FI118179B - Pigmentti ja täyteaine sekä menetelmä näiden valmistamiseksi - Google Patents

Description

1 118179 j

Pigmentti ja täyteaine seka menetelmä näiden valmistamiseksi

Esillä oleva keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaista menetelmää | tärkkelyspohjaisen pigmentin tai täyteaineen valmistamiseksi. [% 5 4

Keksintö koskee myös patenttivaatimuksen 19 ja vastaavasti patenttivaatimuksen 21 johdannon mukaisia pigmenttejä tai täyteaineita.

Nykyisin käytössä olevat painopaperilaadut ja pinnoitetut kartongit sisältävät huomattavia 10 määriä epäorgaanisia mineraaleja joko täyteaineena tai päällystyspigmenttinä. Nämä ^ aiheuttavat ongelmia kuidun kierrätyksessä, paperin poltossa sekä kompostoinnissa. 5

Lisäksi mineraalit lisäävät huomattavasti paperituotteen painoa, millä on suuri merkitys esim. painettavien pakkausmateriaalien tuotannossa. I

15 Tunnetaan myös synteettisiä orgaanisia pigmenttejä. Näillä on yleensä hyvät optiset f ominaisuudet, jotka perustuvat niiden kykyyn sirottaa näkyvää valoa. Tämä perustuu joko § partikkelien pieneen kokoon (edullisesti '/2 näkyvän valon aallonpituudesta) tai siihen, että li

partikkelit on prosessiteknisesti valmistettu ontoiksi. Yleisesti voidaan määritellä, että partikkelit, joiden koko on pienempi kuin 1000 nm soveltuvat päällystyspigmentiksi ja J

20 partikkelit joiden koko on välillä 1000 - 5000 nm soveltuvat täyteaineiksi. Partikkelikoon ( • * ohella pigmentin optiset ominaisuudet riippuvat partikkelien muodosta. Aalto-optisesti | * * * * ' 'f partikkelit, joiden muoto on ideaalinen pallo, sirottavat valoa tehokkaimmin ja tuottavat j : \| siten päällystetylle paperille korkean vaaleuden ja opasiteetin. Tunnettujen synteettisten | • · 9 b ··· pigmenttien varjopuolena on kuitenkin se, etteivät ne yksinään sovellu paperin • · · · 25 päällystyspigmentiksi vaan tavallisesti niitä käytetään seostettuina mineraalipigmentteihin.

• * * ·· • *.. Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on saada aikaan kevyt, biohajoava orgaaninen • * · :...· pigmentti ja täyteaine, joita voidaan käyttää esimerkiksi painettavan valkoisen paperituotteen valmistamiseen.

30 J

• · · · · »» .*:·, Patenttikirjallisuudesta on tunnettua pienikokoisten tärkkelysjyvästen käyttö joko • « · • ; Λ sellaisenaan tai kemiallisesti muunneltuina paperin täyteaineena tai pinnoitteena. Niiden optisia ominaisuuksia on pyritty parantamaan tuottamalla niihin onkalolta. Tärkkelyksen käyttöä päällystyspigmenttinä on kuitenkin rajoittanut se, että pienimmätkin luonnosta ..,2- 118179 saatavat tärkkelysjyväset ovat kooltaan suurempia kuin 1 mikroni, jolloin niitä ei voida ? käyttää sileiden painopaperi laatujen päällystyspigmentteinä.

Tärkkelyspartikkelien valmistusta on kuvattu seuraavissa patenttijulkaisuissa: 5 ä US-patentissa 6.582.509 on esitetty menetelmä, jossa orgaaninen pigmentti valmistetaan turvottamalla tärkkelysjyväsiä niiden tilavuuden (2-4 kertainen alkuperäiseen verrattuna) ja plastisuuden lisäämiseksi, kuitenkin niin, ettei jyväsrakenne häviä. Turvotus tapahtuu vedessä gelatinoitumislämpötilan alapuolella. Jyvästen tilavuutta ja muotostabiilisuutta | 10 lisätään ristisilloittamalla. Niiden pinta voidaan myös hydrofoboida. Jyvästen sisälle . ' muodostetaan kaasukuplia tai ontelolta, joilla on valoa sirottava ominaisuus. Kuplat \ muodostetaan vettä tai liuotinta höyrystämällä tai imeytettyä kaasua vapauttamalla, tai syrjäyttämällä imeytettyä vettä liuottimien avulla. Onteloiden dimensiot turvotetuissa stabiloiduissa jyväsissä ovat 0,1 - 5 pm. | 15

Tunnetuilla pigmenteillä on tärkkelyksen jyväsmuoto, mikä ei anna hyvää valonsironta- . \ kykyä tuotteille. * EP-hakemusjulkaisussa 1254939 on kuvattu menetelmä biopolymeeripohjaisten 4 ....: 20 nanopartikkelien valmistamiseksi ekstrudoimalla plastisoitu biopolymeeri, kuten tärkkelys, % • # poikkisidostavan kemikaalin läsnä ollessa. Liima valmistetaan reaktiivisella ekstruusiolla | - f :*. tärkkelyksestä, glyserolista ja glyoksaalista veden läsnäollessa ja tuotteeksi saadaan ? .·**. dispersio vedessä. Nanopartikkelien koot ovat < 1000 nm (50 -250) ja edullisesti • · · ··· tärkkelyksellä on korkea amylopektiinipitoisuus. Lateksia käytetään aaltopahvin • · · t :***: 25 valmistuksessa liimana.

• * · ^:* Biopolymeerien nanopartikkeleita on esitetty hakemusjulkaisussa WO 00/69916. Näiden • · · nanopartikkelien keskimääräinen partikkelikoko on < 400 nm. Biopolymeerinä on * . -- h : tärkkelys, tärkkelysjohdannainen tai polymeeriseos, jossa on vähintään 50 % tärkkelystä. ? • · * · 30 Poikkisidostus tapahtuu dialdehydeillä tai polyaldehydeillä, kuten glyoksaalilla. Mukana * · · i#‘#: on plastisaattori, kuten glyseroli, prosessoinnin aikana. Dispersio valmistettiin • · ·'? granulaatista esimerkkien mukaan jauhamalla se ja seulomalla 150 pm:ä suuremmat • · • * partikkelit pois ja sekoittamalla jauhe veteen. Viskoosin geelivaiheen jälkeen muodostui '' homogeeninen, läpinäkyvä vaaleanruskea dispersio. Tunnetun tekniikan epäkohtana on se,

V

. vH

: ' 118179 1 ί : ι

•'I

että dispersio muodostaa kuivuessaan läpinäkyvän kalvon. Tunnetut nanopartikkelit eivät i 'f.

siten sovellu paperin tai kartongin päällystyspigmentiksi tai täyteaineiksi, eikä tällaista f;

käyttöä mainitakaan viitejulkaisussa. I

'.sr 5 US-patenttijulkaisussa 6.562.459 kuvataan sellaisten pyöreiden mikropartikkelien f valmistus, jotka koostuvat kokonaan tai osaksi ainakin yhdestä veteen liukenemattomasta polysakkaridista. Polysakkaridi on liuotettu orgaaniseen liuottimeen ja saostettu, mahdollisesti jäähdytetty ja mikropartikkelit on erotettu. Näitä mikropartikkeleita on Λ käytetty täyteaineina polymeereissä, aineiden erotuksessa ja diagnostiikkatesteissä. . ..* 10 Mitään mainintaa pigmenttikäytöstä tai paperisovei luksista ei ole. Valmistuksessa on 4 käytetty amyloosirikastettua tärkkelystä tai lineaarista poly(l,4-alfa-D-glukaania). ;

••T

Suoraketjuiseen polyglukaaniin on seostettu mm. glykogeeniä ja amylopektiiniä. 3 Λ

Tunnetussa ratkaisussa on hyödynnetty amyloosin/amyloosirikkaan tärkkelyksen | liukenemattomuutta veteen, jolloin on jouduttu rajoittumaan suoraketjuiseen tärkkelykseen.

15 Käytetty liuotin, dimetyylisulfoksidi, on myrkyllinen kemikaali ja korkealla kiehuvana aineena vaikea poistaa tuotteesta, mikä rajoittaa tuotteen käyttökelpoisuutta.

.V

-V

FI-patenttiiulkaisussa 98943 on esitetty menetelmä paperin tai kartongin ominaisuuksien parantamiseksi, ja etenkin ratkaisun kohteena on menetelmä, jossa paperin tai kartongin

20 pinta käsitellään aineseoksella, joka sisältää sideaine ja pigmenttiosan. Osa pigmentistä I

***** ; £ muodostuu polymeroituvien monomeerien ja modifioidun tärkkelyksen vesifaasi- 1 • * · !"* polymerointituotteesta. Menetelmässä polymeroidaan vinyylisiä monomeerejä * * · * * * tärkkelyksen läsnäollessa. Reaktiossa monomeeriset yhdisteet oksastuvat tärkkelykseen ja • · "j tuotetta on käytetty osittain korvaamaan mineraalisia pigmenttejä päällystyspastassa.

*::: 25 :?;i • « ·> • · j

Oksastusprosessi on monimutkainen ja saatava pigmentti on luonnontuotteen ja ;·. synteettisen polymeerin seos, mikä rajoittaa pigmentin kierrätettävyyttä ja biohajoamista.

• Ä * * « · • · * · * * * . *. Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa tunnetun tekniikan epäkohtia ja saada • · · • · · *11,* 30 aikaan aivan uudenlainen pigmentti- ja täyteainetuote, joka perustuu tärkkelykseen.

• · *** « · • · · ’· " Esillä oleva keksintö perustuu siihen ajatukseen, että tärkkelyspohjaisia pigmenttejä ja • · · ’· *: täyteaineita voidaan valmistaa kaksivaiheisella menetelmällä, jossa ensin liuotetaan · tärkkelyspohjainen materiaali orgaaniseen liuottimeen tai orgaanisen liuottimen ja ei- 4 118179 f liuottimen, esim. veden, muodostamaan homogeeniseen seokseen, josta tärkkelys- ; komponentti saostetaan laimentamalla liuosta ei-liuottimella. ^

Yllättäen on todettu, että tärkkelysesteristä voidaan edellä esitetyllä tavalla valmistaa lähes 4 5 ideaalisen pallon muotoisia partikkeleita, joiden yhtenä tunnusomaisena ominaisuutena on i koko, joka voi vaihdella laajoissa rajoissa, tyypillisesti alueella 90 nm -1000 nm. Partikkelikokojakauma voi kuitenkin olla hyvin kapea. Huomioimalla tärkkelys-esterin taitekerroin (refraktioindeksi) voidaan teoreettisesti laskea, että pallomaiset tärk-kelysesteripartikkelit ovat partikkelikokoalueella 100-300 nm optisilta ominaisuuksiltaan 10 parempia kuin esimerkiksi yleisesti käytetty PCC pigmentti. f : -i Tärkkelysesterit, kuten tärkkelysasetaatti, voidaan keksinnön mukaan myös saostaa | orgaanisista liuottimista tai vedestä siten, että muodostuu kevyttä nanohuokoista * materiaalia. Nanohuokoisella materiaalilla tarkoitetaan tässä sitä, että materiaalin valoa 4 15 sirottava ominaisuus syntyy sen sisältämästä alle 500 nm:n kokoisesta hienorakenteesta. i

Nanohuokoisen tärkkelyksen primääripartikkelikoko, mikrokappalekoko, voi vaihdella laajoissa rajoissa 1-100 mikroniin. Sitäkin voidaan haluttaessa käyttää päällystys- > pigmenttinä tai täyteaineena.

^0 Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista se, mikä • · on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa. 3i ' n :·. Λ

• M ....... V

.·*·. Keksinnön mukaisille pigmentti-ja täyteainetuotteille on puolestaan tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimusten 19 ja vastaavasti 21 tunnusmerkkiosissa.

• · · · . 25 M.

