JP7471859B2

JP7471859B2 - ポリビニルアルコール系樹脂及び地下処理用目止め剤

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Publication number: JP7471859B2
Application number: JP2020031395A
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Inventors: 康宏田島
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Description

本開示は、ポリビニルアルコール系樹脂及び地下処理用目止め剤に関する。

地下の天然資源層から石油やその他の地下資源を回収するにあたり、それら資源の回収率が低いことが問題となっており、これを改善するためにさまざまな手法が用いられている。代表的な手法として、地下の油田層に液体を注入して置換させる方法があり、液体としては塩水、清水、蒸気などが用いられ、中でも蒸気が有用である。

一例として、地下の頁岩（シェール）層に蒸気を注入して亀裂を生じさせる方法が広く採用されている。この方法では、まず、ドリルで垂直に地下数千メートルの縦孔（垂直坑井）を掘削し、頁岩層に達したところで水平に直径十から数十センチメートルの横孔（水平坑井）を掘削する。次いで、垂直坑井と水平坑井内にある加圧蒸気を利用して坑井から亀裂（フラクチャ）を生成させ、その亀裂から流出する天然ガスや石油（シェールガス・オイル）等を回収する。

この時、既に生成している亀裂をより大きく成長させたり、さらに多くの亀裂を生成させたりするために、既に生成している亀裂の一部を地下処理用の目止め剤（添加剤）を用いて一時的に塞ぐことがあり、その状態で坑井内に充填されたフラクチュアリング流体を加圧することにより、他の亀裂内に流体が侵入していき、既にある亀裂を大きく成長させ、また新たな亀裂を発生させることができる。

地下処理用目止め剤（ダイバーティングエージェントとも称される）は、上記のように亀裂を一時的に閉塞するために用いられるものであるので、閉塞する一定期間はその形状を維持でき、その後天然ガスや石油等を採取する際には加水分解して消失するものや溶解除去されるものなどが使用されることがある。

例えば、地下処理用目止め剤としてポリビニルアルコールを用いる例があり、特許文献１（国際公開第２０１９／０３１６１３号）では、ポリビニルアルコール系樹脂を含有するダイバーティングエージェントが開示されている。

また、特許文献２（国際公開第２０１９／１３１９３９号）では、特定の粒子径を有するポリビニルアルコール系樹脂の樹脂粒子を含有するダイバーティングエージェントが開示されている。

また、特許文献３（国際公開第２０１９／１３１９５２号）では、温度８０℃の水中に３０分間浸漬した後の膨潤率が特定範囲であるポリビニルアルコール系樹脂を含有する地下処理用目止め材が開示されている。

国際公開第２０１９／０３１６１３号国際公開第２０１９／１３１９３９号国際公開第２０１９／１３１９５２号

地下処理用目止め剤は、頁岩層にできた亀裂を一時的に閉塞するために用いられることから、一定の条件下で膨潤し、目止め効果が高いことが望ましい。また、水への溶解速度が適度に小さい方が、目止め効果が長持ちして効果的である。

本開示は、上記に鑑みてなされたものであって、目止め効果に優れるポリビニルアルコール系樹脂及び地下処理用目止め剤を提供することを目的とする。

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の膨潤度と溶解度の関係を満たすポリビニルアルコール系樹脂によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本開示は、ポリビニルアルコール系樹脂であって、該ポリビニルアルコール系樹脂を４０℃の水に３０分浸漬したときの膨潤度（％）と、該ポリビニルアルコール系樹脂を６５℃の水に５時間浸漬したときの溶解度（％）とが、膨潤度／溶解度≧３．０を満たす、ポリビニルアルコール系樹脂である。

このとき、膨潤度（％）が１１０％以上２８０％以下であるポリビニルアルコール系樹脂であることが好ましい。

またこのとき、溶解度（％）が５％以上であるポリビニルアルコール系樹脂であることが好ましい。

またこのとき、ポリビニルアルコール系樹脂がカルボン酸を含有する構成単位を含むポリビニルアルコール系樹脂であることが好ましい。

また本開示は、前記ポリビニルアルコール系樹脂を含む地下処理用目止め剤である。

本開示によれば、目止め効果に優れるポリビニルアルコール系樹脂及び地下処理用目止め剤を提供することができる。

以下、本発明について詳述するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、本発明はこれらの内容に特定されるものではない。

