CN100503696C

CN100503696C - 填料和颜料及其制备方法

Info

Publication number: CN100503696C
Application number: CNB2004800287909A
Authority: CN
Inventors: S·佩尔托宁; H·米科宁; P·奎图斯-莱诺; P·瓦约斯; K·卡塔亚
Original assignee: Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus
Current assignee: Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus
Priority date: 2003-10-02
Filing date: 2004-10-01
Publication date: 2009-06-24
Anticipated expiration: 2024-10-01
Also published as: CN1863847A; FI20035173A0

Abstract

本发明涉及轻质可生物降解的有机颜料和填料及其制备方法。根据本发明，包括淀粉衍生物的溶液通过将淀粉衍生物溶解在合适的溶剂中首先制备，和随后将该溶液与非溶剂接触，使得淀粉衍生物从溶剂中沉淀，由此获得了分散体，该分散体包括由淀粉衍生物组成的沉淀物和由溶剂和非溶剂形成的液相。本发明可用于制备适合用于制备颜料的包括100-300nm球形微粒的制品和特别适合用作填料的珊瑚状多孔制品。

Description

填料和颜料及其制备方法

本发明涉及一种根据权利要求1的前序部分制备淀粉基颜料或填料的方法。

本发明还涉及分别根据权利要求22和25的前序部分的颜料或填料。

现今所用的印刷纸品质和经涂覆的纸板包括相当含量的以填料或者以涂覆颜料形式存在的无机矿物。这在纤维回收、纸张燃烧和在堆肥化处理时导致问题。矿物同样显著增加了纸制品的重量，这在生产例如可印刷包装材料时是非常明显的。

合成有机颜料同样是已知的。由于它们散射可见光的能力，通常具有良好的光学性能。这种能力或者源于小的颗粒尺寸(优选可见光波长的1/2)，或者源于在所制备工艺中微粒形成中空的事实。通常，可以规定小于1000nm的颗粒适合作为涂覆颜料，而在1000-5000nm之间的颗粒适合用作填料。颜料的光学性能不仅与颗粒尺寸相关，还与颗粒形状相关。理想形状为球体的波动光学颗粒以最高效方式散射光并因此赋予经涂覆的纸高亮度和不透明性。然而，已知合成颜料的缺点在于它们不适合单独作为纸的涂覆颜料，而是它们通常与矿物颜料混合使用。

本发明的目的在于产生轻质可生物降解的有机颜料和填料，其可以用于例如生产白色可印刷纸制品。

在专利文献中，已知以其本身或者经化学改性的形式用作用于纸的填料或涂料的小尺寸淀粉粒子。已经在通过在内部形成空腔来改善它们的光学性质方面作出努力。然而，淀粉作为涂覆颜料的用途受到天然可获得的即使最小的淀粉粒子也大于1微米的事实的限制，因此，它们不能用作要求光滑品质光洁度的印刷纸的涂覆颜料。

淀粉颗粒的制备记载在下列专利说明书中：

美国专利说明书No.6582509中提出了一种方法，其中通过使淀粉粒子膨胀以增加它们的体积(原来的2-4倍)和可塑性，同时仍然保持粒子结构来制备有机颜料。膨胀在低于胶凝温度下在水中进行。通过交联增加粒子的体积和形状稳定性。粒子表面也可制成憎水的。在粒子内形成具有光散射性能的气泡或者空腔。通过蒸发水或溶剂，或者

通过释放所吸收的气体，或者通过使用溶剂来置换所吸收的水产生气

泡。在经膨胀和稳定化的粒子中空腔的尺寸为0.1-5μm。

已知的颜料具有和淀粉相同的粒子形状，这不能赋予产物良好的光散射能力。

EP申请公开文献No.1254939记载了一种用于生产基于生物高分子的纳米微粒的方法，其通过在交联化学物质存在的条件下挤出增塑的生物高分子例如淀粉进行。所述胶通过在水存在的条件下由淀粉、甘油、乙二醛反应性挤出而制备，并得到在水中的分散体。该纳米颗粒的尺寸为小于1000nm(50-250)，并优选淀粉中的支链淀粉百分含量高。该胶乳在生产瓦楞纸板中用作胶。

申请公开文献WO 00/69916提出了生物高分子的纳米颗粒。这些纳米微粒的平均颗粒尺寸小于400nm。这些生物高分子是淀粉、淀粉衍生物或者含有至少50％淀粉的高分子掺合物。通过使用二醛或者多元醛例如乙二醛来实现交联。在该处理过程中存在增塑剂如甘油。根据实施例，该分散体通过研磨粒子并筛分出大于150μm的颗粒并将所得粉末混入到水中制备。在粘稠凝胶阶段后形成了均匀透明的浅棕色分散体。伴随所述已知工艺的缺点是在干燥时该分散体形成透明薄膜。因此，已知的纳米颗粒不适合作为用于纸张或纸板的涂覆颜料或者填料，而且它们在这方面的用途也没有在所述出版物中提及。

US专利说明书No.6562459提出了全部或者部分由至少一种不溶于水的多糖构成的圆形微粒的制备。将该多糖溶于有机溶剂中并沉淀、视需要冷却，从而分离微粒。这些微粒在聚合物中、材料分离和诊断性测试中用作填料。其中没有提及用于纸张的颜料用途或应用。富直链淀粉的淀粉或者线型聚(1，4-α-D-葡聚糖)用于该制备中。其中，糖原和支链淀粉被杂混到直链聚葡萄糖中。在一种已知溶液中，利用了直链淀粉/富直链淀粉的淀粉的不溶于水性质，因而必须仅仅使用直链淀粉。所用溶剂二甲亚砜是有毒化学物质且是在高温下沸腾的物质，其难以从产物中去除，这限制了产物的可用性。

FI专利说明书No.98943提出了一种改善纸张或纸板性质的方法，具体涉及其中用包括粘合剂和颜料组分的复合物来处理纸张或纸板表面的方法。部分颜料由聚合单体和改性淀粉的含水相聚合产物形成。在该方法中，乙烯基单体在淀粉存在的条件下聚合。在反应中，单体化合物被接枝到淀粉中和该产物用于部分取代在涂料浆料中的矿物颜料。

接枝工艺是复杂的和所得颜料是天然物质和合成聚合物的混合物。这限制了该颜料的回收和生物降解。

本发明的目标在于消除在已知技术中伴有的缺点并产生基于淀粉的全新颜料或者填料产物。

本发明基于下面的构思：淀粉基的颜料和填料可以通过两步方法制备，其中将淀粉基材料先溶于有机溶剂或者可替换地有机溶剂和非溶剂(例如水)的均匀混合物中。然后通过用非溶剂稀释该溶剂使淀粉组分从该混合物中沉淀。

令人惊奇地发现，可以由上述方法由淀粉制备出几乎理想形状的球形颗粒。此外，还发现这些淀粉的一个特征性质在于其尺寸，它可以在通常为90-1000nm的宽限值内变化。然而，所述颗粒尺寸分布可以是非常窄的。通过观察淀粉酯的折射率，可以在理论上计算出在100-300nm的颗粒尺寸范围内，球形淀粉酯颗粒(particles)的光学性质比通常使用的例如PCC颜料的光学性质好。

根据本发明，淀粉酯，例如淀粉乙酸酯可以产生轻质纳米多孔材料的方式从有机溶剂或者水中沉淀出来。在本文中，纳米多孔材料是指材料的光散射性能源自其小于500nm的微细结构微粒。纳米多孔材料的初始颗粒尺寸、微粒尺寸可以在1-100微米的宽的限值内变化。如果需要，其也可以用作涂覆颜料或者填料。

