非可逆的架橋剤として使用することができ、これに対して、ジアルデヒド類、チオール試薬類などをタンパク質性バイオポリマーに対して使用することができる。架橋反応は酸または塩基で触媒処理され得る。架橋剤のレベルは、好都合にはバイオポリマーに関して0.1重量％〜10重量％の間にすることができる。架橋剤は、機械的な処理の開始時に既に存在してもよいが、顆粒状デンプンなどの事前にゼラチン化されなかったバイオポリマーの場合、架橋剤は、後で、すなわち、機械的な処理のときに加えることが好ましい。

機械的に処理された架橋バイオポリマーは、その後、好適な溶媒において、通常的には、水および／または別のヒドロキシル性溶媒（アルコールなど）において、4wt％〜50wt％の間の濃度に、特に10wt％〜40wt％の間の濃度に分散することによってラテックスにされる。分散に先立って、極低温の粉砕工程を行うことができ、しかし、穏和な加熱を伴う撹拌は同程度に十分に作用し得る。この処理により、自発的に、または水の吸着による誘導の後に、そのいずれかでラテックスに壊れるゲルがもたらされる。この粘度挙動は、改善された混合などの粒子適用のために利用することができる。所望する場合には、分散されたバイオポリマーは、上記に記載されたのと同じ架橋剤または他の架橋剤を使用してさらに架橋することができる。

段ボール板の製造における接着剤としてのバイオポリマーラテックスの使用は、先行技術のプロセスにおけるようなカセイソーダの使用から生じる高いアルカリ性を必要とせず、従って、接着剤のpHを、プロセス中において10未満に、特に9未満に保つことができる。また、これらのラテックスの使用は、接着剤を活性化するために高温を必要とせず、従って、プロセス時に加えられる熱を、乾燥のためだけに必要なほど低く保つことができる。従って、接着剤が存在するボードの表面温度を、これはロールおよびプレートなどの乾燥装置の表面温度に最大でも等しいと考えられるが、150℃未満に、または130℃未満にさえも保つことができる。

段ボール板は、ライナーシートに各々の側で接着された１つのコルゲート化中芯（単壁ボード (single wall board)）、または互いに接着され、ライナーによって外側が覆われた数個（２つ、３つまたはさらにはそれ以上）の単壁ボード（多重壁ボード (multiply wall board)）を含むことができる。コルゲート化中芯およびライナーが、バイオポリマー粒子が典型的には識別できる連続した接着剤層または不連続な接着剤層によって接着される。

下記の実施例は、本発明をさらに示すために役立つ。下記の実施例は、決して本発明を限定するものではない。

実施例１．バイオポリマーラテックス接着剤の調製
国際公開第WO00/69916号パンフレットに記載される技術を使用して、反応押出し加工によりバイオポリマーラテックス接着剤を調製した。未処理のジャガイモデンプン（PN）、コムギデンプン（WN）、トウモロコシデンプン（CN）、およびろう様トウモロコシデンプン（WCN）を使用して、ナノ粒子を調製した。デンプンナノ粒子から構成される押出し物のペレットを、その後、機械的な撹拌を使用して水に分散させた。ナノ粒子（35％(w/v)までの固形分）を、3枚羽根ミキサーを200rpmで使用して45℃で15分間〜60分間分散させた。得られたバイオポリマーラテックスの安定性は、デンプンおよび架橋レベルに依存することが見出された。

グリセロールおよびグリオキサールとともに、PN、CNおよびWNの各押出しサンプルを用いて作製された分散物は、グリオキサール含有量が4部未満であるとき、ほんの数時間しか安定ではなく、そしてこれらの分散物から得られた乾燥薄膜は透明ではなかった。これは、PNデンプンについて表１に例示される。反応押出しされたPNについて、4部および5部のグリオキサールを用いて得られた分散物は7日間まで安定であり、そしてこれらの分散物から得られた乾燥薄膜は透明であった。24％(w/v)分散物は7日間安定であり、12％(w/v)分散物は１ヶ月間安定であった。

PNデンプンについて得られた結果とは対照的に、ほんの2部にすぎないグリオキサールを用いた反応押出しWCNデンプンの24％(w/v)分散物は、低い粘度を有することが見出され、６ヶ月間以上安定であった。サンプル５およびサンプル７に対する粒子サイズ範囲を動的レーザー光散乱（DLS）によって測定した。その粒子サイズ範囲は狭く、50ナノメートル〜100ナノメートルの範囲にあることが見出された。

２つの接着剤分散物が、粉末化された押出し物を、3枚羽根ミキサーを200rpmで使用して45℃で15分間〜30分間それぞれ混合することによって20％(w/w)および26％(w/w)の固形物で容易に調製された。