［ポリビニルアルコール系樹脂］
本開示は、特定の膨潤度と溶解度の関係を満たすポリビニルアルコール（以下、ポリビニルアルコールをＰＶＡと称することがある。）系樹脂であり、該ＰＶＡ系樹脂は、該ＰＶＡ系樹脂を４０℃の水に３０分浸漬したときの膨潤度（％）を、該ＰＶＡ系樹脂を６５℃の水に５時間浸漬したときの溶解度（％）で割った値、すなわち膨潤度／溶解度が３．０以上である。

ＰＶＡ系樹脂の膨潤度／溶解度は３．２以上が好ましく、４．５以上がより好ましく、１０以上がよりさらに好ましく、２０以上が特に好ましい。また、ＰＶＡ系樹脂の膨潤度／溶解度は１００以下が好ましく、５０以下がより好ましく、４０以下がよりさらに好ましく、３０以下が特に好ましい。またＰＶＡ系樹脂の膨潤度／溶解度は３．０以上１００以下が好ましく、３．０以上５０以下がより好ましく、３．２以上３０以下がさらに好ましい。膨潤度／溶解度が上記範囲であることで、膨潤性が高く目止め効果に優れると共に、溶解速度が適度に小さいため目止め効果が持続する。

本開示における膨潤度とは、ＰＶＡ系樹脂を水に浸漬した後の該ＰＶＡ系樹脂の体積の増加率であり、以下の方法で測定される。

ＰＶＡ系樹脂０．５ｇを内径１８ｍｍの試験管に入れ、試験管内のＰＶＡ系樹脂が占める高さを測定し、これを高さＡとする。次いで、試験管内に蒸留水７ｍＬを入れ、よく振り混ぜてＰＶＡ系樹脂を分散させる。その後、４０℃に設定したウォーターバスに試験管を浸し、試験管内の水温が４０℃になってから３０分間静置した後、試験管内のＰＶＡ系樹脂が占める高さを測定し、これを高さＢとする。得られた高さＡ及びＢから、下記式に従い膨潤度（％）を算出する。
膨潤度（％）＝（高さＢ／高さＡ）×１００

亀裂を一時的に閉塞する効果の観点からは、ＰＶＡ系樹脂の膨潤度は１００％以上が好ましく、１１０％以上がより好ましく、１２０％以上がさらに好ましく、１８０％以上がよりさらに好ましく、２００％以上が特に好ましく、２５０％以上であることがより特に好ましい。また、ＰＶＡ系樹脂の膨潤度は３００％以下が好ましく、２８０％以下がより好ましく、２７０％以下がさらに好ましい。またＰＶＡ系樹脂の膨潤度は１１０％以上２８０％以下であることが好ましい。

また、本開示における溶解度はＰＶＡ系樹脂を水に浸漬したときに該ＰＶＡ樹脂が溶解する割合であり、下記方法により測定される。

２００ｍＬの蓋付きガラス容器に１００ｇの蒸留水を入れ、ＰＶＡ系樹脂６ｇを投入して浸漬させ、６５℃の恒温槽にて５時間静置する。その後、ガラス容器の中味をナイロン製の１２０メッシュ（目開き１２５ミクロンの篩）に通し、篩上に残ったＰＶＡ系樹脂を１４０℃で３時間乾燥した後その重量を測定し、これを重量Ａとする。一方で、別途ＰＶＡ系樹脂を１０５℃で３時間乾燥させ、乾燥前の重量（重量Ｂ）と乾燥後の重量（重量Ｃ）を測定し、下記式に従って溶解度（％）を算出する。
固形分率（％）＝（重量Ｃ／重量Ｂ）×１００
溶解度（％）＝｛６－（重量Ａ×１００／固形分率）｝／６×１００

ＰＶＡ系樹脂の溶解速度が適度に小さく目止め効果が持続し、また溶解除去が容易である観点からは、ＰＶＡ系樹脂の溶解度は０より大きく、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましい。また、ＰＶＡ系樹脂の溶解度は５０％未満が好ましく、３０％以下がより好ましい。また、ＰＶＡ系樹脂の溶解度は０より大きく５０％未満であることが好ましく、５％以上３０％以下がより好ましい。

なお、ＰＶＡ系樹脂の溶解度が０、すなわちＰＶＡ系樹脂が実質的に６５℃の水に溶解しないか、あるいは溶解が極端に遅い場合は、地下処理用目止め剤として用いた場合に、長時間にわたり該目止め剤が亀裂内に留まることとなり、天然ガスや石油等の地下資源回収において、生産効率上効果的でない場合がある。