更具体地，根据本发明的方法的特征在于根据权利要求1的特征部分中所列出的。

进而，根据本发明的颜料和填料制品的特征在于分别在权利要求22和25中的特征部分所列出的。

本发明可以取得显著的优点。因此，本发明的轻质和可生物降解的有机颜料和填料可以例如用于生产白色可印刷纸制品。尽管当酯化基团的取代度为0.5-3时，所述淀粉酯是不溶于水的，但是它们仍然具有极化特性，因而可以通过强的氢键将它们附着在表面上。结果，在填料含量增加时，纸的强度没有被削弱，而这在使用无机颜料时是常见的。就填料留着率而言，与矿物颜料和合成颜料相比纳米多孔淀粉酯微粒提供了有吸引力的优点：原则上可以增加多孔颗粒的尺寸，而不会对用于使纸表面光滑化的工艺造成问题。

纯的淀粉酯是具有高氧含量的白色着色(white coloured)的可生物降解聚合物，其玻璃化转变点为+159～+162℃。因此，和无机矿物一样，可以将它们研磨到所需颗粒尺寸。出人意料的是，我们发现不需要使用独立过程来漂白淀粉材料。被压制成片的高品质淀粉乙酸酯的ISO亮度为大于94，这意味着它与大多数工业颜料具有可比性。根据本发明的颜料的特征在于下面的事实：即使在小添加量(低于5g/m²)的淀粉颜料在纸制品的亮度和不透明性中产生了显著改善。

淀粉酯从溶液分散，同时无需在水中使用添加剂，和按照反应器工程技术，淀粉酯形成球形微粒或者纳米多孔微粒。根据本发明淀粉高分于的理想性质通过控制淀粉酯的摩尔质量得以实现。淀粉原材料的生产工艺使得例如离子基团可以附着到葡萄糖聚合物上，所述离子基团影响微粒的表面性能。纳米多孔微型片的初始颗粒尺寸可以通过向悬浮液施加机械能或者超声能量来设定到所需程度。

本发明与上述引用的公开文献的区别在于在制备本发明的制品时不需要增塑材料。可以使用各种淀粉作为原材料；在该方法中不需要像已知技术中一样将其限定为例如直链淀粉。所有淀粉可以被酯化和用于颜料的制备中。以这种方式，获得所需的酯化程度，甚至也可以获得高的取代度。在本发明中可以使用由于其低沸点(通常低于100℃)而可以从颜料中容易地去除的溶剂。

在下文中，将参照如何实施本发明的实施例对本发明进行更加详细地调查和说明。

图1显示了根据实施例1制备的经颜料涂覆的纸板的电子显微镜照片(SEM照片)；

图2类似地显示了根据实施例2制备并随后被施加到纸板表面上的颜料的SEM照片；

图3是使用热工艺制备的制品的SEM照片；

图4示出了在试验性规模使用丙酮-乙醇工艺制备的颜料的颗粒尺寸分布；

图5示出了根据实施例6的颜料的颗粒尺寸分布(三次平行测试)；

图6示出了在纸板表面的根据实施例6的颜料的SEM照片-应当指出最小微粒(particles)是在涂料中用作粘合剂的胶乳微粒；

图7是由水沉淀方法制备的珊瑚状颜料的SEM照片；

图8是由溶剂沉淀方法制备的珊瑚状颜料的SEM照片；

图9示出了使用不同添加速率制备的颜料的颗粒尺寸测量结果，其中试验1＝AT2-105-1，试验2＝AT2-105-2，而试验3＝AT2-105-3；

图10示出了根据实施例10的颜料的颗粒尺寸分布，其中在上面的图中示出了实施例1中的颜料而在下面的图中示出了实施例2中的颜料；

图11示出了混合速率对填料颜料(实施例11)的颗粒尺寸分布的影响；

图12示出了在实施例12中具有不同原材料百分含量下制备的颜料的颗粒尺寸分布；

图13示出了从涂层测得的颜料的亮度值，其中对比颜料是PCC；

图14相应地示出了从经涂覆的纸张测得的颜料的不透明度值，其中对比颜料是PCC；和

图15a和15b示出了通过表面涂覆工艺用颜料着色的纸张的品质与涂料浆体施加量的函数关系。

本发明产生了新种类的淀粉基颜料和填料，它们特别适用在纸张和纸板制品中。然而，它们也可以在别处使用，例如在涂料、塑料和橡胶中以通常取代矿物，和相应地高分子颜料和填料。所述产物也适合用于洗涤剂和化妆品。

所述颜料和填料通过下面方法制备：将淀粉基组分溶解在溶剂中，从中通过将该溶液与沉淀剂(其在后文中也称为“非溶剂”)接触来沉淀该组分。例如通过蒸发从在沉淀阶段所产生的分散体中去除所述溶剂，和将沉淀物从沉淀剂中分离并随后回收。

在本发明中用作原材料的淀粉基组分是“官能化”淀粉衍生物。换句话说，这是通过化学反应由淀粉产生的产物，其至少部分的脱水葡萄糖单元具有改变羟基官能的基团。通常，所述淀粉衍生物是由天然淀粉、水解淀粉、氧化淀粉、桥连淀粉(bridged starch)或者胶凝淀粉制备的淀粉酯。

所用淀粉进而可以基于任何其直链淀粉百分含量为0-100％和支链淀粉百分含量为100-0％的天然淀粉。因此，所述淀粉可以源于大麦、土豆、小麦、燕麦、豌豆、玉米、木薯、西米、大米或类似的块茎植物或谷类作物。

已经发现使用衍生自由淀粉和一种或几种脂族C_2-24羧酸两者形成的酯的淀粉基组分是合适的。在这种情况下，这种酯的羧酸组分可以衍生自低级链烷酸(alcanoic acid)，例如乙酸、丙酸或丁酸或它们的混合物。根据优选实施方案，该淀粉组分是酯化淀粉、最优选淀粉乙酸酯、其取代度为0.5-3，优选1.5-3和最合适为2-3。选择淀粉酯的取代度使得该产物基本上不溶于在本发明中所用的沉淀剂。

如果淀粉酯的玻璃化转变点对于所需应用足够高，原则上羧酸组分也可以来自天然存在的饱和或不饱和脂肪酸。典型的实例是棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和它们的混合物。酯还可以由长链和短链羧酸组分两者构成。乙酸酯和硬脂酸酯的混合酯是典型的实例。根据已知的方法，不仅酸而且相应的酸酐和酰氯以及其他相应的反应性酸衍生物也可以用于形成酯。

淀粉的脂肪酸酯的制备例如按照在专业出版物的记载进行：Wolff，I.A.，Olds，D.W.和Hilbert，G.E.，The acylation of Corn Starch，Amylose and Amylopectin，J.Amer.Chem.Soc.73(1952)346-349或者Gros，A.T.和Feuge，R.O.，Properties of Fatty Acid Esters of Amylose，J.Amer.Oil Chemists’Soc 39(1962)19-24。

低级酯衍生物例如淀粉乙酸酯可以通过使淀粉与酸酐例如乙酸酐(对应于酯基)在催化剂的存在下反应而制备。例如，50％的氢氧化钠溶液被用作催化剂。此外，其他已知的在专业文献中所述的制备乙酸酯的方法也适合用于制备淀粉乙酸酯。通过改变乙酸酐的用量、用作催化剂的碱的用量和反应时间，可以制备具有不同取代度的淀粉乙酸酯。在FI专利107386中描述的其中在压力条件下进行酯化的方法是合适的制备方法的一个良好实施例。