• · ···

Keksinnöllä saavutetaan huomattavia etuja. Niinpä esillä olevaa, kevyttä, biohajoavaa * orgaanista pigmenttiä ja täyteainetta voidaan käyttää esimerkiksi painettavan valkoisen paperituotteen valmistamiseen. Vaikka tärkkelysesterit ovat veteen liukenemattomia, kun ϊ esteröivien ryhmien substituutioaste on 0,5-3, ne ovat kuitenkin luonteeltaan polaarisia ja ··· · .···. 30 voivat siten sitoutua pintoihin vahvoilla vetysidoksilla. Näin ollen paperin lujuus ei ··· y , huonone täyteaineen määrän kasvaessa, kuten on tavallista käytettäessä epäorgaanisia • »· l pigmenttejä. Nanohuokoiset tärkkelysesteripartikkelit taijoavat täyteaineen retentiota • · · • * · ’ * ajatellen mielenkiintoisen edun mineraalipigmentteihin ja synteettisiin pigmentteihin

verrattuna. Huokoisten partikkelien kokoa voidaan periaatteessa kasvattaa aiheuttamatta H

"'il 5 118179 ·'? ongelmia paperin pinnan tasoitustekniikoille. f· -1?

Puhtaat tärkkelysesterit ovat väriltään valkoisia korkean happipitoisuuden omaavia biohajoavia polymeerejä, joiden lasisiirtymäpiste on +159...+162 °C. Tämän vuoksi ne on 5 mahdollista jauhaa epäorgaanisten mineraalien tavoin haluttuun partikkelikokoon. ^

Yllätykseksemme havaitsimme, ettei tärkkelyslähtöainetta ole välttämätöntä valkaista erillisellä prosessilla. Korkealaatuisen tärkkelysasetaatti pigmentin ISO-vaaleus on tabletiksi puristettuna yli 94, jolloin se on vertailukelpoinen useimpiin kaupallisiin pigmentteihin verrattuna. Keksinnön mukaiselle pigmentille on ominaista, että 10 tärkkelyspigmentin jo pienillä, alle 5 g/m2:n, annostuksilla saavutetaan merkittävä parannus paperituotteen vaaleuteen ja opasiteettiin.

Tärkkelysesteri dispergoituu liuoksesta ilman apuaineita veteen ja muodostaa reaktori-tekniikan mukaan pallopartikkeleita tai nanohuokoisia mikrokappaleita. Esillä olevan 15 keksinnön mukaisesti halutut ominaisuudet tärkkelyspolymeerille saavutetaan säätämällä tärkkelysesterin moolimassaa. Tärkkelyslähtöaineen valmistusprosessi mahdollistaa esim. partikkelien pintaominaisuuksien vaikuttavien ionisten ryhmien liittämisen glukoosi- ? polymeeriin. Nanohuokoisten mikrokappaleiden primääripartikkelikoko voidaan asettaa halutulle tasolle tuomalla suspensioon mekaanista energiaa tai ultraäänienergiaa.

20

Erona yllä mainittuihin viitejulkaisuihin, esillä olevan tuotteen valmistukseen ei tarvita f * .- .rt ;" plastisointiaineita. Lähtöaineena voidaan käyttää erilaisia tärkkelyksiä; menetelmässä ei • · * ,···. tarvitse rajoittua esim. suoraketjuiseen tärkkelykseen, kuten tekniikan tasossa. Koko • ·

«M

tärkkelys voidaan esteröidä ja käyttää pigmenttien valmistukseen. Tällöin saadaan myös *···..

25 haluttu esteröintiaste ja korkeatkin substituutioasteet ovat mahdollisia. Keksinnössä f • * · voidaan käyttää liuottimia, jotka alhaisen kiehumispisteensä ansiosta (yleensä alle 100 °C) ··· ovat helposti poistettavissa pigmentistä.

»··· • · · • · • · · : Keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan yksityiskohtaisen kuvauksen ja • · a • « · · .·*·. 30 sovellutusesimerkkien avulla. ^ *...* · -¾ * • · · · φ ri • · .

Kuviossa 1 on esitetty elektronimikroskooppikuva (SEM-kuva) esimerkin 1 mukaisesti - • · valmistetulla pigmentillä päällystetystä kartongista, 6 118179 ϊ

Kuviossa 2 on vastaavasti esitetty SEM-kuva esimerkin 2 mukaan valmistetusta pigmentistä kartongin pinnalta kuvattuna,

Kuvio 3 on SEM-kuva kuumaprosessilla valmistetusta tuotteesta,

Kuviossa 4 on esitetty pilot-mitassa asetoni-etanoliprosessilla valmistetun pigmentin 5 parti kkelikokjakauma,

Kuviossa 5 on esitetty esimerkin 6 mukaisen pigmentin partikkelikokojakauma (kolme rinnakkaismääritystä),

Kuviossa 6 on esitetty esimerkin 6 mukaisen pigmentin SEM-kuva kartongin pinnalta määritettynä - huomautettakoon, että kaikkein pienimmät partikkelit ovat lateksi-10 partikkeleitä, joita käytettiin sideaineena päällystyksessä,

Kuvio 7 on SEM-kuva vesisaostus-menetelmällä valmistetusta korallimaisesta pigmentistä,

Kuvio 8 on SEM-kuva liuotinsaostuksella valmistetusta korallimaisesta pigmentistä,

Kuviossa 9 on esitetty partikkelikokomääritykset eri lisäysnopeuksilla valmistetuista 15 pigmentistä, jolloin Koe 1 = AT2-105-1, Koe 2 = AT2-105-2, Koe 3. = AT2-105-3 Kuviossa 10 on esitetty esimerkin 10 mukaisten pigmenttien partikkelikokojakaumat, • % jolloin Kokeen 1 pigmentit on esitetty ylemmässä kuvassa ja Kokeen 2 alemmassa, ?

Kuviossa 11 on esitetty sekoitusnopeuden vaikutus täyteainepigmentin partikkeli-kokojakaumaan (esimerkki 11), 20 Kuviossa 12 on annettu esimerkissä 12 valmistettujen pigmenttien partikkelikokojakaumat eri lähtöainekonsentraatioilla, ♦ ··* j'.4> Kuviossa 13 esitetään pigmenttien vaaleusarvoja päällysteistä mitattuna, jolloin referenssi- * :***: pigmenttinä käytetään PCCrtä ··· ♦** Kuviossa 14 esitetään vastaavasti pigmenttien opasiteettiarvoja päällystetyistä papereista * * · · :***: 25 mitattuna, jolloin referenssipigmenttinä käytetään PCCrtä ja "

Kuviossa 15a ja 15b on esitetty pintaliimaustekniikalla pigmentoitujen paperien ..*·* ominaisuuksia päällystyspastan applikointimäärän funktiona.

• * * • · • · * * · ··*; Esillä olevassa keksinnössä saadaan aikaan uudenlaisia tärkkelyspohjaisia pigmenttejä ja *·· * 30 täyteaineita, jotka sopivat käytettäviksi etenkin paperi- ja kartonkituotteissa. Niitä voidaan ··· kuitenkin käyttää muuallakin, kuten maaleissa, muoveissa ja kumeissa, tavanomaisten • · mineraalisten ja vastaavasti polymeeristen pigmenttien ja täyteaineiden korvaamiseen.

• «

Tuotteet sopivat myös pesuaineisiin ja kosmetiikkatuotteisiin.

118179 * H '**

Pigmentit ja täyteaineet valmistetaan liuottamalla tärkkelyspohjainen komponentti

-I

liuottimeen, josta se saostetaan saattamalla liuos kosketuksiin saostusaineen, eli seuraavassa myös ”ei-liuottimen” kanssa. Liuotin poistetaan, esim. haihduttamalla, saostusvaiheesta saatavasta dispersiosta, ja sakka erotetaan saostusaineesta ja otetaan

A

5 talteen. |

Keksinnössä lähtöaineena käytettävä tärkkelyspohjainen komponentti on’’funktionaalinen” tärkkelysjohdannainen. Tällä tarkoitetaan tärkkelyksestä kemiallisella reaktiolla saatavaa tuotetta, jonka anhydroglukoosiyksiköistä ainakin osassa on hydroksyylifunktioita 10 modifioivia ryhmiä. Tyypillisesti tärkkelysjohdannainen on natiivista tärkkelyksestä, hydrolysoidusta tärkkelyksestä, hapetetusta tärkkelyksestä, silloitetusta tärkkelyksestä tai gelatinoidusta tärkkelyksestä valmistettu tärkkelysesteri.

Tärkkelys puolestaan voi pohjautua mihin tahansa luonnon tärkkelykseen, jonka amy-15 loosipitoisuus on 0 - 100 % ja amylopektiinipitoisuus 100 - 0 %. Niinpä tärkkelys voi olla peräisin ohrasta, perunasta, vehnästä, kaurasta, herneestä, maissista, tapiokasta, sagosta, riisistä tai sentapaisesta mukula-tai viljakasvista.

Sopivaksi on todettu käyttää tärkkelyspohjaista komponenttia, joka on peräisin tärkke-20 lyksen ja yhden tai useamman alifaattisen C2-24-karboksyylihapon muodostamasta esteristä.

Tällaisen esterin karboksyylihappokomponentti voi tällöin olla johdettu alemmasta • « · « j\, alkaanihaposta, kuten etikkahaposta, propionihaposta tai voihaposta tai näiden seoksesta.

• :***: Yhden edullisen sovellutusmuodon mukaan tärkkelyskomponentti on esteröity tärkkelys, • · * i ··· edullisimmin tärkkelysasetaatti, jonka substituutioaste on 0,5 - 3, edullisesti 1,5 - 3 ja • · · « 25 sopivimmin 2 - 3. Tärkkelysesterin substituutioaste valitaan siten, että tuote on olennaisesti liukenematon menetelmässä käytettävään saostusaineeseen.

M· *.'· * · * · • · · :.., * Edellyttäen, että tärkkelysesterin lasisiirtymäpiste on riittävän korkea halutun käyttö- : kohteen kannalta, karboksyylihappokomponentti voi periaatteessa kuitenkin myös olla : • φ « · 30 peräisin luonnossa esiintyvästä tyydytetystä tai tyydyttämättömästä rasvahaposta. Näistä ....: voidaan esimerkkeinä mainita palmitiinihappo, steariinihappo, öljyhappo, linolihappo ja : *. ·. näiden seokset. Esteri voi myös koostua sekä pitkä- että lyhytketjuisista karboksyyli- • a happokomponenteista. Esimerkkinä mainittakoon asetaatin ja stearaatin sekaesteri. Esterin muodostamiseen voidaan tunnetusti tavalla happojen ohella myös käyttää vastaavia 8 118179 happoanhydridejä sekä happoklorideja ja muita vastaavia reaktiivisia happojohdannaisia.

Tärkkelyksen rasvahappoesterien valmistus tapahtuu esim. kuten on esitetty alan julkaisuissa Wolff, I.A., Olds, D.W. ja Hilbert, G.E., The acylation of Com Starch, Amylose 5 and Amylopectin, J. Amer. Chem. Soc. 73 (1952) 346-349 tai Gros, A.T. ja Feuge, R.O., ·

Properties of Fatty Acid Esters of Amylose, J. Amer. Oil Chemists' Soc 39 (1962) 19 - 24.

Alemmat esterijohdannaiset, kuten tärkkelysasetaatti, voidaan valmistaa saattamalla tärkkelys reagoimaan esteriryhmää vastaavan happoanhydridin, esim. asetanhydridin, 10 kanssa katalyytin läsnä ollessa. Katalyyttinä käytetään esim. 50 % natriumhydroksidia. « •i

Muutkin tunnetut, alan kirjallisuudessa esitetyt asetaattien valmistusmenetelmät soveltuvat tärkkelysasetaatin valmistamiseen. Vaihtelemalla etikkahappoanhydridin määrää, katalyyttinä käytetyn emäksen määrää ja reaktioaikaa, voidaan valmistaa eri substituutioasteen omaavia tärkkelysasetaatteja. Esimerkkinä sopivasta valmistusprosessista mainittakoon FI-15 patentissa 107386 mainittu menetelmä, jossa esteröinti suoritetaan paineen alaisena.

