CN109071704A - 聚乙烯醇组合物、制造颗粒状附聚的聚乙烯醇颗粒的聚乙烯醇组合物的方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明通常涉及具有较高的非晶聚乙烯醇聚合物含量的聚乙烯醇组合物、制造此类聚乙烯醇组合物的方法及其各种最终用途。

Description

聚乙烯醇组合物、制造颗粒状附聚的聚乙烯醇颗粒的聚乙烯 醇组合物的方法及其用途
发明领域
本发明通常涉及具有较高的非晶聚乙烯醇聚合物含量的聚乙烯醇组合物、制造此类聚乙烯醇组合物的方法及其各种最终用途。
特别地，该聚乙烯醇组合物包含具有较高非晶含量的聚乙烯醇颗粒的颗粒状附聚物，其可通过“热”处理聚乙烯醇来制得，所述聚乙烯醇获自在用以控制非晶与结晶聚乙烯醇含量之间平衡的降低温度下的聚乙酸乙烯酯的淤浆醇解。根据本发明的聚乙烯醇组合物包含此类颗粒状聚乙烯醇附聚物，其具有淤浆醇解制得的聚乙烯醇的独特的形态与表面积性质，但是与常规经热处理的颗粒状聚乙烯醇附聚物相比具有不同的堆积密度、温水溶解度和溶胀体积。
根据本发明的聚乙烯醇组合物例如可用于粘合剂组合物、用于纸张涂层组合物、用作乳液稳定剂、用于纸浆和用于各种纤维最终用途。
发明背景
聚乙烯醇是众所周知的聚合物，并且通常可以许多形式商购用于多种最终用途。
聚乙烯醇不能容易地由乙烯醇直接制得。相反，在商业规模上通过以下方法生产聚乙烯醇：使乙酸乙烯酯(与可选的共聚单体)聚合以生成聚乙酸乙烯酯，在那之后使乙酸酯基团以不同程度水解成羟基基团。几种不同的水解方法是众所周知的，并可用于该目的。
本发明涉及通过乙酸乙烯酯的淤浆醇解生成的聚乙烯醇，其归因于在醇解期间维持的条件而产生具有独特形态的乙烯醇颗粒，如下文所讨论的。通过淤浆醇解法制得的各种聚乙烯醇(水解的聚乙酸乙烯酯)的性质和应用在一般意义上是已知的。
聚乙酸乙烯酯(聚乙烯醇的原材料)在商业上通过乙酸乙烯酯单体在聚合催化剂的存在下的自由基聚合来生产。通常用于乙酸乙烯酯的商业聚合的溶剂是甲醇。该聚合在10℃至80℃的温度范围内进行。已知该聚合范围的较低端(lower end)提供具有改善的性质的产品。乙酸乙烯酯向聚乙酸乙烯酯的转化率可在宽范围内改变。尽管已经发现20%至100%范围内的转化率是令人满意的，但是在商业上至少约30%的转化率是优选的。聚乙酸乙烯酯的聚合度由约400至约10000任意变化。
聚乙酸乙烯酯向聚乙烯醇的醇解通常在甲醇中在碱催化剂(例如氢氧化钠或甲醇钠)的存在下进行，例如在US2734048中公开的。醇解反应的主要产物是聚乙烯醇和乙酸甲酯。
聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液的碱催化醇解通常在约55℃至约70℃之间的温度下进行。在该温度范围内，随着醇解反应进行，相继出现三种不同的相。以均匀的溶液开始，聚乙酸乙烯酯在甲醇中的溶解度随着越来越多数量的乙酸酯基团转化为羟基基团而降低。当醇解达到约40-50%时，聚合物部分沉淀。不溶性材料呈与甲醇溶剂化的聚合物分子的凝胶形式。随着溶解度通过进一步醇解而降低，凝胶变得更坚韧，并开始排斥缔合的溶剂分子。当醇解完成时，聚合物和溶剂互相不溶解。如果使该凝胶保持不受扰动，则醇解继续进行并且产物以大块的、难以处理的形式获得。但是，如果在约40%以上的醇解的该范围期间机械处理(搅拌)该凝胶，则聚合物将分解成不溶于醇的细碎固体。坍塌的凝胶捕获来自先前的醇解循环的微细颗粒并与其粘合在一起，产生具有独特形态的聚乙烯醇。与通过其它常规方法制成的颗粒(例如图2中所示)相比，所述独特的形态是例如图1中所示的由单个聚乙烯醇颗粒的附聚物构成的“爆米花”类型颗粒。
最终，制得的聚乙烯醇不溶于甲醇和乙酸甲酯溶剂体系，并且以浆料形式获得。
一旦达到所需的醇解(水解)度，用酸(例如乙酸)中和催化剂。水解度是指转化成羟基基团的乙酸酯基团的百分比。对于大多数市售聚乙烯醇而言，水解度为70%至约100%(最大值)不等。