淀粉酯的性质优选通过形成它们的转糖基作用的产物进行改变。

根据另一优选的实施方案，淀粉组分是羟基烷基化淀粉的酯。在这种情况下，更优选的是羟基丙基淀粉酯，其摩尔取代度最多为2，优选最多为1和更优选为0.1-0.8，而取代度最低为1，最合适的是最少为2，优选2.5-3。

在本发明中淀粉高分子的优选选择是不溶于水的淀粉，且该淀粉具有至少+60℃和优选150-170℃或者更高，但通常低于350℃的玻璃化转变温度，或者在这些温度下不会分解(break down)的淀粉高分子。选择玻璃化转变点和相应的耐温性的基本要求之一是制品的玻璃化转变温度(或者分解温度)在颜料或填料的制备和操作温度，或者在最终制品的制备过程中不被一不仅仅暂时性地一超过，否则该颜料和填料将丧失其有利的光散射光学性能。

聚合物链包括至少10个葡萄糖单元和每个葡萄糖单元至少一个乙酰基团。根据优选的实施方法，所述聚合物链包括100-150个葡萄糖单元和每个葡萄糖单元2-3个乙酰基团。根据另一实施方案，淀粉的基本结构解体使得其自发从溶液分离为球形微粒。淀粉高分子的分子量分布可以较宽。根据优选实施方案，淀粉高分子的多分散指数是1.5-2.0。

在根据本发明方法的第一阶段中，将淀粉高分子溶解在溶剂、特别是一种或几种有机溶剂或者它们和水的混合物中，结果获得了溶液，其淀粉高分子浓度为至少1重量％、优选最大为约40重量％和通常为约10-30重量％。

优选地，所述淀粉高分子完全溶解在所选溶剂中，但是本发明也包括下面的应用：其中一部分原材料(淀粉衍生物)溶解在溶剂中和部分以不溶形式保留下来。在这种情况下，在溶解阶段之后的沉淀阶段(参见下文)中，溶解的部分被沉淀到不溶部分中，产生了包括含有初始粒子结构的材料和包括球形颗粒或微孔材料的沉淀材料两者的复合产物。不溶和溶解的原材料的相对百分含量(作为重量份额)可以为约10:90～90:10，优选为约20:80～80:20，最合适地为约30:70～70:30。

根据优选的实施方案，溶液(或者溶液部分)的粘度为接近水的粘度，或者最大约1.5-5，通常最大是4-5倍高。

为满足上述溶解度和粘度要求的最简单方式是用例如用酶或酸氧化、水解分裂淀粉或者借助转糖基作用、醚化或者超声对其改性。

在根据本发明的其中希望溶解所有原材料的优选的实施方案中，

使用了能以任何比率与水掺混的理想合适溶剂。优选地，该溶剂是挥发性的并因此易于蒸馏的。淀粉的“理想溶剂”是指其中所考虑的溶剂用作淀粉的塑炼剂(Plasticator)。换句话说，它们可以所有比率与淀粉高分子混合。

推荐的溶剂是直链、支化和环状的酮，例如丙酮和四氢呋喃，和链烷酸如乙酸。可能的溶剂是一元醇、二元醇和多元醇，例如乙二醇、二乙基二醇和乙氧基乙基二醇和其他类型的有机溶剂，例如甲酸乙酯和甲酸甲酯、吡咯烷酮和二甲亚砜。

根据本发明，应当避免过量的溶剂。通常，使用刚好足以确保原材料完全溶解的溶液，或者最多稍微过量，例如最大20-30重量％的过量，就足以制备淀粉衍生物溶液。

可以与理想淀粉溶剂一起使用另一单独不能用作溶剂的溶剂。因此，可以与丙酮或四氢呋喃一起使用的合适的溶剂是例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇。

原则上，也可以考虑其他的溶剂体系。标记S＝淀粉，和赋予彼此可相容的溶剂ABC下面符号：A(淀粉溶剂)，B或C是淀粉不能溶解于其中的溶剂。所得功能组合是AS+B、AS+C、ABS+B、ABS+C和ACS+B。(例如丙酮/乙醇/淀粉+乙醇或者丙酮/乙醇/淀粉+异丙醇)。

如上所述，本发明可以用于制备两种颜料和填料试剂，它们可以是包括球形微粒的制品或纳米多孔制品，其在下文中也称为“珊瑚状的”。它们都是通过将淀粉衍生物溶液与沉淀剂(非溶剂)相接触进行制备。在这种情况下，非溶剂是不符合上面的淀粉衍生物溶剂定义的材料，这是指当在液体体系中存在足够多量的选种溶液时，能够尽可能完全沉淀溶液中的淀粉衍生物的试剂。通常，在溶液中至少70重量％、优选至少80重量％、更优选90重量％、甚至至少95重量％的淀粉衍生物被沉淀。取决于溶剂或溶剂溶液，非溶剂的量通常为溶剂或溶剂溶液的量的0.1-100倍(以重量计算)，优选约0.5-10倍，最合适地为约0.7-5倍。

常规的沉淀剂是水或者相应的极性液体，例如C_1-6链烷醇或者非极性烃例如C_4-20烷烃、优选C_5-10烷烃，或者烷烃的混合物。

当上述淀粉溶液用水或者相应的非溶剂稀释时，颗粒尺寸(平均颗粒尺寸)为90-1000nm，优选小于约500nm、更优进小于约400nm，特别是小于350nm的球形微粒自发地形成。所述稀释可以迅速地和剧烈地地进行。其也可缓慢地进行，在这种情况下混合用于两种液体相互混合，和例如避免了由液体密度不同产生的边界层。

根据优选的实施方案，淀粉溶液的稀释从溶液系统中水的百分含量达到其最大值的点开始。这里，最大值是指超过该点，淀粉高分子就不再完全溶于溶剂系统中。自然，选一点取决于所用高分子。

颗粒分散体的制备并非必须要求使用独立的的辅助分散剂。然而，所述辅助剂可能对该分散体的存储稳定性和可能地进一步处理是有用的。进一步处理会是例如洗涤、干燥成粉或者制备涂料浆体。

在球形颜料的制备中，取决于淀粉溶液的混合条件、温度和浓度，水的添加速率通常为50-4000ml/s，优选80-450ml/s，最优选100-250ml/s。在珊瑚状颜料和用于填料材料级颜料的制备中，淀粉溶液以显著更低的添加速率加入到水中：0.05-90ml/s，优选0.1-20ml/s和最优选0.3-3ml/s。

在沉淀阶段后，将有机溶剂(多种有机溶剂)从分散体中去除。所述溶剂对于进一步处理沉淀来说是有害的，且颜料或填料的溶剂残留物可能使颗粒塑化，并导致颗粒的光学性质降低。这些特征在下面的对照实施例中更详细地描述。通常，目标在于将溶剂残留物的量降低到低于所用NMR技术的检测限的程度。结果，在去除溶剂后从溶液相中分离的沉淀中，不存在通过300MHz NMR设备能检测出的有机溶剂残余量。

根据优选的实施方案，通过NMR技术测出的颜料纯度为至少98％的具有乙酰取代度(DS)为2并显示出溶剂残留浓度低于0.5％的淀粉高分子。

在形成颗粒时或者形成颗粒之后，对溶液施加的机械能或者超声能量可用于影响颗粒尺寸分布的均一性。这意味着例如微粒簇被分解。可以通过使用强烈的层流旋转使颗粒的形状由球形转变为椭球形。