実施例２．典型的な（ステイン ホール型）波形体用接着剤の調製
標準的な波形体用接着剤を、20.4％(w/w)［25.6％(w/v)に等しい］の総乾燥固形物含有量にトウモロコシデンプン（ロケッティ(Roquette)から得られるコリス HV(COLLYS HV)）を使用して調製した。この標準的な接着剤は、表２に記載されるようにキャリア相および顆粒スラリー相からなった。キャリア相は、3.26部のトウモロコシデンプン、0.33部の水酸化ナトリウムおよび29.66部の水を使用して、60℃で機械的に撹拌されている水にデンプンを溶解することによって調製された［デンプン固形物＝9.8％(w/w)］。続いて、キャリア相を室温に冷却した。顆粒相は、0.30部のホウ砂および16.47部のトウモロコシデンプンを50.00部の水に加え［デンプン固形物＝24.7％(w/w)］、そして機械的な撹拌のもと、室温で混合物を撹拌することによって調製された。キャリア相を、機械的な撹拌のもと、室温で顆粒相に加えた［総デンプン固形物＝19.7％(w/w)、すなわち、24.8％(w/v)］。このサンプルを実施例４のパイロットコルゲート化実験において使用した。

別のステイン ホール型接着剤を、26.0％(w/w)［35.7％(w/v)に等しい］の総乾燥固形物含有量に修飾型トウモロコシデンプン（ロケッティから得られるコリス R (COLLYS R)）を使用して同様の様式で調製した。キャリア相は、2.64部のトウモロコシデンプン、0.97部の水酸化ナトリウムおよび36.38部の水を使用して、60℃で機械的に撹拌されている水にデンプンを溶解することによって調製された［デンプン固形物＝6.6％(w/w)］。続いて、キャリア相を室温に冷却した。顆粒相は、0.31部のホウ砂および23.33部のトウモロコシデンプンを36.38部の水に加え［デンプン固形物＝38.9％(w/w)］、そして機械的な撹拌のもと、室温で混合物を撹拌することによって調製された。キャリア相を、機械的な撹拌のもと、室温で顆粒相に加えた［総デンプン固形物＝26.0％(w/w)、すなわち、35.7％(w/v)］。このサンプルを実施例３の粘度−温度実験において使用した。

得られた典型的なステイン ホール型波形体用接着剤は、30℃でほんの数時間後にその安定性を喪失し始めた。

実施例３．バイオポリマーラテックス接着剤と典型的なステイン ホール型波形体用接着剤との比較
実施例１および実施例２で調製された接着剤の温度依存的な粘度特性を比較した。両方の接着剤調製物は固形分が26％(w/w)であり、温度は、25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃または80℃で設定された。選ばれたバイオポリマーラテックス接着剤はWCNから調製された。粘度を、接着剤サンプルを所望の温度で30秒間平衡化させた後に測定した。表３には、異なる温度において種々のサンプルについて得られた粘度が示される。

示され得るように、バイオポリマーラテックス接着剤の場合、粘度が、温度の上昇とともに低下した。典型的なステイン ホール型波形体用接着剤の場合、粘度は、温度が顆粒スラリーデンプンのゲル化点に達するまでは低下し、ゲル化点で、粘度が非常に大きく増大した。すべての場合において、バイオポリマーラテックス接着剤の粘度は、同じ固形物含有量でさえ、ステイン ホール型接着剤の粘度よりも低かった。このデータは、ステイン ホール接着剤よりもはるかに大きい固形物含有量を有するバイオポリマーラテックス接着剤が、ステイン ホール接着剤と類似する粘度で調製できることを示唆している。さらに、このデータは、バイオポリマーラテックス接着剤については、ステイン ホール型接着剤について典型的に遭遇するようなゲル化点が存在しないことを示している。

実施例４．コルゲート化適用におけるバイオポリマーラテックス接着剤の適用
パイロット設備を使用して、段ボール板製造における実施例１のバイオポリマーラテックス接着剤（21％(w/w)の固形分において；15秒〜20秒のラウリー カップ(Laury Cup)粘度）の性能を実施例２の標準的なステイン ホール型接着剤（20％(w/w)の固形分において；15秒〜20秒のラウリー カップ粘度）と比較した。使用されたパイロットコルゲーターは工業用片面コルゲーターの縮小型であった。パイロットコルゲート化実験は、フィンガーを用いて、タイプAの13cm幅プロフィル（溝体のサイズ：幅＝8.6mm、高さ＝4.5mm）を使用して２つの接着剤タイプを比較するために行われた。典型的に使用される紙の異なる重量を識別するために「普通」および「重い」として示される２つのタイプの紙組合せを試験した。これらは下記のようにさらに記述される。(1)普通＝試験ライナー（140g/m²）＋波形材(Wellenstoff)（112g/m²）；および（2）重い＝クラフトライナー（190g/m²）＋半化学的溝体（150g/m²）。

