CN1860160B - 纸张和纸板的多孔填料或涂覆颜料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种基于淀粉的多孔颜料和填料产品及其制备方法，该多孔颜料和填料产品包括含有泡沫泡的泡沫，泡沫泡的平均尺寸小于约10微米。由该淀粉可以制备微孔泡沫，该微孔泡沫可以被稳定为微囊。通过合适地选择这些囊的内径和壁厚，所述材料的光散射能力得以最大化，这意味着该结构具有良好的不透光性。与囊质量相关的良好强度性质也是所述微囊结构的特征。

Description

纸张和纸板的多孔填料或涂覆颜料及其制备方法

本发明涉及根据权利要求1的前序部分的淀粉基颜料。

本发明还涉及根据权利要求2的前序部分的方法和根据权利要求12的用途。

现今所用的印刷纸张品质和经涂覆的纸板包括相当含量的以填料或者以涂覆颜料形式存在的无机矿物。这在纤维回收、纸张燃烧和在堆肥化处理时导致问题。矿物同样显著增加了纸制品的重量，这在生产例如可印刷包装材料时是非常重要的。

合成有机颜料同样是已知的。基于它们散射可见光的能力，通常具有良好的光学性能。然而，已知合成塑性颜料伴有的缺点在于：它们不适合单独作为涂料或填料颜料用于纸张，取而代之的是它们通常与矿物颜料混杂使用。

在专利文献中，同样已知将小尺寸淀粉颗粒以其本身或者经化学改性用作纸张的填料或用于涂覆纸张。淀粉微粒的制备记载在下列专利说明书中。

美国专利说明书No.6582509中提出了一种方法，其中通过使淀粉颗粒膨胀以增加它们的体积(原来的2-4倍)和可塑性来制备有机颜料，同时仍然保持颗粒结构。膨胀在低于胶凝温度下在水中进行。通过交联增加颗粒的体积和形状稳定性。颗粒表面也可制成憎水的。在颗粒内形成具有光散射性能的气泡或者孔。通过蒸发水或溶剂，或者通过释放所吸收的气体，或者通过使用溶剂来置换所吸收的水产生泡。在经膨胀和稳定化的颗粒中孔的尺寸为0.1-5μm。

已知的颜料具有与淀粉相同的颗粒形状，其不能赋予产物良好的光散射能力。

出版的EP申请No.1254939记载了一种用于生产基于生物高分子的纳米微粒的方法，其通过在交联化学物质存在的条件下挤出增塑的生物高分子例如淀粉进行。所述胶通过在水存在的条件下从淀粉、甘油、乙二醛反应性挤出而制备，并得到在水中的分散体。该纳米微粒的尺寸为小于1000nm(50-250)，并优选淀粉中的支链淀粉百分含量高。在生产瓦楞纸板中使用胶乳作为胶。

出版的国际申请No.WO 00/69916提出了生物高分子的纳米微粒。这些纳米微粒的平均粒径小于400nm。这些生物高分子是淀粉、淀粉衍生物或者含有至少50％淀粉的高分子掺合物。通过使用二醛或者多元醛例如乙二醛来实现交联。在该处理过程中存在塑炼剂(plasticator)如甘油。根据实施例，该分散体通过研磨颗粒并筛分出大于150μm的微粒并将粉末混入到水中由颗粒制备。在粘稠凝胶阶段后形成了均匀透明的浅棕色分散体。伴随所述已知工艺的缺点是在干燥时该分散体形成透明薄膜。因此，已知的纳米微粒不适合作为用于纸张或纸板的涂覆颜料或者填料，而且它们在这方面的用途也没有在所述出版物中提及。

US专利说明书No.6562459提出了全部或者部分由至少一种不溶于水的多糖构成的圆形微粒的制备。将该多糖溶于有机溶剂中并沉淀，视需要冷却，并分离微粒。这些微粒在聚合物中、材料分离和诊断性测试中用作填料。其中没有提及用于纸张的颜料用途或应用。富直链淀粉的淀粉或者线型聚(1，4-α-D-葡聚糖)用于该制备中。尤其是糖原和支链淀粉被杂混到直链聚葡聚糖中。在一种已知溶液中，利用了直链淀粉/富直链淀粉的淀粉的不溶于水性质，因而其被限制为使用直链淀粉。所用溶剂二甲亚砜是有毒化学物质且是在高温下沸腾的物质，其难以从产物中去除，这限制了产物的可用性。