Tärkkelysesterin ominaisuuksia voidaan edullisesti modifioida muodostamalla niistä transglykosylaatiotuotteita.

·" ‘4 20 Toisen edullisen sovellutusmuodon mukaan tärkkelyskomponentti on hydroksialkyloidun tärkkelyksen esteri. Tällöin erityisen edullisia ovat hydroksipropyylitärkkelysesterit, joiden • · ·· j*.<t molaarinen substituutioaste on enintään 2, edullisesti enintään 1 ja erityisen edullisesti 0,1 - ·*’*: 0,8, ja substituutioaste on vähintään 1, sopivimmin ainakin 2, edullisesti 2,5-3.

··· *<.·* *·♦ ···· 25 Keksinnössä valitaan mieluummin sellainen tärkkelyspolymeeri, joka ei liukene veteen ja jonka lasisiirtymälämpötila on vähintään + 60 °C ja edullisesti 150 - 170 °C tai korkeampi, ..*·* yleensä kuitenkin alle 350 °C tai joka ei hajoa näissä lämpötiloissa. Yksi lasipisteen ja | ··# vastaavasti lämpötilankeston valinnan lähtökriteeri on se, ettei tuotteen lasisiirtymä- • · ♦ :*· lämpötilaa (tai hajoamislämpötilaa) ylitetä - kuin korkeintaan hetkellisesti - pigmentin tai • ♦ · · ;***· 30 täyteaineen valmistus-ja käyttölämpötilassa ja lopputuotteen valmistusprosessin aikana siten, etteivät pigmentti tai täyteaine menetä edullisia, valoa sirottavia optisia ominai- • · suuksiaan.

• · * · 118179 9

Polymeeriketju sisältää vähintään 10 glukoosiyksikköä ja vähintään l:n asetyyliryhmän per glukoosiyksikkö. Erään edullisen toteutusmuodon mukaisesti polymeeriketjussa on 100 -150 glukoosiyksikköä ja 2 - 3 asetyyliryhmää per glukoosi yksikkö. Yhden sovelluksen mukaan tärkkelyksen perusrunkoa on hajotettu siten, että sen erottuminen liuoksesta 5 pallomaisiksi partikkeleiksi tapahtuu spontaanisti. Tärkkelyspolymeerin molekyyli- L

painojakauma voi olla laaja. Erään edullisen sovellutusmuodon mukaisesti tärkkelys-polymeerien polydispersiteetti-indeksi on 1,5 - 2,0.

Keksinnön mukaisen menetelmän ensimmäisessä vaiheessa tärkkelyspolymeeri liuotetaan

J

10 liuottimeen, etenkin yhteen tai useampaan orgaaniseen liuottimeen tai näiden ja veden muodostamaan seokseen, jolloin saadaan liuos, jonka väkevyys tärkkelyspolymeerin suhteen on ainakin 1 paino-%, edullisesti korkeintaan noin 40 paino-% ja tyypillisesti noin 10 - 30 paino-%.

15 Edullisesti tärkkelyspolymeeri liuotetaan täydellisesti valittuun liuottimeen, mutta keksintöön sisältyy myös sellainen sovellus, jossa osa lähtöaineesta (tärkkelysjohdan-naisesta) liuotetaan liuottimeen ja osa jätetään liukenemattomaan muotoon. Tällöin liuotusvaihetta seuraavassa saostusvaiheessa (ks. alla) saostetaan liuennut osa "4 liukenemattoman osan sekaan, jolloin saadaan yhdistelmätuote, joka sisältää sekä 20 alkuperäisen jyväsrakenteen omaavaa ainesta että saostunutta ainesta, joka käsittää joko ··· pallomaisia partikkeleita tai mikrohuokoista materiaalia. Liukenemattoman ja liuenneen »··· ·*·.. lähtöaineen suhteelliset osuudet (paino-osina) voivat olla noin 10:90.. .90:10, edullisesti :***: noin 20:80...80:20, sopivimminnoin 30:70...70:30.

*·· • · · • · · · * * · ϊ...: 25 Edullisen sovellutusmuodon mukaan liuoksen (tai liuososuuden) viskositeetti on lähellä ?! veden viskositeettia tai korkeintaan 1,5-5, tyypillisesti korkeintaan 4-5 kertaa ..*·* korkeampi.

• · · • * • · * · ·

Edellä mainittujen liukoisuus- ja viskositeettikriteerien täyttäminen on helpointa saavuttaa i • · · 30 pilkkomalla tärkkelystä jollakin tekniikalla, kuten hapettamalla, hydrolysoimalla entsyy- ....Ϊ millä tai hapolla, tai muokkaamalla sitä transglykosylaatiolla, eetteröinnillä tai ultra- ·’·* äänellä.

• · • ·

Edullisen sovellutusmuodon, jossa kaikki lähtöaine halutaan liuottaa, keksinnön mukaan 118179 ' ! ίο / *ι'£ tärkkelykselle käytetään täydellisesti sopivaa liuotinta, joka on kaikissa suhteissa seostettavissa veteen. Edullisesti liuotin on haihtuva ja siten helposti tislattavissa. . ; . ·Ρ Tärkkelyksen’’täydellisellä liuottimella” tarkoitetaan sitä, että ko. liuotin toimii tärkkelykselle plastisaattorina. Toisin sanoen ne sekoittuvat tärkkelyspolymeeriin kaikissa 5 suhteissa.

Suositeltavia liuottimia ovat suoraketjuiset, haarautuneet ja sykliset ketonit, kuten asetoni ja tetrahydrofuraani, sekä alkaanihapot, kuten etikkahappo. Mahdollisia liuottimia ovat mono-, di- ja polyolit, kuten etyleeniglykoli, dietyyliglykoli ja etoksietyyliglykoli, sekä 10 muunlaiset orgaaniset liuottimet, kuten etyyli- ja metyyliformiaatti, pyrrolidoni ja dimetyylisulfoksidi.

Keksinnön mukaan pyritään välttämään liuottimen ylimäärää. Yleensä riittää, että muodostetaan tärkkelysjohdannaisen liuos, johon käytetään vain se määrä liuotinta, joka i 15 tarvitaan lähtöaineen täydelliseen liuottamiseen, tai korkeintaan lievä ylimäärä, kuten ^ korkeintaan 20 - 30 paino-%:n ylimäärä. J* Täydellisen tärkkelysliuottimen ohella voidaan käyttää muuta liuotinta, joka yksinään ei käy liuottimena. Niinpä asetonin tai tetrahydrofuranin kanssa yhdessä käytettäväksi 20 liuottimeksi soveltuvat esimerkiksi metyyli-, etyyli-, propyyli-ja isopropyylialkoholit.

* · :*. Periaatteessa voidaan ajatella muitakin liuotinsysteemejä. Merkitsemällä T = tärkkelys ja ΐ • *

.***. antamalla keskenään yhteensopiville ABC liuottimille tunnukset A (tärkkelysliuotin), B

* · · ··· tai C ovat liuottimia, johon tärkkelys ei liukene saadaan toimiviksi kombinaatioiksi AT+B, * · φ · ·**’· 25 AT+C, ABT+B, ABT+C ja ACT+B. (Esimerkiksi asetoni/etanoli/tärkkelys + etanoli tai • · · asetoni/etanoli/tärkkelys + isopropanoli).

• · · * t * * • · ·

Kuten yllä on todettu, keksinnön avulla voidaan tuottaa kahdenlaisia pigmentti-ja täyte-* ,> J aineita, nimittäin pallomaisia partikkeleita käsittävä tuote ja nanohuokoinen, seuraavassa , * * · · · ·***; 30 myös ’’korallimaiseksi” karakterisoitava tuote. Molemmat valmistetaan saattamalla 4 • · · - ( 'im· tärkkelysjohdannaisen liuos kosketuksiin saostusaineen (ei-liuottimen) kanssa. Ei-liuotin • · on tällöin aine, joka ei täytä yllä annettua määritelmää tärkkelysjohdannaisen liuottimelle, • · • » eli se on aine, joka kykenee mahdollisimman täydellisesti seostamaan liuoksessa olevan tärkkelysjohdannaisen, kun sen määrä nestesysteemissä on riittävän suuri. Yleensä 118179 # 11 saostetaan ainakin 70 paino-%, edullisesti ainakin 80 paino-% ja erityisen edullisesti 90 paino-%, jopa ainakin 95 paino-%, liuoksessa olevasta tärkkelysjohdannaisesta. Ei- : liuottimen määrä on liuottimen tai liuotinseoksen mukaan yleensä 0,1-... 100-kertainen, edullisesti noin 0,5-... 10-kertainen, sopivimmin noin 0,7-.. .5-kertainen suhteessa 5 liuottimen tai liuotinseoksen määrään (painon mukaan laskettuna).

Tavanomainen saostusaine on vesi tai vastaava polaarinen neste, kuten Ci^-alkanoli, tai pooliton hiilivety, kuten C^o-alkaani, etenkin Cs-io-alkaani, tai alkaanien seos.

10 Pallomaiset partikkelit, joiden partikkelikoko (keskimääräinen halkaisijan koko) on 90- > . :* 1000 nm, edullisesti alle noin 500 nm, erityisen edullisesti alle 400 nm, etenkin alle 350 nm, muodostuvat spontaanisti, kun edellä mainittua tärkkelysliuosta laimennetaan vedellä tai vastaavalla ei-liuottimella. Laimentaminen voi tapahtua nopeasti ja turbulenttisesti, tai hitaasti, jolloin sekoituksella huolehditaan siitä, että kaksi nestettä sekoittuu toisiinsa eikä 15 muodostu esimerkiksi nesteiden tiheyseroista johtuvia nesterajapintoja.

Edullisen sovellutusmuodon mukaisesti tärkkelysliuoksen laimentaminen aloitetaan pisteestä, jossa vesikonsentraatio liuotinsysteemissä on maksimissa. Maksimilla tarkoitetaan tässä sitä, että tämän pisteen jälkeen tärkkelyspolymeeri ei enää ole täysin 20 liukoinen liuotinsysteemiin. Luonnollisesti käytetty polymeeri vaikuttaa tähän pisteeseen.

* * ··· • · · · :*. Partikkelidispersion valmistaminen ei välttämättä vaadi erillisen dispergointiapuaineen .***. käyttöä. Apuaineesta voi kuitenkin olla hyötyä dispersion varastointi stabiilisuuden ja • · · ··· mahdollisen jatkoprosessoinnin kannalta. Jatkoprosessoinnilla tarkoitetaan esimerkiksi • * · · 25 pesua, kuivausta pulveriksi tai päällystyspastan valmistusta.

• · · 4>*j* Veden lisäysnopeus pallopigmenttien valmistuksessa on yleisesti 50 - 4000 ml/s, * · · edullisesti 80 - 450 ml/s, edullisimmin 100 - 250 ml/s, sekoitusolosuhteiden, lämpötilan ja ϊ tärkkelysliuoksen konsentraation mukaan. Korallipigmentin ja täyteainetason pigmenttien * * · · 30 valmistuksessa tärkkelysliuos on lisätty veteen selvästi alemmilla lisäysnopeuksilla: 0,05 - * * * 90 ml/s, edullisesti 0,1 - 20 ml/s ja edullisimmin 0,3 - 3 ml/s.

• · * · ·

Saostus vaiheen jälkeen dispersiosta poistetaan orgaaninen liuotin (orgaaniset liuottimet).

Liuottimet haittaavat sakan jatkoprosessointia ja pigmentin tai täyteaineen liuotinjäämät • "vÄ 118179 j ; “j$ 12 f V5| saattavat plastisoida partikkelit, mikä heikentää näiden optisia ominaisuuksia. Näitä ^ .-.:¾ piirteitä on selostettu tarkemmin alla esitettävissä vertailuesimerkeissä. Yleensä pyritään ί siihen, että liuotinjäämien määrä olisi niin pieni, että se jää käytössä olevan NMR- | tekniikan detektiorajan alapuolelle. Niinpä liuottimen poistamisen jälkeen nestefaasista 5 erotettavassa sakassa ei ole 300 MHz NMR-laitteclla määritettävissä olevia määriä | orgaanisia liuotinjäämiä.