本開示において、ＰＶＡ系樹脂の膨潤度／溶解度を３．０以上にするためには、例えば、ＰＶＡ系樹脂の製造過程におけるけん化工程において、大過剰のアルコール溶液中でポリビニルエステルをスラリー状態でけん化することが効果的である。このような方法で、メソポアが発達した構造のＰＶＡ系樹脂を得ることができ、ＰＶＡ系樹脂の膨潤度／溶解度を高めることができる。

スラリー状態でのけん化については、例えば、次のような方法で行うことができる。

ポリ酢酸ビニルをその２－４倍量（重量）のメタノール中に添加し、そこにけん化触媒として無水ナトリウムメチラート／メタノール溶液（触媒量はポリ酢酸ビニルに対して０．１～５重量％）を添加する。上記混合スラリー液を沸点近くまで（通常５３～６５℃）加温してけん化反応を進行させる。その後、反応物を濾別し、加熱洗浄してＰＶＡ系樹脂を得る。

また、ポリビニルエステルをアルカリ触媒を用いてけん化する際に、通常けん化後に存在するアルカリ化合物（例えばナトリウム塩など）を除去するため、酸などによる中和処理が行われるが、この中和処理を行わないか、又は完全には中和処理をしないようにすると、残存アルカリ化合物を含有するＰＶＡ系樹脂が得られ、これによりＰＶＡ系樹脂の膨潤度／溶解度を本開示の範囲に調整することが可能である。これは、ＰＶＡ系樹脂中の残存アルカリ化合物分が水溶性を適度に増進させることによるものと推測される。

本開示のＰＶＡ系樹脂の形状は特に限定されず、ペレットや粒状、粉末などの形状であってもよい。ペレット化は押出成形法など通常の方法が採用でき、その際に後述するポリエチレングリコールなどの可塑剤を適宜添加してもよい。

ＰＶＡ系樹脂として粉末形状のものを用いる場合には、その平均粒子径は、好ましくは１０～５０００μｍ、より好ましくは５０～４０００μｍ、さらに好ましくは１００～３５００μｍ、特に好ましくは５００～３０００μｍである。

ＰＶＡ系樹脂の平均粒子径が上記範囲であることにより、ＰＶＡ系樹脂が飛散などせず取り扱いがより容易となり、また例えば該ＰＶＡ系樹脂を後に変性させる場合などであっても、反応が均一となりより良好となる傾向がある。なお、かかる平均粒子径とは、レーザー回折で粒径別の体積分布を測定し、積算値（累積分布）が５０％になる径である。

ＰＶＡ系樹脂のけん化度（ＪＩＳＫ６７２６に準じて測定）は、７０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がよりさらに好ましく、９８モル％以上が特に好ましい。また、ＰＶＡ系樹脂のけん化度は、生産効率の観点から、９９．９モル％以下が好ましく、９９．８モル％以下がより好ましく、９９．５モル％以下がさらに好ましい。

ＰＶＡ系樹脂のけん化度が上記範囲であることで、ＰＶＡ系樹脂の溶解度をより適度に小さくすることができ、地下処理用目止め剤の役割であるところの、亀裂の一時的な閉塞をより効率的に行うことができ、またＰＶＡ系樹脂の水への分散性もより良好となり、また使用後の溶解除去もより容易となる。

ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は１５０以上４０００以下が好ましく、２００以上３０００以下がより好ましい。なお、本明細書においてＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、ＪＩＳＫ６７２６に準拠して測定した２０℃における４質量％水溶液の粘度から算出したものである。

目止め効果の観点から、ＰＶＡ系樹脂の比表面積は、１．０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１．１ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、１．５ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましい。またＰＶＡ系樹脂の比表面積は３．０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、２．０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。

本開示の比表面積は窒素ガス吸着法によって得られる値であり、前処理として約６０℃で約１５時間の減圧乾燥処理を行ったＰＶＡ系樹脂において、その細孔に吸着した窒素分子のＢＥＴプロットから比表面積が算出される。

具体的には、測定セルにＰＶＡ系樹脂３～５ｇ程度を採取し、島津製作所－マイクロメリティックス社製のＶａｃＰｒｅｐ０６１を使用して温度約６０℃にて約１５時間の減圧乾燥処理を行った後、島津製作所－マイクロメリティックス社製ＴｒｉＳｔａｒＩＩ３０２０を使用して、窒素ガス吸着法による比表面積測定（測定下限値０．０１ｍ^２／ｇ）を行うことで比表面積の値が得られる。

