CN113412285A - 转向剂及使用其的坑井的龟裂的堵塞方法 - Google Patents

转向剂及使用其的坑井的龟裂的堵塞方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113412285A
CN113412285A CN202080013465.4A CN202080013465A CN113412285A CN 113412285 A CN113412285 A CN 113412285A CN 202080013465 A CN202080013465 A CN 202080013465A CN 113412285 A CN113412285 A CN 113412285A
Authority
CN
China
Prior art keywords
pva
diverting agent
dehydration
dispersion
square root
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080013465.4A
Other languages
English (en)
Inventor
万代修作
平野泰广
谷口亮辅
风吕千津子
古井健二
篠原贤司
佐藤显
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Publication of CN113412285A publication Critical patent/CN113412285A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/62—Compositions for forming crevices or fractures
    • C09K8/66—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/68—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/02—Well-drilling compositions
    • C09K8/03—Specific additives for general use in well-drilling compositions
    • C09K8/035—Organic additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F216/04—Acyclic compounds
    • C08F216/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/08—Vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/50—Compositions for plastering borehole walls, i.e. compositions for temporary consolidation of borehole walls
    • C09K8/504—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/506—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C09K8/508—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/62—Compositions for forming crevices or fractures
    • C09K8/70—Compositions for forming crevices or fractures characterised by their form or by the form of their components, e.g. foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Abstract

本发明的转向剂含有聚乙烯醇系树脂，向瓜尔胶的0.48质量％水溶液加入转向剂，制造浓度为12质量％的混合液，将混合液在30℃下分散60分钟而得到分散液，使用具备具有2mm宽度的狭缝的排水部的加压脱水装置，对前述分散液以1MPa的压力进行加压脱水，由在横轴设为时间的平方根x、纵轴设为累计脱水量y的图绘制的散点图，通过最小二乘法算出式(A)：y＝ax+b(式(A)中，y为累计脱水量(g)，x为由加压开始经过的时间(分钟)的平方根，a和b表示回归线的斜率和截距，0<x≤2)所示的回归线时，式(A)的斜率a满足条件(B)：a≤80。

Description

转向剂及使用其的坑井的龟裂的堵塞方法
技术领域
本发明涉及转向剂(Diverting Agent)以及使用其的坑井的龟裂的堵塞方法，更详细而言，涉及：利用水力压裂法的挖掘工艺施工时使用的转向剂、以及使用该转向剂堵塞坑井的龟裂的方法。
背景技术
为了采集石油、其它地下资源，而广泛采用了向地下的页岩(shale)层注入高压的水而使其产生龟裂的水力压裂法。利用水力压裂法时，首先利用钻垂直地挖掘地下数千米的纵孔(垂直坑井)，在到达页岩层时在水平挖掘直径十厘米～数十厘米的横孔(水平坑井)。用流体充满垂直坑井和水平坑井内，通过对该流体加压，由此自坑井生成龟裂(fracture)，处于页岩层的天然气、石油(页岩气·油)等由上述龟裂流出，因此将其回收。根据这种方法，通过龟裂的生成，坑井的资源流入断面增大，可以有效地进行地下资源的采集。
上述水力压裂法中，在通过流体加压而生成龟裂之前，在水平坑井中进行被称为穿孔(Perforation)的预爆破。通过这种预爆破，从坑井中向生产层打通穿孔。然后，通过在该坑井内压入压裂流体，在这些穿孔中流入流体，通过对这些穿孔施加载荷，在这些穿孔中产生龟裂，生长为适于资源采集的尺寸的龟裂。
在水力压裂法中，为了使已经生成的龟裂生长得更大、或生成出进一步多的龟裂，使用被称为转向剂的添加剂将已经生成的龟裂的一部分暂时性地堵塞。通过用转向剂将龟裂的一部分暂时性地堵塞、在该状态下对填充到坑井内的压裂流体加压，流体侵入到其它龟裂内，由此能使其它龟裂生长得较大或产生新的龟裂。
如上所述，转向剂是为了将龟裂暂时性地堵塞而使用的，因此使用在一定期间内可以维持其形状且在采集天然气、石油等时水解而消失的转向剂。例如提出了使用聚乙醇酸、聚乳酸等水解性树脂作为转向剂的各种技术。
专利文献1中提出了在生物降解性脂肪族聚酯系树脂之中含有生物降解性高的聚乙醇酸的坑井挖掘用临时填缝剂。
另外，专利文献2中提出了一种粉体，其包含作为生物降解性树脂的聚乳酸的颗粒，施加于孔径500μm的筛时没有通过的颗粒为50质量％以上、并且具有51度以上的休止角。
而且，专利文献3中提出了一种水解性颗粒，其具有：分布有用于在聚乳酸中调整该聚乳酸的水解性的生物降解性高的聚草酸盐(酯)的微细颗粒的分散结构，所述水解性颗粒的平均粒径(D50)处于300～1000μm的范围内，具有短径/长径比为0.8以上的圆度。