Pigmentin puhtaus NMR tekniikalla määritettäessä on erään edullisen toteutusmuodon mukaisesti vähintään 98 % tärkkelyspolymeeria, jonka asetyylisubstituutio (DS) on 2, josta .¾ 10 liuotinjäämien osuus < 0,5 %.

Partikkelien muodostuksessa tai muodostuttua liuokseen tuodulla mekaanisella energialla J

tai ultraääni energialla voidaan vaikuttaa partikkelikokojakauman tasaisuuteen, tällä g

tarkoitetaan esimerkiksi sitä että partikkeliklusterit hajoavat. Voimakkaalla laminaarisella I

15 sekoituksella partikkelien muoto voidaan saattaa / muuttaa pallomaisesta elliptiseksi. ~ -,7

Partikkelit erotetaan sinänsä tunnetulla tavalla esim. suodattamalla, mikrosuodattamalla, i ·.* dekantoimalla tai sentrifugoimalla.

. 20 Edellä kuvatun yksivaiheisen saostuksen lisäksi saostus voidaan suorittaa kahdessa ϊ *··· * * * vaiheessa, jolloin ensimmäisellä saostusaineella tehdyn saostuksen ja mahdollisesti '% * ?.

:·. sakanerotuksen jälkeen, nestefaasiin dispergoitunut hienoaines suolataan ulos siitä (mikäli 1; • *· .···. ei-liuottimena käytetään esim. vettä, johon lisätty suola liukenee) tai erotetaan nestefaasista * · • · * r jollain muulla tavalla. Tällöin saadaan erittäin pieniä pallomaisia partikkeleita, kuten alla • · * * $ .·*·. 25 olevissa esimerkeissä on kuvattu. Ulossuolaukseen voidaan käyttää sopivaa epäorgaanista ' :i *...· : suolaa, kuten natriumsulfaattia tai vastaavaa, joka on helposti liukeneva nestefaasiin. |

Lisättävän suolan määrä on yleensä noin 0,1-20 paino-% liuoksesta, edullisesti noin 1 - J

• v'r 10 paino-%. ' i • " • · • · · - %; * * ·**·' .

.*·*. 30 Edellä mainittu ratkaisu sopii etenkin tapauksiin, joissa tärkkelyspohjainen materiaali • · · -1 . liuotetaan orgaanisen liuottimen ja veden homogeeniseen seokseen. Kun tällaiseen * * · 31 liuokseen lisätään enemmän vettä esim. huoneenlämpötilassa (noin 15-25 °C) saadaan maitomainen partikkelidispersio. Erottamalla sentrifugoimalla isoista partikkeleista ä

J

;λ1 13 118179 pienemmät komponentit saadaan kapean pigmenttipartikkelijakauman (noin 200 nm keskimäärin) omaavia partikkeleita.

Kaksivaiheisella saostuksella tuotetaan siten kaksi fraktiota, nimittäin karkeampi fraktio, % 5 jonka pallomaiset partikkelit ovat kooltaan yleensä 300 - 1000 nm, ja hienojakoinen "...

fraktio, jonka pallomaisten partikkelien koko on alle 300 nm.

Yllä mainitun toisen materiaalin, nimittäin mikrohuokoiscn tärkkelyspigmentin, valmistuksen lähtötilanne voi olla täsmälleen sama kuin edellä, jos ei-liuotin, jolla saostus 10 suoritetaan, on vesi. Menettelytapa on kuitenkin käänteinen; liuos, joka sisältää liuenneen tärkkelysjohdannaisen, lisätään ei-liuottimeen. - 5

Yhden edullisen toteutustavan mukaisesti asetoni:vesi/tärkkelysliuos sekoitetaan (yhdistetään) suhteessa 0,1:10, etenkin noin 1:3, veteen, jolloin tuloksena on kapea 15 jakauma, jossa partikkelit keskittyvät yli 1 mikronin, tyypillisesti 5-30 mikronin, esim.

noin 12,3 mikronin primäärikokoon. Yleensä orgaanisen faasin lisääminen suhteellisen . > hitaasti vesifaasiin edistää tällaisen erittäin huokoisen, korallimaisen pigmenttirakenteen muodostumista. f- 20 Systeemiin voidaan tuoda myös ultraäänienergiaa, jolla primäärinen partikkelikoko • * voidaan keskittää 1 mikroniin.

• · · · • · • · • ·· * ; · * *. Vaihtoehtoisessa ratkaisussa korallimainen rakenne tuotetaan käyttämällä orgaanista • * · ··- liuotinjärjestelmää. Lähtötilanteessa tärkkelyskomponentti liuotetaan siten kuten edellä on ·*♦· 25 kuvattu ja saostus suoritetaan liuottimesta, joka ei liuota tärkkelystä. Sekoituksella ··* huolehditaan siitä, että liuottimet sekoittuvat keskenään. Sekoitus voi olla nopea « t‘“ laminaarinen, tapahtua injektiolla tai hitaasti pisaroittain syöttäen. Liuotin vaikuttaa • * · :...· muodostuvan tärkkelyksen huokoisuuteen, ja tulos vaihtelee jossain määrin sen mukaan, * • ;*; onko saostavana liuottimena esim. petrolieetteri, n-heksaani vai tekninen LIAV-tyyp- ··· · :***; 30 pinen hiilivetyseos.

·· • ' ···**.

• ·

Edellä kuvattu menetelmä toteutetaan tavallisesti huoneenlämpötilassa (noin 15-25 • · * * °C:ssa). On myös mahdollista toimia korotetussa lämpötilassa, joka kuitenkin on liuottimen ja ei-liuottimen kiehumispisteitä alempi. Esimerkki kuumaprosessista on annettu alla.

. 4 ' , ' Vs ·,·Φ -¾ 118179 j

"'.I

Kuten siitä käy ilmi, lämpötila voi olla noin 30 - 80 °C, jolloin lämpötilaa voidaan pitää | alempana liuotusvaiheessa ja sitten nostaa saostusvaiheessa. Voidaan myös toimia Jf päinvastoin. | 5 Esillä olevan menetelmän avulla saadaan aikaan tärkkelyspohjaisia pigmentti- ja ΐ täyteainetuotteita, joille on ominaista: v 1. pallomaiset partikkelit, joiden koko on yleensä noin 100 - 500 nanometriä ja joiden ISO-vaaleus on yli 80, ja vastaavasti 2. mikro/nano-huokoiset partikkelit, joiden koko on noin 1 - 100 mikronia ja jotka 10 sisältävät (yleensä pallomaisia) huokosia, joiden keskimääräinen koko on noin 100 ·-' - 500 nanometriä. f

Ensin mainittujen tuotteiden ISO-vaaleus voi olla jopa 92 - 96, ja jälkimmäisten tuotteiden | on myös ainakin 80, sopivimmin ainakin 82, edullisesti ainakin 84. ) 15 1 ··£

Pallomaisten partikkelien partikkelikokojakauma on yleensä varsin kapea. Ainakin 50 paino-%, edullisesti ainakin 70 %, etenkin ainakin 80 % partikkeleista sisältyvät mainitulle | alueelle (100-500 nm). | . 20 Pallomaisia partikkeleita käytetään etenkin pigmentteinä ja korallimaisten partikkeleita f • · . täyteaineina. Sovellusalueet ovat yllä mainitut, eli paperit ja kartongit, maalit, muovit, . i • · · ' t) tl** kumit, kosmetiikkatuotteet, hygieniatuotteet sekä pesuaineet ja muut kemikaalituotteet.

• · ‘"S

: ·1 -A

• · · -·. i,i • · -i • · £

”! Esimerkki 1 ' I

• · · ···-·1 · . -¾ .···, 25 Tärkkelysasetaattipohjaiscn päällystepigmentin valmistaminen | * · ·»· asetoniprosessilla · • · r:· • · · • .·**. Tärkkelysasetaatti (6 g, ISO-vaaleus 68,7) liuotettiin asetoniin (200 ml) hyvin sekoittaen.

«·· , 1. Kun tärkkelysasetaatti oli täysin liuennut lisättiin liuokseen 120 ml vettä 5 min aikana ;| • · · · 30 siten, ettei tärkkelysasetaatti saostunut liuoksesta. Tämän jälkeen liuos laimennettiin | • 9 vedellä 600 ml:n tilavuuteen. Veden lisäys tapahtui nopeasti n. 6 sekunnin aikana * 1 1 ; voimakkaasti sekoittaen. Lisäyksen seurauksena muodostui valkoinen emulsio. Asetoni • 1 · * ·« * 1 haihdutettiin pois. Tuote sentrifugoitiin (15 min, 5000 rpm), jolloin suuremmat partikkelit i ·&'

,5 118179 I

J

laskeutuivat. Saostuma dekantoitiin ja pestiin vedellä. Tuote varastoitiin 20 %:na lietteenä. I

Tuotetta oli 10 g. ^

Sentrifiigoinnissa laskeutumaton maitomainen emulsiofaasi käsiteltiin natrium- J

H

5 sulfaattiliuoksella (3 % liuoksen massasta), jolloin partikkelit erottuivat nestefaasista. i

Sakka dekantoitiin ja pestiin kolme kertaa vedellä. Tuotemäärä n. 2 g kuiva-aineeksi laskettuna. Paperi päällystettiin pigmentillä (10 g / m2) ja mitattiin tuotteen ISO-vaaleus, joka oli 70.

Ai ; ~Ä 10 Kuviossa 1 on esitetty elektronimikroskooppikuva esimerkin mukaisesti valmistetulla ! pigmentillä päällystetystä kartongista. 5 %

Vertailuesimerkki 1 -¾

Pigmentin valmistaminen asetoniprosessilla haihduttaen asetoni vain osittain 15 (vertailuesimerkki esimerkille 1) -|

Meneteltiin kuten esimerkissä 1, mutta asetoni haihdutettiin huoneen lämpötilassa antaen | sen haihtua laakeasta maljasta vain pääosin. Tuote käsiteltiin kuten esimerkissä 1. Kun $

tuote applikoitiin kartongin pinnalle ja kuivattiin, havaittiin, että pigmenttipartikkelit olivat J

e . 20 muodostaneet läpinäkyvän pinnoitteen jäännösasetonin plastisoivan ja liuottavan | ♦ · .' .· '. 'i

vaikutuksen vuoksi. Kartongin vaaleus ei täten parantunut pigmenttipäällystyksellä. : J

* · · · '-m *· ' r:

* · -J

* ·· .···. Tämän vertailuesimerkki perusteella on selvää, että hyvä tärkkelysasetaatin liuotin, kuten 1 • « ··» . '.£]

asetoni, on poistettava lähes kokonaan pigmenttidispersiosta ennen kuin tuote on S

.···. 25 kelvollinen pigmentiksi. · • · · · .· : 3 ·*·.. Esimerkki 2 ♦ Tärkkelysasetaattipohjaisen päällystepigmentin valmistaminen 1 * · « : ’·, asetoni-etanoliprosessilla 3 • * * • · · * ..:.-5

30 S

* * · ;·'* .* . Muodostettiin liuos etanolista (500 ml), vedestä (250 ml) ja asetonista (200 ml). Seokseen | • · · .

", . lisättiin hienojakoinen tärkkelysasetaatti (60 g, ISO-vaaleus 68,7), sekoittaen. Polymeerin J

• ·· -f· liuettua seokseen lisättiin 2500 ml vettä voimakkaasti sekoittaen noin 5 min aikana.

Muodostunut dispersio oli valkoinen. Annetaan sekoittua noin 10 min.