本開示のＰＶＡ系樹脂は、未変性ＰＶＡ系樹脂であっても、変性ＰＶＡ系樹脂であってもよい。

ＰＶＡ系樹脂は、例えば、酢酸ビニルなどのビニルエステル系モノマーを重合させた後、けん化することにより製造することができる。またＰＶＡ系樹脂が変性ＰＶＡ系樹脂の場合は、例えば、ビニルエステル系モノマーと、ビニルエステル系モノマーと共重合可能な他の不飽和単量体とを共重合させた後、けん化することにより製造することができる。

ビニルエステル系モノマーとしては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。中でも、酢
酸ビニルが好ましい。

ビニルエステル系モノマーと共重合可能な上記他の不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類あるいはその塩、そのモノ又はジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩；アルキルビニルエーテル類；Ｎ－アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド；アリルトリメチルアンモニウムクロライド；ジメチルアリルビニルケトン；Ｎ－ビニルピロリドン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル；ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート；ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド；ポリオキシエチレン（１－（メタ）アクリルアミド－１，１－ジメチルプロピル）エステル；ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等のポリオキシアルキレンビニルエーテル；ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン等のポリオキシアルキレンアリルアミン；ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等のポリオキシアルキレンビニルアミン；３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類あるいはそのアシル化物；ビニルエチレンカーボネート；２，２－ジアルキル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン；グリセリンモノアリルエーテル；３，４－ジアセトキシ－１－ブテン等のビニル化合物；酢酸イソプロペニル；１－メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類；１，４－ジアセトキシ－２－ブテン；ビニレンカーボネート等が挙げられる。

中でも、不飽和酸類あるいはその塩、そのモノ又はジアルキルエステル等の不飽和単量体と共重合して得られたＰＶＡ系樹脂はカルボン酸を含有する構成単位を有するため、水溶性により優れ、地下処理用目止め剤として用いた際により適度に溶解し環境負荷が小さい点で好ましい。

本開示のＰＶＡ系樹脂が変性ＰＶＡ系樹脂である場合、かかる変性ＰＶＡ系樹脂中の変性率、すなわち変性ＰＶＡ系樹脂を構成する全構成単位に対する「ビニルエステル系モノマーと共重合可能な他の不飽和単量体」に由来する構成単位の含有量は、０．５以上１０モル％以下が好ましく、０．７以上８モル％以下がより好ましく、１．０以上５モル％以下がさらに好ましい。

なお、変性ＰＶＡ系樹脂中の変性率は、けん化度１００モル％のＰＶＡ系樹脂の<１>Ｈ－ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）から求めることができる。具体的には、変性率は、変性基中の水酸基プロトン、メチンプロトン、およびメチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水酸基のプロトン等に由来するピーク面積から算出することができる。

また、本開示のＰＶＡ系樹脂は、異なる他のＰＶＡ系樹脂との混合物であってもよく、かかる他のＰＶＡ系樹脂としては、例えば変性率が異なること、けん化度が異なること、平均重合度が異なること、他の共重合成分（ビニルエステル系モノマーと共重合可能な他の不飽和単量体）が異なること、あるいは他の共重合成分の有無等により一方と区別されるものを挙げることができる。ＰＶＡ系樹脂が混合物である場合には、けん化度、平均重合度、変性率の平均値が上述の範囲内であることが好ましい。

［地下処理用目止め剤］
本開示の地下処理用目止め剤は、上記のＰＶＡ系樹脂を含む。ＰＶＡ系樹脂の含有量は特に限定されないが、地下処理用目止め剤全体に対して５０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましく、９０～１００質量％がさらに好ましい。ＰＶＡ系樹脂の含有量が上記範囲であることで、目止め効果により優れる傾向がある。

本開示の地下処理用目止め剤は、石油やシェールガスなどの掘削において、形成される亀裂の中に入り、その亀裂を一時的に閉塞することにより、新たな亀裂を形成することができる。本開示の地下処理用目止め剤を用いた亀裂の閉塞方法としては、地下処理用目止め剤を坑井内の流体の流れに乗せて、閉塞したい亀裂に流入させてもよい。