聚乙烯醇的许多重要用途呈水溶液形式；但是，特别是以高浓度制备水溶液可能具有挑战性。在室温下在水中将聚乙烯醇制浆并随后将浆料加热至实现聚合物溶解所需的温度是实现该目标的常用方法。具有大于98%的水解度的聚乙烯醇在70℃以下的温度下相对不溶于水，并且它们的室温水浆料的特性可能取决于母体聚乙酸乙烯酯醇解期间所维持的条件和施加至聚乙烯醇的热历史而显著变化。70-90%醇解的聚乙烯醇在室温下通常可溶于水，并因此难以在室温下在水中制浆。
为了改善通过醇解法(例如US2734048中所公开)制得的高度水解的聚乙烯醇的冷水制浆性质，US3497487和US3654247教导了在特定液体介质中热处理此类聚乙烯醇。
如US3497487中公开的，该介质优选是乙酸在包含甲醇和乙酸甲酯中的一者或两者的溶剂中的无水2-20%溶液。将颗粒状聚乙烯醇分散在该介质中并加热至通常为50-150℃(优选从混合物的常压回流温度直至140℃)的温度，持续一段取决于温度的时间(温度越高，所需时间越短)。
如US3654247中公开的，该介质为甲醇和可选地少量水和/或2-5个碳原子的醇、酯、酮、醚或某些其它特定类型的烃类。将聚乙烯醇浆料与其它组分混合以形成所需介质，随后加热至通常为70-190℃(优选90-150℃)的温度，持续一段取决于温度的时间(温度越高，所需时间越短)。
在用于生产高度水解的聚乙烯醇的商业连续淤浆醇解工艺中，该热处理是存在的，并通过将经中和的聚乙烯醇浆料泵送至热处理容器来进行，在该热处理容器中其通常在110℃或更高的温度下被加热。
由热处理容器，使浆料冷却，并将聚合物从甲醇/乙酸甲酯溶剂体系中分离以生成聚乙烯醇饼块。随后通常用甲醇来洗涤该聚乙烯醇饼块以降低灰分含量和其它污染物(提纯)，随后将所得聚乙烯醇颗粒过滤并干燥成颗粒状产物，其合意地为自由流动的粉末。
这最终导致高度结晶的聚乙烯醇产品，其具有特定的粒度、表面积和堆积密度，低的温水溶解度和低的溶胀体积性质。
但是，存在一些需要的最终用途应用，其中这些高度结晶的聚乙烯醇的低的温水溶解度例如在某些粘合剂、纸张涂层、乳液稳定剂、纸浆和各种纤维最终用途中是不利的。
因此，将合意的是提供基本完全水解的聚乙烯醇，其具有低的冷水溶解度使得可制备浆料，但是具有良好的温水溶解度以便于形成水溶液，以及可商业操作的制造此类基本完全水解的聚乙烯醇的连续的方法。
发明概述
在第一方面，本发明提供了用于制备颗粒状附聚的聚乙烯醇颗粒的聚乙烯醇组合物的方法，其包括以下步骤：
向醇解单元提供(i)聚乙酸乙烯酯在溶剂中的溶液和(ii)碱催化剂；
在醇解单元中在搅拌下混合该溶液与该碱催化剂以使聚乙酸乙烯酯水解，以产生第一浆料，所述第一浆料包含(i)具有约93%或更高的水解度的聚乙烯醇和(ii)残余的碱催化剂；
从醇解单元中移除第一浆料；
将(i)第一浆料和(ii)酸进料至中和单元中；
在中和单元中将第一浆料与酸混合以中和残余的碱催化剂，并产生包含聚乙烯醇的第二浆料；
从中和单元中移除第二浆料；
将从中和单元中移除的第二浆料进料至热处理单元中；
在热处理单元中热处理第二浆料；
从第二浆料中分离聚乙烯醇以制造聚乙烯醇湿饼块；和
干燥该聚乙烯醇湿饼块以制造颗粒状附聚的聚乙烯醇颗粒，
其特征在于：
(1)在第一温度下从中和单元中移除第二浆料；和
(2)在热处理步骤中，将第二浆料的温度降低至低于第一温度。
在第二方面，本发明提供了通过上述方法制备的聚乙烯醇组合物。
在第三方面，本发明提供了颗粒状附聚的聚乙烯醇颗粒的聚乙烯醇组合物，其中：
(1)该聚乙烯醇是基本上由乙酸乙烯酯和可选地至多约10 mol%的一种或更多种丙烯酸酯单体组成的单体组分的聚合物，聚合度为约400至约10000，以及水解度为约93%或更大；和
(2)该组合物具有约1μm至约1000μm的D(90)粒度和约50 g/cm3或更大的堆积密度，
其特征在于，该组合物进一步具有约5%或更高的温水(35℃)可溶物。
在第四方面，本发明提供了以具有热处理步骤的淤浆醇解法制得的聚乙烯醇组合物，其特征在于该聚乙烯醇在热处理步骤中在50℃或更低温度下制得，并且与在除了在热处理步骤中在135℃下或在110℃下以外的相同条件下制得的聚乙烯醇相比，具有降低约2%至约20%的结晶度。