3: 16 118179

Dispersiosta haihdutetaan liuottimet. Liuottimien haihduttua dispersio sentrifugoidaan (15 min/ 5000 rpm). Pienimmät partikkelit jäävät emulsiofaasiin. Sakka pestään kolme kertaa :| vedellä sentrifuugiputkissa. Viimeisen sentrifugoinnin jälkeen sakka jätetään noin 20 % 5 lietteeksi. Saanto noin 30 g. ^

Ensimmäisessä sentrifugoinnissa erilleen otetusta maitomaisesta liuoksesta saostetaan Na2S04:llä pienen partikkelikoon omaava pigmentti. Na2S04 lisätään noin 3 % liuoksen massasta. Sakka erotetaan sentrifugoimalla (15 min/5000 rpm) ja pestään vedellä kolme 10 kertaa. Saanto noin 10 g. 3

Pigmentillä päällystetystä kartongista otettiin elektronimikroskooppikuva, jonka perusteella partikkelit ovat lähes pyöreitä ja niiden partikkelikoko on < 300 nm (ks. kuvio 2).

15 Esimerkki 3 Tärkkelysasetaattipohjaisen päällystyspigmentin valmistaminen kuumaprosessilla

Muodostettiin liuos etanolista (200 ml), vedestä (50 ml) ja asetonista (300 ml). Liuokseen lisättiin tärkkelysasetaatti (60 g, ISO-vaaleus 89,1) käyttämällä moottori sekoittajaa 20 sekoittimena. Polymeerin liuettua lämmitettiin liuos 40 °C:een. Lisättiin etanolia 300 ml *··®· * . :,-v • · _ (40 °C:sta) vähitellen pienissä erissä. Tämän jälkeen lisättiin pienissä erissä 100 ml vettä ··. (40 °C), tai kunnes liuos alkaa sameta. Liuos lisättiin tämän jälkeen 2000 ml:aan vettä (60 * · · .··*, °C:ssa). Veteen on lisätty 5 g suojakolloidi-polymeeriä (Kemira A41). Jäähdytetään * * * ' ' emulsiomainen tuote.

* ··** 25 • · * * *

Lisättiin liuokseen 3 % Na2S04 liuoksen massasta. Muodostunut saostuma dekantoitiin & 118179 i 17 Ί

Esimerkki 4 ί ' 'is] Tärkkelysasetaattipigmentin valmistaminen asetoniprosessilla pilot-mitassa

Liuotettiin 2,1 kg tärkkelysasetaattia (ISO-vaaleus 68,7) 49 kg:aan asetonia ja 10 kg:aan 5 vettä. Lisättiin 60 kg vettä voimakkaasti sekoittaen (homogenisaattori, 1500 rpm). Veden % lisäyksen jälkeen muodostui valkoinen emulsio. Haihdutettiin asetoni pois jäähtyneestä emulsiosta ja tuote väkevöitiin mikrosuodatuksella 10 l:ksi.

Tuote kuivattiin spray-kuivauksella kahdessa erässä. Toiseen osaan lisättiin suoja-10 kolloidiksi polyvinyylialkoholia (Mowiol 10-88). Toinen kuivattiin ilman apuainetta.

Tuotteiden ISO-vaaleudet mitattuna puristetuista napeista olivat ilman Movviol-lisäystä 83,7 ja Mowiol-lisäyksellä 83,8.

15 Tuotteesta määritettiin jäännösasetonin pitoisuus NMR-tekniikalla. Pitoisuus oli alle » havaitsemisrajan.

Vertailuesimerkki 2

Pigmentin valmistaminen asetoniprosessilla ilman asetonin haihdutusta ennen . 20 pigmentin konsentrointia (vertailuesimerkki esimerkille 4) / v • * * * ;·/ Meneteltiin kuten esimerkissä 4, mutta asetonia ei poistettu ennen mikrosuodatusta. Tällöin νφ * * * ··? .·*·. havaittiin muodostuneen emulsion partikkelien tarttuneen toisiinsa muodostaen • * • · · isorakeisen saostuman, joka tukki mikrosuodattimen.

• · * · 25 * · • · ·

Esimerkin perusteella asetoni vaikeuttaa pigmenttilietteen jatkoprosessointia.

9 9 9 9 * * * · :***: Esimerkki 5 • · · ; Tärkkelysasetaattipigmentin valmistaminen asetoni-etanoli - .*··. 30 prosessilla pilot-mitassa. % • * * ' .j- "ä * · .•S' Liuotettiin 0,75 kg tärkkelysasetaattia (ISO-vaaleus 89,1)20 kg asetonia. Lisättiin 12.5 kg • · vettä ja 20 kg etanolia liuokseen. Tarkistettiin että tärkkelysasetaatti on kaikki liuenneena.

Lisättiin 125 kg vettä ja suojakolloidiksi 62,5 g Kemira A41 -polymeeriä 20 min aikana.

118179 18

Muodostui maitomainen emulsio, josta haihdutettiin asetoni pois vakuumissa 3 h:n aikana (112 mbar/40 °C). Tuote konsentroitiin 10 %:ksi mikrosuodatuksella (50 h).

Näin valmistetun pigmentin partikkelikokojakauma on esitetty kuviossa 4.

5

Esimerkki 6 Päällystyspignientin valmistus tärkkelysasetaatista korkeammalla konsentraatiolla pilot-mitassa 10 Sekoitettiin 16,8 kg asetonia, 11,2 kg etanolia ja 3,5 kg vettä. Liuos lämmitettiin 60 °C:een ja lisättiin tärkkelysasctaattia 4,2 kg (ISO-vaaleus 89,1). Liuoksen lämpötila laski 40 °C:een.

Lisättiin huoneenlämpöistä etanolia 16,8 kg ja sen jälkeen 140 kg vettä, johon oli liuotettu suojakolloidia (Kemira A41), jonka määrä oli 2,4 % tärkkelysasetaatista laskettuna, 20 minuutin aikana pitämällä lämpötila välillä 40 - 50 °C sekoittamalla koko ajan tehokkaasti. | 15 Sen jälkeen haihdutettiin asetoni pois vakuumissa. Emulsiomaisen tuotteen kuiva-aine oli asetonihaihdutuksen jälkeen 2,8 %.

Tämän jälkeen tuote mikrosuodatettiin ja konsentroitiin mikrosuodatuksen yhteydessä sekä pestiin vedellä. Lopputuotteen määrä oli 16,3 kg ja kuiva-aine 23 %. Kuivatusta tuotteesta < ; 20 mitattu ISO-vaaleus oli 94,4.

• · *·♦ · $ » * · · ’·? :*, Tuotteesta määritettiin 300 MHz:n NMR-tekniikalla orgaaniset liuotinjäämät. Niiden pitoisuus · ..·/ t ·· .*·*. oli < 0,5 paino-%, mikä on tämän tekniikan detektiorajan alapuolella.

M* ♦ ···* 25 Kuviossa 5 on esitetty pigmentin partikkelikokojakauma (kolme rinnakkaismääritystä) ja ··· tuotteen SEM-kuvan (kuvion 6) perusteella pigmentin muoto on pallomainen. SEM-kuvan ti*r kaikkein pienimmät partikkelit ovat lateksipartikkeleita, joita käytettiin sideaineena päällystyksessä.

• * • · * • * * **·· 30 Esimerkki 7 * · ·

Korallimaisen tärkkelysasetaattipigmentin valmistaminen vesisaostus-menetelmällä • · ·· · • · · • · • ♦

Muodostettiin liuos etanolista (500 ml), vedestä (250 ml) ja asetonista (200 ml). Liuokseen lisättiin tärkkelysasetaatti (60 g, ISO-vaaleus 68,7) sekoittaen. Tärkkelyksen liuettua liuos 19 1181 79 kaadettiin 6 min aikana tasaisella lisäysnopeudella 2500 ml:aan vettä. Koko lisäyksen ajan ; jatkettiin tehokasta sekoitusta. Lisäyksen aikana muodostui valkoinen dispersio. Sekoitusta jatkettiin vielä lisäyksen jälkeen 10 min. Tärkkelysasetaatti saostui, jolloin muodostui dispersio. | :4

5 I

Dispersiosta haihdutettiin liuottimet. Tuote sentrifugoitiin (15 min/5000 rpm). Eronnut sakka pestiin vedellä sentrifuugiputkissa kolmeen kertaan. Loppusentrifugoinnissa jätettiin tuote 20 %\seksi lietteeksi. Saanto oli noin 35 g.

10 Sentrifugoinnin emäliuoksesta, eli maitomaisesta nestefaasista, seostettiin hienojakoinen pigmentti erilleen ulossuolauksella käyttämällä Na2S04iää (3 % liuoksen massasta suolaa). Dekantoitiin kirkas liuos erilleen ja pestiin sakka kolmeen keitaan vedellä sentrifugoimalla.

Saanto oli noin 15 g.

15 Kuviossa 7 on esitetty SEM-kuva korallimaisesta pigmentistä valmistettuna vesisaostus- menetelmällä

Esimerkki 8

Korallimaisen huokosrakenteen omaavan päällystepigmentin | . 20 valmistaminen liuotinsaostuksella • * • · · • · * :·. Asetoniin (400 ml) liuotettiin 26 g tärkkelysasetaattia (ISO-vaaleus 68,7). Liuokseen • · · * .···. syötettiin 1000 ml LIAV:a noin 10 min aikana hyvin sekoittaen. Muodostui valkoinen • * • * * saostuma, jonka annettiin laskeutua. Kirkas liuos dekantoitiin pois. Lisättiin saostuman ····

25 päälle LIAV:a (noin 500 ml) niin, että saostuma peittyi liuottimen alle. Sekoitettiin noin 10 S

* » · min. Suodatetaan saostuma alipaineessa lasisintteriä (huokoskoko 3) käyttämällä. Sakka ··· huuhdottiin suodattimena kerran vielä LIAV:lla (noin 400 ml).

···· ' • * · • · ··♦ : Pesty sakka kuivattiin. Saanto oli noin 20 g.

30 • * ··· · · 4 Pigmentin ISO-vaaleus määritettynä puristetusta napista oli 87,7. SEM-kuvan perusteella • » (ks. kuvio 8) tuotteessa on huokosrakennetta.

• · .. ' • · 118179 s 20 . ;s

Esimerkki 9 .

Tärkkeiysasetaatista tehty täyteainepigmentti 5 ; | $ Tärkkelysjohdannainen (kuiva-ainepitoisuus 6 % kokonaismassasta, ISO-vaaleus 89,1) f 5 liuotettiin etanolin (500 ml), asetonin (200 ml) ja veden (250 ml) seokseen. Liuos jaettiin 5 kolmeen osaan (n. 300 ml/erä). Sekoitusnopeudella (750 rpm) kaadettiin liuokset 1-3 kukin 1200 mlraan vettä 8 -12 °C:ssa voimakkaasti sekoittaen lisäysaikojen ollessa 1)50 min (Koe 1), 2) 45 min (Koe 2) ja 3) 60 min (Koe 3).

"'4 10 Muodostuneista dispersioista haihdutettiin orgaaniset liuottimet. Tämän jälkeen liuoksiin '| lisättiin natriumsulfaattia (15 g / 2 1), jolloin dispersion partikkelit erottuivat ja laskeutuivat astian pohjalle. Saostuma erotettiin dekantoimalla ja pestiin kaksi kertaa vedellä. Lopuksi f sakka sentrifugoitiin (10 min/2500 rpm). Mahdollisesti muodostuneet aggregaatti-pigmentit irrotettiin Dispermat- käsittelyllä. | 15 1

Kuviossa 9 on esitetty lisäysnopeuden vaikutus pigmentin partikkelikokojakaumaan. Kuten kuviosta voidaan nähdä, suuremmilla lisäysnopeuksilla saavutetaan kapeampia partikkeli- ;.f kokojakaumia kuin pienillä. § . 20 Esimerkki 10 "Ά • · · « · .·*£ • · Tärkkeiysasetaatista tehty täyteainepigmentti. Saostuskonsentraation vaikutus j • "i • *· · J; ;·, täyteainepigmentin partikkelikokojakaumaan 1 • · · • · * ! * "3 ·...· . '% .:. Tärkkelysjohdannainen (kap 6 % kokonaismassasta, ISO-vaaleus 89,1) liuotettiin etanolin ·ί • · · * 25 (500 ml), asetonin (200 ml) ja veden (250 ml) seokseen. Toisessa kokeessa (Koe 1) liuosta | «·· otettiin 425 ml ja se kaadettiin 25 min aikana 850 inhaan vettä voimakkaasti sekoittaen.