而且，另外专利文献4中提出了一种聚草酸盐(酯)颗粒，其平均粒径(D50)处于300～1000μm的范围内，具有短径/长径比为0.8以上的圆度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/072317号
专利文献2：日本特开2016-56272号公报
专利文献3：日本特开2016-147971号公报
专利文献4：日本特开2016-147972号公报
发明内容
发明要解决的问题
以往使用的聚乙醇酸、聚乳酸等为非水溶性树脂，直至将它们去除为止需要相当长的时间。
另外，为了利用水力压裂法使龟裂生长得较大或者产生新的龟裂，需要将已经生成的龟裂充分地堵塞。以往的转向剂的龟裂的堵塞维持时间不充分，在对压裂流体加压时，该流体会侵入到龟裂，无法使其它龟裂充分生长得较大、产生新的龟裂，作业效率有可能降低。
因此，本发明是为了解决上述问题而提出的，其目的在于，提供在使用水力压裂法的挖掘工艺中，改善坑井的龟裂的堵塞时间的持续性、并且在不再需要堵塞之后可以溶解于水而容易地去除的转向剂。
用于解决问题的方案
本发明人等反复深入研究，结果发现，通过使用下述转向剂可以解决上述问题，该转向剂的进行特定的加压脱水试验、绘制相对于加压时间的平方根的累计脱水量、通过最小二乘法描绘回归线y＝ax+b时的斜率a为特定值以下，从而完成了本发明。
即，本发明的特征在于以下的(1)～(5)。
(1)一种转向剂，其为含有聚乙烯醇系树脂的转向剂，向瓜尔胶的0.48质量％水溶液加入前述转向剂，制造转向剂的浓度为12质量％的混合液，将前述混合液在30℃下分散60分钟而得到分散液，使用具备具有2mm宽度的狭缝的排水部的加压脱水装置，对前述分散液以1MPa的压力进行加压脱水，求出相对于时间的平方根x的累计脱水量y，由在横轴设为前述时间的平方根x、纵轴设为前述累计脱水量y的图绘制的散点图，通过最小二乘法算出下述式(A)所示的回归线时，式(A)的斜率a满足下述条件(B)。
y＝ax+b (A)
a≤80 (B)
(式(A)中，y为累计脱水量(g)，x为由加压开始经过的时间(分钟)的平方根，a和b表示回归线的斜率和截距，0<x≤2。)
(2)根据前述(1)所述的转向剂，其中，前述聚乙烯醇系树脂为颗粒状，并且含有平均粒径不同的2种以上树脂颗粒。
(3)根据前述(1)或(2)所述的转向剂，其中，前述聚乙烯醇系树脂含有改性聚乙烯醇系树脂。
(4)一种转向剂的制作方法，其为用于将坑井中生成的龟裂暂时性地堵塞的转向剂的制作方法，该转向剂含有聚乙烯醇系树脂，向瓜尔胶的0.48质量％水溶液加入前述转向剂，制造转向剂的浓度为12质量％的混合液，将前述混合液在30℃下分散60分钟而得到分散液，使用具备具有2mm宽度的狭缝的排水部的加压脱水装置，对前述分散液以1MPa的压力进行加压脱水，求出相对于时间的平方根x的累计脱水量y，由在横轴设为前述时间的平方根x、纵轴设为前述累计脱水量y的图绘制的散点图，通过最小二乘法算出下述式(A)所示的回归线时，式(A)的斜率a满足下述条件(B)。
y＝ax+b (A)
a≤80 (B)
(式(A)中，y为累计脱水量(g)，x为由加压开始经过的时间(分钟)的平方根，a和b表示回归线的斜率和截距，0<x≤2。)
(5)一种坑井的龟裂的堵塞方法，其为暂时性地堵塞坑井中生成的龟裂的方法，通过坑井内的流体的流动而使前述(1)～(3)中任一项所述的转向剂流入到龟裂。
发明的效果
本发明的转向剂的特征在于，含有水溶性的聚乙烯醇系树脂，另外，该转向剂进行上述特定的加压脱水试验而算出的式(A)所示的回归线的斜率a为80以下。该斜率越小则表示越继续水不易流动的状态，若值为80以下则具有堵塞龟裂的时间的持续性。由此，本发明的转向剂对于坑井的龟裂具有充分的堵塞性的同时、也具有堵塞时间的持续性，进而聚乙烯醇系树脂为水溶性，因此在堵塞后可以溶解于水而被容易地去除。
因此，本发明的转向剂可以合适地用于天然气、石油等的挖掘作业中进行的水力压裂法。
具体实施方式
以下对于本发明进行详细说明，但它们是示出优选的实施方式的一个例子，本发明不限定于这些内容。
需要说明的是，术语“聚乙烯醇”有时简称为“PVA”。
另外，本说明书中，(甲基)烯丙基指的是烯丙基或甲基烯丙基，(甲基)丙烯酸指的是丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯指的是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
另外，本说明书中，“质量”与“重量”的含义相同。
本发明的转向剂含有聚乙烯醇(PVA)系树脂，向瓜尔胶的0.48质量％水溶液加入前述转向剂，制造转向剂的浓度为12质量％的混合液，将前述混合液在30℃下分散60分钟而得到分散液，使用具备具有2mm宽度的狭缝的排水部的加压脱水装置，对前述分散液以1MPa的压力进行加压脱水，求出相对于时间的平方根x的累计脱水量y，由在横轴设为前述时间的平方根x、纵轴设为前述累计脱水量y的图绘制的散点图，通过最小二乘法算出下述式(A)所示的回归线时，式(A)的斜率a满足下述条件(B)。
y＝ax+b (A)
a≤80 (B)
(式(A)中，y为累计脱水量(g)，x为由加压开始经过的时间(分钟)的平方根，a和b表示回归线的斜率和截距，0<x≤2。)
式(A)为进行上述特定的加压脱水试验，求出相对于时间(分钟)的平方根x的累计脱水量y，由在横轴设为前述时间的平方根x、纵轴设为前述累计脱水量y的图绘制的散点图，通过最小二乘法得到的回归线。式(A)中，0<x≤2时，即开始加压后4分钟期间，斜率a为80以下。若斜率a为80以下则表示脱水量少，可以说为水不易流动的状态，因此具有对于龟裂的一定时间(直至PVA系树脂开始溶解为止的期间)的堵塞性，并且具有龟裂的堵塞时间的持续性。优选斜率a为75以下、更优选70以下。对于下限值没有特别限定，通常大于0。
另外，式(A)中，截距b为通过斜率规定的变量。产生处于加压瞬间的程度的脱水，由此转向剂形成最合适配置而可以堵塞加压脱水装置的狭缝。依据前文，虽然对于成为截距b的加压开始0分钟时的脱水量没有特别限定，但是优选为50g以下、更优选30g以下。
以下对于本发明中使用的PVA系树脂进行说明。
[PVA系树脂]
本发明中使用的PVA系树脂为将乙烯基酯系单体聚合而得到的聚乙烯基酯系树脂进行皂化来得到的、以乙烯醇结构单元作为主体的树脂，具有相当于皂化度的乙烯醇结构单元和未皂化部分的乙酸乙烯酯结构单元。
本发明中，作为PVA系树脂，除未改性PVA系树脂之外，还可以使用：制造聚乙烯基酯系树脂时使各种单体共聚、并将其皂化而得到的改性PVA系树脂；在未改性PVA系树脂中通过后改性导入各种官能团而得到的各种后改性PVA系树脂等。可以在不使PVA系树脂的水溶性失去的范围内进行上述改性。另外，根据需要也可以使改性PVA系树脂进一步进行后改性。
本发明中使用的PVA系树脂的平均聚合度(依据JIS K 6726：1994测定)优选为100～3500。若平均聚合度过小则容易溶解，不能发挥堵塞性，若平均聚合度过大则溶解速度缓慢，经过一定时间后难以溶解，因此从堵塞性的持续和经过一定时间后的溶解性的观点考虑，更优选为200～2500、进一步优选300～2000。