已经发现较低的热处理温度降低百分比结晶含量(提高百分比非晶含量)和晶粒大小二者，同时保持整体附聚形状(爆米花球形态)。
本发明因此公开了通过淤浆醇解法制造高度水解的聚乙烯醇的方法，该聚乙烯醇的性质包括：“爆米花球”形态、较低的百分比结晶度、较高的温水可溶物和较高的溶胀体积。具有此类性质的聚乙烯醇可用于粘合剂、纸张涂层、乳液稳定剂、无机物质、纸浆和各种纤维最终用途，但其绝不限于此类用途。
在第五方面，本发明提供了包含基本溶解在水中，或溶解在水中的聚乙烯醇组合物的水溶液。此类水溶液用于各种纸张加工应用，例如用于纸张涂层组合物和内部施胶组合物(inner sizing composition)。
通过阅读以下详述，本领域普通技术人员将更容易理解本发明的这些和其它实施方案、特征与优点。
附图简述
图1A和图1B是显示“爆米花球”形态的通过淤浆醇解制得的聚乙烯醇颗粒的扫描电子显微镜图像，标尺分别为100微米和50微米。
图2 A和图2B是通过另一类型的常规水解制得的聚乙烯醇颗粒的扫描电子显微镜图像，标尺分别为100微米和50微米。
图3是根据本发明的方法的总图。
图4是在如下所述的实施例中所用的喷射式蒸煮器(jet cooker)装置的总图。
详述
本发明涉及聚乙烯醇产品、制备此类聚乙烯醇产品的方法和此类聚乙烯醇产品的各种最终用途。在下文中提供进一步的细节。
在本说明书的上下文中，如果没有另行说明，本文中提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献均出于所有目的明确地通过引用以其全部并入本文，如同完全阐述一样。
除非另行定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语均具有与本公开所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。在冲突的情况下，将以本说明书(包括定义)为准。
除了明确指出，否则商标以大写字母显示。
除非另行说明，否则所有百分比、份数、比率等等均按重量计。
除非另行说明，否则以psi单位表示的压力为表压，且以kPa单位表示的压力为绝对压力。但是，压力差表示为绝对压力(例如，压力1比压力2高25 psi)。
当量、浓度或其它值或参数作为范围或一系列上限值与下限值给出时，这应理解为明确公开了由任意一对任意上限和下限范围边界形成的所有范围，不论范围是否单独公开。当在本文中列举数值范围时，除非另行说明，否则该范围意在包括其端点，以及该范围内的所有整数和分数。本公开的范围并非意在限于限定范围时列举的具体值。
当术语“约”用于描述值或范围的端点时，本公开应理解为包括所指的具体值或端点。
如本文中所用的，术语“包含(comprises, comprising)”、“包括(includes,including)”、“具有(has, having)”或其任何其它变体意在覆盖非排它性的包含。例如，包含一系列要素的工艺、方法、制品或设备不一定仅限于那些要素，而是可包括没有明确列举的或此类工艺、方法、制品或设备所固有的其它要素。
此外，除非相反地明确说明，否则“或”和“和/或”是指包含性的而非排它性的。例如，条件A或B，或A和/或B由以下任一种来满足：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，和A与B均为真(或存在)。
在本文中使用“一个(种)(a或an)”来描述各种要素与组分是仅为方便起见并给出本公开的一般含义。这种描述应解读为包括一个(种)或至少一个(种)，且单数也包括复数，除非显然其另有所指。
除非本文中另行定义，否则如本文中所用的术语“主要部分”表示大于所提及材料的50%。如果没有具体说明，当提及分子(例如氢、甲烷、二氧化碳、一氧化碳和硫化氢)时，百分比基于摩尔，否则是基于重量(例如对于碳含量而言)。
术语“消耗”或“减少”与由最初存在量减少同义。例如，从料流中移除大部分材料将产生基本上消耗掉该材料的材料被消耗的料流。相反，术语“富含”或“提高”与大于最初存在量同义。