所述颗粒使用本身已知的方法例如过滤、微过滤、滗析或者离心方法进行分离。

除了以上述的单阶段沉淀形式以外，所述沉淀也可以在两阶段内进行，这意味着在使用第一沉淀剂进行沉淀后和可能的沉淀分离后，分散在该液体中的微粒通过盐水从中分离(前提是，例如，水用作非溶剂，而所加的盐溶于水中)或者以某些其他方式从滤相中分离。结果，如下面的实施例所述，获得了非常小的球形颗粒。对于盐析，可以使用例如硫酸钠等可以易于溶于液相的合适的无机盐。盐的添加量通常为溶液的约0.1-20重量％，优选约1-10重量％。

上述溶液特别适合于其中淀粉基材料溶解于有机溶剂和水的均匀混合物中的情况。当例如在室温下(约15-25℃)向类似这样的溶液添加更多的水时，获得了牛奶状的颗粒分散体。通过利用离心作用来使较小的组分与较大颗粒分离，获得了具有窄的颜料颗粒分布(平均为约200nm)的颗粒。

利用两阶段沉淀法，由此产生了两个部分，即球形颗粒尺寸通常为300-1000nm的较粗部分和球形颗粒尺寸小于300nm的较细部分。

如果用于沉淀的非溶剂是水，制备上述其他材料(即微孔淀粉颜料)的起始点可以和上述完全相同。但是，工序是相反的：将含有溶解的淀粉衍生物的溶液添加到非溶剂中。

根据优选的实施方案，以0.1:10、优选约1:3的比率在水中混合(组合)丙酮:水/淀粉溶液，其得到颗粒集中在大于1微米，通常5-30微米，例如约12.3微米初始尺寸范围内。通常，相对缓慢地将有机相加入到水相中有利于形成这种类型的非常多孔的珊瑚状颜料结构。

也可以向这种系统施加超声能量。这可以使初始颗粒尺寸达到平均为1微米。

在一种可供选择的溶液中，通过使用有机溶剂体系产生珊瑚状的结构。在起始点处，按照上文所述溶解淀粉组分并从不溶解淀粉的溶剂中进行沉淀。混合确保了溶剂彼此掺合。混合可以是通过注射实施的快速层流旋转，或者通进逐滴进料的缓慢混合。所述溶液影响所产生的淀粉的多孔性，而且结果有某种程度的变化，这取决于沉淀溶剂是否是例如石油醚、正己烷或者工业级LIAV型烃溶液。

上述方法通常在室温(约15-25℃)下进行。其也可以在更高温度但是仍然低于溶剂和非溶剂的沸点的温度下操作。下面是热工艺的实例。由此可以证实，该温度可以为约30-80℃，这意味着可以在溶解阶段保持更低温度，和随后在沉淀阶段升高。在此颠倒操作顺序也是可能的。

本发明的方法可用以产生具备下列性质的淀粉基颜料和填料产物：

1.球形颗粒，其大小通常为约100-500纳米和其ISO亮度大于80，和相应的

2.微米/纳米多孔颗粒，其大小为约1-100微米，和包括(通常为球形)孔，其平均尺寸为约100-500纳米。

第一种制品的ISO亮度可以高达92-96，第二种制品的亮度也至少高达80，最合适地至少为82，优选至少84。

球形颗粒的颗粒尺寸分布通常相当窄。至少50重量％、优选至少70重量％、特别是至少80重量％的颗粒被包括在所述范围内(100-500nm)。

球形颗粒特别用作颜料，而珊瑚状的颗粒用作填料。应用领域是上面提及的，即纸张和纸板、涂料、塑料、橡胶、化妆品、卫生制品和洗涤剂和其他化学制品。

实施例1

使用丙酮方法制备基于淀粉乙酸酯的涂覆颜料

在均匀混合的条件下将淀粉乙酸酯(6g，ISO亮度68.7)溶于丙酮(200ml)中。当淀粉乙酸酯完全被溶解后，在5分钟内将120ml水添加到该溶液中，以避免淀粉乙酸酯从溶液中沉淀出来。随后，用水将该溶液稀释到600ml的体积。水在约6秒时间内非常迅速地加入，而同时强烈混合该混合物。添加后形成了白色乳液。通过蒸发去除丙酮。对该产物进行离心作用(15分钟，5000rpm)，使得最大的颗粒沉积。随后所述沉淀物被滗析和用水洗涤。最后，产物以20％浆料存储。产量为10g。

在离心作用期间没有沉积的牛奶状乳液相用硫酸钠溶液(3％的溶液质量)处理，得到从液相分离的颗粒。沉淀物经滗析并用水洗涤三次。产物量为约2g(换算成干物质)。用该颜料涂覆纸张(10g/m²)，制品的ISO亮度经测量为70。

图1示出了用根据本实施例制备的颜料涂覆的纸板的电子显微镜照片。

对比实施例1

使用丙酮方法、仅部分蒸发丙酮制备颜料(实施例1的对照实施例)

工序与实施例1中相同，区别在于在室温下蒸发丙酮，使其仅近乎完全地从表面皿蒸发。产物如实施例1进行处理。在将产物施加到纸板表面上并干燥后，由于残留丙酮的增塑作用和溶解作用，观察到颜料颗粒已经形成了透明涂层。因此，所述颜料涂层没有改善纸板的亮度。

基于该对照实施例，很清楚地表明：淀粉乙酸酯的良好溶剂(例如丙酮)在该制品作为可接受的颜料之前必须从颜料分散体中几乎完全地被除去。

实施例2

使用丙酮-乙醇方法制备基于淀粉乙酸酯的涂覆颜料

溶液由乙醇(500ml)、水(250ml)和丙酮(200ml)形成。在混合条件下将细粒的淀粉乙酸酯(60g，ISO亮度68.7)加入到该掺合物中。在所述高分子溶解后，将2500ml水添加到该掺合物中，同时非常强烈地混合约5分钟。这产生了白色分散体，让其混合10分钟。

溶剂从分散体中被蒸发出来。当溶剂被蒸发后，对分散体进行离心作用(15分钟/5000rpm)。最小的微粒保留在乳液相中。在离心管中用水三次洗涤沉淀物。在最后一次离心后，沉淀物以约20％的淤浆形式被保留下来。产物为约30g。

通过使用Na₂SO₄，具有小颗粒尺寸的颜料从在第一次离心作用期间去除的牛奶状溶液中沉淀出来。添加了约为溶液质量的3％用量的Na₂SO₄。沉淀物通过离心作用(15分钟/5000rpm)被分离出来并用水洗涤三次。产量为约10g。

由颜料涂覆纸板获得的电子显微镜照片表明所述颗粒是近乎圆形的和具有小于300nm的尺寸(参见图2)。

实施例3

使用热方法制备基于淀粉乙酸酯的涂覆颜料。

溶液由乙醇(200ml)、水(50ml)和丙酮(300ml)形成。使用马达驱动的混合器，将淀粉乙酸酯(60g，ISO亮度89.1)加入到该溶液中。在所述离分子溶解后，将溶液加热到40℃。然后以小体积加入300ml乙醇(40℃)。之后，以小体积加入100ml水(40℃)或者直到溶液开始变混浊。接着，将这种溶液添加到2000ml水(60℃)中。5g保护性胶体聚合物(Kemira A41)被添加到水中。冷却所述乳液状产物。