PVA系树脂的皂化度(依据JIS K 6726：1994测定)优选为60～100摩尔％。若上述皂化度过低则存在水溶性降低的倾向。从对于龟裂等间隙的堵塞性的观点考虑，皂化度更优选为90摩尔％以上、进一步优选95摩尔％以上。另外，上限更优选为99.8摩尔％以下、进一步优选99.5摩尔％以下。
PVA系树脂的熔点优选为140～250℃、更优选150～245℃、进一步优选160～240℃、特别优选170～230℃。
需要说明的是，熔点为用差示扫描量热计(DSC)以升降温速度10℃/分钟测定的值。
PVA系树脂的4质量％水溶液粘度优选为2～85mPa·s、更优选2.5～80mPa·s、进一步优选3～75mPa·s、特别优选3.5～70mPa·s。若上述粘度过低则存在难以得到本申请的效果的倾向，若过高则存在难以制造的倾向。
需要说明的是，PVA系树脂的4质量％水溶液粘度为制造PVA系树脂的4质量％水溶液，依据JIS K6726：1994测定得到的20℃下的粘度。
本发明中，PVA系树脂可以使用导入了官能团的改性PVA系树脂。例如优选为在侧链具有伯羟基的PVA系树脂、乙烯改性PVA系树脂，特别是从熔融成形性优异的观点考虑，优选为在侧链具有伯羟基的PVA系树脂。在侧链具有伯羟基的PVA系树脂中的伯羟基的数量优选为1～5个、更优选1～2个、特别优选1个。另外，优选除伯羟基以外还具有仲羟基。
作为这样的在侧链具有伯羟基的PVA系树脂，可列举出例如：在侧链具有1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂、在侧链具有羟基烷基结构单元的改性PVA系树脂等。其中，特别优选使用下述通式(1)所示的、在侧链含有1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂(以下，有时称为“侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂”)。
需要说明的是，除1,2-二醇结构单元以外的部分与通常的PVA系树脂同样地为乙烯醇结构单元与未皂化部分的乙烯基酯结构单元。
Figure BDA0003203920070000081
(式(1)中，R1～R4各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基，X表示单键或键合链。)
上述通式(1)中，R1～R4各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基。R1～R4期望全部为氢原子，但只要为不大幅破坏树脂特性的程度的量即可，可以为碳数1～4的烷基。作为该烷基，没有特别限定，例如优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等，该烷基根据需要可以具有卤代基、羟基、酯基、羧酸基、磺酸基等取代基。
上述通式(1)中，X为单键或键合链，在热稳定性的方面、在高温下、酸性条件下的稳定性的方面，优选单键，但只要为不损害本发明效果的范围就可以为键合链。
作为上述键合链，没有特别限定，例如除亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚苯基、亚萘基等烃基(这些烃基可以被氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子等所取代)之外，还可以举出：-O-、-(CH2O)m-、-(OCH2)m-、-(CH2O)mCH2-、-CO-、-COCO-、-CO(CH2)mCO-、-CO(C6H4)CO-、-S-、-CS-、-SO-、-SO2-、-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-、-NRNR-、-HPO4-、-Si(OR)2-、-OSi(OR)2-、-OSi(OR)2O-、-Ti(OR)2-、-OTi(OR)2-、-OTi(OR)2O-、-Al(OR)-、-OAl(OR)-、-OAl(OR)O-等。R各自独立地为氢原子或任意的取代基，优选氢原子或烷基(特别是碳数1～4的烷基)。另外，m为自然数，优选1～10、特别优选1～5。对于键合链，其中在制造时的粘度稳定性、耐热性等的方面，优选碳数6以下的亚烷基、特别优选亚甲基、或者-CH2OCH2-。
上述通式(1)所示的1,2-二醇结构单元中的特别优选的结构为R1～R4全部为氢原子、且X为单键。
PVA系树脂为改性PVA系树脂的情况下，上述改性PVA系树脂中的改性率、即共聚物中的源自各种单体的结构单元、或者通过后反应而导入的官能团的含量根据官能团的种类而特性有较大不同，因此不能一概而论，但通常为0.1～20摩尔％。
例如，PVA系树脂为侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂时的改性率优选为0.1～20摩尔％、更优选0.5～10摩尔％、进一步优选1～8摩尔％、特别优选1～3摩尔％。上述改性率如果过高，则变得无法暂时性地堵塞坑井的龟裂，如果过低，则存在一定时间后的溶解性恶化的倾向。
需要说明的是，PVA系树脂中的1,2-二醇结构单元的含有率(改性率)可以由皂化度100摩尔％的PVA系树脂的1H-NMR光谱(溶剂：DMSO-d6、内标：四甲基硅烷)求出。具体而言，可以根据源自1,2-二醇结构单元中的羟基质子、次甲基质子和亚甲基质子、主链的亚甲基质子、与主链连接的羟基的质子等的峰面积来计算。
PVA系树脂为乙烯改性PVA系树脂时的改性率优选为0.1～15摩尔％、更优选0.5～10摩尔％、进一步优选1～10摩尔％、特别优选5～9摩尔％。上述改性率如果过高，则有水溶性降低的倾向，如果过低，则有熔融成形变困难的倾向。
作为本发明中使用的PVA系树脂的制造方法，可列举出例如如下方法：使乙烯基酯系单体进行聚合、将所得到的聚乙烯基酯聚合物皂化来制造。
作为乙烯基酯系单体，可列举出例如：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己烷羧酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、单氯乙酸乙烯酯、己二酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯等，在价格、获得的容易性的观点上，优选使用乙酸乙烯酯。