术语“单元”是指单元操作。当描述存在超过一个“单元”时，除非另行说明，否则这些单元以并联方式操作。但是，取决于上下文，单个“单元”可包含串联或并联的超过一个所述单元。例如，热处理单元可包含第一冷却单元，后接串联的第二冷却单元。
如本文中所用的术语“自由流动的”颗粒(或附聚物)表示该颗粒不会归因于水分含量而实质上进一步附聚(例如不会实质上进一步聚集、结块或结团)，如相关领域普通技术人员很好理解的。自由流动的颗粒不必是“干燥的”，但是合意地，该颗粒的水分含量是基本上内在包含的，以至于存在最少的(或无)表面水分。
尽管与本文描述的那些类似或等同的方法和材料可用于本公开的实践或测试，但是在本文中描述了合适的方法和材料。因此，本文中的材料、方法和实施例仅仅是说明性的，并且除了特别说明，否则并非意在为限制性的。
制造方法
根据本发明，聚乙烯醇通过醇解法制得，其中聚乙烯醇获自聚乙酸乙烯酯，并以在甲醇和乙酸甲酯溶剂体系中的浆料形式回收。本发明的方法合意地是连续的。该醇解法在一般含义上是相关领域普通技术人员众所周知的，例如公开在先前并入的US2734048中。下文提供了进一步的细节。
参照图3，将通常为在甲醇中的约30 wt%至约60 wt%的聚乙酸乙烯酯的第一溶液(10)和在甲醇中的稀甲醇钠醇解催化剂的第二溶液(14)连续进料至醇解单元(18)中，反应在其中进行以制造醇解的聚乙酸乙烯酯(聚乙烯醇)与乙酸甲酯的第一浆料(22)。
催化剂量通常在基于反应混合物重量的约0.2 wt%至约0.5 wt%范围内。
醇解单元(18)中的醇解反应的温度通常从约58℃，或从约64℃至约70℃，或至约68℃。醇解单元(18)中的压力在略低于大气压至略高于大气压范围内，但通常略高于大气压。
醇解单元(18)含有搅拌装置，使得醇解至少部分在搅拌条件下进行。此类搅拌装置是相关领域普通技术人员众所周知的。
如前所讨论的，当醇解达到约40-50%时，聚合物部分沉淀。不溶性材料呈与甲醇溶剂化的聚合物分子的凝胶形式。随着溶解度通过进一步醇解而降低，凝胶变得更坚韧，并开始排斥缔合的溶剂分子。当醇解完成时，聚合物与溶剂互相不溶解。如果使该凝胶保持不受扰动，则醇解继续进行并且产物以大块的、难以处理的形式获得。但是，如果在约40%以上的醇解的该范围期间机械处理(搅拌)该凝胶，则聚合物将分解成不溶于醇的细碎固体。坍塌的凝胶捕获来自先前的醇解循环的微细颗粒并与其粘合在一起，产生具有所需“爆米花球”形态的聚乙烯醇。
在一个实施方案中，醇解单元(18)由主要醇解容器组成，反应在该容器中进行以制造部分醇解的聚乙酸乙烯酯的浆料。来自主要醇解容器的浆料溢流至搅拌的保持容器，其提供附加的停留时间以便完成醇解反应。随后将来自搅拌的保持容器的浆料泵送通过一个或更多个精整器(finisher)单元以反应短回路的(short-circuited)聚乙酸乙烯酯，由此确保转化率提高至所需完成度的99.5%或更高。
优选的转化率为约93%或更高、或约95%或更高、或约98%或更高、或约99%或更高的水解度。
随后将所得的第一聚乙烯醇浆料(22)与酸(26)一起进料至中和单元(30)中，以中和任何过量的碱催化剂。通常，所用的酸是乙酸。进入中和单元(30)的温度略低于在醇解单元(18)中的，通常在约53℃至约60℃范围内，且通常在约55℃至约58℃范围内。中和单元(30)中的压力条件通常类似于醇解单元(18)中的那些。
随后将获自中和反应的第二浆料(34)进料至热处理单元(38)中。进入热处理单元(38)的第二浆料(34)的温度为约50℃或更高，且通常为约65℃或更高，并在热处理单元(38)中降低至低于进入热处理单元(38)时的温度。取决于最终聚乙烯醇颗粒的所需形态，可使温度降低至低于50℃、或至低于40℃、或至低于35℃、或至低于30℃、或至低于25℃、或至低于环境条件，较低的温度导致较高的非晶含量和较低的结晶含量。
热处理单元(38)可为存储槽，其具有温和加热或不具有加热或甚至具有主动冷却以使第二浆料的温度在入口与出口之间降低。