FI专利说明书No.98943提出了一种改善纸张或纸板品质的方法，该方法特别涉及其中用包括粘合剂和涂料组分的复合物来处理纸张或纸板表面的方法。部分颜料由聚合单体和改性淀粉的含水相聚合产物形成。在该方法中，乙烯基单体在淀粉存在的条件下聚合。在反应中，单体化合物被接枝到淀粉中和该产物用于部分取代在涂料浆料中的矿物颜料。

接枝工艺是复杂的和所得颜料是天然物质和合成聚合物的混合物。这限制了该颜料的回收和生物降解。

本发明的目的在于消除在已知技术中伴有的缺点并产生基于淀粉的全新颜料或者填料产物。

本发明基于如下的构思：在淀粉基原料中，颜料和相应的填料的所需光散射能力可以使用与现有技术中完全不同的溶液来获得，其中在该溶液中制备固体和刚性颜料微粒。根据这种解决方案，对原料进行处理以形成硬性泡沫，该泡沫包括合适尺寸的孔(微囊)。诸如这种泡沫的稳定泡沫可以例如通过将空气分散到淀粉衍生物的水溶液中或者通过使淀粉衍生物在超临界气体中起泡产生。

聚合物材料的起泡本身是广为人知的。空气或者其他气体可以用于起泡。在专利文献中，使用超临界二氧化碳进行聚合物起泡的方法也是已知的。

这样，US专利说明书No.5158986提出了从热塑性聚合物制备密闭小室微孔材料的方法，其通过用加压二氧化碳在超临界条件中处理热塑性聚合物并随后迅速降压进行。在所述方法中PVC、聚对苯二甲酸乙二酯或者聚乙烯可以被用作起泡的原材料。在所述方法中，起泡时间在20秒-2分钟变化，和平均孔径为0.1-20微米。

出版的EP专利申请No.376064记载了利用二氧化碳在提高的压力和温度下进行聚合物的起泡。该方法适用于塑料。

出版的国际专利申请No.WO91/09079同样记载了由合成的可生物降解聚合物制备多孔材料，其通过用超临界二氧化碳处理该多孔材料并随后使二氧化碳的压力迅速下降来进行。利用该方法可以由聚丙交酯(Polyactide)、聚乙交酯(polyglycolids)和它们的共聚物制备泡沫。在该专利申请中所述的压力下降时间为10秒。

根据JP专利申请2003261707，起泡的LDPE绝缘材料(例如用于使导电材料绝缘)可以由热塑性聚合物粉末或者聚合物微粒出发，利用超临界二氧化碳处理该粉末或微粒(80巴，40℃和30分钟)并随后将其挤出来制备。

此外，US专利说明书No.6558607描述了在超临界条件中使用溶液来进行聚烯烃的起泡，获得了具有开孔结构的材料，该材料适用于几种不同的目的，尤其使在分离技术、医学和纺织工业领域。

在所有上述出版物中均是对热塑性材料起泡。FI专利说明书No.100803描述了使用超临界二氧化碳以使不溶于水的纤维素衍生物起泡，在这种情况下纤维素衍生物以薄膜、纤维或者相应的固体材料片形式与高压二氧化碳接触。该方法产生了内部中空或非常多孔的纤维素衍生物纤维。

在上述参考的出版物中，没有提及任何起泡产物将被制备为例如用于纸张或纸板的颜料或填料材料的用途。然而，本发明表明，淀粉泡沫/微囊非常合适用于纸颜料和特别是作为填料，这意味着可以制备完全不含矿物微粒并具有良好光学性能的纸张或纸板。作为填料使用时，该材料还赋予纸张或纸板良好的机械性能，因为淀粉和淀粉衍生物易于固定在纤维上。

更具体地，根据本发明的产品的特征是在权利要求1特征部分中所列出的。进而，根据本发明的方法的特征是权利要求2的特征部分中所列出的。利用本发明可以取得显著的优点。因此，如上所述，根据本发明可以通过由有机天然材料(例如淀粉)处理来制备微孔泡沫，该泡沫可以微囊形式被稳定化。通过优化微囊的内径和壁厚，最大化材料的光散射能力，这意味着所述结构具有良好的不透光性(通常超过80％，特别是超过85％)。所述微囊结构的特征还在于考虑到微囊结构的质量(mass)，其具有良好的强度性能。此外，由于该材料具有微孔结构，其具有良好的吸收性能，这对于所述用途是必需的。

所制得的材料可以用作纸的填料或者纸的涂料，以在需要低的纸张克重(grammage)或者需要纸是完全可以回收(即可燃烧而不形成任何明显的灰烬)的应用中替代矿物填料和涂覆颜料。

本发明可以用于利用有机来源的可再生材料替代纸的矿物填料或者涂覆材料，而不削弱对于纸最终用途重要的性质。通过取代矿物填料或者涂覆颜料，可以制得更低克重的纸，并因此降低后勤费用和用同样质量可以获得更大的印刷表面。有机来源的填料或者涂覆材料可以消除在燃烧中产生灰烬的最终处理和/或脱墨纸浆处理中遇到的问题。

通过结合淀粉衍生物或者通过使用多功能产物，可以改变淀粉凝胶/淀粉泡沫的性能。尤其是包括羟基烷基淀粉和淀粉链烯基琥珀酸酯的配制剂经证实是良好的组合。

在下文中，本发明将参照附图借助详细描述进行检验。

图1显示了用解胶机(原料LN 100)制备的微型泡的SEM图片。

在本发明中制备的多孔淀粉材料含有微型泡/微囊。可以作如下规定：微型泡主要是在溶液中气体填充的小型不稳定球体。该微型泡通过薄的液体壁(膜)联合到一起。微囊是经稳定化的微型泡。它们是平均直径为约0.1-10μm并包括核和通常是固体的囊壁。该核是气体填充的(中空的)。通常，该材料的总孔隙率为10-85体积％，优选30-80体积％，特别是40-75体积％。

该产物是稳定的。已知泡沫、微粒分散体和乳液的稳定性常常取决于几个因素，但是一个重要的因素是各相间膜的稳定性(寿期)。这些膜的稳定化要求所述液体包括一些有机或无机材料。因此尤其是纯净(clean)液体不能形成泡沫。微型泡的膜(即气液界面)的寿期主要由于表面张力而缩短，表面张力增加了泡内的压力。随着压力上升，其达到了泡结构破坏的点。该泡可以通过不同方法进行稳定化，这些方法中可以提及利用可交联表面活性剂进行交联，这导致表面张力降低。例如阴离子、阳离子或者非离子两亲型化学物质(称为促集剂，例如胺类、黄原酸盐(或酯)、硫酸盐或酯)用作表面活性剂。这导致具有含有机材料的壳的硬壳微囊。

在这种情况下“稳定的”泡沫是指该泡沫或其泡在存储期间(例如经过1-10周的时间)或在最终产物中没有明显破裂，更准确地说在纸张或纸板中所述结构基本上保持其多孔性。

表面活性剂的浓度必须明显高于临界胶束形成浓度(c.m.c)。

本发明包括制备微型泡的可供选择的方法。

1)将空气或者其他气体在低温下、可能在过压下溶解在淀粉水凝胶中。通过升高温度将气体相和液体相分离，即形成泡。交联后，产生了稳定的泡沫产物。

2)将空气混入淀粉凝胶中并将起泡的凝胶非常迅速地冷却。泡沫被稳定化。当在低温下去除水后，泡尺寸不再增长，取而代之的是获得了小泡和窄的泡尺寸分布。

3)使用了在蛋白质中起泡所采用的方法，例如超声处理。通过使用高强度的超声波，可以产生约2mm微型泡。主要氧化剂是过氧化氢(H₂O₂)，其在声音成穴(acoustic cavitation)期间声化学地由氧气和水制备。以这种方式制备的微型泡经证实是非常稳定的和持续长达几周的储存期。