将溶液质量3％用量的Na₂SO₄添加到所述溶液中。产生的沉淀物从溶液中滗析出来。进行离心作用(15分钟/4000rpm)，继之以在离心管中用水洗涤两次。产量为约120g的具有32％的干物质含量的颜料产物。

基于产物的电子显微镜照片(SEM)，现察到所述颗粒是球形的和其平均尺寸为200nm(参见图3)。

实施例4

在试验性规模(pilot scale)使用丙酮方法制备淀粉乙酸酯颜料

将2.1kg量的淀粉乙酸酯(ISO亮度68.7)溶解到49kg丙酮和10kg水中。然后在强烈混合的条件下(均化机，1500rpm)加入60kg量的水。在加入水后，形成了白色乳液。丙酮从冷却的乳液中被蒸发出来，并将产物通过微过滤法浓缩到10升。

产物以两个批次通过喷雾干燥干燥。聚乙烯醇(Mowiol 10-88)作为保护性胶体添加到第一批料中。第二批料在没有辅助剂的条件下干燥。

由压制片测得没有添加Mowiol的产物的ISO亮度为83.7，而具有Mowiol的产物的ISO亮度为83.8。

产物中残余丙酮的百分含量使用NMR技术测定。该百分含量低于检测限。

对比实施例2

使用丙酮方法制备颜料，在浓缩颜料之前没有蒸发丙酮(实施例4的对照实施例)

工序如实施例4中一样，其区别在于在微过滤前没有去除丙酮。结果观察到：所产生的乳液微粒彼此附着并形成阻塞微过滤器的大颗粒沉淀物。

基于本实施例，得出丙酮使得进一步处理变得复杂的结论。

实施例5

在试验性规模使用丙酮-乙醇方法制备淀粉乙酸酯颜料

将0.75kg量的淀粉乙酸酯(ISO亮度89.1)溶解在20kg丙酮中。向该溶液中加入量为12.5kg的水和20kg的乙醇。进行检查以确保全部淀粉乙酸酯已经溶解。在20分钟时间内添加125kg量的水和作为保护性胶体的62.5g Kemira A41聚合物。形成了牛奶状乳液，在3小时内在真空(112毫巴/40℃)中将丙酮蒸发出来。产物使用微过滤法(50小时)浓缩到10％。

由这种方式制得的颜料的颗粒尺寸分布示于图4中。

实施例6

在试验性规模使用更高浓度由淀粉乙酸酯制备涂覆颜料

将量为16.8kg的丙酮，11.2kg的乙醇和3.5kg的水进行混合。将溶液加热到60℃，添加4.2kg淀粉乙酸酯(ISO亮度89.1)。溶液温度降低到40℃。然后，在室温下加入16.8kg的乙醇，继之以添加溶解有保护性胶体(Kemira A41)的水，该保护性胶体的用量以淀粉乙酸酯计算为2.4％。这是在20分钟的时间段内进行的，并同时保持温度为40-50℃之间并在整个时间段内均匀混合。随后，在真空中将丙酮蒸发出来。在蒸发出丙酮后所述乳液状产物的干物质百分含量为2.8％。

之后，产物在微过滤中经微过滤和浓缩，并用水洗涤。最终产物的量为16.3kg，干物质百分含量为23％。由干燥产物测得的ISO亮度为94.4。

在产物中有机溶剂的残余量使用300MHz NMR技术进行测定。残余物的百分含量低于0.5重量％，这低于该技术的检测限。

图5示出了颜料的颗粒尺寸分布(三次平行测定)，基于所述产物的SEM照片，所述颜料是球形形状。在SEM照片中可见的最小微粒是用作涂料的粘合剂的胶乳微粒。

实施例7

使用水沉淀方法制备珊瑚状的淀粉乙酸酯颜料

由乙醇(500ml)、水(250ml)和丙酮(200ml)形成了溶液。在混合条件下将淀粉乙酸酯(60g，ISO亮度68.7)加入到该溶液中。在该淀粉溶解后，将该溶液在6分钟内以恒定速率倾入到2500ml水中。在整个倾倒过程中，进行均匀混合。在添加期间产生了白色分散体。在添加后再继续搅拌10分钟。随后沉淀出淀粉乙酸酯，和结果形成了第二分散体。

溶剂从分散体中被蒸发出来。产物经过离心作用(15分钟/5000rpm)。在离心管中用水三次洗涤经分离的沉淀物。在最后一次离心后，产物以20％的淤浆形式被保留下来。产物为约35g。

通过利用Na₂SO₄(溶液质量3％的盐)盐析，细粒颜料从离心作用的上层清液溶液中(即牛奶状液相)中沉淀出来。滗析掉澄清溶液，用水离心作用三次洗涤沉淀物。产量为约15g。

图7示出了使用水沉淀方法制备珊瑚状的颜料的SEM照片。

实施例8

使用溶剂沉淀制备具有珊瑚状孔结构的涂覆颜料

将用量为26g的淀粉丙酮(ISO亮度68.7)溶解在丙酮中(400ml)。在均匀混合的条件下在约10分钟的时间段内将量为1000ml的LIAV进料到所述溶液中。形成了白色沉淀物并让其沉积。滗析掉上层清液。将LIAV(约500ml)倒入沉积物上以用溶剂覆盖沉积物。进行混合约10分钟。在低压下使用玻璃烧结体(气孔大小为3)过滤沉淀物。使用过滤器用LIAV(约400ml)再一次涮洗沉淀物。

经洗涤的沉淀物经干燥。产量为约20g。

经压制片测得的颜料的ISO亮度为87.7。基于SEM照片(参见图8)，可知所述产物具有多孔结构。

实施例9

由淀粉乙酸酯制备的填料颜料

将淀粉衍生物(干物质含量为总质量的6％，ISO亮度89.1)溶解于乙醇(500ml)、丙酮(200ml)和水(250ml)的混合物中。将所述溶液分成三份(约300ml/批次)。使用750rpm的混合速度，在强烈混合条件下和在8-12℃下各将1-3部分的溶液倒入1200ml水中，且添加时间为：1)50分钟(试验1)，2)45分钟(试验2)和3)60分钟(试验3)。

从所得分散体中蒸发有机溶剂。之后，将硫酸钠(15g/2l)添加到该溶液中导致在分散体中的微粒分离并沉积在所述容器的基底上。沉淀物通过滗析分离并用水洗涤两次。最后，沉淀物经过离心作用(10分钟/2500rpm)。在所述过程中可能已经产生的聚集颜料使用Dispermat处理除去。

图9示出了添加速率对颜料的颗粒尺寸分布的影响。如图所示，利用较高的加料速度比较低的加料速度能获得较窄的颗粒尺寸分布。

实施例10

淀粉乙酸酯的填料颜料。沉淀物浓度对填料颜料的颗粒尺寸分布的影响

将淀粉衍生物(干物质含量为总质量的6％，ISO亮度893)溶解于乙醇(500ml)、丙酮(200ml)和水(250ml)的混合物中。在第一次试验(试验1)中，取出425ml溶液并将其在25分钟内在强烈混合条件下倒入到850ml水中。在第二次试验中(试验2)，在强烈混合条件下将相同体积在25分钟内倒入到750ml水中。从所得分散体中蒸发有机溶剂。此后，将硫酸钠(15g/2l)添加到所述溶液中，这导致分散体中的微粒分离并沉积在容器的基底上。通过滗折分离沉淀物和用水洗涤两次。最后，沉淀物经离心分离(10分钟/2500rpm)。在所述过程中可能已经产生的聚集颜料使用Dispermat处理除去。