在优选实施方案中，将所得的经热处理的第二浆料(42)进料至固液分离单元(46)中，在那里将聚乙烯醇从浆料中分离以生成聚乙烯醇湿饼块(54)和分离的液体(50)。该固液分离单元(46)可为离心和/或过滤装置，或其它常规的固液分离装置。
在替代实施方案中，可将热处理单元(38)和固液分离单元(46)组合在单个单元操作中，其中浆料与固体的停留时间足以使第二浆料的温度降低至所需水平。
随后合意地通过将所得聚乙烯醇湿饼块(54)进料到洗涤单元(62)中来提纯该湿饼块(54)，在洗涤单元(62)中湿饼块(54)通常与新鲜或回收的甲醇料流(58)接触以除去灰分组分和其它污染物(70)，生成提纯的聚乙烯醇湿饼块(66)。
为了生成颗粒状附聚的聚乙烯醇颗粒(78)，将离心后的提纯的聚乙烯醇湿饼块(66)进料至干燥单元(74)中，在那里该湿饼块(66)经由常规方法干燥以除去足够的残余液体内容物(82)，以使可回收所得颗粒状附聚的聚乙烯醇颗粒(78)，优选呈自由流动的粉末形式。
附加的工艺细节可参照先前并入的US2734048、US3497487和US3654247，以及相关领域普通技术人员的一般知识而得到。
产物性质
起始聚乙酸乙烯酯可为乙酸乙烯酯均聚物，或主要量的乙酸乙烯酯与少量的一种或更多种丙烯酸酯或丙烯酸低级烷基酯单体的共聚物。此类共聚单体的非限制性实例包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯等等。优选的共聚单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯及其混合物。
当存在时，共聚单体通常以基于单体总摩尔数的10 mol%或更少、或5 mol%或更少的量使用。
聚乙酸乙烯酯通常将具有约400至约10000、且更通常约400至约2000的平均聚合度。
当然，所得聚乙烯醇将具有与起始聚乙酸乙烯酯基本相同的单体组成和聚合度。
如上所指出的，聚乙烯醇优选具有约93%或更高、或约95%或更高、或约98%或更高、或约99%或更高的水解度。
根据本发明的聚乙烯醇附聚颗粒的D(90)粒度在从约1μm，或从约10μm至约1000μm或至约400μm范围内。
根据本发明的组合物的堆积密度优选为50 g/cm3或更大，且更优选为约55 g/cm3或更大。
根据本发明的聚乙烯醇颗粒优选具有约5%或更高、或约7.5%或更高、或约10%或更高的如下面实施例中所述测得的%温水可溶物。这换算为大于约50 g/l、或大于约75 g/l、或大于约100 g/l的温水(35℃)溶解度。
根据本发明的聚乙烯醇颗粒优选具有约200%或更高、或约250%或更高的如下面实施例中所述测得的溶胀度。
根据本发明的聚乙烯醇附聚颗粒还具有与常规热处理版本相比降低的结晶度/更高的非晶含量。在一个实施方案中，在热处理步骤中在50℃或更低温度下制得的聚乙烯醇与在除了在热处理步骤中在135℃下或在110℃下以外的相同条件下制得的聚乙烯醇相比，具有降低约2%至约20%的结晶度。
纸张加工应用
与常规的聚乙烯醇相比，根据本发明的聚乙烯醇颗粒在短时间段内完全溶解，使得它们适于制造水溶液。
例如，该聚乙烯醇颗粒适用于通过使用例如混合聚乙烯醇颗粒的浆料与水蒸气的装置(例如喷射式蒸煮器装置)的快速加热溶解过程。
此类水溶液可用于纸张加工，例如用作纸张内部施胶组合物、纸张涂层组合物等等。
该纸张可包括普通纸、颜料涂布纸(美术纸、涂布纸、铸涂涂布纸)、合成纸等等。
包含用于纸张加工的该水溶液的纸张涂层组合物可使用施胶机、气刀涂布机、辊涂机、刮棒涂布机、刮刀涂布机、帘幕涂布机、流延涂布机以及常规已知的类似设备涂布在纸张表面上。这里，尽管涂层温度(纸张涂层组合物的温度)没有特别限制，但其优选不低于约10℃且不超过约60℃。
作为纸张内部施胶组合物，可能在造纸时在内部添加该水溶液。
用于造纸加工的水溶液中的聚乙烯醇含量没有特别限制，并取决于涂层量(涂布导致的纸张干重的增加量)、用于涂布的装置、操作条件等等来任意选择。通常，聚乙烯醇含量基于水溶液总重量为不小于约1 wt%、或不小于约2 wt%且不超过约15 wt%、或不超过约10 wt%。