また、本開示の地下処理用目止め剤は地中の亀裂を一時的に閉塞するが、徐々に水に溶解し、石油や天然ガス等の地下資源の回収時あるいは回収後には除去されるため、長期間地中にとどまることがない。よって、本開示の地下処理用目止め剤は、環境への負荷も極めて小さい。

本開示の地下処理用目止め剤は、さらに添加物を含むことができる。添加物としては、例えば、フィラー、可塑剤、澱粉などが挙げられる。

フィラーは、ＰＶＡ系樹脂と混合することで、機械的特性をより向上させ、また水溶性速度を調節できる場合がある。フィラーの添加量は目的に応じて適宜選択できるが、例えば、目止め剤全体の５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましく、５重量％以下がさらに好ましい。

地下処理用目止め剤の比重は地下処理の際に使用される流体の比重に近いことが好ましく、そうすることで例えばポンプ動力にてより均質に系内に行き渡らせることができる。地下処理用目止め剤の比重を調整する観点から、ＰＶＡ系樹脂に増量剤を添加してもよい。増量剤を添加することでＰＶＡ系樹脂の比重を上げることが可能である。増量剤の例としては、天然鉱物、無機及び有機物の塩が挙げられ、例えば、カルシウム、マグネシウム、ケイ素、バリウム、銅、亜鉛、マンガンからなる群から選ばれる一種または二種以上の金属イオンと、フッ化物、塩化物、臭化物、炭酸塩、水酸化物、ギ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩からなる群から選ばれる一種または二種以上の対イオンとの化合物であってもよい。中でも、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、酸化亜鉛などが好ましい。

地下処理用目止め剤の流体特性を向上させるために、ＰＶＡ系樹脂に可塑剤を添加することができる。この際、可塑剤を均質に添加するために、ＰＶＡ系樹脂表面に可塑剤をスプレーしてコーティングする方法を用いることができる。可塑剤を添加することで、微粉の発生をより抑制することができる場合がある。可塑剤は公知の物が使用でき、好適な可塑剤としては、水、グリセロール、ポリグリセロール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、エタノールアセトアミド、エタノールフォルムアミド、酢酸トリエタノールアミン、グリセリン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、またはその二種以上が挙げられる。トリメチロールプロパンのように常温で固体または結晶体のものは、水や他の液体に溶かすことでスプレーコーティングに利用できる。可塑剤の添加量は、ＰＶＡ系樹脂の重量を元に、４０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましく、２０重量％以下がさらに好ましい。

地下処理用目止め剤がＰＶＡ系樹脂と添加剤との組成物である場合、その組成物の混合割合としては、ＰＶＡ系樹脂が６０～９４重量％、フィラーが５～４０重量％、可塑剤が１～１５重量％であることが好ましい。

本開示の地下処理用目止め剤において、ＰＶＡ系樹脂に澱粉を混合させてもよい。澱粉の添加量はＰＶＡ系樹脂全体のうちの１０～９０重量％が好ましく、３０重量％以上であることがより好ましい。澱粉としては、例えば、天然物、合成物、物理的または化学的に修飾した澱粉などが挙げられる。

その他にも必要に応じて、キレート剤、ｐＨ調整剤、酸化剤、ロストサーキュレーション材料、スケール防止剤、防錆剤、粘土、鉄剤、還元剤、酸素除去剤などの添加物を用いることができる。

以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、特に断りのない限り、質量基準を意味する。

［実施例１］
アクリル酸メチルを５モル％共重合させたポリ酢酸ビニルを原料として用いた。これを３３％メタノール溶液として、反応槽に添加し、そこに無水ナトリウムメチラートのメタノール溶液を添加した。無水ナトリウムメチラートの量は、ポリ酢酸ビニルの０．５重量％とした。溶液を攪拌しながら反応槽を加温し、沸点で保持してけん化反応を行い、スラリー液を得た。得られたスラリー液を反応槽から取出し、中和処理を行わずにそのまま冷熱処理工程に送り、スラリー液の温度を５０℃未満に冷却した。次いで、固液分離工程にて、該スラリー液をポリビニルアルコール系樹脂のウェットケーキと溶液とに分離した。その後、ウェットケーキのみを取出し、乾燥処理を行って、粉粒体の集合物であるＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ１）を得た。ＰＶＡ１の２０℃における４％水溶液粘度は１９ｍＰａ・ｓであり、けん化度は９９．５モル％であり、比表面積は１．７４ｍ^２／ｇであった。また、得られた粉粒体であるＰＶＡ１は、ＵＳ１００メッシュ（ＡＳＴＭＥ１１規格）を通過した。なお、ＵＳ１００メッシュを通過する粒子の粒子径は１４９μｍ以下である。