作为制造乙烯基酯系树脂时与乙烯基酯系单体的共聚中使用的单体，可列举出例如：乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等烯烃类；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸等不饱和酸类或其盐、其单或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类；乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸或其盐；烷基乙烯基醚类；N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵；烯丙基三甲基氯化铵；二甲基烯丙基乙烯基酮；N-乙烯基吡咯烷酮；氯乙烯；偏氯乙烯；聚氧亚乙基(甲基)烯丙醚、聚氧亚丙基(甲基)烯丙醚等聚氧亚烷基(甲基)烯丙醚；聚氧亚乙基(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚丙基(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯；聚氧亚乙基(甲基)丙烯酰胺、聚氧亚丙基(甲基)丙烯酰胺等聚氧亚烷基(甲基)丙烯酰胺；聚氧亚乙基[1-(甲基)丙烯酰胺-1,1-二甲基丙基]酯；聚氧亚乙基乙烯基醚、聚氧亚丙基乙烯基醚等聚氧亚烷基乙烯基醚；聚氧亚乙基烯丙基胺、聚氧亚丙基烯丙基胺等聚氧亚烷基烯丙基胺；聚氧亚乙基乙烯基胺、聚氧亚丙基乙烯基胺等聚氧亚烷基乙烯基胺；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇等含有羟基的α-烯烃类或其酰化物等衍生物。
另外，可列举出：3,4-二羟基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-1-丁烯、3-酰氧基-4-羟基-1-丁烯、4-酰氧基-3-羟基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-2-甲基-1-丁烯、4,5-二羟基-1-戊烯、4,5-二酰氧基-1-戊烯、4,5-二羟基-3-甲基-1-戊烯、4,5-二酰氧基-3-甲基-1-戊烯、5,6-二羟基-1-己烯、5,6-二酰氧基-1-己烯、甘油单烯丙醚、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙氧基丙烷、2-乙酰氧基-1-烯丙氧基-3-羟基丙烷、3-乙酰氧基-1-烯丙氧基-2-羟基丙烷、甘油单乙烯基醚、甘油单异丙烯基醚、碳酸乙烯基亚乙酯、2,2-二甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环等具有二醇的化合物等。
乙烯基酯系单体的聚合或者乙烯基酯系单体与共聚单体的聚合可以通过公知的任意聚合法、例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等而进行。其中，优选在回流下进行能有效地去除反应热的溶液聚合。
作为上述聚合中使用的溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇等碳数1～4的脂肪族醇、丙酮、甲乙酮等酮类等，优选使用碳数1～3的低级醇。
对于得到的聚合物的皂化，可以采用一直以来进行的公知的皂化方法。即，可以在醇或水/醇溶剂中溶解有聚合物的状态下，使用碱催化剂或酸催化剂来进行。
作为前述碱催化剂，例如可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、甲醇锂等碱金属的氢氧化物、醇盐。
其中，在无水醇系溶剂下、使用了碱催化剂的酯交换反应在反应速度的方面、能降低脂肪酸盐等杂质等的方面适合使用。
皂化反应的反应温度优选为20～60℃。反应温度如果过低，则反应速度变小，有反应效率降低的倾向，如果过高，则有时成为反应溶剂的沸点以上，有制造方面中的安全性降低的倾向。需要说明的是，用耐压性高的塔式连续皂化塔等在高压下进行皂化的情况下，可以在更高温、例如80～150℃下进行皂化，即使少量的皂化催化剂也能够在短时间得到高皂化度的PVA系树脂。
另外，侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂可以通过公知的制造方法而制造。例如，可以通过日本国特开2002-284818号公报、日本国特开2004-285143号公报、日本国特开2006-95825号公报中记载的方法而制造。即，可以通过如下方法而制造：方法(i)，将乙烯基酯系单体与下述通式(2)所示的化合物的共聚物进行皂化；方法(ii)，将乙烯基酯系单体与下述通式(3)所示的碳酸乙烯基亚乙酯的共聚物进行皂化和脱羧；方法(iii)，将乙烯基酯系单体与下述通式(4)所示的2,2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环的共聚物进行皂化和脱缩酮化；等。
Figure BDA0003203920070000121
(式(2)中，R1～R4各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基，X表示单键或键合链，R7和R8各自独立地表示氢原子或R9-CO-(式中，R9为碳数1～4的烷基。)。)
Figure BDA0003203920070000122
(式(3)中，R1～R4各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基，X表示单键或键合链。)
Figure BDA0003203920070000123
(式(4)中，R1～R4各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基，X表示单键或键合链，R10和R11各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基。)
式(2)～式(4)中的R1～R4和X的具体例、优选的示例与上述式(1)的情况同样，另外，R7～R11的碳数1～4的烷基的具体例、优选的示例也与式(1)的情况同样。
上述方法(i)～(iii)中，在共聚反应性和工业操作上优异的方面，优选(i)的方法，特别是上述通式(2)所示的化合物中，优选R1～R4为氢原子、X为单键、R7、R8为R9-CO-、R9为碳数1～4的烷基的3,4-二酰氧基-1-丁烯，其中，特别优选使用R9为甲基的3,4-二乙酰氧基-1-丁烯。
PVA系树脂优选以颗粒状使用，对于其形状没有限定，可列举出例如：球状、粉末状、椭圆球状、粒料成形体(圆柱状、板状、立方体状、长方体状、棱柱状、多面体状等)等。
PVA系树脂颗粒的粒径可以考虑坑井内的龟裂大小、颗粒的形状等而适宜调整，但是优选处于0.1～5mm的范围内。
具体而言，PVA系树脂颗粒为圆柱状颗粒(粒料成形体)的情况下，对于其平均粒径，与轴向正交的截面的直径优选0.5～5.0mm、更优选1.0～4.5mm、进一步优选1.5～4.0mm，厚度(轴向的长度)优选0.5～5.0mm、更优选1.0～4.5mm、进一步优选1.5～4.0mm。
PVA系树脂颗粒为球状颗粒的情况下，优选形成粉末状，其平均粒径为200～2000μm、优选400～1500μm。
上述平均粒径可以通过干式筛分试验方法(参考JIS Z 8815：1994)的方法而测定。本说明书中，粒径是指利用干式筛分试验方法测定按粒径分类的体积分布、累计值(累积分布)为50％的粒径。
上述大小(直径、长度、平均粒径)如果过大，则有水溶解性降低的倾向，如果过小，则有填缝效果降低的倾向。
本发明中使用的PVA系树脂可以为一种，也可以为两种以上的混合物。作为使用两种以上的PVA系树脂的情况，可列举出例如：皂化度、平均聚合度、熔点等不同的两种以上的未改性PVA系树脂的组合；未改性PVA系树脂与改性PVA系树脂的组合；皂化度、平均聚合度、熔点、官能团的种类、改性率等不同的两种以上的改性PVA系树脂的组合；通过熔融成形而制造的PVA系树脂与未经熔融成形而得到的PVA系树脂的组合、形状、平均粒径等不同的PVA系树脂的组合等。