当该水溶液用作纸张内部施胶组合物时，相同的浓度也是优选的。
实施例
将由聚合物的性质的以下具体实施例进一步理解本发明。但是，将理解的是，这些实施例不应解释为以任何方式限制本发明的范围。
熔点的测量：通过型号TA Instrument DSCQ2000的差示扫描量热计由20℃至300℃测定热转化行为。在氮气气氛和50 ml/min的流量下使用200℃/min的加热速率。所用样品大小为1.2-1.3 mg。ΔΗ是在熔点Tm处的熔化焓。
%结晶度的测量：用Rigaku Smart Lab记录样品的X射线衍射(XRD)测量。使用以下实验条件：检测器：闪烁计数器，SC-70，扫描轴：2θ/θ，扫描范围：2θ=5~80度，步长：0.02度，电流：200 mA，电压：45 kV，soller/PSC：5.0度，IS纵向狭缝：5.0度，IS：1 mm，和RS2：2 0mm。
温水可溶物(WWS)测量：如下测定本文中报道的所有温水可溶物百分比值：在35℃下，用以200 rpm运行的三叶搅拌器搅拌20 g呈颗粒形式的聚乙烯醇与180 g蒸馏水的混合物15分钟，加入水以维持浆料总重量为200 g。随后将该浆料转移到40 ml离心瓶中并在1500 rpm下离心10分钟。将所得上清液的等分部分蒸发至干燥，并如下计算WWS含量：
% WWS= (等分部分重量*200)/(等分部分重量*8)*100。
孔径和孔表面积的测量：通过压汞法使用孔隙率计(Autopore 950；由ShimadzuCorporation制造)测量孔径和孔表面积。基于氮吸附/解析等温线计算比表面积。采用2.5kPa的初始压力，5 cc的泡孔尺寸和0.16 g的样品大小。
下面的实施例表明，降低热处理温度降低了未改性与改性(丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯)聚乙烯醇二者的结晶度和晶粒大小。
样品C1是利用上述商业方法由聚乙酸乙烯酯均聚物制备的完全水解的聚乙烯醇，所述方法具有通过加热以便将温度由约50℃提高至约110℃的热处理。
对于样品1，在对聚合物施以热处理之前(未加热)，由商业方法的中和槽获得350g的在甲醇中的聚乙烯醇浆料。该浆料的pH为5.3。将样品放置在装配有三叶玻璃搅拌器的4升玻璃瓶中。向样品中加入大约1000 mL的甲醇，并持续搅拌混合物。将产物维持在室温下。在约30分钟的停留时间后将产物从瓶(flask)中排出。随后使用粗棉布(cheesecloth)过滤获得的聚合物。重复该程序两遍以除去杂质。随后将产物在真空烘箱中在50℃下干燥过夜。获得的聚乙烯醇为白色颗粒状聚合物，其具有99.7%的水解度。样品的黄度指数为2.53。%灰分为0.3%。样品的粘度为31.5 cps (4%固体水溶液，在20℃下通过Hoeppler落球法测定)。干燥产物经筛分测试以确定其粒度分布。结果列表如下：
。
样品C2是通过乙酸乙烯酯与甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚，随后在如上所述的热处理的情况下将乙酸乙烯酯共聚物水解成乙烯醇共聚物而在商业生产线上制备的聚乙烯醇共聚物。本发明的聚乙烯醇共聚物包含至少1 mol%至10 mol%的甲基丙烯酸甲酯(MMA)。使用甲醇钠作为催化剂使聚乙酸乙烯酯基团完全水解。
对于样品2，在热处理步骤之前(未加热)，从中和槽中收集350克的共聚物的甲醇浆料。该浆料的pH为5.5。将样品放置在装配有三叶玻璃搅拌器的4升玻璃瓶中。向样品中加入1000 mL的甲醇，并持续搅拌混合物。将产物维持在室温下。在约30分钟的停留时间后将产物从瓶中排出。随后使用粗棉布过滤获得的聚合物。重复该程序两遍以除去杂质。随后将产物在真空烘箱中在50℃下干燥过夜。获得的聚乙烯醇为白色颗粒状聚合物，其水解度为99.7%。样品的黄度指数为4.7。%灰分为0.44%。粘度测定为29.6 cps (4%固体水溶液，在20℃下通过Hoeppler落球法测定)。