·**.. Toisessa kokeessa (Koe 2) sama määrä kaadettiin 750 mhaan vettä 25 min aikana samalla - tavalla sekoittaen. Muodostuneista dispersioista haihdutetaan orgaaniset liuottimet. Tämän : .·. jälkeen liuoksiin lisättiin natriumsulfaattia (15 g / 2 1), jolloin dispersion partikkelit f .···. 30 erottuivat ja laskeutuivat astian pohjalle. Saostuma erotettiin dekantoimalla ja pestiin kaksi f ···* . kertaa vedellä. Lopuksi sakka sentrifugoitiin (10 min/2500 rpm). Mahdollisesti * ’ muodostuneet aggregaattipigmentit irrotettiin Dispermat- käsittelyllä.

ίΛΙ ' : ?! ’ 7«.

'hl ... -f, '.'4 .·'· f| •·ϋί 118179 3 21 3 • n

Kuviossa 10 on esitetty pigmenttien partikkelikokojakaumat. Kokeen perusteella havaittiin, että konsentraation muutos vaikuttaa täyteainepigmentin partikkelikokojakaumaan

5 Esimerkki 11 I

-g Tärkkelysasetaatista tehty täyteainepigmentti. Kierrosnopeuden vaikutus täyteainepigmentin partikkelikokojakaumaan Tärkkelysjohdannainen (kap 6 % kokonaismassasta, ISO-vaaleus 89,1) liuotettiin etanolin 10 (500 ml), asetonin (200 ml) ja veden (250 ml) seokseen. Liuos jaettiin kolmeen osaan.

Kukin niistä lisättiin 2 min aikana 1200 ml:aan vettä sekoittamalla vesifaasia | r-

1) kierrosnopeudella 500 rpm (Koe 1), 2) 1000 rpm (Koe 2) ja 3) 1500 rpm (Koe 3). I

Muodostuneista dispersioista haihdutettiin orgaaniset liuottimet. Tämän jälkeen liuoksiin "

15 lisättiin natriumsulfaattia (15 g / 21), jolloin dispersion partikkelit erottuivat ja laskeutuivat astian pohjalle. Saostuma erotettiin dekantoimalla ja pestiin kaksi kertaa vedellä. Lopuksi sakka sentrifugoitiin (10 min/2500 rpm). S

, if

Mahdollisesti muodostuneet aggregaattipigmentit irrotettiin Dispermat- käsittelyllä.

. 20 • · · · · • · ' [ψ.

'•m Sekoitusnopeuden vaikutus täyteainepigmentin partikkelikokojakaumaan on esitetty I

;·, kuviossa 10 ♦ ··· • · • · ···

Esimerkki 12 J

• 5 ···· /· .***. 25 Tärkkelysasetaatista tehty täyteainepigmentti. Lähtöainekonsentraation vaikutus ··· täyteainepigmentin partikkelikokojakaumaan .. : 3?1 • · • ♦♦ * 450 ml:aan etanolin, asetonin ja veden seosta (5 : 2 : 2,5 w/w/w) liuotettiin : 1) 60 g (Koe 1), 2) 30 g (Koe 2), 3) 15 g (Koe 3), 4) 120 g (Koe 4) ja 5) 180 g (Koe 5) ·*· ♦ .*··. 30 tärkkelysasetaattia (ISO-vaaleus 89.1).

• · • · · ♦ f ♦♦ • '· Kokeissa 1 - 3 liuokset lisättiin 1250 ml:aan, Kokeessa 4 2500 ml.aan ia Kokeessa 5

• · $ 7 J

»M

e e 3750 ml:aan vettä 5 sek aikana sekoittamalla vesifaasia kierrosnopeudella 350 rpm.

Muodostuneista dispersioista haihdutettiin orgaaniset liuottimet. Tämän jälkeen liuoksiin i : : , j

„ 118179 I

LL 4 .·% lisättiin natriumsulfaattia (15 g / 2 1), jolloin dispersion partikkelit erottuivat ja laskeutuivat , astian pohjalle. Saostuma erotettiin dekantoimalla ja pestiin kaksi kertaa vedellä. Lopuksi 1| sakka sentrifugoitiin (10 min/5000 rpm). Tuotteiden kuiva-aineet olivat 13 % (Koe 1), i "i 30 % (Koe 2), 36 % (Koe 3), 10% (Koe 4) ja 10% (Koe 5). f

Partikkelikokojakaumat pigmentistä valmistettuna eri lähtöainekonsentraatioilla on esitetty i kuviossa 12.

Partikkelikokomittauksista nähdään, että lähtöainekonsentraatiolla on selvä vaikutus 10 täyteainepigmentin partikkelikokojakaumaan. J

',· ‘ !ϊ

Esimerkki 13 T

: :i

Pigmentin valmistaminen asetylointiprosessin jatkoreaktiona 15 Lähtötilanteessa sekoitettiin 3,0 kg (kuiva-aineena) kemiallisesti tai entsymaattisesti | pilkottua perunatärkkelystä, 24,7 kg 100 % etikkahappoa, 4,07 kg etikkahappo-anhydridiä il ja 0,2 kg natriumasetaatti katalyyttiä. Suoritettiin asetylointi 100- 115 °C:n lämpötilassa | reaktioajan ollessa 3 h. Tämän jälkeen jäähdytettiin nestemäinen reaktioseos 20 °C:n « lämpötilaan ja lisättiin 15 kg kylmää vettä. Sekoitusta jatkettiin ja varmistettiin : | . 20 reaktioseoksen homogeenisuudesta. Tämän jälkeen laimennusta jatkettiin lisäämällä 8,8 kg j ^_ kylmää vettä, jolloin liuos sameni pysyvästi. Tämän jälkeen liuokseen pumpattiin nopeasti § * !"* 130 kg vettä, jolloin muodostui valkoinen dispersio. Dispersio neutraloitiin osittain ! ,···. lisäämällä, samalla jäähdyttämällä, 15 kg 50 % NaOH -liuosta. Tärkkelysdispersion pH ·5 .·. neutralointi-vaiheen jälkeen oli 4,0 - 4,5.

·*·· .'M

.*··. 25 *···* . h

Pigmentti erotettiin liuoksesta sentrifugoimalla. Pigmenttiliete puhdistettiin sekoittamalla ;*·„ se uudelleen 50 kg:aan vettä ja toistamalla liettäminen ja sentrifugointi vähintään kahdesti. ·:| :*”· Puhdistuksen jälkeen pigmentti sekoitettiin ja homogenoitiin veteen DISPERMAT - Ί • · « • I·. sekoittunen avulla 10-30 % :n käyttöväkevyyteen.

» · · • * · · 30 ; **· ' ,*j: , Vaihtoehtoisesti pigmentti voidaan erottaa vesidispersiosta mikrosuodattamalla.

I I Kokeen perusteella pigmentin valmistus voidaan suorittaa myös etikkahappoliuottimesta •# ·· ilman tärkkelysasetaatin eristys-ja kuivausvaihetta.

. . . : . ' 4 : . . h

: -I

a.

118179 ' Ί 23

Esimerkki 14

Pigmentin valmistaminen ultaraääniavusteisesti Tärkkelysasetaatti liuotettiin etanolin, asetonin ja veden seokseen, kuten on kuvattu 2

' 'M

5 esimerkissä 11. Liuos syötettiin tasaisella nopeudella 2500 ml:aan vettä 14 °C:ssa, joka oli ultraäänireaktorissa. Ultraäänen taajuus oli 22,2 kHz ja teho 500 W. Käytettiin kahta lisäysnopeutta / ultraäänikäsittelyä, 2 min ja 5 min. Tämän jälkeen liuottimet haihdutettiin pois ja tuotteista määritettiin partikkelikoot. Keskimääräinen partikkelikoko oli 2 min käsittelyssä 281 nm ja 5 min käsittelyssä 187 nm. , 10' -f

Esimerkki 15 | Täyteainepigmentin valmistammen jauhatus- ja luokitustekniikoin •y

Kolmella tärkkelyslaadulla (perunatärkkelystriasetaatti, kauratärkkelys ja ristisilloitettu 15 kauratärkkelys) on tehty hienonnus- ja luokituskokeita partikkelikoon alentamiseksi.

Hienoa partikkelijaetta on valmistettu pääasiassa kaksivaiheisesti: jauhatus suihkumyllyllä ja edelleen luokitus ilmaluokittimella (Outokumpu Research Oy, Pori), Myös helmimyllyjauhatusta on tutkittu. Suihkumyllyn ja ilmaluokituksen yhdistelmällä saavutettiin pienin partikkelikoko (d5o 4,6 pm; d90 9,2 pm) peruna-tärkkelystriasetaatilla.

20 * ·

Alla olevissa taulukoissa on esitetty prosessoinnin vaikutus tärkkelysnäytteen | ·*·· ’? ·*·,. partikkelikokojakaumaan. d90-arvo ilmoittaa, että 90 p-% partikkeleista on tätä kokoa (pm) j • f* pienempiä.

«·· * · • ‘ r • · · · -¾1 • t · _ : : 25 ··· • · • ·· • · • · • · • · • » · ...

* * · -w·/ *··· ,

« · · I

* « ·· » • :-.--¾ • · • ·» • · • · • « · \ *: .? "u· i

118179 I

24 I

Taulukko 1. Tärkkelysten ilmaluokitus ja hienonnustulokset. i C6N100 (perun atärkkelvstriasetaattit | $ ϋιο(μΐΏ) dso (pm) d9o(pm)

Alkuperäinen 3,3 57,6 451

Suihkumyllyjauhatus 4 000 rpm 2,9 12,7 35,5

Ilmaluokitus 10 000 rpm 2,3 6,0 15,3 '

Ilmaluokitus 13 000 rpm 1,8 4,6 9,2 |

Ilmaluokitus 18 000 rpm 1,7 3,7 11,3 ·'

Helmimyllyjauhatus1 2,1 8,6 30,1 f 5 1) Syöte: 13 000 rpm karkea jae 1 ' Ä

Kauratärkkelvs (perus) | i

Dio (pm) d?o (pm) d9o (pm) J

Alkuperäinen 1,4 9,8 20,7 |

Ilmaluokitus 8 000 rpm 1,7 7,2 15,3 I

Ilmaluokitus 10 000 rpm 1,5 5,6 10,8 |i

*'1'· Ilmaluokitus 18 000 rpm 2,1 5,9 17,2 I

.:. ; ---- J

• m1 ** ::·5 i 1- 10 -? * 1 ·

'··1 Esimerkki 16 I

• · · :

Pigmentin valmistaminen hydroksipropyylitärkkelysesteristä | : : 'il • · · .·..·<? 1 ··' ;.5 .. Meneteltiin kuten esimerkissä 1 mutta lähtöaineena käytettiin hydroksipropyyli- • · • ·· ]... 15 tärkkelysasetaattia (Koe 1) ja -propionaattia (Koe 2). Tuotteeksi saatiin kummassakin , • · . ί *** tapauksessa valkea emulsio, jonka jatkokäsittely toteutettiin esimerkin 1 mukaisesti.

• · · • 1 1 * · · « • · · * · • · • 1 · >, · . "'''li ···' • · • · ·· • »· * 1 ::- 118179

Esimerkki 17

Pigmenttien vaaleusominaisuudet ja opasiteetti

Pigmenteistä määritettiin vaaleusominaisuudet puristamalla kuivatuista tuotteista 5 näytenapit ja mittaamalla niiden ISO-vaaleudet. Taulukossa 2 on esitetty puristettujen näytenappien vaaleustuloksia. Näyte 250 TG 8-9 on tärkkelysasetaattia, josta AP ja AT tyypin pigmentit valmistetaan.

Taulukko 2. Tuotteiden vaaleudet puristetuista napeista mitattuna.