［実施例２］
ＰＶＡ１にポリエチレングリコールを１．５重量％添加して混錬した。次いで、二軸押出成形機を用いて、成形圧力１２５９ｐｓｉでシート状に押出成形した。これを造粒機に投入し、６／８メッシュ（ＡＳＴＭＥ１１規格）に造粒し、ＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ２）を得た。ＰＶＡ２の比表面積は１．１８ｍ^２／ｇであった。なお、「６／８メッシュに造粒」とは、６メッシュを通過し、８メッシュを通過しない粒子サイズに造粒することを意味し、６／８メッシュに造粒した粒子の粒子径は２３８０μｍ以上３３５０μｍ以下である。

［実施例３］
アクリル酸メチルを共重合させていないポリ酢酸ビニルを原料として使用した以外は、実施例１と同様の方法で、粉粒体の集合物であるＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ３）を得た。ＰＶＡ３の２０℃での４％水溶液粘度は３１ｍＰａ・ｓ、けん化度は９９．５モル％、比表面積は１．７２ｍ^２／ｇであった。また、得られた粉粒体であるＰＶＡ３は、ＵＳ１００メッシュ（ＡＳＴＭＥ１１規格）を通過した。

［実施例４］
ＰＶＡ３にポリエチレングリコールを１．５重量％添加して混錬し、次いで、二軸押出成形機を用いて、成形圧力１２５０ｐｓｉでシート状に押出成形した後、これを造粒機に投入し、６／８メッシュに造粒してＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ４）を得た。ＰＶＡ４の比表面積は１．１０ｍ^２／ｇであった。

［比較例１］
未変性のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３２質量％）を、けん化触媒溶液である水酸化ナトリウムのメタノール溶液（濃度４質量％）と混合した。得られた混合物を、ベルト上に載置し、４０℃の温度条件下で、均一系でのけん化反応を進行させた。その後、酢酸による中和処理、予備粉砕、乾燥、本粉砕を行い、本粉砕時の粉砕機出口で１２メッシュ（ＪＩＳ規格）の篩を通し、ＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ５）を得た。得られたＰＶＡ５の２０℃での４％水溶液粘度は２２．５ｍＰａ・ｓ、けん化度は８８．０モル％であった。なおＰＶＡ５の比表面積は測定下限値（０．０１ｍ^２／ｇ）未満であった。また、ＰＶＡ５は、ＵＳ１００メッシュ（ＡＳＴＭＥ１１規格）を通過した。

［比較例２］
ＰＶＡ５にポリエチレングリコールを１．５重量％添加して混錬し、次いで、二軸押出成形機を用いて、成形圧力１２５０ｐｓｉでシート状に押出成形した後、これを造粒機に投入し、６／８メッシュに造粒してＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ６）を得た。なおＰＶＡ６の比表面積は測定下限値（０．０１ｍ^２／ｇ）未満であった。

［比較例３］
国際公開第２０１９／１３１９５２号の実施例１に記載のＰＶＡ系樹脂を再現したものをＰＶＡ７とした。なおＰＶＡ７の比表面積は測定下限値（０．０１ｍ^２／ｇ）未満であった。

得られたＰＶＡ１～７について、下記の方法で膨潤度（％）及び溶解度（％）を測定し、目止め効果の評価を行った。結果を表１に示す。なお、ＰＶＡ７については溶解度評価で溶解が見られなかったため、目止め効果の評価は行わなかった。

＜膨潤度＞
ＰＶＡ系樹脂０．５ｇを内径１８ｍｍの試験管に入れ、試験管内のＰＶＡ系樹脂が占める高さを測定した（高さＡ）。次いで、試験管内に蒸留水７ｍＬを入れ、よく振り混ぜてＰＶＡを分散させた。その後、４０℃に設定したウォーターバスに試験管を浸し、試験管内の水温が４０℃になってから３０分間静置した後、試験管内のＰＶＡ系樹脂が占める高さを測定した（高さＢ）。得られた高さＡ及び高さＢの数値から、下記式に従い、膨潤度（％）を算出した。
膨潤度（％）＝（高さＢ／高さＡ）×１００