4)通过使用已知的电解浮选方法可以容易地制得10-20mm的泡尺寸。该泡尺寸通过改变起泡材料的性质和通过添加表面活性剂和盐还可降低。利用电解方法制备的泡沫的优点在于能制备大量的泡和该工艺简单，这意味着所述方法是低成本的。

5)利用淀粉的水溶液和有机溶剂在快速搅拌下形成微型泡乳液。该方法要求使用表面活性剂和交联剂。通过该方法获得了低于2微米的囊尺寸和非常稳定的结构。

6)由淀粉制备的衍生物(例如酯或者醚)与高压二氧化碳相接触。根据淀粉衍生物的组成、测量比例和所需最终结果以下面方式选择二氧化碳的压力和温度、淀粉衍生物暴露于二氧化碳的时间，使得高压二氧化碳渗入固体淀粉衍生物，该固体淀粉衍生物由于二氧化碳而膨胀。如果需要，可以向二氧化碳中添加增强剂，例如小分子醇、有机酸或酯。在根据本发明的方法中，施加到淀粉衍生物使其在高压二氧化碳中膨胀的压力迅速下降，以在减压后由此产生多孔材料。减压可以例如通过释放与膨胀的淀粉衍生物接触的二氧化碳进行。选择二氧化碳的减压速率和最终压力以制备所需的微孔淀粉材料。

更优选的备选方法特别是备选方案5和6。

在强烈搅拌下将空气分散入淀粉水溶液中(备选方案5)。

通过使用可溶淀粉衍生物可以制备含微型泡的合适产物。将淀粉溶于水以形成约1-30重量％、优选约5-20重量％、最合适地约10-15重量％的溶液并将溶剂混合物添加到该溶液中。为了降低水的表面张力，还添加了表面活性剂。为了增加稳定性，也可以向含淀粉溶液中添加少量(0.01-10重量％、通常约0.1-5重量％)的交联剂(例如乙二醛)。随后，使用高速混合器混合该溶液1-60分钟的时间，优选约2-30分钟的时间。产生了稳定的泡沫，泡沫的平均泡尺寸最大为约10微米，通常0.1-5微米，优选约0.5-3微米。

在高压和高温下，淀粉衍生物与主要含二氧化碳的材料起泡(备选方案6)。

在这种方法中，使淀粉衍生物例如淀粉酯或者淀粉醚与主要包括二氧化碳的材料相接触，随后，使压力迅速下降，使得在降压后产生平均孔直径小于50微米的微孔淀粉酯或者淀粉醚。应当指出，在这种情况下，还产生了稳定的泡沫，其中这些泡中可观的部分(至少20％)最大为10微米。优选地，平均泡尺寸低于10微米，通常为约0.1-5微米。

压力通常为100-310巴和温度为50-100℃。将小分子醇或酯以约1-15重量％的用量添加到与淀粉衍生物接触的二氧化碳中。压力在0.08-7秒内降低到显著更低的压力。

在这种备选方案中，淀粉衍生物的DS最合适地为至少0.5，优选至少1.0。

取决于选择的备选方法，使用不同的淀粉原料。

通常，在本发明中所用的天然淀粉可以许多不同方式被改性；可以化学或者酶促地降低淀粉的摩尔质量，获得更高的干物质百分比而无高粘度。在这种情况下，对于制备淀粉凝胶来说，蒸煮不是必需的。然而，如果需要产生高粘度而不是高干物质百分比，则可能制备具有高分子量和不同取代度的水溶性羟丙基衍生物，其以与淀粉相同的方式进行交联。

可以由淀粉制备阴离子衍生物(羧甲基淀粉、淀粉琥珀酸酯)或者阳离子衍生物(例如自分散的阳离子淀粉酯)或者交联衍生物(UV硬化的双键衍生物，丙烯酸酯)。

根据情况，可以使用不同淀粉衍生物的混合物。因此，通过组合淀粉衍生物或者通过使用多功能产物，可以改变淀粉凝胶/淀粉泡沫的性质。尤其是包括羟基烷基淀粉和淀粉链烯基琥珀酸酯的配制剂经证实是优良的组合。