样品C3经由与样品C2相同的程序制备，除了聚乙酸乙烯酯是乙酸乙烯酯与至少1mol%至10 mol%的丙烯酸甲酯的共聚物以外。
对于样品3，在热处理步骤之前(未加热)，从中和槽中收集350 g共聚物的样品并将其放置在装配有三叶玻璃搅拌器的4升玻璃瓶中。该浆料的pH为5.7。向样品中加入1000mL的甲醇，并持续搅拌混合物。将产物维持在室温下。在约30分钟的停留时间后将产物从瓶中排出。随后使用粗棉布过滤获得的聚合物。重复该程序两遍以除去杂质。随后将产物在真空烘箱中在50℃下干燥过夜。获得的聚合物为白色颗粒状产物，其具有99.7%的水解度。%灰分为0.44%。粘度测定为20.4 cps (4%固体水溶液，在20℃下通过Hoeppler落球法测定)。
实施例1
实施例1显示了当热处理温度由110℃降低至50℃(未加热)时的结构差异。广角X射线衍射(WAXD)分析显示，当热处理温度由110℃降低至50℃时，%结晶度降低。未经热处理的样品的熔化焓(ΔΗ)低于经热处理的样品的熔化焓。
实施例2
实施例2表明，当热处理温度由110℃降低至50℃(未加热)时，聚乙烯醇的孔径、孔表面积和孔隙率显著降低。当%结晶度降低时，溶胀度(体积%)由原始体积提高了至多200%。
实施例3
实施例3表明，热处理温度由110℃降低至约50℃(未加热)改变了聚合物的关键性质。当热处理温度由110℃降低至50℃时，温水可溶物由低于4%提高到超过10%。
实施例4
制备用于纸张加工的水溶液的过程：通过在如图4中所描绘的“喷射式蒸煮器”混合装置(Noritake蒸煮器；NST-D25-e/Fv)中混合聚乙烯醇颗粒的浆料与水蒸气的步骤来制备水溶液。使浆料通过静态混合器，并在存储槽中保持30分钟。通过以下方法确认聚乙烯醇组合物是否溶解：(i)由存储槽上的玻璃管(在图4中显示为P1和P2)检查溶液的外观，和/或过滤该溶液并检查在由取出端口(在图4中显示为TP1、TP2、TP3和TP4)采样的小部分溶液中的残余物的量。测试条件显示在下表中。
在上表中，通过进料至喷射式蒸煮器中的水蒸气的量来控制温度，所述水蒸气的量通过将水蒸气进料到喷射式蒸煮器中的阀门的开启度来决定。
在下表中提供了溶解度结果。
上表中的结果显示了当使用“喷射式蒸煮器”混合装置时的溶解度。A表示“无残余物”，B表示“少量残余物”，C表示“一些残余物”，且D表示“大量残余物”。
样品1(来自实施例1)显示了最高的溶解度；尽管在刚通过“喷射式蒸煮器”混合装置后剩余小量残余物，但其可在短时间段内完全溶解。实际上，在>120℃的条件下，在保持10 min后，在溶液中观察不到残余物。
如果将溶液以余热保持>10 min，样品C1(来自实施例1)在>140℃条件下几乎溶解。当使用较温和的温度条件(例如120℃)时，需要更长的保持时间。
另一方面，在热去除之后几乎所有的样品1溶液均不含残余物，即使在较低的温度下也如此。
“常规”聚乙烯醇(Kuraray Poval 28-98)的较大颗粒由于较少的颗粒溶胀而导致管道堵塞，并无法获得结果。
实施例5
制备纸张涂层组合物：用离子交换水将通过使用如上所述的喷射式蒸煮器设备制备的10 wt%的聚乙烯醇溶液稀释至4 wt%。
纸张强度的测量：通过使用Mayer棒以2 g/m2将纸张涂层组合物涂布在纸张一侧上。随后将该纸张涂层组合物在100℃下干燥5分钟，并且在那之后，将其在50℃下以10m/min在100kgf力下处理。将一片纸张涂层组合物(2 cm×20 cm)提供至通用印刷测试仪(MPT10C；KUMAGAI RIKI KOGYO CO., LTD.)，其测量涂布侧的表面强度。
实施例5显示了纸张涂层组合物的表面强度。涂有本发明的纸张涂层组合物的纸张与涂有常规氧化淀粉的纸张相比显示出优异的表面张力。

Claims (12)

1.一种用于制备颗粒状附聚的聚乙烯醇颗粒的聚乙烯醇组合物的方法，其包括以下步骤：
(A)向醇解单元提供(i)聚乙酸乙烯酯在溶剂中的溶液和(ii)碱催化剂；