其中，PVA系树脂优选为平均粒径不同的2种以上的PVA系树脂颗粒的混合物。通过组合平均粒径不同的颗粒，平均粒径大的PVA系树脂颗粒形成龟裂内的立脚点、平均粒径小的PVA系树脂颗粒填埋其间隙，因此龟裂内的转向剂的密度升高、堵塞性改善。
需要说明的是，将平均粒径大的PVA系树脂颗粒和平均粒径小的PVA系树脂颗粒组合来使用的情况下，若平均粒径大的PVA系树脂颗粒的含量过多则该颗粒彼此的间隙有可能不能用平均粒径小的PVA系树脂颗粒充分填埋，因此按前者:后者之比(质量比)计优选为60:40～5:95、更优选50:50～10:90。
进而可以将3种以上的平均粒径不同的PVA系树脂颗粒以任意的比率混合。
PVA系树脂分散于水时吸收水而溶胀，然后缓慢地溶解。本发明的PVA系树脂在1～5天开始溶解，优选在2～15天、更优选3～10天完全溶解。
需要说明的是，PVA系树脂的溶解时间可以通过调整PVA系树脂的皂化度、改性率、平均聚合度、平均粒径、热处理度等来调整。
[转向剂]
本发明的转向剂含有上述PVA系树脂。PVA系树脂的含量相对于转向剂整体，优选50～100质量％、更优选80～100质量％、进一步优选90～100质量％。上述含量如果过少，则有变得不易得到本发明的效果的倾向。
本发明的转向剂中，在不损害本发明效果的范围内，除PVA系树脂以外，还可以配混例如砂、铁、陶瓷、其它生物降解性树脂等添加材料(剂)。
上述添加材料(剂)的配混量相对于转向剂整体，优选50质量％以下、更优选20质量％以下、进一步优选10质量％以下。
转向剂可以通过将本发明的PVA系树脂与根据需要的其它添加材料(剂)均匀地混合而制作。
本发明的转向剂如上所述，向瓜尔胶的0.48质量％水溶液加入前述转向剂，制造转向剂的浓度为12质量％的混合液，将前述混合液在30℃下分散60分钟而得到分散液，使用具备具有2mm宽度的狭缝的排水部的加压脱水装置，对前述分散液以1MPa的压力进行加压脱水，求出相对于时间的平方根x的累计脱水量y，由在横轴设为前述时间的平方根x、纵轴设为前述累计脱水量y的图绘制的散点图，通过最小二乘法算出下述式(A)所示的回归线时，式(A)的斜率a满足下述条件(B)。
y＝ax+b (A)
a≤80 (B)
(式(A)中，y为累计脱水量(g)，x为由加压开始经过的时间(分钟)的平方根，a和b表示回归线的斜率和截距，0<x≤2。)
作为加压脱水装置，可列举出例如Fann Instrument公司的“HPHT Filter Press500CT”(商品名)等。
上述式(A)中，x为由加压开始经过的时间(分钟)的平方根，y为累计脱水量(g)。a和b为回归线的斜率和截距。斜率a表示转向剂分散液中的水的流动容易程度，截距b为通过斜率a规定的变量，为形成加压开始0分钟时的脱水量的基准的值。
0<x≤2时，若斜率a为80以下则脱水量少，具有一定时间(直至PVA系树脂开始溶解为止的期间)的堵塞性，并且可以具有龟裂的堵塞时间的持续性。
为了使式(A)中的a为80以下，可列举出例如调整所使用的PVA系树脂的物性的方法；调整PVA系树脂的组合的方法；调整PVA系树脂与其它添加材料(剂)的组合的方法等。作为调整PVA系树脂的物性的方法，可列举出例如调整皂化度、改性率、平均聚合度、平均粒径、热处理度等。
通过调整它们，可以制作在进行上述特定的加压脱水试验时满足式(A)和式(B)的转向剂。
在石油、天然气等的挖掘中，使用水力压裂法的情况下，本发明的转向剂进入到坑井中生成的龟裂、裂缝之中，可以暂时性地堵塞该龟裂、裂缝。本发明的转向剂由于基于上述加压脱水试验算出式(A)所示的回归线时、式(A)的斜率a为80以下，因此龟裂、裂缝的堵塞性优异，也具有堵塞时间的持续性。由此，通过本发明的转向剂，可以在暂时性地堵塞龟裂的状态下形成新的龟裂、裂缝。作为龟裂、裂缝的堵塞方法，通过坑井内的流体的流动而使本发明的转向剂流入到龟裂即可。由此可以进行想要堵塞的龟裂的暂时填缝。
另外，本发明的转向剂由于为水溶性并且为生物降解性，因此使用后可迅速溶解于水中而被去除、然后被生物降解，因此环境负荷小、非常有用。
实施例
以下列举出实施例和比较例对本发明进一步具体地进行说明，但是本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，以下的实施例和比较例中，“份”和“％”只要没有特别说明就以质量为基准。
[制造例1：PVA系树脂颗粒(PVA1)的制造]
在具备回流冷凝器、滴加装置、搅拌机的反应釜中，投入乙酸乙烯酯20份(初始投入整体的20％)、甲醇32.5份和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯0.40份(初始投入整体的20％)，边搅拌边在氮气气流下使温度上升，达到沸点后，投入过氧化乙酰0.093份，使聚合开始。进而，自聚合开始0.4小时后，用11小时等速地滴加乙酸乙烯酯80份和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯1.60份。在乙酸乙烯酯的聚合率成为92％的时刻，添加规定量的对苯二酚单甲基醚，使聚合结束，接着，吹入甲醇蒸气的同时进行蒸馏，从而将未反应的乙酸乙烯酯单体去除至体系外，得到共聚物的甲醇溶液。
接着，将上述溶液用甲醇稀释，将固体成分浓度调整为55％，边将溶液温度保持为45℃边以相对于共聚物中的乙酸乙烯酯结构单元和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯结构单元的总计量1摩尔成为12毫摩尔的比例加入氢氧化钠2％甲醇溶液(钠换算)，进行皂化。进行皂化的同时析出皂化物，在成为饼状的时刻进行粉碎。然后添加相对于氢氧化钠1当量为0.3当量的中和用的乙酸，进行过滤，用甲醇充分清洗，在热风干燥机中干燥，得到侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂颗粒(侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂颗粒)(PVA1)。
所得到的PVA1为粉末状，用干式筛分试验方法筛分，算出累计值为50％的粒径。PVA1的平均粒径为750μm。
另外，PVA1的皂化度用树脂中的残留乙酸乙烯酯和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的结构单元的水解所需的碱消耗量进行分析，结果为99.3摩尔％。另外，平均聚合度依据JISK6726：1994进行分析，结果为450。
另外，PVA1中的前述式(1)所示的1,2-二醇结构单元的含量(改性率)由以1H-NMR(300MHz质子NMR、d6-DMSO溶液、内标物质；四甲基硅烷、50℃)测定的积分值而算出，结果为1.0摩尔％。
(制造例2：PVA系树脂颗粒(PVA2)的制造)