因此，通常，淀粉衍生物是例如由天然淀粉、水解淀粉、氧化淀粉、交联淀粉或者凝胶化淀粉制备的淀粉酯、淀粉醚、混合淀粉酯/醚或者接枝淀粉。所用淀粉进而可以基于任何天然淀粉，其直链淀粉百分含量为0-100％和支链淀粉百分含量为100-0％。因此，所述淀粉可以来自大麦、马铃薯、小麦、燕麦、豌豆、玉米、木薯、西米、大米或类似的块茎植物或粮食作物。

更优选地，用于本发明的淀粉衍生物基于由上述天然淀粉通过氧化、水解、交联、阳离子化、接枝、醚化或者酯化制得的产物。

根据一个优选实施方案，淀粉组分是羟基烷基化的淀粉或其酯。在这种情况下，更优选的是羟丙基淀粉，其摩尔取代度最大为1.4、优选最大2和特别是最大1；以及羟丙基淀粉酯，其摩尔取代度最大为1.4，优选最大1和更优选0.1-0.8，和取代度最少2，优选2.5-3。

根据本申请的另一形式，使用了淀粉链烯基琥珀酸酯，其具有线型或者支化的链烯基，通常包括3-24个碳原子(例如辛烯基)。

根据第三备选方案，使用了淀粉基组分，其衍生自淀粉和一种或几种脂族C_2-24羧酸两者的酯。在这种情况下，这种酯的羧酸组分可以衍生自低级链烷(alcanoic)酸，例如乙酸、丙酸、丁酸或其混合物。然而，羧酸组分也可来自源于天然的饱和或不饱和脂肪酸。其典型实例是棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸及其混合物。同样，酯可以由长链和短链羧酸成分构成。典型的实例是乙酸酯和硬脂酸酯的混合酯。根据已知方法，不仅酸而且还有相应的酸酐和酰氯和其他相应的反应性酸衍生物也可以用于形成酯。

淀粉的脂肪酸酯的制备按照例如专业出版物中所述进行：Wolff，I.A.，Olds，D.W.和Hilbert，G.E.，The acylation of Corn Starch，Amyloseand Amylopectin，J.Amer.Chem.Soc.73(1952)346-349或者Gros，A.T.和Feuge，R.O.，Properties of Fatty Acid Esters of Amylose，J.Amer.OilChemists’Soc 39(1962)19-24。

在FI专利No.107386中记载了一种方法，其中在压力条件下进行酯化是合适制备工艺的一个实例。

根据另一优选实施方案，所述淀粉组分是酯化淀粉，优选是淀粉乙酸酯，其摩尔取代度为0.5-3，优选1.5-3，和最合适为2-3。

另外，糖基转移产物可以由上述淀粉衍生物通过使衍生物在酸性条件下与链烷醇反应，并通过回收反应产物或者通过使其经受进一步处理例如在新的反应步骤或者在混合步骤中而制备，其中该链烷醇包括1-5个羟基。

所述方法使得不仅以廉价的费用而且可以简单的工艺制备微孔淀粉衍生物材料，例如纸用填料等。

通过调节起泡条件，即压力、温度、强化剂的用量和品质以及被起泡物质的取代度，可以影响材料的总孔隙率、孔尺寸和孔品质(开口/闭口)。

光散射模拟显示被起泡材料的孔尺寸通常为约0.1-10微米(μm)，优选小于1μm，甚至为100-200nm，和当各微粒的直径低于5μm时或在最小孔尺寸小于1μm的情况下总孔隙率为75％。

本发明产物的应用领域在于纸张和纸板、涂料、塑料、橡胶、化妆品、卫生产品和洗涤剂和其他化学制品。

在下文中，本发明将用一些非限制性的讲述其如何实施的实施例进行更加详细的检验。

实施例：

实施例1

用解胶机起泡(乳液形成)-方法步骤概述

研究了涉及强烈混合的使用乳液技术的泡制备。为获得乳液，使用了具有高混合速度的解胶机(dispergator)(IKA，Ultra TurraxT 25Basic)。

将尽可能可溶的淀粉溶解入水中得10％或者15％的溶液。所用淀粉是LN 100、LM 100、C*em Cap Cerestar，分散体(9DIP-2103)、TL-starch、Hylon-7玉米淀粉和它们的不同掺合物。

LM 100    一种可溶于冷水中的羟丙基淀粉，由富直链淀粉的

          淀粉(Hylon VII)制备。使用根据FI专利No.107930

          的方法制备。

C*EmCap   淀粉辛烯基琥珀酸酯(Cerestar)

LN100     可溶于冷水中的羟丙基化土豆淀粉。使用根据专利

          FI 107930的方法制备。

9DIP-2103 水分散体，使用根据专利申请FI 20021730的方法

          由乙酰化淀粉衍生物制备。

TL-淀粉   淀粉组合物，溶于水，根据专利申请WO/068884。

LN 100是有效的增稠剂和凝胶剂。

将不溶于水的溶剂或油以少于水溶液体积的用量和乙醇或异丙醇以合适比例添加到混合物中。另一选择是仅使用水。所测试的溶剂是：矿油精、松节油、LIAV、己烷、氯仿、菜籽油、亚麻子油。随后，将表面活性剂(促集剂和起泡剂)以及交联剂加入到该混合物中。所用促集剂主要是阳离子胺类：十二烷基胺盐酸盐、十八烷基胺盐酸盐、二(C12-C18)烷基二甲基氯化铵(商品名A18)。甲基异丁基甲醇(缩写使用MIBC)和聚丙二醇甲基醚(商品名Dow Forth)用作起泡剂。主要是乙二醛但是也可以是聚氰胺树脂(Cytec Industries Inc.)用作交联剂和稳定剂。通常具有微型泡的白色和稳定泡沫被获得。

将该混合物用解胶机视情况搅拌5-15分钟(通常约1-60分钟)，使用11000-22000rpm(通常大约5000-30000rpm)的转速。在混合前，该混合物通常是浅灰色的，但是通常在混合开始后立即开始转变为白色或者浅色的相当硬泡沫。所得泡沫通常应用传统光学显微镜、激光粒度分析仪和还有SEM显微镜来分析。在其最佳情况下，所产生的微型泡的平均直径为1.2微米，在这种情况下95％的泡为1.7微米。由此，泡通过使用LN 100、A18、乙二醛、MIBC、矿油精和乙醇(比例为1∶4)的混合组合物来制备。

该方法也可以不使用溶剂，在这种情况下制备在水相中进行。因此，所用原料是在水中混合的具有高固体百分含量的LN 100和分散体(9DIP-2103)的混合物。所用促集剂是A18，另外使用了MIBC和乙二醛。结果获得了具有微型泡的稳定泡沫。

实施例2

根据图1，使用解胶机制备泡沫：

在滗析器中称出80g 15％LN100淀粉水溶液和20g 9DIP-2103分散体。将50ml Millipore水、0.1g A18促集化学物质、2ml甲基异丁基甲醇(carbinol)起泡剂和0.2ml乙二醛加入到该溶液中。用刮刀混合该浅灰色混合物，随后用解胶机搅拌。在本试验中混合时间为5分钟，混合速度为22000rpm。所得产物是白色均匀泡沫(最小泡的直径为1微米)(参见图1)。

实施例3

使用电浮选方法制备微型泡

实验安排：

对于制备基于淀粉的微型泡还测试了电浮选方法。测试用由Geological Survey of Finland设计的实验室规模(400ml)的浮选池进行。氯化钠和硫酸钠在该测试中用作电解质。所测试的淀粉是土豆淀粉(Merck)、Hylon-7玉米淀粉和羟丙基化的土豆淀粉LN 100。表面活性的促集化学物质(月桂基硫酸钠和胺促集剂Raiflot)以及起泡剂(MIBC：甲基异丁基甲醇)用作表面张力降低剂和稳定剂。将该淀粉溶解在水中并稍微加热(通常30-35℃)以促进溶解。通常将不溶部分过滤出来。随后，将其他试剂加入到溶液中。使电压(～10V，电流1-2A)经过该浮选池并开始起泡。气体填充的微型泡上升以在池中顶部形成泡沫，由此处可将其连续撇入到独立容器中。通常在5-20分钟内产生白色泡沫。