图10示出了所述颜料的颗粒尺寸分布。基于本试验，观察到浓度的变化对于填料颜料的颗粒尺寸分布的影响。

实施例11

由淀粉乙酸酯制备的填料颜料。转速对填料颜料的颗粒尺寸分布的影响

将淀粉衍生物(干物质含量为总质量的6％，ISO亮度89.1)溶解于乙醇(500ml)、丙酮(200ml)和水(250ml)的混合物中。将该溶液分为三份。在混合水相的情况下，使用1)500rpm的转速(试验1)、2)1000rpm(试验2)和3)1500rpm(试验3)，将各份在2分钟时间内添加到1200ml水中。

从所得分散体中蒸发有机溶剂。随后，将硫酸钠(15g/2l)添加到溶液中，这导致分散体中的微粒分离并沉积在容器的基底上。通过滗析分离沉淀物和用水洗涤两次。最后，沉淀物经离心分离(10分钟/2500rpm)。

在所述过程中可能已经产生的聚集颜料使用Dispermat处理除去。

在图10中示出了混合速度对填料颜料的颗粒尺寸分布的影响。

实施例12

由淀粉乙酸酯制备的填料颜料。原材料浓度对填料颜料的颗粒尺寸分布的影响

1)60g淀粉乙酸酯(ISO亮度89.1)(试验1)，2)30g淀粉乙酸酯(ISO亮度89.1)(试验2)，3)15g淀粉乙酸酯(ISO亮度89.1)(试验3)，4)120g淀粉乙酸酯(ISO亮度89.1)(试验4)和5)80g淀粉乙酸酯(ISO亮度89.1)(试验5)溶于乙醇、丙酮和水(5:2:2.5w/w/w)的混合物中。

在5秒钟时间内，在以350rpm的转速混合水相的条件下，分别地，在试验1-3中，将溶液添加到1250ml水中，在试验4中将溶液添加到2500ml水中，在试验5中将溶液添加到3750ml水中。将有机溶剂从所得分散体中蒸发出来。之后，将硫酸钠(15g/2l)添加到溶液中，这导致分散体中的颗粒分离并沉积在容器的基底上。通过滗析分离沉淀物和用水洗涤两次。最后，沉淀物经过离心分离(10分钟/5000rpm)。产物的干物质含量为13％(试验1)、30％(试验2)、36％(试验3)、10％(试验4)和10％(试验5)。

在图12中示出了在不同原材料浓度下制备的颜料的颗粒尺寸分布。

基于颗粒尺寸测量，观察到基础材料的浓度对填料颜料的颗粒尺寸分布具有显著影响。

实施例13

以乙酰化方法的连续反应形式制备颜料

在开始时，将3.0kg(作为干物质)化学或酶促分裂的土豆淀粉，24.7kg乙酸(100％)，4.07kg乙酸酐和作为催化剂的0.2kg乙酸钠进行混合。乙酰化在100-115℃的温度下进行，反应时间为3小时。随后，使液体反应混合物冷却到20℃的温度，并添加15kg冷水。继续混合并检查反应混合物的均匀度。之后，通过添加8.8kg冷水继续稀释，使得溶液持续混浊。随后，将130kg水迅速泵入溶液，使得产生白色分散体。所述分散体通过添加15kg的50％的NaOH溶液部分中和，并同时冷却该分散体。在中和阶段后，所述淀粉分散体的pH值为4.0-4.5。

利用离心作用使颜料从溶液分离。通过使其再次与50kg水混合并重复淘洗和离心至少两次清洗颜料淤浆。在清洗后，利用Dispermat混合器使颜料在水中混合和均一化达到10-30％的操作浓度。

或者，所述颜料可以使用微过滤法与水分散体分离。基于本试验，颜料的制备也可以使用乙酸溶剂进行，而无需分离和干燥淀粉乙酸酯的阶段。

实施例14

起声波辅助来制备颜料

如实施例11所述，将淀粉乙酸酯溶于乙醇、两酮和水的混合物中。所速溶液以恒定速度进料到2500ml水中，其温度为14℃并在超声波反应器中进行。超声波的频率为22.2kHz且功率为500W。对每次超声处理使用了两种添加速率：2分钟和5分钟。随后，溶剂被蒸发除去并测量了产物的颗粒尺寸。2分钟处理的平均颗粒尺寸为281nm，而5分钟处理的平均颗粒尺寸为187nm。

实施例15

使用研磨和分级技术制备填料颜料

为了降低颗粒尺寸，对三种淀粉品质(土豆淀粉三乙酸酯、燕麦淀粉和交联燕麦淀粉)进行了粉碎和分级试验。通常，使用两阶段方法来制备细的微粒部分：用喷气磨机研磨，接着用空气分离器(Outokumpu Research Oy，Pori，Finland)进行分级。还试验了珠磨机研磨。使用喷气磨机和空气分离器的组合，采用土豆淀粉三乙酸酯获得了最小的颗粒尺寸(d50为4.6μm；d90为9.2μm)。

下边中显示了处理方法对淀粉样品颗粒尺寸分布的影响。d90值表示90重量％的颗粒小于或等于该尺寸(μm)。

表1淀粉的空气分级和粉碎的结果

C6N100(土豆淀粉三乙酸酯)

	d<sub>10</sub>(μm)	d<sub>50</sub>(μm)	d<sub>90</sub>(μm)
	d<sub>10</sub>(μm)	d<sub>50</sub>(μm)	d<sub>90</sub>(μm)	初始	3.3	57.6	451
喷气磨机在4000rpm下研磨	2.9	12.7	35.5	初始	3.3	57.6	451
喷气磨机在4000rpm下研磨	2.9	12.7	35.5	空气分离，10000rpm	2.3	6.0	15.3
空气分离，13000rpm	1.8	4.6	9.2	空气分离，10000rpm	2.3	6.0	15.3
空气分离，13000rpm	1.8	4.6	9.2	空气分离，18000rpm	1.7	3.7	11.3
珠磨机研磨<sup>＊</sup>	2.1	8.6	30.1	空气分离，18000rpm	1.7	3.7	11.3

^＊)进料：13000rpm较粗部分

燕麦淀粉(基础)

	d<sub>10</sub>(μm)	d<sub>50</sub>(μm)	d<sub>90</sub>(μm)
	d<sub>10</sub>(μm)	d<sub>50</sub>(μm)	d<sub>90</sub>(μm)	初始	1.4	9.8	20.7

空气分离，8000rpm	1.7	7.2	15.3
空气分离，8000rpm	1.7	7.2	15.3	空气分离，10000rpm	1.5	5.6	10.8
空气分离，18000rpm	2.1	5.9	17.2	空气分离，10000rpm	1.5	5.6	10.8

实施例16

由羟基丙基淀粉酯制备颜料

工序与实施例1中相同，其区别在于使用羟基丙基淀粉乙酸酯作为起始材料(试验1)和丙酸酯(试验2)。在两种情况下所得产物是白色乳液，其进一步处理按照实施例1进行。

实施例17

颜料的亮度性质和不透明性

颜料的亮度性质通过由干燥的产物压制样品扣状物并测量它们的ISO亮度而确定。表2示出了经压制的片的亮度结果。样品250 TG 8-9是淀粉乙酸酯，由该样品制备了AP型颜料和AT型颜料。