(B)在所述醇解单元中在搅拌下混合所述溶液与所述碱催化剂以使所述聚乙酸乙烯酯水解，以产生第一浆料，所述第一浆料包含(i)具有93%或更高的水解度的聚乙烯醇和(ii)残余的碱催化剂；
(C)从所述醇解单元中移除所述第一浆料；
(D)将(i)所述第一浆料和(ii)酸进料至中和单元中；
(E)在所述中和单元中将所述第一浆料与所述酸混合以中和所述残余的碱催化剂，并产生包含所述聚乙烯醇的第二浆料；
(F)从所述中和单元中移除所述第二浆料；
(G)将从所述中和单元中移除的所述第二浆料进料至热处理单元中；
(H)在所述热处理单元中热处理所述第二浆料；
(I)从所述第二浆料中分离聚乙烯醇以制造聚乙烯醇湿饼块；和
(J)干燥所述聚乙烯醇湿饼块以制造所述颗粒状附聚的聚乙烯醇颗粒，
其特征在于：
(1)在第一温度下从所述中和单元中移除所述第二浆料；和
(2)在所述热处理步骤中，将所述第二浆料的温度降低至低于所述第一温度。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于(i)所述聚乙酸乙烯酯是乙酸乙烯酯的均聚物；或(ii)所述聚乙酸乙烯酯是主要量的乙酸乙烯酯与丙烯酸酯共聚单体组分的共聚物，所述丙烯酸酯共聚单体组分选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯及其混合物。
3.权利要求1或权利要求2所述的方法，其特征在于所述第一温度为50℃或更高。
4.权利要求3所述的方法，其特征在于所述第一温度为65℃或更高。
5.权利要求3或权利要求4所述的方法，其特征在于将所述第二浆料的温度降低至低于50℃、或低于40℃、或低于30℃、或低于25℃。
6.权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于在所述热处理步骤中，不向所述热处理单元中增加热量。
7.权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于将所述热处理步骤与所述分离步骤分开。
8.权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于将所述热处理步骤与分离步骤结合。
9.一种颗粒状附聚的聚乙烯醇颗粒的聚乙烯醇组合物，其中：
(1)所述聚乙烯醇是基本上由乙酸乙烯酯和可选地至多10 mol%的一种或更多种丙烯酸酯单体组成的单体组分的水解聚合物，聚合度为400至10000，以及水解度为93%或更大；和
(2)所述组合物具有1μm至1000μm的D(90)粒度和50 g/cm3或更大的堆积密度，
其特征在于，所述组合物进一步具有5%或更高的%温水(35℃)可溶物(如本文中所述测得)。
10.一种以具有热处理步骤的淤浆醇解法制得的聚乙烯醇组合物，其特征在于所述聚乙烯醇在所述热处理步骤中在50℃或更低温度下制得，并且与在除了在所述热处理步骤中在135℃下以外的相同条件下制得的聚乙烯醇相比，具有降低2%至20%的结晶度(如本文中所述测得)。
11.一种包含基本溶解在水中的聚乙烯醇组合物的溶液的组合物，其特征在于所述聚乙烯醇组合物：
(a)是颗粒状附聚的聚乙烯醇颗粒的聚乙烯醇组合物，其中：
(1)所述聚乙烯醇是基本上由乙酸乙烯酯和可选地至多10 mol%的一种或更多种丙烯酸酯单体组成的单体组分的水解聚合物，聚合度为400至10000，以及水解度为93%或更大；和
(2)所述组合物具有1μm至1000μm的D(90)粒度，50 g/cm3或更大的堆积密度，以及5%或更高的%温水(35℃)可溶物(如本文中所述测得)；或
(b)是以具有热处理步骤的淤浆醇解法制得的聚乙烯醇组合物，其中所述聚乙烯醇在所述热处理步骤中在50℃或更低温度下制得，并且与在除了在所述热处理步骤中在135℃下以外的相同条件下制得的聚乙烯醇相比，具有降低2%至20%的结晶度(如本文中所述测得)。
12.一种纸张内部施胶组合物或一种纸张涂层组合物，其包含权利要求11所述的组合物。
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