10 Näytetiedot Vaaleus

Esimerkki 4:n tuote ISO-v. 83,7 V

Ilman suojakolloidia

Esimerkki 4:n tuote ISO-v. 83,8

Suojakolloidina PV A

Esimerkki 8 ISO-v 87,7

Esimerkki 19, Koe 4 ISO-v. 89,1

Esimerkki 6 ISO-v. 94,4 • ·

Perunatärkkelys ISO-v. 87,4

·*** I

· • *

Valmistettujen pigmenttien vaaleusarvot ovat hyvää tasoa verrattuna yleisesti käytettyjen pigmenttien kirjallisuudessa esitettyihin ISO-vaaleus arvoihin:

Kaoliini 80-90 • · · 15 GCC: 87-97

Talkki 85-90 PCC 96-99 • :*; Kalsinoitu kaoliini 93 * *·*·

Titaanidioksidi: 97-99 • · · 20 Muovipigmentti (polystyrene most commonly) 93-94 • · · • * · * * • · (Lähde: Papermaking Science and Technology kirjan osa 11, sivu 65) 118179 1 2Ö :j Ί ' '/**

Vaaleutta ja opasiteettia tutkittiin myös päällystetyistä papereista ja kartongeista. \ Päällystykset tehtiin laboratoriossa K-Coaterilla kirjapaperille (53,4 g/m2). - 3 * >> 5 Kuviossa 13 on seurattu kirjapaperin vaaleuden kasvua päällystemäärän funktiona eri koepigmenteillä, referenssinä täyteaine PCC (Huberin FR-120). Parhaimmillaan AP2-tyypin pigmentillä on päästy lähes yhtä hyvään vaaleuteen kuin PCC:llä vastaavalla päällystemäärällä pienillä päällystemäärillä. Suuremmilla päällystemäärillä PCC:n vaaleus on parempi. Parantamalla tuotteen vaaleutta sekä erityisesti muokkaamalla partikkeli- j 10 kokojakaumaa kapeammaksi ja lähemmäksi valonsironnan optimikoko-luokkaa voidaan |

tärkkelyspohjaisen pigmentin tehoa vielä nostaa merkittävästikin. I

Kuviossa 14 on vastaavasti seurattu päällystemäärän vaikutusta kirjapaperin (53,4 g/m2) opasiteettiin. Toistaiseksi PCC on vielä niukasti edellä ja sillä saavutetaan parempi lisäys 1 15 paperin opasiteetissa vastaavalla päällystemäärällä kuin tärkkelyspigmentillä. Helsingin 5

Yliopistossa suoritettujen laskelmien mukaan, optimoimalla partikkelikoko ja kaventamalla kokojakaumaa riittävästi, valmistetut tärkkelyspohjaiset koepigmentit pystyvät lyömään referenssinä käytetyn PCC :n valonsironnan tehokkuudessa ja tuomaan 3 siten suuremman parannuksen paperin opasiteettiin kuin PCC vastaavalla päällystemäärällä, | 20 vaikka valontaitekerroin on PCC:llä hieman korkeampi kuin valmistetuilla koepigmenteillä.

* ···· ' )*·., Esimerkki 18 • * .{ί :"** Pintaliimauskokeet pigmenteillä • r.t ·♦· .-r>· «...

« · · · 25 Pigmenttien ominaisuuksia täyteainetarkoituksessa testattiin applikoimalla koepigmenttiä | ja referenssi PCC:täpintaliimaustekniikalla kirjapaperille. Pintaliimaustekniikkaa • · ^ : *·* käytettiin siksi, että tällä menetelmällä saadaan helposti selville paperiin lisätty pigmentin 1 • * · *... · määrä. Tärkkelyspigmentin määrää kun ei voida määrittää kuten mineraalisten pigmenttien ϊ tuhkaamalla. Myös hyvin erilaiset retentio-ominaisuudet ja tuotteiden erilaisuudesta ί • · · · % ..··· ·ϊ$ : 30 johtuvat vaikutukset arkkien formaatiossa johtivat siihen, että pintaliimaustekniikan | * ... i .* . j todettiin olevan helpoin tapa testata pigmenttien täyteainetyyppisessä sovellutuksessa.

· • * • * * • * · * ·

Applikoinnit tehtiin 10 % kiintoainepitoisuudessa ja sekaan annosteltiin 10 % lateksia.

118179 I

27 ίί

Kuvakoosteessa 16 on pintaliimauskokeiden tulokset. NFP 2 edustaa esimerkin 2 mukaista | pigmenttiä ja NFP 3 on esimerkin 7 mukaisella tekniikalla valmistettu pigmentti. f j •'f > •*2

Paperiarkit on ajettu niin monta kertaa liimapuristimen läpi että paperin neliöpaino on · 5 kasvanut eri applikointimääriä vastaaville tasoille. Koepisteessä 4+4 gsm, on ensin applikoitu 4 grammaa yhdelle puolelle ja sitten vielä toiset 4 grammaa toiselle. Lateksi-piste sisältää vastaavan määrän lateksia kuin muutkin koepisteet ja applikointeja on tehty NFP 2 koepistettä vastaava määrä (lateksia ei siis ole annosteltu 2, 4 tai 4+4 gsm).

10 Tuloksista näkee sen yleisen suuntauksen, että tärkkelyspigmenttiä sisältävillä koe-pisteillä on paremmat lujuudet kuin PCC.llä. Koska applikointimäärien saavuttamiseksi paperi on f jouduttu ajamaan liimapuristimen läpi hyvin monta kertaa, on paperi kärsinyt tästä ja \ siihen muodostuu helposti pieniä ryppyjä, paperi turpoaa ja sen lujuus heikkenee. Toisaalta ! lisätty lateksi nostaa lujuutta, mutta erityisesti 4+4 tasolla huomataan että lujuus alkaa 15 kääntyä laskuun lateksin vaikutuksesta huolimatta. Vastaavasta syystä johtuen myös tärkkelyspigmenteillä lujuus kääntyy laskuun tasolla 3 (4+4 gsm). Todennäköisesti kun täyteaineet lisätään suoraan massan joukkoon paperinvalmistuksessa, tärkkelyspigmenttiä sisältävien paperien paremmat lujuusominaisuudet verrattuna PCC.hen tulevat vielä selvemmin esiin. Päätelmä perustuu siihen, että kun rainaus tapahtuu ja kuitujen väliset 20 vetysidokset muodostuu, suuri määrä epäorgaanista täyteainetta on haitaksi näiden sidosten i *·· syntymiselle, mutta tärkkelyspigmentti ei ole häiriöksi näiden sidosten syntymiselle. ri • · · · • · • « • · * *

Esimerkki 19 * * · t.*·* Pigmenttien ja täyteaineiden valmistuksessa käytettyjen tärkkelysjohdannaisten « · t,,,! 25 valmistaminen : *·· Koe 1, Tärkkelvsasetaatin valmistaminen patenttihakemuksen FJ 107386 mukaan.

• · · • · • ♦ *·« jj’: Tärkkelys, etikkahappo (etikkahappo:tärkkelys-suhde 2), osa etikkahappo-anhydridistä ΐ 30 (laskettuna substituutioastetta DS 1.7 asti vastaava määrä huomioiden käytetyn tärkkelyksen kuiva-ainepitoisuus sekä muiden reagenssien vesipitoisuudesta) ja katalyytti φ « ;*·_· (Na-asetaatti, 7 % tärkkelyksen määrästä) sekoitettiin ja seosta lämmitettiin suljetussa

reaktorissa, kunnes tärkkelys alkoi gelatinoitua. I

118179 28

Gelatinoituminen käynnistää eksotermisen reaktion ja reaktioseoksen lämpötila nousee nopeasti. Lämpötila pidetään 125 °C:ssa, kunnes etikkahappo-anhydridin alkupanos on reagoinut. Sen jälkeen lisätään loput etikkahappoanhydridistä (Määrä lasketaan lopputuotteen halutun DS:n mukaan) ja reaktiota jatketaan 125 °C:ssa 3.5 h laskettuna 5 gelatinoitumisesta.

Esteröintireaktion jälkeen reaktioseos jäähdytettiin < 100 °C:een ja saostettiin 2,5 kertaisesta määrästä vettä. Saostunut tuote suodatettiin ja pestiin vedellä, kunnes suodoksen pH on > 5. Tuote kuivatettiin vakuumikontaktikuivaimella (Drais TurbuDry 10 T250). Tuotteen substituutioaste määritettiin joko NMR:llä tai titraamalla ä ; "'f tärkkelysasetaatista emäshydrolyysissä vapautuva etikkahappo.

Valmistettujen tuotteiden DS:t vaihtelevat käytetyn etikkahappoanhydridin mukaan välillä 1,7 - 3,0 ja tuotteiden lasisiirtymälämpötilat (Tg) välillä 155 - 162 °C lähtötärkkelyksen 15 laadun mukaan.

Koe 2. Tärkkelvsasetaatin valmistaminen hydrolysoidusta tärkkelyksestä.

Meneteltiin kuten Kokeessa 1, mutta lähtötärkkelyksenä käytettiin entsymaattisesti tai ^ 20 kemiallisesti hydrolysoitua tärkkelystä. Lähtötärkkelyksen hydrolyysiasteen kasvaessa « · lisääntyy tärkkelysasetaatin liukoisuus orgaanisiin liuottimiin mahdollistaen konsentraation |

• vT

··*· kasvattamisen pigmenttejä valmistettaessa. Lähtötärkkelyksen molekyylipainot vaikuttivat • * * .··*. tuotteiden lasisiirtymälämpötilaan. Lähtötärkkelyksen molekyylipainon ollessa Mw

Ht ·{· 537 000 g/mol Tg oli 159 °C, kun substituutiaste oli 3, ja molekyylipainon ollessa tasolla • * · * 25 Mw 22 000 g/mol Tg oli 134 vastaavalla substituutioastetasolla.

• · ·

Koe 3. Tärkkelvsasetaatin valmistaminen Drais TurbvDrv T250 reaktorilla * « · ' * · • · « « · : Raaka-aineet (kuiva-aineinal • · * · j***; 30 Natiivi perunatärkkelys (Perivä) 33,0 kg ··· t<]t. Etikkahappo (tekninen 99 %) 49,5 kg * *

Natriumasetaatti (VTT 100 %) 2,5 kg * *

Etikkahappoanhydridi (tekn. 97 %) 115,5kg 118179 4 29 ' ·$

Vesi (reagensseista) 7,5 kg 4 •'

Valmistusprosessi: 4 . - Reseptin mukaiset määrät nesteitä pumpataan reaktoriin 5 - Kuivat aineet panostetaan täyttöyhteestä "· - Reaktori typetetään ' \ - Reaktori lämmitetään 125°C:seen ja pidetään reaktorin suodintomin vaipassa kylmävesi - n. 115 °C:ssa tärkkelys gelatinoituu 10 - etikkahappo-etikkahappoanhydridi-seosta refluksoidaan, kunnes 5 h on kulunut | gelatinoitumisesta - Reaktion loputtua, tuote saostetaan n. 1000 kg:sta vettä - Sakka pestään ja jauhetaan märkämyllyllä λ - Jauhettu tuote suodatetaan Larox-vakuumirumpusuotimella ja kuivataan 15 vakuumikuivaimella.

- Kuivauksessa tuotteen lämpötilan. 45...70 °C.

' y

Tuotteen substituutioaste määritetään joko NMR:llä tai titraamalla tärkkelysasetaatista ! Λ emäshydrolyysissä vapautuva etikkahappo. Substituutioasteeksi saatiin 2,2. Valmistetun *”1 20 perunatärkkelysasetaatin väri oli vaalea. Samalla tavalla pienemmällä vastaavalla reak-

• M

·.·: torilla valmistetun tärkkelysasetaatin ISO-vaaleus oli 88.