表2 由压制扣状物测得的产物的亮度

样品数据	亮度
样品数据	亮度	没有保护性胶体的实施例4产物	ISO br.83.7
以PVA作为保护性胶体的实施例4产物	ISO br.83.8	没有保护性胶体的实施例4产物	ISO br.83.7
以PVA作为保护性胶体的实施例4产物	ISO br.83.8	实施例8	ISO br.87.7
实施例19，试验4	ISO br.89.1	实施例8	ISO br.87.7
实施例19，试验4	ISO br.89.1	实施例6	ISO br.94.4
土豆淀粉	ISO br.87.4	实施例6	ISO br.94.4

相对于在文献中所记载的常用颜料的ISO亮度值，所制得颜料的亮度值具有良好的规格：

Kaolin 80-90

GCC 87-97

Talc 85-90

PCC 96-99

煅烧高岭土 93

二氧化钛 97-99

塑性颜料(最常用为聚苯乙烯) 93-94

(参考：Papermaking Science and Technology，书的第11部分，65页)

还研究了经涂覆的纸张和纸板的亮度和不透明度。涂料在实验室中用K-Coater制备，并涂覆在53.4g/m²的图书级的纸张上。

图13显示了图书级纸张的亮度怎样随涂覆重量的变化而增加，其中使用不同的测试颜料，并使用填料PCC(FR-120，Huber)作为对照。在最优情况下，当涂覆重量小时所述AP2型颜料得到了与具有相同涂覆重量的PCC几乎相同的亮度。在较大的涂覆重量时，PCC的亮度较优。然而，通过改善产物的亮度，和特别是通过使得颗粒尺寸分布较窄并使其更接近于光散射的最优尺寸等级，则淀粉基颜料的效果还能显著上升。

对应地，图14示出了涂覆重量对53.4g/m²的纸张不透明性的影响。从目前看，PCC仍然是稍优的填料，在使用相同涂覆重量时，采用PCC较使用淀粉颜料在纸张不透明性上有较好的增加。根据University of Helsinki的计算，通过优化颗粒尺寸和通过足够狭窄化的颗粒尺寸分布，可以使得所制备的淀粉基试验颜料优于PCC填料，其中PCC填料在光散射效率中用作对照，因此，尽管PCC的折射率稍微高于所制备的试验颜料，但是与具有相同涂覆重量的PCC相比，这些颜料更能改善纸张的不透明性。

实施例18

使用颜料的纸幅施胶(web-sizing)试验

通过使用纸幅施胶工艺将测试颜料和对照的PCC施加到图书级纸张上测试了用于填料目的的颜料性质。之所以使用选种技术，是因为采用该方法易于确定施加到纸张上的颜料量。与矿物颜料的量不同，事实上淀粉颜料的量不能由煅烧确定。极为不同的留着性能和制品在形成纸页中所具有的效果差异表明：在颜料的填料型用途中纸幅施胶工艺是最简单的进行测试的方法。

用10％的固含量实施了所述应用，其中投料了10％的胶乳。

图15a和15b显示纸幅施胶试验的结果。NFP 2是来自实施例2的颜料，NEP3是使用根据实施例7的技术制备的颜料。

所述纸页被多次传送通过表面施胶压机，使得纸的克重增加到相应于不同施加量的程度。在测试点4+4gsm处，首先，将4克施加到一面上，然后，将另外4克施加到另一面上。胶乳点含有与其他测试点相同用量的胶乳，施加的次数与NFP 2测试点的施加次数相同(这意味着，没有加料胶乳的2、4或4+4gsm)。

从该结果出发，可以看出，总的趋势是：相对于含有PCC的测试点，含有淀粉颜料的测试点具有优异的强度。因为必需将纸张极多次传送通过表面施胶压机以获得所需的施加量，纸张容易产生损失和小的皱褶，纸张膨胀和其强度降低。在另一方面，添加的胶乳使强度增加，但是尽管有胶乳的这种效应，尤其在4+4水平上注意到强度开始下降。由于相应的原因，淀粉颜料的强度同样在水平3(4+4 gsm)开始下降。推测来看，当在造纸时将填料直接加入到纸浆中时，与使用PCC的纸张相比时，这些具有淀粉颜料的纸张的经改善的强度性能更加明显。这个结论基于以下事实：当进行造幅(webbing)和在纤维间产生氢键时，大量的无机填料不利地干扰了这些键的形成，但是所述淀粉颜料不会干扰这些键的形成。

实施例19

在制备颜料和填料中使用的淀粉衍生物的制备

试验1根据专利说明书FI 107386，制备淀粉乙酸酯

将淀粉、乙酸(乙酸：淀粉的比率为2)、部分乙酸酐(基于淀粉的干物质含量和其他试剂的水含量，从取得高达1.7的取代度所需的量计算)、和催化剂(乙酸钠，淀粉量的7％)相混合，并将该掺合物在密闭反应器中加热直到淀粉开始凝胶化。

凝胶化引起放热反应，反应混合物的温度迅速上升。所述温度保持在125℃直到开始添加的乙酸酐已经反应。之后，加入剩余的乙酸酐(用量根据覆终产物的所需DS进行计算)，该反应在125℃下持续3.5小时，从凝胶化点开始计算。

在酯化反应后，使反应混合物冷却到小于100℃并从2.5倍大的水量中沉淀出来。沉淀产物经过滤并用水洗涤直到滤液的pH值大于5。产物用真空接触干燥器(Drais TurbuDry T250)干燥。所述产物的取代度或者用NMR测定或者在淀粉乙酸酯在碱金属水解中解体后，用乙酸滴定方法测定。

取决于所用的乙酸酐，根据初始淀粉的品质，制得产物的DS在1.7-3.0范围内变动，玻璃化转变温度(Tg)在155-162℃变动。

试验2.由经水解的淀粉制备淀粉乙酸酯

所述工序与试验1中相同，但是使用酶促或者化学水解的淀粉用作初始淀粉。随着初始淀粉的水解程度增加，淀粉乙酸酯在有机溶剂中的溶解度增加，使得可以在颜料制备中增加浓度。初始淀粉的分子量影响产物的玻璃化转变温度。当初始淀粉的分子量为Mw 537000g/mol时，Tg为159℃，取代度为3，而当分子量在Mw 22000 g/mol的程度时，Tg为134，取代度相等。

试验3.用Drais TurbyDry T250反应器制备淀粉乙酸酯

原材料(以干物质形式)

天然土豆淀粉(Periva) 33.0kg

乙酸(技术级99％) 49.5 kg

乙酸钠(VTT 100％) 2.5 kg

乙酸酐(技术级97％) 115.5 kg

水(来自试剂) 7.5 kg

制备过程：

-将根据配方体积的液体泵入反应器中

-从填料单元添加干材料

-对反应器充氮(nitrified)

-将反应器加热到125℃的温度，并将冷水保持在反应器过滤柱的夹套中

-在大约115℃下使淀粉凝胶化

-从凝胶点开始对乙酸-乙酸酐混合物回流5小时

-反应结束时，产物从约1000kg水中沉淀出来

-使用湿磨机对沉淀物进行洗涤和研磨

-用Larox真空鼓过滤器对研磨产物进行过滤并用真空干燥器进行干燥

-在干燥期间，产物的温度范围为约45-70℃。

产物的取代程度或者经NMR测定或者在淀粉乙酸酯在碱水解中解体后，经乙酸滴定测定。发现取代度为2.2。制得土豆淀粉乙酸酯的颜色是明亮的。以同样方式用较小的类似反应器制得的淀粉乙酸酯的ISO亮度为88。