＜溶解度＞
２００ｍＬの蓋付きガラス容器に１００ｇの蒸留水を入れ、ＰＶＡ系樹脂６ｇを投入して、６５℃の恒温槽にて５時間静置した。その後、ガラス容器の中味をナイロン製の１２０メッシュ（目開き１２５ミクロンの篩）に通し、篩上に残ったＰＶＡ系樹脂を１４０℃で３時間乾燥し、乾燥後の重量を測定した（重量Ａ）。一方で、別途採取したＰＶＡ系樹脂を１０５℃で３時間乾燥させ、乾燥前の重量（重量Ｂ）と乾燥後の重量（重量Ｃ）を測定して、下記式に従いＰＶＡ系樹脂の溶解度（％）を算出した。
固形分率（％）＝（重量Ｃ／重量Ｂ）×１００
溶解度（％）＝｛６－（重量Ａ×１００／固形分率）｝／６×１００

＜目止め効果確認試験＞
内径１０ｍｍのステンレスカラム中に１２０メッシュのステンレス製篩を設置し、上流側にＰＶＡ系樹脂５ｇを入れた。次に５０℃に調整した温水をカラムに入れ、１００ｐｓｉの圧力を加えた。カラムを目視で観察し、１５秒以内に温水の流出が止まった場合を「〇」、止まらなかった場合を「×」として目止め効果を評価した。

実施例１～４のＰＶＡ系樹脂は膨潤度／溶解度の値が３．０以上であり、比較例１～３のＰＶＡ系樹脂と比較して、目止め剤としての性能により優れていた。また、実施例１～４のＰＶＡ系樹脂は水溶性であり、このようなＰＶＡ系樹脂を含む地下処理用目止め剤は、地中の亀裂を一時的に閉塞しながらも徐々に水に溶解し、石油や天然ガス等の地下資源の回収時あるいは回収後には除去されるため、長期間地中にとどまることがなく、環境への負荷を低減することが可能である。

本開示のポリビニルアルコール系樹脂は、地下処理用目止め剤として好適に使用できる。すなわち、石油やシェールガスなどの地下資源の掘削において、形成される亀裂の中に入り、その亀裂を一時的に閉塞することにより、新たな亀裂形成の効率化に寄与することができる。また、本開示の地下処理用目止め剤は、徐々に水に溶解し地下資源回収時や使用後には除去されるため、地下資源回収の効率向上に寄与し、また環境負荷が小さい。

Claims

ポリビニルアルコール系樹脂であって、
該ポリビニルアルコール系樹脂を４０℃の水に３０分浸漬したときの膨潤度（％）と、
該ポリビニルアルコール系樹脂を６５℃の水に５時間浸漬したときの溶解度（％）とが、
膨潤度／溶解度≧３．０を満たし、
ここで、膨潤度（％）は、内径１８ｍｍの試験管内に添加した０．５ｇのポリビニルアルコール系樹脂が占める高さをＡとし、試験管内に７ｍＬの水を入れポリビニルアルコール系樹脂を分散させた後、水温を４０℃として３０分静置した後の試験管内のポリビニルアルコール系樹脂が占める高さをＢとした際、以下の式：
膨潤度（％）＝（高さＢ／高さＡ）×１００
によって算出され、
溶解度（％）は、蓋付きガラス容器に１００ｇの水を入れ、ポリビニルアルコール系樹脂６ｇを投入して浸漬させ、６５℃の恒温槽にて５時間静置した後、ガラス容器の中味をナイロン製の１２０メッシュ（目開き１２５ミクロンの篩）に通し、篩上に残ったポリビニルアルコール系樹脂を１４０℃で３時間乾燥した後の重量を重量Ａとし、別途ポリビニルアルコール系樹脂を１０５℃で３時間乾燥させた際の、乾燥前の重量を重量Ｂ、乾燥後の重量を重量Ｃとした際、以下の式：
固形分率（％）＝（重量Ｃ／重量Ｂ）×１００
溶解度（％）＝｛６－（重量Ａ×１００／固形分率）｝／６×１００
によって算出される、
ポリビニルアルコール系樹脂。
膨潤度（％）が１１０％以上２８０％以下である、請求項１に記載のポリビニルアルコール系樹脂。
溶解度（％）が５％以上である、請求項１又は２に記載のポリビニルアルコール系樹脂。
ポリビニルアルコール系樹脂がカルボン酸を含有する構成単位を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系樹脂。
請求項１～４のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系樹脂を含む地下処理用目止め剤。