制备实施例：

使Hylon-7玉米淀粉(10g)在370ml Millipore水中混合并将该混合物于30℃加热5分钟。在加热时，淀粉被凝胶到不能成功过滤的程度。将含有少量固体物质的混合物置入电浮选池中，将8ml电解质(NaCl，200g/l)、用作促集化学物质的0.8g月桂基硫酸钠和4mlMIBC起泡剂加入到池中。使电压(～10V)经过该池并开始起泡。产生了明亮的(light)泡沫并上升直到池表面，在此处其沿着池的侧管流到另一个容器中。在10分钟后结束测试，因为电压开始下降和难于再产生任何更多泡沫。在泡沫中可以看到大泡沫泡和小泡。所述样品在室温下干燥。

实施例4-12

在超临界二氧化碳中制备微型泡

实施例4

将乙酰化程度为2.8的淀粉乙酸酯粉末(5.5g)置入圆筒内，该圆筒的两端都插入钢栅格。按照如下方法装载样品使得其通过填充物层与两个栅格都隔绝。将该圆筒置入容积为50ml的可加热高压反应器中。该反应器配备有球形阀。然后，在反应器内使用二氧化碳将压力上升到230巴和温度上升到90℃。温度在反应器容器内的盖子处测定。在试验结束时，对所述设备进行卸料，使得大量的二氧化碳在约100毫秒内释放。处理时间为150分钟。在暴露期间，反应器的内部温度为约90℃。通过使用电子保护套，将容器的外部温度保持在约+90℃-95℃。在二氧化碳中乙醇(10重量％)的加料通过注入计算量的乙醇到第二加热注射器的填料中进行，CO₂经过该填料而输送到反应器中。在计量添加后，填料是完全干燥的。

在利用电子显微镜检测后，发现利用所述处理，可以在淀粉衍生物材料中产生直径为约10μm的开孔。

实施例5(对照实施例)

将5.8g具有2.8的乙酰化程度的淀粉乙酸酯使用根据实施例1的试验安排进行处理。处理温度为90℃，压力为220巴和乙醇百分比为0。处理时间为135分钟。该处理没有在材料中产生任何孔结构。

实施例6

将5.7g具有1.7的乙酰化程度的淀粉乙酸酯使用根据实施例1的试验安排进行处理。处理温度为83℃，压力为220巴和乙醇百分比为5％。处理时间为125分钟。使用该处理可以产生这样一种结构，其外表面封闭，且在整个结构中均匀地包括1-2μm大小的孔。

实施例7(对照实施例)

将5.4g具有1.7的乙酰化程度的淀粉乙酸酯使用根据实施例1的试验安排进行处理。处理温度为82℃，压力为220巴和乙醇百分比为0。处理时间为125分钟。该处理没有在材料中产生任何孔。

实施例8(对照实施例)

将6.0g具有0.05的乙酰化程度的淀粉乙酸酯使用根据实施例1的试验安排进行处理。处理温度为81℃，压力为222巴和乙醇百分比为5％。处理时间为135分钟。在材料中没有形成孔。

实施例9(对照实施例)

将5.4g具有0.05的乙酰化程度的淀粉乙酸酯使用根据实施例1的试验安排进行处理。处理温度为84℃，压力为220巴和乙醇百分比为0。处理时间为135分钟。在材料中没有形成孔。

实施例10

将5.7g具有2.8的乙酰化程度的淀粉乙酸酯使用根据实施例1的试验安排进行处理。处理温度为81℃，压力为220巴和乙醇百分比为5％。处理时间为125分钟。该处理的结果是，产生了包括两种尺寸(20μm和2-3μm)的开孔的多孔材料。

实施例11

将5.6g具有2.8的乙酰化程度的淀粉乙酸酯使用根据实施例1的试验安排进行处理。处理温度为81℃，压力为220巴和乙醇百分比为0％。处理时间为130分钟。该处理的结果是，产生了具有封闭表面的材料，其包括少量大小为1-50μm的实体结构孔。