试验4.用转糖基作用制备基于淀粉乙酸酯的颜料原料

使用根据VTT Research Centre of Finland的专利申请FI 20020313的方法，通过成批反应或者通过挤出技术进行制备。淀粉乙酸酯的转糖基作用产物在有机溶剂的溶解度相对于天然淀粉乙酸酯增加。根据纯化的效率和初始淀粉，所述产物的ISO亮度在67-89之间变动。

在转糖基化反应中所用的二元醇/多元醇通过醚键连接到淀粉上，在颜料制备中，二元醇/多元醇会影响产物的分散度。该产物的玻璃化转变温度为155-157℃，而取代度在2-2.5之间变动。

试验5.羟基丙基淀粉乙酸酯和羟基丙基淀粉丙酸酯的制备

描述于FI专利申请107930和107386中的制备方法用于制备羟基丙基淀粉酯。在制备丙酸酯中，乙酸用丙酸替代，而乙酸酐用丙酸酐替代。

实施例20

使用丙酮-乙醇工艺时，转速和添加速率对颜料的产物部分的量和颗粒尺寸的影响

将120g量的淀粉乙酸酯(实施例19，试验4)溶解在由1000ml乙醇、40ml丙酮和400ml水的溶剂掺合物中。所得溶液分成四等分，并采用下面的添加时间和转速向每一份添加1250ml水：

试验1：转速为300rpm，水添加时间为6秒

试验2：转速为300rpm，水添加时间为3分钟

试验3：转速为150rpm，水添加时间为6秒

试验4：转速为150rpm，水添加时间为3分钟

如实施例2所述，对所得颜料分散体进行进一步处理。

通过离心作用分离较粗颜料部分，通过添加硫酸钠沉淀较细的部分。根据实施例2进行洗涤。

在不同试验中各部分的相对量如下列出：

试验1：所得较粗部分的量是较细部分的量的四倍

试验2：所得较粗部分的量是较细部分量的11倍

试验3：所得较细部分的量是较粗部分量的93倍

试验4：所得较细部分的量是较粗部分量的9倍

较粗部分的颗粒尺寸为300-1000nm，而较细部分的颗粒尺寸小于300nm。

基于试验，可以清楚地看出制备条件影响颜料的颗粒尺寸分布。

Claims

1.一种制备淀粉基颜料或填料的方法，其特征在于：

-通过将淀粉酯溶解在有机溶剂或者有机溶剂和淀粉酯不溶于其中的非溶剂的混合物中形成含有淀粉酯的溶液，

-使该溶液与淀粉酯不能溶于其中的非溶剂相接触，使得该淀粉酯从该溶液中沉淀，导致产生分散体，该分散体包括由淀粉酯构成的沉淀物和包括溶剂和非溶剂的液体相，

-将该溶剂从液相中去除，和

-从该非溶剂中分离沉淀物并回收。

2.权利要求1的方法，其特征在于，最多使用超过溶解淀粉酯所需量20重量％的量的溶剂。

3.权利要求1的方法，其特征在于，形成了可以对其施加下面至少一项准则的溶液：

-溶液的浓度至少为1重量％，和

-溶液的粘度为水粘度的1-5倍。

4.权利要求3的方法，其特征在于，形成了可以对其施加下面至少一项准则的溶液：

-溶液的浓度为10-30重量％，和

-溶液的粘度为水粘度的1-5倍。

5.权利要求1的方法，其特征在于，所用的淀粉酯的玻璃化转变点为至少60℃但低于350℃。

6.权利要求5的方法，其特征在于，所用的淀粉酯的玻璃化转变点为150-170℃。

7.权利要求5的方法，其特征在于，所述淀粉酯是由淀粉和C1-4烷基酸形成的酯。

8.权利要求7的方法，其特征在于，所述淀粉酯是淀粉乙酸酯。

9.权利要求7的方法，其特征在于，所述淀粉酯经转糖基化或者羟基烷基化。

10.权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于，使用水、C_1-4链烷醇或者非极性的基于烃的溶剂作为非溶剂。

11.权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于，使用直链、支化或者环状酮或醛作为溶剂。

12.权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于，在去除溶剂后，从液相分离出的沉淀物不含有用300MHz NMR设备能检测出的有机溶剂残余量。

13.权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于，非溶剂的量为溶剂或溶剂和淀粉酯不能溶于其中的非溶剂的混合物的量的0.1-100倍，以重量计算。

14.权利要求13的方法，其特征在于，非溶剂的量为溶剂或溶剂和淀粉酯不能溶于其中的非溶剂的混合物的量的0.5-10倍，以重量计算。

15.权利要求13的方法，其特征在于，非溶剂的量为溶剂或溶剂和淀粉酯不能溶于其中的非溶剂的混合物的量的0.7-5倍，以重量计算。

16.权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于，在混合条件下将非溶剂加入到淀粉酯溶液中，从而产生球形颜料颗粒。

17.权利要求16的方法，其特征在于，制备了包括平均颗粒尺寸为90-1000纳米的球形颜料的颜料或填料制品。

18.权利要求16的方法，其特征在于，所述淀粉酯在两个阶段中从溶液中沉淀，这意味着在用水沉淀和可能的分离沉淀物之后，分散在液相中的细粒通过盐析沉淀。

19.权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于，在混合条件下将淀粉酯溶液添加到非溶剂中以产生珊瑚状的多孔颜料制品。

20.权利要求19的方法，其特征在于，制备了包括颗粒尺寸为1-100微米和具有平均直径为100-500纳米的孔的材料的颜料或填料制品。

21.权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于，使含有淀粉酯的溶液在扰动条件下与非溶剂相接触。

22.权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于，取决于溶剂或溶剂和淀粉酯不能溶于其中的非溶剂的混合物，非溶剂的量为溶剂或溶剂和淀粉酯不能溶于其中的非溶剂的混合物的量的0.1-100倍，以重量计算。

23.权利要求22的方法，其特征在于，取决于溶剂或溶剂和淀粉酯不能溶于其中的非溶剂的混合物，非溶剂的量为溶剂或溶剂和淀粉酯不能溶于其中的非溶剂的混合物的量的0.5-10倍，以重量计算。

24.权利要求22的方法，其特征在于，取决于溶剂或溶剂和淀粉酯不能溶于其中的非溶剂的混合物，非溶剂的量为溶剂或溶剂和淀粉酯不能溶于其中的非溶剂的混合物的量的0.7-5倍，以重量计算。

25.一种使用权利要求1-24中任一项的方法制备的基于淀粉的颜料或填料制品，其特征在于，

-其由淀粉酯构成，和

-其包括平均颗粒尺寸为90-1000纳米的球形淀粉酯颗粒。

26.权利要求25的颜料或填料制品，其特征在于，其ISO亮度为至少80。

27.一种使用权利要求1-24中任一项的方法制备的颜料或填料制品，其特征在于，

-其由淀粉酯构成，和

-其包括纳米多孔的珊瑚状材料，其颗粒尺寸为1-100微米。

28.权利要求27的颜料或填料制品，其特征在于，所述淀粉酯是由淀粉和C_1-4烷基酸形成的酯。

29.权利要求28的颜料或填料制品，其特征在于，所述淀粉酯是淀粉乙酸酯。

30.权利要求27-29中任一项的颜料或填料制品，其特征在于，所述淀粉酯经转糖基化或羟基烷基化。

31.权利要求25-30中任一项的颜料或填料制品的用途，用于纸张和纸板的制造中、涂料中、塑料中、橡胶中和化妆品中、除洗涤剂外的卫生用品中和/或洗涤剂中。