以相对于乙酸乙烯酯结构单元和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯结构单元的总计量1摩尔成为10毫摩尔的比例加入氢氧化钠2％甲醇溶液(钠换算)，进行皂化，除此之外利用与制造例1相同的方法，得到侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂颗粒(PVA2)。
所得到的PVA2为粉末状、平均粒径750μm、皂化度98.9摩尔％、平均聚合度450、改性率1.0摩尔％。
(制造例3：PVA系树脂颗粒(PVA3)的制造)
以相对于乙酸乙烯酯结构单元和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯结构单元的总计量1摩尔成为8毫摩尔的比例加入氢氧化钠2％甲醇溶液(钠换算)，进行皂化，除此之外利用与制造例1相同的方法，得到侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂颗粒(PVA3)。
所得到的PVA3为粉末状、平均粒径750μm、皂化度98.5摩尔％、平均聚合度450、改性率1.0摩尔％。
(制造例4：PVA系树脂颗粒(PVA4)的制造)
上述制造例1中，投入的乙酸乙烯酯设为100份、甲醇设为18份以及3,4-二乙酰氧基-1-丁烯设为3份，在聚合反应中，在乙酸乙烯酯的聚合率成为96％的时刻使聚合结束，另外，以相对于乙酸乙烯酯结构单元和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯结构单元的总计量1摩尔成为13毫摩尔的比例加入氢氧化钠2％甲醇溶液(钠换算)，进行皂化，除此之外与制造例1同样地得到侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂颗粒(PVA4)。
所得到的PVA4为粉末状、平均粒径1170μm、皂化度99.5摩尔％、平均聚合度600、改性率1.5摩尔％。
(制造例5：PVA系树脂颗粒(PVA5)的制造)
以相对于乙酸乙烯酯结构单元和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯结构单元的总计量1摩尔成为10毫摩尔的比例加入氢氧化钠2％甲醇溶液(钠换算)，进行皂化，除此之外利用与制造例4相同的方法，得到侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂颗粒(PVA5)。
所得到的PVA5为粉末状、平均粒径1170μm、皂化度99.2摩尔％、平均聚合度600、改性率1.5摩尔％。
(制造例6：PVA系树脂颗粒(PVA6)的制造)
上述制造例1中，投入的乙酸乙烯酯设为100份、甲醇设为18份以及3,4-二乙酰氧基-1-丁烯设为3份，在聚合反应中，在乙酸乙烯酯的聚合率成为96％的时刻使聚合结束，另外，以相对于乙酸乙烯酯结构单元和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯结构单元的总计量1摩尔成为13.5毫摩尔的比例加入氢氧化钠2％甲醇溶液(钠换算)，进行皂化，除此之外与制造例1同样地得到侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂颗粒(PVA6)。
所得到的PVA6为粉末状、平均粒径680μm、皂化度99.2摩尔％、平均聚合度600、改性率1.5摩尔％。
(制造例7：PVA系树脂颗粒(PVA7)的制造)
上述制造例1中，投入的乙酸乙烯酯设为100份、甲醇设为32.5份以及3,4-二乙酰氧基-1-丁烯设为4份，在聚合反应中，在乙酸乙烯酯的聚合率成为91％的时刻使聚合结束，除此之外利用与制造例1相同的方法得到侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂颗粒。
所得到的侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂颗粒的皂化度99.0摩尔％、平均聚合度530、改性率2.0摩尔％。
将上述中得到的侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂颗粒投入至挤出机，进一步将硬脂酸镁500ppm与12-羟基硬脂酸镁500ppm进行混合，在下述条件下进行熔融混炼，使其空气冷却，从而凝固，然后用切割机进行切割(线料切割方式)。之后，干燥，得到直径2.6mm、轴向长度3mm的圆柱状的侧链含1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂颗粒(PVA7)。
(熔融混炼条件)
挤出机：TECHNOVEL CORPORATION制15mmφL/D＝60
转速：200rpm
排出量：1.2～1.5kg/小时
挤出温度：
C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/D＝90/170/200/215/215/220/225/225/225℃
(制造例8：PVA系树脂(PVA8)的制造)
在上述制造例7中，切割的尺寸设为直径2.6mm、轴向长度1.8mm，除此之外与制造例7同样地得到圆柱状的侧链含1，2-二醇结构单元的改性PVA系树脂颗粒(PVA8)。
(制造例9：PVA系树脂(PVA9)的制造)
在上述制造例7中，切割的尺寸设为直径2.6mm、轴向长度1.1mm，除此之外与制造例7同样地得到圆柱状的侧链含1，2-二醇结构单元的改性PVA系树脂颗粒(PVA9)。
制造例1～9中制作的PVA1～PVA9的皂化度、改性率、聚合度、颗粒的尺寸(粒径)汇总示于表1。
[表1]
表1
Figure BDA0003203920070000201
(实施例1)
将PVA1以90％的比例、PVA7以10％的比例均匀地混合，得到颗粒混合物。
(实施例2)
将PVA1以80％的比例、PVA7以20％的比例均匀地混合，得到颗粒混合物。
(实施例3)
将PVA1以70％的比例、PVA7以30％的比例均匀地混合，得到颗粒混合物。
(实施例4)
将PVA1以50％的比例、PVA7以50％的比例均匀地混合，得到颗粒混合物。
(实施例5)
将PVA2以80％的比例、PVA7以20％的比例均匀地混合，得到颗粒混合物。
(实施例6)
将PVA3以80％的比例、PVA7以20％的比例均匀地混合，得到颗粒混合物。
(实施例7)
将PVA4以80％的比例、PVA7以20％的比例均匀地混合，得到颗粒混合物。
(实施例8)
将PVA5以80％的比例、PVA7以20％的比例均匀地混合，得到颗粒混合物。
(实施例9)
将PVA1以80％的比例、PVA8以20％的比例均匀地混合，得到颗粒混合物。
(实施例10)
将PVA1以80％的比例、PVA9以20％的比例均匀地混合，得到颗粒混合物。
(实施例11)
将PVA1以80％的比例、PVA7以10％的比例、PVA8以10％的比例均匀地混合，得到颗粒混合物。
(实施例12)
将PVA1以80％的比例、PVA7以10％的比例、PVA9以10％的比例均匀地混合，得到颗粒混合物。
(比较例1)
将PVA6以80％的比例、PVA7以20％的比例均匀地混合，得到颗粒混合物。
(参考例1)