实施例12

将5.5g具有0.8的乙酰化程度的淀粉乙酸酯使用根据实施例1的试验安排进行处理。处理温度为81℃，压力为220巴和乙醇百分比为5％。处理时间为60分钟。该处理的结果是，产生了包括两种尺寸(40μm和3-4μm)的开孔的多孔材料。

Claims (15)

1.一种多孔的淀粉基颜料或者填料产品，其特征在于，其包括稳定的泡沫，该泡沫含有平均粒径小于10微米的泡沫泡，且其中所述淀粉基材料是选自淀粉酯和淀粉醚及由天然淀粉、水解淀粉、氧化淀粉、交联淀粉或者凝胶化淀粉制备的淀粉酯和淀粉醚混合物的淀粉衍生物，其中

c)在充分搅拌条件下和在表面活性剂和交联剂的存在下由淀粉水溶液和有机溶剂形成微型泡乳液，或

d)将固体淀粉衍生物与高压二氧化碳在高压二氧化碳渗入到淀粉衍生物中的条件下接触，淀粉衍生物由于二氧化碳的作用而膨胀，之后迅速降低在二氧化碳中膨胀的淀粉衍生物上的压力，由此在减压后产生多孔材料。

2.权利要求1的多孔的淀粉基颜料或者填料产品，其特征在于，在上面备选的c)中，将淀粉衍生物溶于水中成为溶液，该淀粉衍生物的百分含量为1-30重量％。

3.权利要求2的多孔的淀粉基颜料或者填料产品，其特征在于，所述淀粉衍生物的百分含量为5-20重量％。

4.权利要求2的多孔的淀粉基颜料或者填料产品，其特征在于，所述淀粉衍生物的百分含量为10-15重量％。

5.权利要求2的多孔的淀粉基颜料或者填料产品，其特征在于，为了增加稳定性，向所述淀粉水溶液中添加0.01-10重量％的交联剂。

6.权利要求5的多孔的淀粉基颜料或者填料产品，其特征在于，为了增加稳定性，向所述淀粉水溶液中添加0.1-5重量％的交联剂。

7.权利要求5的多孔的淀粉基颜料或者填料产品，其特征在于，所述交联剂为乙二醛。

8.权利要求1的多孔的淀粉基颜料或者填料产品，其特征在于，在备选的d)中，具有取代度为0.5-3.0mol/mol的固体淀粉酯或者淀粉醚在提高的压力和温度下与主要含有二氧化碳的材料相接触，然后迅速降低与淀粉酯或淀粉醚相接触的并主要含有二氧化碳的材料的压力，从而在降低压力后得到微孔淀粉酯或者淀粉醚。

9.权利要求8的多孔的淀粉基颜料或者填料产品，其特征在于，所述固体淀粉酯或者淀粉醚的取代度为至少1.0mol/mol。

10.权利要求8的多孔的淀粉基颜料或者填料产品，其特征在于，在100-310巴压力和50-100℃下使淀粉酯或者淀粉醚与主要含有二氧化碳的材料相接触。

11.权利要求8-10中任一项的多孔的淀粉基颜料或者填料产品，其特征在于，使淀粉酯或者淀粉醚与添加有小分子醇或酯的二氧化碳相接触。

12.权利要求8-10中任一项的多孔的淀粉基颜料或者填料产品，其特征在于，所述二氧化碳包括1-15重量％的小分子醇或酯。

13.权利要求8-10中任一项的多孔的淀粉基颜料或者填料产品，其特征在于，将与所述淀粉酯或所述淀粉醚相接触并主要含有二氧化碳的所述材料的压力在0.08-7秒内降低到显著更低的压力。

14.权利要求8-10中任一项的多孔的淀粉基颜料或者填料产品，其特征在于，为了改变淀粉凝胶/淀粉泡沫的性质，使用了包括羟基烷基淀粉或者淀粉链烯基琥珀酸酯的原料。

15.根据权利要求1的淀粉基产品作为用于纸张和纸板的颜料和/或填料的用途。

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