特別な装置により、このコルゲーターにおけるグリーン結合の測定が可能になった。金属フィンガーを段ボール板の溝体に載せ、カンチレバーには調節可能な重りが載せられた。カンチレバー棒における重量は、重りを目盛尺上で滑らせることによって調節することができる。溝体とライナーとの間におけるウェット結合（他の場合にはグリーン結合と呼ばれる）の抵抗力は、この目盛りアームにおける重りの位置に対応する。このようにして測定されたグリーン結合の値がコルゲーターの製造速度に対して報告され、その値は評価中の特定の接着剤のグリーン結合に依存した。このパイロットコルゲーターで何年間にわたって得られた広範囲の経験に基づいて、この値は、受け入れられるグリーン結合については少なくとも20でなければならない。

標準的な方法を使用して、ピン接着試験（P.A.T.）値またはピン接着として示される接着剤のドライ結合を測定した。試験片（幅＝3cm）を乾燥雰囲気（30℃／30％RH）中で前処理し、その後、23℃／50％RHの雰囲気で調整し、試験した。ローレンツェン(Lorentzen)プレス機（タイプ94512）を使用して、接着剤結合の最大力を測定した。この剥離力はN/cmで表される。

すべてのデータ（すべての速度における両方のサンプル）について、接着剤堆積レベルは3g/m²〜5g/m²（乾燥基準）の範囲内であった。表４の結果は、バイオポリマーラテックス接着剤が、標準的なステイン ホール型接着剤と比較して、著しく改善されたコルゲート化性能を有することを明らかにしている。表４に示される温度は、加熱されたロールの温度である。コルゲーターは、ステイン ホール型接着剤を用いたとき、普通および重い坪量の紙組合せについてそれぞれ245m/分未満および146m/分未満の速度に制限された。これは、十分な熱が紙に伝わらないそのような大きい速度から生じる、ゼラチン化していないデンプン粒子の存在を明らかにする「白色接着剤欠陥」が観測されたことから明かである。結果として、ピン接着は4N/cmの最低条件を下回った。

対照的に、バイオポリマーラテックス接着剤（ナノ球体）を用いて運転されたとき、コルゲーターは、このコルゲーターについて最大速度である350m/分までの速度で両方の紙規格を処理することができ、測定されたピン接着値は4N/cmの最低条件を十分に上回っていた。グリーン結合は、安全性を考慮するとこの試験をこれ以上では実施することができない200m/分の速度まで受け入ることができると判断された。しかし、200m/分を越えると、バイオポリマーラテックス接着剤に対するドライ結合は、すべての場合において最低条件を十分に上回っていた。重い坪量については試験されていないが、バイオポリマーラテックス接着剤を使用したとき、より低い温度をコルゲーターで使用することができ、その一方で、十分なPAT値をもたらすことが認められた。このことは、コルゲート化操作における実質的なエネルギー節約に対する可能性を示している。

本発明はいくつかの実施態様に関してかなり詳しく記載されているが、本発明は、限定目的のためではなく、例示目的のために示された記載された実施態様とは異なる実施態様によって実施され得ることを当業者は理解するだろう。従って、添付された請求項の範囲を、本明細書に含まれる実施態様の記載に限定すべきでない。

Claims (10)

1. 50 ナノメートル〜 250 ナノメートルの間のサイズを有する離散バイオポリマーナノ粒子から構成されるバイオポリマーラテックス接着剤が、 10 ％ (w/v) 〜 50 ％ (w/v) の間の乾燥固形物含有量を有する水性分散物の波形体用接着剤として使用され、コルゲート化操作が、前記接着剤が存在するボードの表面温度が150℃未満および前記接着剤のpHが９未満である条件のもとで行われる、段ボール板の製造方法。
2. 前記バイオポリマーラテックス接着剤が、架橋剤の存在下での剪断力を使用してバイオポリマーを可塑化することによって得ることができる、請求項１に記載の方法。
3. 前記バイオポリマーが、デンプン、セルロース、ヘミセルロース、タンパク質、これらのバイオポリマーの誘導体、およびこれらのバイオポリマーまたはそれらの誘導体の混合物から選択される、請求項２に記載の方法。
4. 前記バイオポリマーがデンプンである、請求項３に記載の方法。
5. 前記バイオポリマーが高アミロペクチン型デンプンである、請求項４に記載の方法。
6. 前記デンプンが少なくとも75％のアミロペクチンからなる、請求項４又は５に記載の方法。
7. 前記デンプンが少なくとも90％のアミロペクチンからなる、請求項６に記載の方法。
8. 前記ラテックス接着剤が、20％(w/v)〜35％(w/v)の間の乾燥固形物含有量を有する水性分散物として使用される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記バイオポリマーラテックス接着剤が、少なくとも１つのコルゲート化中芯を少なくとも１つのライナーに接着させるために用いられる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法によって製造された段ボール板であって、少なくとも１つのコルゲート化中芯および少なくとも１つのライナーが、50ナノメートル〜250ナノメートルの間である粒子サイズを有するバイオポリマー粒子を含有する層によって接着される段ボール板。