使用聚乳酸(PLA、NatureWorks LLC制“Ingeo4032D”)。
＜加压脱水试验＞
对于分散有各例的颗粒的分散液的脱水量，使用Fann Instrument公司的加压脱水装置“HPHT Filter Press 500CT”测定。
向瓜尔胶的0.48质量％水溶液加入颗粒混合物，制造前述颗粒混合物的浓度为12质量％的混合液。将该混合液在23℃下搅拌分散60分钟而得到分散液。
接着，将上述加压脱水装置的排水部的狭缝设定为2mm宽度，施加1MPa的压力进行加压脱水。
测定由加压开始(0分钟)直至5分钟后为止的每0.5分钟的脱水量，求出相对于时间的平方根x的累计脱水量y。由在横轴设为前述时间的平方根x、纵轴设为前述累计脱水量y的图绘制的散点图，通过最小二乘法算出下述式(A)所示的回归线。式(A)中，a为80以下的情况可以评价具有堵塞时间的持续性。各例的结果如表2所示。
y＝ax+b (A)
(式(A)中，y为累计脱水量(g)，x为由加压开始经过的时间(分钟)的平方根，a和b表示回归线的斜率和截距，0＜x≤2。)
[表2]
表2
Figure BDA0003203920070000231
由表2的结果可知，对于实施例1～12，式(A)中的斜率a为80以下。由此，实施例1～12在加压时水不易流动，另外不仅堵塞初始具有堵塞性而且具有堵塞的持续性。由此在堵塞坑井的龟裂时，可以发挥充分的堵塞性和堵塞时间的持续性。
详细地或参照特定的实施方式说明了本发明，但是可以不脱离本发明的精神和范围地附加各种变更、修正对于本领域技术人员而言是不言而喻的。本申请基于2019年2月13日申请的日本专利申请(特愿2019-023947)，将其内容作为参照引进于此。

Claims (5)

1.一种转向剂，其为含有聚乙烯醇系树脂的转向剂，
向瓜尔胶的0.48质量％水溶液加入所述转向剂，制造转向剂的浓度为12质量％的混合液，将所述混合液在30℃下分散60分钟而得到分散液，使用具备具有2mm宽度的狭缝的排水部的加压脱水装置，对所述分散液以1MPa的压力进行加压脱水，求出相对于时间的平方根x的累计脱水量y，由在横轴设为所述时间的平方根x、纵轴设为所述累计脱水量y的图绘制的散点图，通过最小二乘法算出下述式(A)所示的回归线时，式(A)的斜率a满足下述条件(B)，
y＝ax+b (A)
a≤80 (B)
式(A)中，y为累计脱水量(g)，x为由加压开始经过的时间(分钟)的平方根，a和b表示回归线的斜率和截距，0<x≤2。
2.根据权利要求1所述的转向剂，其中，所述聚乙烯醇系树脂为颗粒状，并且含有平均粒径不同的2种以上树脂颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的转向剂，其中，所述聚乙烯醇系树脂含有改性聚乙烯醇系树脂。
4.一种转向剂的制作方法，其为用于将坑井中生成的龟裂暂时性地堵塞的转向剂的制作方法，
该转向剂含有聚乙烯醇系树脂，
向瓜尔胶的0.48质量％水溶液加入所述转向剂，制造转向剂的浓度为12质量％的混合液，将所述混合液在30℃下分散60分钟而得到分散液，使用具备具有2mm宽度的狭缝的排水部的加压脱水装置，对所述分散液以1MPa的压力进行加压脱水，求出相对于时间的平方根x的累计脱水量y，由在横轴设为所述时间的平方根x、纵轴设为所述累计脱水量y的图绘制的散点图，通过最小二乘法算出下述式(A)所示的回归线时，式(A)的斜率a满足下述条件(B)，
y＝ax+b (A)
a≤80 (B)
式(A)中，y为累计脱水量(g)，x为由加压开始经过的时间(分钟)的平方根，a和b表示回归线的斜率和截距，0<x≤2。
5.一种坑井的龟裂的堵塞方法，其为暂时性地堵塞坑井中生成的龟裂的方法，
通过坑井内的流体的流动而使权利要求1～3中任一项所述的转向剂流入到龟裂。
CN202080013465.4A 2019-02-13 2020-02-12 转向剂及使用其的坑井的龟裂的堵塞方法 Pending CN113412285A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019023947 2019-02-13
JP2019-023947 2019-02-13
PCT/JP2020/005300 WO2020166595A1 (ja) 2019-02-13 2020-02-12 ダイバーティングエージェント及びこれを用いた坑井の亀裂の閉塞方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113412285A true CN113412285A (zh) 2021-09-17

Family

ID=72044913

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080013465.4A Pending CN113412285A (zh) 2019-02-13 2020-02-12 转向剂及使用其的坑井的龟裂的堵塞方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11674073B2 (zh)
EP (1) EP3925983A4 (zh)
JP (1) JPWO2020166595A1 (zh)
CN (1) CN113412285A (zh)
WO (1) WO2020166595A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110997861A (zh) * 2017-08-10 2020-04-10 三菱化学株式会社 转向剂及使用其的坑井的龟裂的堵塞方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023171981A (ja) 2020-10-23 2023-12-06 三菱ケミカル株式会社 ダイバーティングエージェント、これを用いた坑井の亀裂の一時閉塞方法、及びさらなる亀裂の形成方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102344788A (zh) * 2010-11-18 2012-02-08 中国石油天然气股份有限公司 一种可控破胶的水平井分段压裂用暂堵剂及其制备方法
CN103725277A (zh) * 2013-12-18 2014-04-16 四川省博仁达石油科技有限公司 一种纤维复合暂堵剂
CN105441047A (zh) * 2015-11-30 2016-03-30 长江大学 一种油溶性水力压裂暂堵转向剂及其制备方法
US20160122618A1 (en) * 2013-08-22 2016-05-05 Halliburton Energy Services, Inc. Compositions including a particulate bridging agent and fibers and methods of treating a subterranean formation with the same
CN106867487A (zh) * 2015-12-10 2017-06-20 中国石油天然气股份有限公司 一种用于储层改造的暂堵转向剂及其制备方法