• · ' • · • t · * • · · • · *·1·1 Koe 4. Tärkkelvsasetaattinohiaisen pigmenttiraaka-aineen valmistaminen » · 1 transglvkosvlaatioreaktiolla 25 . Valmistus suoritettiin VTT:n patenttihakemuksen FI 20020313 mukaisilla menetelmillä * 1 1 1 k *!!! joko panosreaktiolla tai ekstruusioteknisesti. Tärkkelysasetaatin transglykosylaatiotuotteen 1

ϊ 4 ί . -I

*·1 liukoisuus orgaanisiin liuottimiin kasvaa natiivitärkkelysasetaattiin verrrattuna. Tuotteiden * « t ISO-vaaleudet vaihtelivat välillä 67-89 puhdistuksen tehokkuuden ja lähtötärkkelyksen ;> • · ’1:2 30 mukaan. , • 1 1 · · • · w s • m · 2 • · : • · 30 118179

Transglykosylaatioreaktiossa käytetty dioli/polyoli kytkeytyy tärkkelykseen eetteri-sidoksella ja vaikuttaa tuotteen dispergoituvuuteen pigmentin valmistuksessa. Tuotteiden lasisiirtymälämpötilat olivat 155 - 157 °C, kun substituutioaste vaihteli välillä 2 - 2,5. .

5 Koe 5. Hydroksipropyylitärkkelysasetaatin ia -propionaatin valmistaminen -r

Hydroksipropyylitärkkelysesterien valmistuksessa käytettiin FI-patenttihakemuksissa 107930 ja 107386 kuvattuja valmistusmenetelmiä. Propionaatin valmistuksessa etikka-happo korvattiin propionihapolla ja etikkahappoanhydridi propionihappoanhydridillä.

10

Esimerkki 20 < • *

Sekoitus- ja lisäysnopeuden vaikutus asetoni-etanoliprosessilla valmistetun pigmentin tuotejakeiden määriin ja partikkelikokoon 15 Liuotettiin 120 g tärkkelysasetaattia (esimerkki 19, Koe 4) liuotinseokseen, joka koostui 1000 ml:sta etanolia, 400 mksta asetonia ja 400 ml:sta vettä. Muodostunut liuos jaettiin neljään yhtä suureen osaan ja jokaiseen lisättiin 1250 ml vettä käyttämällä seuraavia lisäysaikoja ja sekoitusnopeuksia: :¾ . 20 Koe 1. Sekoitusnopeus 300 rpm, veden lisäysaika 6 s • ·

Koe 2. Sekoitusnopeus 300 rpm, veden lisäysaika 3 min * · * · ;*. Koe 3. Sekoitusnopeus 150 rpm, veden lisäysaika 6 s * · · .···. Koe 4. Sekoitusnopeus 150 rpm, veden lisäysaika 3 min **· • * · « ·«·*, ·’**· 25 Muodostunut pigmenttidispersio jatkokäsiteltiin, kuten esimerkissä 2. · * * * t*i* Sentrifugoimalla erotettiin karkeampi pigmenttijae ja hienompi jae saostettiin * · · natriumsulfaatti-lisäyksellä. Pesut suoritettiin esimerkin 2 mukaisesti.

• · * * · • * · * * · · ''i .***. 30 Jakeiden suhteelliset määrät eri kokeissa olivat • · • · · "'"i Koe 1. Karkeaa jaettu muodostui nelinkertainen määrä hienojakeeseen verrattuna * ·

Koe 2. Karkeaa jaetta muodostui yksitoistakertainen määrä hienojakeeseen verrattuna • *

Koe 3. Hienojaetta muodostui 93-kertainen määrä karkeaan jakeeseen verrattuna Koe 4. Hienojaetta muodostui yhdeksänkertainen määrä karkeaan jakeeseen verrrattuna 31 11 8179

Karkean jakeen partikkelikoko on 300 - 1000 nm ja hienojakeen < 300 nm ^

Kokeen perusteella havaitaan selvästi valmistusolosuhteiden vaikuttavan pigmentin „ part i kke 1 i ko ko j akaumaan. 4 * · -·γ * · · * · * · ♦ * 1 · • · • · ··· ···''' t ····..

• · 1 • · • · . '·► ·1· * · · • 1 · ' · 1 • 1 ' f * · · * 1 • 1 · • · 1 ·1· · '

• ·· ' ;U

* 1 • ' ·ί • . --::¾ * a · 1 « · 1 • 1 • 1

Claims (25)

1. Menetelmä tärkkelyspohjaisen pigmentin tai täyteaineen valmistamiseksi, t u n n e 11 u J siitä, että !»l 5. muodostetaan tärkkelysjohdannaista sisältävä liuos liuottamalla tärkkelys- johdannaista, jonka lasisiirtymäpiste on ainakin 60 °C ja alle 350 °C, seokseen, joka muodostuu liuottimesta ja ei-liuottimena toimivasta vedestä, - liuos saatetaan kosketuksiin ei-liuottimen kanssa tärkkelysjohdannaisen saostamiseksi liuotinseoksesta, jolloin ei-liuottimena käytetään vettä ja jolloin 10 saadaan dispersio, joka sisältää tärkkelysjohdannaisesta koostuvan sakan sekä liuottimesta ja vedestä muodostuvan nestefaasin, - 3 - nestefaasista poistetaan liuotin ja - sakka erotetaan vedestä ja otetaan talteen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuotinta käytetään vain sellainen määrä, joka tarvitaan tärkkelysjohdannaisen liuottamiseen, tai korkeintaan ? tätä määrää 20 paino-% suurempi määrä. •f

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ....ί 20 muodostetaan liuos, jolle pätee ainakin toinen seuraavista kriteereistä: ··· - liuoksen väkevyys on ainakin 1 paino-%, edullisesti noin 10 - 30 paino-%, ja • · % * : - liuoksen viskositeetti on 1 - 5-kertaa veden viskositeetti. 7 • -ä * · · · · V • · • t

• * * ..*·* 4. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 3 mukainen menetelmä, t u n n e t tu siitä, että • · · 25 käytetään tärkkelysjohdannaista, jonka lasisiirtymäpiste on ainakin 100 °C, tai joka ei hajoa kyseisessä lämpötilassa. ^ • · ίς

• * ♦ * · · ·*··- • * · • · *·—* 5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että • · -k ·*,·..* tärkkelysjohdannaisena käytetään tärkkelysesteriä. 3 ·:**: 30 1 • ov'

• 6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tärkkelysesteri on f ··· · ’ tärkkelyksen ja Ci_4-alkaanihapon muodostama esteri, edullisesti tärkkelysasetaatti. * · » 33 118179 i f l

7. Patenttivaatimuksen 5 tai 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tärkkelys- esteri on transglykosyloitu tai hydroksialkyloitu. .

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 5 valitaan tärkkelysjohdannaisena toimivan esterin esteriryhmien substituutioaste siten, että tärkkelysjohdannainen on olennaisesti liukenematon ei-liuottimeen.

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuottimen poistamisen jälkeen nestefaasista erotettavassa sakassa ei ole 300 MHz NMR- 10 laitteella määritettävissä olevia määriä orgaanisia liuotinjäämiä.

10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että % liuotin ja ei-liuotin valitaan siten, että ne ovat täysin sekoitettavissa keskenään.

11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että | ei-liuottimen määrä on 0,1-... 100-kertainen, edullisesti noin 0,5-... 10-kertainen, sopivim- min noin 0,7-.. ,5-kertainen suhteessa liuottimen tai liuotinseoksen määrään, painon j • -¾ mukaan laskettuna.

12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ei- * · \ * liuotin lisätään sekoittaen tärkkelysjohdannaisen liuokseen pallomaisten pigmentti- • · « * Ί partikkelien tuottamiseksi. . • . tr * « * ...

• · • · ··· 13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valmistetaan • · · · 25 pigmentti-tai täyteainetuote, joka sisältää pallomaisia pigmenttejä, joiden keskimääräinen • · « ‘ · ’«r? partikkelikoko on noin 90 - 1000 nanometriä. f r · * * · • · · • * · · • · · : J

14. Patenttivaatimuksen 12 tai 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että • Φ « 57 tärkkelysjohdannainen saostetaan liuoksesta kahdessa vaiheessa, jolloin vedellä tapahtuvan * · *:··· 30 saostuksen ja sakan mahdollisen erotuksen jälkeen saostetaan nestefaasiin dispergoitunut . \ hienoaines esim. ulossuolauksella. • · · • · « * · · · «M * « * * * · « ‘ ‘ : ' 'ui ¢. 34 118179

15. Jonkin patenttivaatimuksen 1-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tärkkelysjohdannaisen liuos lisätään sekoittaen ei-liuottimeen korallimaisen, huokoisen pigmentti-tuotteen valmistamiseksi. |

16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valmistetaan 5 pigmentti- tai täyteainetuote, joka käsittää materiaalin, jonka partikkelikoko on noin 1 -100 mikrometriä ja joka sisältää huokosia, joiden halkaisija on keskimäärin noin 100-500 nm.

17. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että - '* I tärkkelysjohdannaista sisältävä liuos saatetaan kosketuksiin ei-liuottimen kanssa ' turbulenttisissa olosuhteissa.

18. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 15 ei-liuottimen määrä on liuottimen tai liuotinseoksen mukaan yleensä 0,1-... 100-kertainen, edullisesti noin 0,5-... 10-kertainen, sopivimmin noin 0,7-,. .5-kertainen suhteessa I liuottimen tai liuotinseoksen määrään (painon mukaan laskettuna).

19. Tärkkelyspohjainen pigmentti-tai täyteainetuote, t u n n e 11 u siitä, että 20. se koostuu tärkkelysjohdannaisesta, jonka lasisiirtymäpiste on ainakin 60 °C ja alle • · 350 °C, I • " • · · * • *.<t - se käsittää pallomaisia tärkkelysjohdannaisten partikkeleita, joiden keskimääräinen il • f- partikkelikoko on noin 90 -1000 nanometriä ja J * * * ' *;* — se on valmistettu jonkin patenttivaatimuksen 1 - 18 mukaisella menetelmällä. 25

20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen pigmentti- tai täyteainetuote, tunnettu siitä, että Λ • · -¾ ·.· · sen ISO-vaaleus on ainakin 80.

·»· • · * · • · · * :*·.· 21. Tärkkelyspohjainen pigmentti-tai täyteainetuote, tunnettu siitä, että ‘f: 30 - se koostuu täi*kkelysjohdannaisesla, jonka lasisiirtymäpiste on ainakin 60 °C ja alle : : ;·. 350 °C, • * * ··· · ;*’*· - se käsittää nanohuokoisen, korallimaisen materiaalin, jonka partikkelikoko on noin • ¥ * 1 - 100 mikrometriä ja I . . 1 118179 - se on valmistettu jonkin patenttivaatimuksen 1 - 18 mukaisella menetelmällä. - ji

22. Patenttivaatimuksen 21 mukainen pigmentti-tai täyteaineluote, t u n n e 11 u siitä, että tärkkelysjohdannainen on tärkkelysesteri. 5

23, Patenttivaatimuksen 22 mukainen pigmentti-tai täyteainetuote, tu n n e t tu siitä, että tärkkelysesteri on tärkkelyksen ja C).4-alkaanihapon muodostama esteri, edullisesti tärkkelysasetaatti.

24. Patenttivaatimuksen 22 tai 23 mukainen pigmentti-tai täyteainetuote, t u n n e 11 u siitä, että tärkkelysesteri on transglykosyloitu tai hydroksialkyloitu. i

25. Jonkin patenttivaatimuksen 19-24 mukaisen pigmentti- tai täyteainetuotteen käyttö 3 paperin ja kartongin valmistuksessa, maaleissa, muoveissa, kumeissa sekä kosmetiikan 15 tuotteissa, hygieniatuotteissa ja/tai pesuaineissa. V *••»1 .·?.·: • L' ··· 4 • · · · • · • · • ® · *·· • · * · • 1 2 3 · • ·» • · 1 · • · · • · * · • · · • » ' '« * · · ♦ · · ··» · • · · • · • · «·· • ♦ • · · ... * · · * 1 · • ♦ · 2 • 1 ♦ 3 « ♦ ·« • · • · ♦ · · \λ 36 1 1 8 1 79 I •'! Patentkrav: ^ ** ä