CN107286916A (zh) * 2016-04-12 2017-10-24 中国石油化工集团公司 一种含有pva、pva纤维的油气田压裂液、油气田固井剂和油气田压裂暂堵剂

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3916941B2 (ja) 2000-12-15 2007-05-23 日本合成化学工業株式会社 新規ビニルアルコール系樹脂及びその用途
JP4079806B2 (ja) 2003-03-20 2008-04-23 日本合成化学工業株式会社 側鎖に１，２−グリコール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂およびその製造方法
JP4694812B2 (ja) 2004-09-29 2011-06-08 日本合成化学工業株式会社 記録用媒体
CA2930362C (en) 2013-11-15 2018-06-05 Kureha Corporation Temporary plugging agent for well drilling
JP6451160B2 (ja) 2014-09-09 2019-01-16 東洋製罐グループホールディングス株式会社 加水分解性樹脂粒子からなる粉体
JP2016147972A (ja) 2015-02-12 2016-08-18 東洋製罐グループホールディングス株式会社 ポリオキサレート粒子
JP6834117B2 (ja) 2015-02-12 2021-02-24 東洋製罐グループホールディングス株式会社 加水分解性粒子
RU2681170C1 (ru) 2015-02-12 2019-03-04 Тойо Сейкан Груп Холдингз, Лтд. Способ добычи полезных ископаемых с использованием гидролизующихся частиц
JP6491343B2 (ja) 2015-09-18 2019-03-27 株式会社Ｏｎｅ Ｔａｐ ＢＵＹ 株式売買システム、株式売買方法、証券システム、売買端末、及びコンピュータプログラム
EP3733811A4 (en) * 2017-12-28 2021-03-10 Mitsubishi Chemical Corporation DEFLECTORS AND METHOD FOR SEALING CRACKS IN DRILLING HOLES WITH IT

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102344788A (zh) * 2010-11-18 2012-02-08 中国石油天然气股份有限公司 一种可控破胶的水平井分段压裂用暂堵剂及其制备方法
US20160122618A1 (en) * 2013-08-22 2016-05-05 Halliburton Energy Services, Inc. Compositions including a particulate bridging agent and fibers and methods of treating a subterranean formation with the same
CN103725277A (zh) * 2013-12-18 2014-04-16 四川省博仁达石油科技有限公司 一种纤维复合暂堵剂
CN105441047A (zh) * 2015-11-30 2016-03-30 长江大学 一种油溶性水力压裂暂堵转向剂及其制备方法
CN106867487A (zh) * 2015-12-10 2017-06-20 中国石油天然气股份有限公司 一种用于储层改造的暂堵转向剂及其制备方法
CN107286916A (zh) * 2016-04-12 2017-10-24 中国石油化工集团公司 一种含有pva、pva纤维的油气田压裂液、油气田固井剂和油气田压裂暂堵剂

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110997861A (zh) * 2017-08-10 2020-04-10 三菱化学株式会社 转向剂及使用其的坑井的龟裂的堵塞方法
US11597870B2 (en) 2017-08-10 2023-03-07 Mitsubishi Chemical Corporation Diverting agent and method of filling fracture in well using the same
CN110997861B (zh) * 2017-08-10 2024-01-12 三菱化学株式会社 转向剂及使用其的坑井的龟裂的堵塞方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20210363411A1 (en) 2021-11-25
JPWO2020166595A1 (ja) 2021-12-09
US11674073B2 (en) 2023-06-13
EP3925983A1 (en) 2021-12-22
WO2020166595A1 (ja) 2020-08-20
EP3925983A4 (en) 2022-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111527182B (zh) 转向剂和使用其的坑井的龟裂的堵塞方法
CN110997861B (zh) 转向剂及使用其的坑井的龟裂的堵塞方法
US11674073B2 (en) Diverting agent and method of filling fracture in well using same
US11898090B2 (en) Diverting agent and method of filling fracture in well using the same
US11851607B2 (en) Polyvinyl alcohol-based resin and plugging agent for underground treatment
US11891569B2 (en) Diverting agent and method of filling fracture in well using the same
CN113195553A (zh) 转向剂和使用了其的坑井的龟裂的堵塞方法
CN113227168A (zh) 转向剂和使用了其的坑井的龟裂的堵塞方法
CN113423741A (zh) 转向剂及使用其的坑井的龟裂的堵塞方法
US11939855B2 (en) Diverting agent, method for temporarily filling fracture in well using same, and method for further forming fracture

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination