JPWO2020166595A1 - ダイバーティングエージェント及びこれを用いた坑井の亀裂の閉塞方法 - Google Patents
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Abstract
本発明のダイバーティングエージェントは、ポリビニルアルコール系樹脂を含有し、グアーガムの0.48質量%水溶液にダイバーティングエージェントを加えて濃度が12質量%の混合液を調製し、混合液を30℃で60分間分散させて得た分散液を、2mm幅のスリットを有する排水部を備えた加圧脱水装置を用いて1MPaの圧力で加圧脱水し、横軸に時間の平方根xを、縦軸に積算脱水量yをとったグラフにプロットした散布図から最小二乗法により式(A):y=ax+b(式(A)中、yは積算脱水量(g)、xは加圧開始から経過した時間(分)の平方根、a及びbは回帰直線の傾きと切片を表わし、0<x≦2である。)で表わされる回帰直線を算出したとき、式(A)の傾きaが条件(B):a≦80を満たす。
Description
本発明は、ダイバーティングエージェント(Diverting Agent)及びこれを用いた坑井の亀裂の閉塞方法に関し、更に詳しくは、水圧破砕法を用いる掘削工法の施工時に用いられるダイバーティングエージェント、及び該ダイバーティングエージェントを用いて坑井の亀裂を閉塞する方法に関する。
石油やその他の地下資源の採取のために、地下の頁岩(シェール)層に高圧の水を注入して亀裂を生じさせる水圧破砕法が広く採用されている。水圧破砕法では、まず、ドリルで垂直に地下数千メートルの縦孔(垂直坑井)を掘削し、頁岩層に達したところで水平に直径十から数十センチメートルの横孔(水平坑井)を掘削する。垂直坑井と水平坑井内を流体で満たし、この流体を加圧することにより、坑井から亀裂(フラクチャ、fracture)を生成させ、かかる亀裂から頁岩層にある天然ガスや石油(シェールガス・オイル)等が流出してくるので、それを回収する。このような手法によれば、亀裂の生成により、坑井の資源流入断面が増大し、効率よく地下資源の採取を行うことができる。
上記の水圧破砕法においては、流体加圧による亀裂の生成に先立って、水平坑井中でパーフォレーション(Perforation)と呼ばれる予備爆破が行われる。このような予備爆破により、坑井から生産層に穿孔を開ける。この後、この坑井内にフラクチュアリング流体を圧入することにより、これら穿孔に流体が流入し、これら穿孔に負荷が加えられることにより、これら穿孔に亀裂が生じ、資源の採取に好適な大きさの亀裂に成長していくこととなる。
水圧破砕法では、既に生成している亀裂をより大きく成長させたり、さらに多くの亀裂を生成させるために、既に生成している亀裂の一部をダイバーティングエージェントと呼ばれる添加剤を用いて一時的に塞ぐことがなされる。亀裂の一部をダイバーティングエージェントで一時的に閉塞し、この状態で坑井内に充填されたフラクチュアリング流体を加圧することにより、他の亀裂内に流体が浸入していき、これにより、他の亀裂を大きく成長させるあるいは新たな亀裂を発生させることができる。
ダイバーティングエージェントは、上記したように亀裂を一時的に閉塞するために用いられるものであるので、一定期間はその形状を維持でき、天然ガスや石油等を採取する際には加水分解して消失するものが使用される。例えば、ポリグリコール酸やポリ乳酸等の加水分解性樹脂をダイバーティングエージェントとして使用する技術が種々提案されている。
特許文献1では、生分解性脂肪族ポリエステル系樹脂の中でも生分解性の高いポリグリコール酸を含有する坑井掘削用一時目止め剤が提案されている。
また、特許文献2では、生分解性樹脂であるポリ乳酸の粒子からなり、目開き500μmの篩にかけた際にパスしない粒子が50質量%以上、且つ、51度以上の安息角を有する粉体が提案されている。
そして、特許文献3では、ポリ乳酸中に該ポリ乳酸の加水分解性を調整するための生分解性の高いポリオキサレートの微細粒子が分布している分散構造を有している加水分解性粒子であって、平均粒径(D50)が300〜1000μmの範囲にあり、短径/長径比が0.8以上の真円度を有する加水分解性粒子が提案されている。
そしてまた、特許文献4では、平均粒径(D50)が300〜1000μmの範囲にあり、短径/長径比が0.8以上の真円度を有しているポリオキサレート粒子が提案されている。
また、特許文献2では、生分解性樹脂であるポリ乳酸の粒子からなり、目開き500μmの篩にかけた際にパスしない粒子が50質量%以上、且つ、51度以上の安息角を有する粉体が提案されている。
そして、特許文献3では、ポリ乳酸中に該ポリ乳酸の加水分解性を調整するための生分解性の高いポリオキサレートの微細粒子が分布している分散構造を有している加水分解性粒子であって、平均粒径(D50)が300〜1000μmの範囲にあり、短径/長径比が0.8以上の真円度を有する加水分解性粒子が提案されている。
そしてまた、特許文献4では、平均粒径(D50)が300〜1000μmの範囲にあり、短径/長径比が0.8以上の真円度を有しているポリオキサレート粒子が提案されている。
従来用いられているポリグリコール酸やポリ乳酸等は非水溶性樹脂であり、これらは除去されるまでにかなりの時間を要する。
また、水圧破砕法で亀裂を大きく成長させたり新たな亀裂を発生させるには、既に生成している亀裂を十分に閉塞することが必要である。従来のダイバーティングエージェントは亀裂の閉塞維持時間が不十分であり、フラクチュアリング流体を加圧した際に当該流体が亀裂に浸入してしまい、他の亀裂を大きく成長させる、新たな亀裂を発生させるといったことが十分になされず、作業効率が低下することがあった。
また、水圧破砕法で亀裂を大きく成長させたり新たな亀裂を発生させるには、既に生成している亀裂を十分に閉塞することが必要である。従来のダイバーティングエージェントは亀裂の閉塞維持時間が不十分であり、フラクチュアリング流体を加圧した際に当該流体が亀裂に浸入してしまい、他の亀裂を大きく成長させる、新たな亀裂を発生させるといったことが十分になされず、作業効率が低下することがあった。
そこで、本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、水圧破砕法を用いる掘削工法において、坑井の亀裂の閉塞時間の持続性を向上させつつ、かつ閉塞する必要が無くなった後には水に溶けて容易に除去できるダイバーティングエージェントを提供することを課題とする。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の加圧脱水試験を行い、加圧時間の平方根に対する積算脱水量をプロットし、最小二乗法によって回帰直線y=ax+bを引いたときの傾きaが特定値以下となるダイバーティングエージェントを用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の(1)〜(5)を特徴とする。
(1)ポリビニルアルコール系樹脂を含有するダイバーティングエージェントであって、グアーガムの0.48質量%水溶液に前記ダイバーティングエージェントを加えてダイバーティングエージェントの濃度が12質量%の混合液を調製し、前記混合液を30℃で60分間分散させて分散液を得て、前記分散液を2mm幅のスリットを有する排水部を備えた加圧脱水装置を用いて1MPaの圧力で加圧脱水し、時間の平方根xに対する積算脱水量yを求め、横軸に前記時間の平方根xを、縦軸に前記積算脱水量yをとったグラフにプロットした散布図から最小二乗法により下記式(A)で表わされる回帰直線を算出したとき、式(A)の傾きaが下記条件(B)を満たすダイバーティングエージェント。
y=ax+b ・・・(A)
a≦80 ・・・(B)
(式(A)中、yは積算脱水量(g)、xは加圧開始から経過した時間(分)の平方根、a及びbは回帰直線の傾きと切片を表わし、0<x≦2である。)
(2)前記ポリビニルアルコール系樹脂は、粒子状であり、且つ、平均粒子径の異なる2種類以上の樹脂粒子を含む、前記(1)に記載のダイバーティングエージェント。
(3)前記ポリビニルアルコール系樹脂が、変性ポリビニルアルコール系樹脂を含む、前記(1)又は(2)に記載のダイバーティングエージェント。
(4)坑井に生成された亀裂を一時的に閉塞するためのダイバーティングエージェントの作製方法であって、ポリビニルアルコール系樹脂を含有させ、グアーガムの0.48質量%水溶液に前記ダイバーティングエージェントを加えてダイバーティングエージェントの濃度が12質量%の混合液を調製し、前記混合液を30℃で60分間分散させて分散液を得て、前記分散液を2mm幅のスリットを有する排水部を備えた加圧脱水装置を用いて1MPaの圧力で加圧脱水し、時間の平方根xに対する積算脱水量yを求め、横軸に前記時間の平方根xを、縦軸に前記積算脱水量yをとったグラフにプロットした散布図から最小二乗法により下記式(A)で表わされる回帰直線を算出したとき、式(A)の傾きaが下記条件(B)を満たすものとするダイバーティングエージェントの作製方法。
y=ax+b ・・・(A)
a≦80 ・・・(B)
(式(A)中、yは積算脱水量(g)、xは加圧開始から経過した時間(分)の平方根、a及びbは回帰直線の傾きと切片を表わし、0<x≦2である。)
(5)坑井に生成された亀裂を一時的に閉塞する方法であって、前記(1)〜(3)のいずれか1つに記載のダイバーティングエージェントを、坑井内の流体の流れにより亀裂に流入させる坑井の亀裂の閉塞方法。
(1)ポリビニルアルコール系樹脂を含有するダイバーティングエージェントであって、グアーガムの0.48質量%水溶液に前記ダイバーティングエージェントを加えてダイバーティングエージェントの濃度が12質量%の混合液を調製し、前記混合液を30℃で60分間分散させて分散液を得て、前記分散液を2mm幅のスリットを有する排水部を備えた加圧脱水装置を用いて1MPaの圧力で加圧脱水し、時間の平方根xに対する積算脱水量yを求め、横軸に前記時間の平方根xを、縦軸に前記積算脱水量yをとったグラフにプロットした散布図から最小二乗法により下記式(A)で表わされる回帰直線を算出したとき、式(A)の傾きaが下記条件(B)を満たすダイバーティングエージェント。
y=ax+b ・・・(A)
a≦80 ・・・(B)
(式(A)中、yは積算脱水量(g)、xは加圧開始から経過した時間(分)の平方根、a及びbは回帰直線の傾きと切片を表わし、0<x≦2である。)
(2)前記ポリビニルアルコール系樹脂は、粒子状であり、且つ、平均粒子径の異なる2種類以上の樹脂粒子を含む、前記(1)に記載のダイバーティングエージェント。
(3)前記ポリビニルアルコール系樹脂が、変性ポリビニルアルコール系樹脂を含む、前記(1)又は(2)に記載のダイバーティングエージェント。
(4)坑井に生成された亀裂を一時的に閉塞するためのダイバーティングエージェントの作製方法であって、ポリビニルアルコール系樹脂を含有させ、グアーガムの0.48質量%水溶液に前記ダイバーティングエージェントを加えてダイバーティングエージェントの濃度が12質量%の混合液を調製し、前記混合液を30℃で60分間分散させて分散液を得て、前記分散液を2mm幅のスリットを有する排水部を備えた加圧脱水装置を用いて1MPaの圧力で加圧脱水し、時間の平方根xに対する積算脱水量yを求め、横軸に前記時間の平方根xを、縦軸に前記積算脱水量yをとったグラフにプロットした散布図から最小二乗法により下記式(A)で表わされる回帰直線を算出したとき、式(A)の傾きaが下記条件(B)を満たすものとするダイバーティングエージェントの作製方法。
y=ax+b ・・・(A)
a≦80 ・・・(B)
(式(A)中、yは積算脱水量(g)、xは加圧開始から経過した時間(分)の平方根、a及びbは回帰直線の傾きと切片を表わし、0<x≦2である。)
(5)坑井に生成された亀裂を一時的に閉塞する方法であって、前記(1)〜(3)のいずれか1つに記載のダイバーティングエージェントを、坑井内の流体の流れにより亀裂に流入させる坑井の亀裂の閉塞方法。
本発明のダイバーティングエージェントは、水溶性のポリビニルアルコール系樹脂を含有し、また当該ダイバーティングエージェントは上記特定の加圧脱水試験を行って算出された式(A)で表わされる回帰直線の傾きaが80以下であることを特徴とする。この傾きが小さいほど水が流れにくい状態が継続することが示され、値が80以下であると亀裂が閉塞される時間の持続性を有するといえる。よって、本発明のダイバーティングエージェントは、坑井の亀裂に対して十分な閉塞性を有しつつ、閉塞時間の持続性も有し、さらにポリビニルアルコール系樹脂は水溶性であるため、閉塞後は水に溶解し容易に除去される。
したがって、本発明のダイバーティングエージェントは、天然ガスや石油等の掘削作業で行われる水圧破砕法に好適に用いることができる。
したがって、本発明のダイバーティングエージェントは、天然ガスや石油等の掘削作業で行われる水圧破砕法に好適に用いることができる。
以下、本発明について詳述するが、これらは望ましい実施形態の一例を示すものであり、本発明はこれらの内容に特定されるものではない。
なお、用語「ポリビニルアルコール」は、単に「PVA」ということがある。
また、本明細書において、(メタ)アリルとはアリル又はメタリル、(メタ)アクリルとはアクリル又はメタクリル、(メタ)アクリレートとはアクリレート又はメタクリレートをそれぞれ意味する。
また、本明細書において、「質量」は「重量」と同義である。
なお、用語「ポリビニルアルコール」は、単に「PVA」ということがある。
また、本明細書において、(メタ)アリルとはアリル又はメタリル、(メタ)アクリルとはアクリル又はメタクリル、(メタ)アクリレートとはアクリレート又はメタクリレートをそれぞれ意味する。
また、本明細書において、「質量」は「重量」と同義である。
本発明のダイバーティングエージェントは、ポリビニルアルコール(PVA)系樹脂を含有し、グアーガムの0.48質量%水溶液に前記ダイバーティングエージェントを加えてダイバーティングエージェントの濃度が12質量%の混合液を調製し、前記混合液を30℃で60分間分散させて分散液を得て、前記分散液を2mm幅のスリットを有する排水部を備えた加圧脱水装置を用いて1MPaの圧力で加圧脱水し、時間の平方根xに対する積算脱水量yを求め、横軸に前記時間の平方根xを、縦軸に前記積算脱水量yをとったグラフにプロットした散布図から最小二乗法により下記式(A)で表わされる回帰直線を算出したとき、式(A)の傾きaが下記条件(B)を満たすものである。
y=ax+b ・・・(A)
a≦80 ・・・(B)
(式(A)中、yは積算脱水量(g)、xは加圧開始から経過した時間(分)の平方根、a及びbは回帰直線の傾きと切片を表わし、0<x≦2である。)
y=ax+b ・・・(A)
a≦80 ・・・(B)
(式(A)中、yは積算脱水量(g)、xは加圧開始から経過した時間(分)の平方根、a及びbは回帰直線の傾きと切片を表わし、0<x≦2である。)
式(A)は、上記特定の加圧脱水試験を行い、時間(分)の平方根xに対する積算脱水量yを求め、横軸に前記時間の平方根xを、縦軸に前記積算脱水量yをとったグラフにプロットした散布図から最小二乗法によって得られる回帰直線である。式(A)中、0<x≦2のとき、すなわち加圧を開始してから4分の間において、傾きaは80以下である。傾きaが80以下であると脱水量が少ないことが示され、水が流れにくい状態であると言えるので、亀裂に対する一定時間(PVA系樹脂が溶解し始めるまでの期間)の閉塞性があり、加えて亀裂の閉塞時間の持続性を有する。傾きaは75以下であることが好ましく、70以下がより好ましい。下限値は特に限定されないが、通常0より大きくなる。
また、式(A)中、切片bは傾きaにより定まる変数である。加圧した瞬間にある程度の脱水が起こり、これによりダイバーティングエージェントが最適配置となって加圧脱水装置のスリットを閉塞することができる。前記を踏まえたうえで、切片bとなる加圧開始0分における脱水量は、特に限定はされないが、50g以下であることが好ましく、30g以下がより好ましい。
以下、本発明で用いるPVA系樹脂について説明する。
〔PVA系樹脂〕
本発明で用いられるPVA系樹脂は、ビニルエステル系モノマーを重合して得られるポリビニルエステル系樹脂をケン化して得られる、ビニルアルコール構造単位を主体とする樹脂であり、ケン化度相当のビニルアルコール構造単位と未ケン化部分の酢酸ビニル構造単位を有するものである。
本発明では、PVA系樹脂として、未変性PVA系樹脂の他に、ポリビニルエステル系樹脂の製造時に各種モノマーを共重合させ、これをケン化して得られる変性PVA系樹脂や、未変性PVA系樹脂に後変性によって各種官能基を導入した各種の後変性PVA系樹脂等を用いることができる。かかる変性は、PVA系樹脂の水溶性が失われない範囲で行うことができる。また、場合によっては、変性PVA系樹脂を更に後変性させてもよい。
本発明で用いられるPVA系樹脂は、ビニルエステル系モノマーを重合して得られるポリビニルエステル系樹脂をケン化して得られる、ビニルアルコール構造単位を主体とする樹脂であり、ケン化度相当のビニルアルコール構造単位と未ケン化部分の酢酸ビニル構造単位を有するものである。
本発明では、PVA系樹脂として、未変性PVA系樹脂の他に、ポリビニルエステル系樹脂の製造時に各種モノマーを共重合させ、これをケン化して得られる変性PVA系樹脂や、未変性PVA系樹脂に後変性によって各種官能基を導入した各種の後変性PVA系樹脂等を用いることができる。かかる変性は、PVA系樹脂の水溶性が失われない範囲で行うことができる。また、場合によっては、変性PVA系樹脂を更に後変性させてもよい。
本発明で用いられるPVA系樹脂の平均重合度(JIS K 6726:1994に準拠して測定)は、100〜3500であることが好ましい。平均重合度は、小さすぎると溶解しやすくなり閉塞性が発揮できず、平均重合度が大きすぎると溶解速度が遅く一定時間経過後の溶解が難しくなるため、閉塞性の持続と一定時間経過後の溶解性の観点から、200〜2500であることがより好ましく、300〜2000がさらに好ましい。
PVA系樹脂のケン化度(JIS K 6726:1994に準拠して測定)は、60〜100モル%であることが好ましい。かかるケン化度が低すぎると水溶性が低下する傾向がある。ケン化度は、亀裂等の隙間に対する閉塞性の観点から、90モル%以上であることがより好ましく、95モル%以上がさらに好ましい。また、上限は99.8モル%以下であることがより好ましく、さらに好ましくは99.5モル%以下である。
PVA系樹脂の融点は、140〜250℃であることが好ましく、より好ましくは150〜245℃、更に好ましくは160〜240℃、特に好ましくは170〜230℃である。
なお、融点は、示差走査熱量計(DSC)で昇降温速度10℃/minで測定した値である。
なお、融点は、示差走査熱量計(DSC)で昇降温速度10℃/minで測定した値である。
PVA系樹脂の4質量%水溶液粘度は、2〜85mPa・sであることが好ましく、より好ましくは2.5〜80mPa・s、更に好ましく3〜75mPa・s、特に好ましくは3.5〜70mPa・sである。かかる粘度が低すぎると本願の効果がでにくくなる傾向があり、高すぎると製造しにくくなる傾向がある。
なお、PVA系樹脂の4質量%水溶液粘度は、PVA系樹脂の4質量%水溶液を調製し、JIS K6726:1994に準拠して測定した20℃における粘度である。
なお、PVA系樹脂の4質量%水溶液粘度は、PVA系樹脂の4質量%水溶液を調製し、JIS K6726:1994に準拠して測定した20℃における粘度である。
本発明において、PVA系樹脂は、官能基が導入された変性PVA系樹脂を用いてもよい。例えば、側鎖に一級水酸基を有するPVA系樹脂や、エチレン変性PVA系樹脂が好ましく、特に、溶融成形性に優れる点で、側鎖に一級水酸基を有するPVA系樹脂が好ましい。側鎖に一級水酸基を有するPVA系樹脂における一級水酸基の数は、1〜5個であることが好ましく、より好ましくは1〜2個であり、特に好ましくは1個である。また、一級水酸基以外にも二級水酸基を有することが好ましい。
このような側鎖に一級水酸基を有するPVA系樹脂としては、例えば、側鎖に1,2−ジオール構造単位を有する変性PVA系樹脂、側鎖にヒドロキシアルキル基構造単位を有する変性PVA系樹脂等が挙げられる。中でも、特に下記一般式(1)で表される、側鎖に1,2−ジオール構造単位を含有する変性PVA系樹脂(以下、「側鎖1,2−ジオール構造単位含有変性PVA系樹脂」と称することがある。)を用いることが好ましい。
なお、1,2−ジオール構造単位以外の部分は、通常のPVA系樹脂と同様、ビニルアルコール構造単位と未ケン化部分のビニルエステル構造単位である。
なお、1,2−ジオール構造単位以外の部分は、通常のPVA系樹脂と同様、ビニルアルコール構造単位と未ケン化部分のビニルエステル構造単位である。
(式(1)中、R1〜R4はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、Xは単結合又は結合鎖を表す。)
上記一般式(1)において、R1〜R4はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。R1〜R4は、すべて水素原子であることが望ましいが、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば炭素数1〜4のアルキル基であってもよい。当該アルキル基としては特に限定しないが、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等が好ましく、当該アルキル基は必要に応じてハロゲノ基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
上記一般式(1)中、Xは単結合又は結合鎖であり、熱安定性の点や高温下や酸性条件下での安定性の点で、単結合であることが好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよい。
かかる結合鎖としては、特に限定されず、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基、ナフチレン基等の炭化水素基(これらの炭化水素基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等で置換されていてもよい。)の他、−O−、−(CH2O)m−、−(OCH2)m−、−(CH2O)mCH2−、−CO−、−COCO−、−CO(CH2)mCO−、−CO(C6H4)CO−、−S−、−CS−、−SO−、−SO2−、−NR−、−CONR−、−NRCO−、−CSNR−、−NRCS−、−NRNR−、−HPO4−、−Si(OR)2−、−OSi(OR)2−、−OSi(OR)2O−、−Ti(OR)2−、−OTi(OR)2−、−OTi(OR)2O−、−Al(OR)−、−OAl(OR)−、−OAl(OR)O−等が挙げられる。Rは各々独立して水素原子又は任意の置換基であり、水素原子又はアルキル基(特に炭素数1〜4のアルキル基)が好ましい。また、mは自然数であり、好ましくは1〜10、特に好ましくは1〜5である。結合鎖は、これらのなかでも、製造時の粘度安定性や耐熱性等の点で、炭素数6以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは−CH2OCH2−が好ましい。
かかる結合鎖としては、特に限定されず、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基、ナフチレン基等の炭化水素基(これらの炭化水素基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等で置換されていてもよい。)の他、−O−、−(CH2O)m−、−(OCH2)m−、−(CH2O)mCH2−、−CO−、−COCO−、−CO(CH2)mCO−、−CO(C6H4)CO−、−S−、−CS−、−SO−、−SO2−、−NR−、−CONR−、−NRCO−、−CSNR−、−NRCS−、−NRNR−、−HPO4−、−Si(OR)2−、−OSi(OR)2−、−OSi(OR)2O−、−Ti(OR)2−、−OTi(OR)2−、−OTi(OR)2O−、−Al(OR)−、−OAl(OR)−、−OAl(OR)O−等が挙げられる。Rは各々独立して水素原子又は任意の置換基であり、水素原子又はアルキル基(特に炭素数1〜4のアルキル基)が好ましい。また、mは自然数であり、好ましくは1〜10、特に好ましくは1〜5である。結合鎖は、これらのなかでも、製造時の粘度安定性や耐熱性等の点で、炭素数6以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは−CH2OCH2−が好ましい。
上記一般式(1)で表される1,2−ジオール構造単位における特に好ましい構造は、R1〜R4がすべて水素原子であり、Xが単結合である。
PVA系樹脂が変性PVA系樹脂である場合、かかる変性PVA系樹脂中の変性率、すなわち共重合体中の各種モノマーに由来する構造単位、あるいは後反応によって導入された官能基の含有量は、官能基の種類によって特性が大きく異なるため一概には言えないが、0.1〜20モル%であることが好ましい。
例えば、PVA系樹脂が側鎖1,2−ジオール構造単位含有変性PVA系樹脂である場合の変性率は、0.1〜20モル%であることが好ましく、より好ましくは0.5〜10モル%、更に好ましくは1〜8モル%、特に好ましくは1〜3モル%である。かかる変性率が高すぎると、坑井の亀裂を一時的に閉塞できなくなり、低すぎると一定期間後の溶解性が悪化する傾向がある。
例えば、PVA系樹脂が側鎖1,2−ジオール構造単位含有変性PVA系樹脂である場合の変性率は、0.1〜20モル%であることが好ましく、より好ましくは0.5〜10モル%、更に好ましくは1〜8モル%、特に好ましくは1〜3モル%である。かかる変性率が高すぎると、坑井の亀裂を一時的に閉塞できなくなり、低すぎると一定期間後の溶解性が悪化する傾向がある。
なお、PVA系樹脂中の1,2−ジオール構造単位の含有率(変性率)は、ケン化度100モル%のPVA系樹脂の1H−NMRスペクトル(溶媒:DMSO−d6、内部標準:テトラメチルシラン)から求めることができる。具体的には1,2−ジオール構造単位中の水酸基プロトン、メチンプロトン、およびメチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水酸基のプロトンなどに由来するピーク面積から算出することができる。
PVA系樹脂がエチレン変性PVA系樹脂である場合の変性率は、0.1〜15モル%であることが好ましく、より好ましくは0.5〜10モル%、更に好ましくは1〜10モル%、特に好ましくは5〜9モル%である。かかる変性率が高すぎると水溶性が低下する傾向があり、低すぎると溶融成形が困難となる傾向がある。
本発明で用いられるPVA系樹脂の製造方法としては、例えば、ビニルエステル系モノマーを重合し、得られたポリビニルエステル重合体をケン化して製造する方法が挙げられる。
ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル、トリフロロ酢酸ビニル等が挙げられ、価格や入手の容易さの観点で、酢酸ビニルが好ましく用いられる。
ビニルエステル系樹脂の製造時にビニルエステル系モノマーとの共重合に用いられるモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩、そのモノ又はジアルキルエステル等;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類;エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩;アルキルビニルエーテル類;N−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド;アリルトリメチルアンモニウムクロライド;ジメチルアリルビニルケトン;N−ビニルピロリドン;塩化ビニル;塩化ビニリデン;ポリオキシエチレン(メタ)アリルエーテル、ポリオキシプロピレン(メタ)アリルエーテル等のポリオキシアルキレン(メタ)アリルエーテル;ポリオキシエチレン(メタ)アクリレート、ポリオキシプロピレン(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレン(メタ)アクリレート;ポリオキシエチレン(メタ)アクリルアミド、ポリオキシプロピレン(メタ)アクリルアミド等のポリオキシアルキレン(メタ)アクリルアミド;ポリオキシエチレン[1−(メタ)アクリルアミド−1,1−ジメチルプロピル]エステル;ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等のポリオキシアルキレンビニルエーテル;ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン等のポリオキシアルキレンアリルアミン;ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等のポリオキシアルキレンビニルアミン;3−ブテン−1−オール、4−ペンテン−1−オール、5−ヘキセン−1−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類あるいはそのアシル化物等の誘導体を挙げることができる。
また、3,4−ジヒドロキシ−1−ブテン、3,4−ジアシロキシ−1−ブテン、3−アシロキシ−4−ヒドロキシ−1−ブテン、4−アシロキシ−3−ヒドロキシ−1−ブテン、3,4−ジアシロキシ−2−メチル−1−ブテン、4,5−ジヒドロキシ−1−ペンテン、4,5−ジアシロキシ−1−ペンテン、4,5−ジヒドロキシ−3−メチル−1−ペンテン、4,5−ジアシロキシ−3−メチル−1−ペンテン、5,6−ジヒドロキシ−1−ヘキセン、5,6−ジアシロキシ−1−ヘキセン、グリセリンモノアリルエーテル、2,3−ジアセトキシ−1−アリルオキシプロパン、2−アセトキシ−1−アリルオキシ−3−ヒドロキシプロパン、3−アセトキシ−1−アリルオキシ−2−ヒドロキシプロパン、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、2,2−ジメチル−4−ビニル−1,3−ジオキソラン等のジオールを有する化合物などが挙げられる。
ビニルエステル系モノマーの重合又はビニルエステル系モノマーと共重合モノマーとの重合は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより行うことができる。なかでも、反応熱を効率的に除去できる溶液重合を還流下で行うことが好ましい。
かかる重合で用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−プロパノール、ブタノール等の炭素数1〜4の脂肪族アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、好ましくは炭素数1〜3の低級アルコールが用いられる。
得られた重合体のケン化についても、従来より行われている公知のケン化方法を採用することができる。すなわち、重合体をアルコール又は水/アルコール溶媒に溶解させた状態で、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行うことができる。
前記アルカリ触媒としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートを用いることができる。
中でも、無水アルコール系溶媒下、アルカリ触媒を用いたエステル交換反応が反応速度の点や脂肪酸塩等の不純物を低減できるなどの点で好適に用いられる。
前記アルカリ触媒としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートを用いることができる。
中でも、無水アルコール系溶媒下、アルカリ触媒を用いたエステル交換反応が反応速度の点や脂肪酸塩等の不純物を低減できるなどの点で好適に用いられる。
ケン化反応の反応温度は、20〜60℃であることが好ましい。反応温度が低すぎると、反応速度が小さくなり反応効率が低下する傾向があり、高すぎると反応溶媒の沸点以上となる場合があり、製造面における安全性が低下する傾向がある。なお、耐圧性の高い塔式連続ケン化塔などを用いて高圧下でケン化する場合には、より高温、例えば、80〜150℃でケン化することが可能であり、少量のケン化触媒でも短時間で、高ケン化度のPVA系樹脂を得ることが可能である。
また、側鎖1,2−ジオール構造単位含有変性PVA系樹脂は、公知の製造方法により製造することができる。例えば、日本国特開2002−284818号公報、日本国特開2004−285143号公報、日本国特開2006−95825号公報に記載されている方法により製造することができる。すなわち、(i)ビニルエステル系モノマーと下記一般式(2)で示される化合物との共重合体をケン化する方法、(ii)ビニルエステル系モノマーと下記一般式(3)で示されるビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、(iii)ビニルエステル系モノマーと下記一般式(4)で示される2,2−ジアルキル−4−ビニル−1,3−ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法などにより、製造することができる。
(式(2)中、R1〜R4はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、Xは単結合又は結合鎖を表し、R7及びR8は、それぞれ独立して水素原子又はR9−CO−(式中、R9は炭素数1〜4のアルキル基である。)を表す。)
(式(3)中、R1〜R4はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、Xは単結合又は結合鎖を表す。)
(式(4)中、R1〜R4はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、Xは単結合又は結合鎖を表し、R10及びR11は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。)
式(2)〜式(4)中のR1〜R4及びXの具体例、好ましい例示は、上記式(1)の場合と同様であり、また、R7〜R11の炭素数1〜4のアルキル基の具体例、好ましい例示も式(1)の場合と同様である。
上記方法(i)〜(iii)のうち、共重合反応性及び工業的な取扱いにおいて優れるという点で、(i)の方法が好ましく、特に、上記一般式(2)で示される化合物は、R1〜R4が水素原子、Xが単結合、R7、R8がR9−CO−であり、R9が炭素数1〜4のアルキル基である3,4−ジアシロキシ−1−ブテンが好ましく、その中でも特にR9がメチル基である3,4−ジアセトキシ−1−ブテンが好ましく用いられる。
PVA系樹脂は粒子状で用いられることが好ましく、その形状は、特に限定されないが、例えば、球状、粉末状、楕円球状、ペレット成形体(円柱状、板状、立方体状、直方体状、角柱状、多角面体状等)等が挙げられる。
PVA系樹脂粒子の粒子径は、坑井内の亀裂の大きさ、粒子の形状等を考慮して適宜調整すればよいが、0.1〜5mmの範囲とすることが好ましい。
具体的に、PVA系樹脂粒子が円柱状粒子(ペレット成形体)の場合、その平均粒子径は、軸方向と直交する断面の直径が0.5〜5.0mmであることが好ましく、より好ましくは1.0〜4.5mm、更に好ましくは1.5〜4.0mmであり、厚み(軸方向の長さ)が0.5〜5.0mmであることが好ましく、より好ましくは1.0〜4.5mm、更に好ましくは1.5〜4.0mmである。
PVA系樹脂粒子が球状粒子の場合、粉末状とすることが好ましく、その平均粒子径は、200〜2000μmであり、好ましくは400〜1500μmである。
かかる平均粒子径は、乾式ふるい分け試験方法(JIS Z 8815:1994参考)の方法により測定することができる。本明細書において、粒子径とは、乾式ふるい分け試験方法で粒径別の体積分布を測定し、積算値(累積分布)が50%になる粒子径のことである。
かかる大きさ(直径、長さ、平均粒子径)が大きすぎると水溶解性が低下する傾向があり、小さすぎると目止効果が低下する傾向がある。
具体的に、PVA系樹脂粒子が円柱状粒子(ペレット成形体)の場合、その平均粒子径は、軸方向と直交する断面の直径が0.5〜5.0mmであることが好ましく、より好ましくは1.0〜4.5mm、更に好ましくは1.5〜4.0mmであり、厚み(軸方向の長さ)が0.5〜5.0mmであることが好ましく、より好ましくは1.0〜4.5mm、更に好ましくは1.5〜4.0mmである。
PVA系樹脂粒子が球状粒子の場合、粉末状とすることが好ましく、その平均粒子径は、200〜2000μmであり、好ましくは400〜1500μmである。
かかる平均粒子径は、乾式ふるい分け試験方法(JIS Z 8815:1994参考)の方法により測定することができる。本明細書において、粒子径とは、乾式ふるい分け試験方法で粒径別の体積分布を測定し、積算値(累積分布)が50%になる粒子径のことである。
かかる大きさ(直径、長さ、平均粒子径)が大きすぎると水溶解性が低下する傾向があり、小さすぎると目止効果が低下する傾向がある。
本発明で用いられるPVA系樹脂は、1種類であっても、2種類以上の混合物であってもよい。PVA系樹脂を2種類以上用いる場合としては、例えば、ケン化度、平均重合度、融点などが異なる2種以上の未変性PVA系樹脂の組み合わせ;未変性PVA系樹脂と変性PVA系樹脂との組み合わせ;ケン化度、平均重合度、融点、官能基の種類や変性率などが異なる2種以上の変性PVA系樹脂の組み合わせ;溶融成形により製造したPVA系樹脂と溶融成形せずに得られたPVA系樹脂の組み合わせ、形状や平均粒子径などが異なるPVA系樹脂の組み合わせ等が挙げられる。
中でも、PVA系樹脂は平均粒子径の異なる2種類以上のPVA系樹脂粒子の混合物であることが好ましい。平均粒子径の異なる粒子を組み合わせることで、平均粒子径の大きいPVA系樹脂粒子が亀裂内での足場となり、その隙間を平均粒子径の小さいPVA系樹脂粒子が埋めていくこととなるので、亀裂内でのダイバーティングエージェントの密度が高くなり、閉塞性が向上する。
なお、平均粒子径の大きいPVA系樹脂粒子と平均粒子径の小さいPVA系樹脂粒子を組み合わせて用いる場合、平均粒子径の大きいPVA系樹脂粒子の含有量が多すぎると、当該粒子同士の隙間を平均粒子径の小さいPVA系樹脂粒子で十分に埋めることが出来なくなる場合があるので、前者:後者の比(質量比)で60:40〜5:95であることが好ましく、50:50〜10:90であることがより好ましい。
さらに3種類以上の平均粒子径の異なるPVA系樹脂粒子を任意の割合で混合してもよい。
なお、平均粒子径の大きいPVA系樹脂粒子と平均粒子径の小さいPVA系樹脂粒子を組み合わせて用いる場合、平均粒子径の大きいPVA系樹脂粒子の含有量が多すぎると、当該粒子同士の隙間を平均粒子径の小さいPVA系樹脂粒子で十分に埋めることが出来なくなる場合があるので、前者:後者の比(質量比)で60:40〜5:95であることが好ましく、50:50〜10:90であることがより好ましい。
さらに3種類以上の平均粒子径の異なるPVA系樹脂粒子を任意の割合で混合してもよい。
PVA系樹脂は水に分散した際に水を吸収して膨潤し、その後徐々に溶解していく。本発明のPVA系樹脂は、1〜5日で溶解し始め、2〜15日、より好ましくは3〜10日で完全溶解することが好ましい。
なお、PVA系樹脂の溶解時間は、PVA系樹脂のケン化度、変性率、平均重合度、平均粒子径、熱処理度等を調整することにより調整できる。
なお、PVA系樹脂の溶解時間は、PVA系樹脂のケン化度、変性率、平均重合度、平均粒子径、熱処理度等を調整することにより調整できる。
〔ダイバーティングエージェント〕
本発明のダイバーティングエージェントは、上記したPVA系樹脂を含有する。PVA系樹脂の含有量は、ダイバーティングエージェント全体に対して、50〜100質量%であることが好ましく、より好ましくは80〜100質量%、更に好ましくは90〜100質量%である。かかる含有量が少なすぎると、本発明の効果が得られにくくなる傾向がある。
本発明のダイバーティングエージェントは、上記したPVA系樹脂を含有する。PVA系樹脂の含有量は、ダイバーティングエージェント全体に対して、50〜100質量%であることが好ましく、より好ましくは80〜100質量%、更に好ましくは90〜100質量%である。かかる含有量が少なすぎると、本発明の効果が得られにくくなる傾向がある。
本発明のダイバーティングエージェントには、本発明の効果を阻害しない範囲で、PVA系樹脂以外に、例えば、砂、鉄、セラミック、その他の生分解性樹脂などの添加材(剤)を配合することができる。
かかる添加材(剤)の配合量は、ダイバーティングエージェント全体に対して、50質量%以下であることが好ましく、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは10質量%以下である。
かかる添加材(剤)の配合量は、ダイバーティングエージェント全体に対して、50質量%以下であることが好ましく、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは10質量%以下である。
ダイバーティングエージェントは、本発明のPVA系樹脂と必要により他の添加材(剤)とを均一に混合することにより作製することができる。
本発明のダイバーティングエージェントは、上記したように、グアーガムの0.48質量%水溶液に前記ダイバーティングエージェントを加えてダイバーティングエージェントの濃度が12質量%の混合液を調製し、前記混合液を30℃で60分間分散させて分散液を得て、前記分散液を2mm幅のスリットを有する排水部を備えた加圧脱水装置を用いて1MPaの圧力で加圧脱水し、時間の平方根xに対する積算脱水量yを求め、横軸に前記時間の平方根xを、縦軸に前記積算脱水量yをとったグラフにプロットした散布図から最小二乗法により下記式(A)で表わされる回帰直線を算出したとき、式(A)の傾きaが下記条件(B)を満たすものである。
y=ax+b ・・・(A)
a≦80 ・・・(B)
(式(A)中、yは積算脱水量(g)、xは加圧開始から経過した時間(分)の平方根、a及びbは回帰直線の傾きと切片を表わし、0<x≦2である。)
y=ax+b ・・・(A)
a≦80 ・・・(B)
(式(A)中、yは積算脱水量(g)、xは加圧開始から経過した時間(分)の平方根、a及びbは回帰直線の傾きと切片を表わし、0<x≦2である。)
加圧脱水装置としては、例えば、Fann Instrument社の「HPHT Filter Press 500CT」(商品名)等が挙げられる。
上記式(A)において、xは加圧開始から経過した時間(分)の平方根であり、yは積算脱水量(g)である。a及びbは回帰直線の傾きと切片である。傾きaはダイバーティングエージェント分散液中の水の流れやすさを表し、切片bは傾きaにより定まる変数であって、加圧開始0分における脱水量の目安となる値である。
0<x≦2において、傾きaが80以下であると、脱水量が少なく一定時間(PVA系樹脂が溶解し始めるまでの期間)の閉塞性があり、加えて亀裂の閉塞時間の持続性を有することができる。
式(A)におけるaを80以下とするためには、例えば、用いるPVA系樹脂の物性を調整する方法や、PVA系樹脂の組み合わせを調整する方法、PVA系樹脂と他の添加材(剤)との組み合わせを調整する方法等が挙げられる。PVA系樹脂の物性を調整する方法としては、例えば、ケン化度、変性率、平均重合度、平均粒子径、熱処理度等を調整することが挙げられる。
これらを調整することにより、上記の特定の加圧脱水試験をした際に式(A)及び式(B)を満たすダイバーティングエージェントを作製することができる。
0<x≦2において、傾きaが80以下であると、脱水量が少なく一定時間(PVA系樹脂が溶解し始めるまでの期間)の閉塞性があり、加えて亀裂の閉塞時間の持続性を有することができる。
式(A)におけるaを80以下とするためには、例えば、用いるPVA系樹脂の物性を調整する方法や、PVA系樹脂の組み合わせを調整する方法、PVA系樹脂と他の添加材(剤)との組み合わせを調整する方法等が挙げられる。PVA系樹脂の物性を調整する方法としては、例えば、ケン化度、変性率、平均重合度、平均粒子径、熱処理度等を調整することが挙げられる。
これらを調整することにより、上記の特定の加圧脱水試験をした際に式(A)及び式(B)を満たすダイバーティングエージェントを作製することができる。
本発明のダイバーティングエージェントは、石油や天然ガスなどの掘削において、水圧破砕法を用いる場合に、坑井に生成された亀裂や割れ目の中に入り、その亀裂や割れ目を一時的に閉塞することができる。本発明のダイバーティングエージェントは、上記した加圧脱水試験に基づき式(A)で表わされる回帰直線を算出したとき、式(A)の傾きaが80以下であるので、亀裂や割れ目における閉塞性に優れ、閉塞時間の持続性も有する。よって、本発明のダイバーティングエージェントにより一時的に亀裂を塞いだ状態で、新たな亀裂や割れ目を形成することができる。亀裂や割れ目の閉塞方法としては、本発明のダイバーティングエージェントを坑井内の流体の流れにより亀裂に流入させればよい。これにより、閉塞したい亀裂の一時目止めを行うことができる。
また、本発明のダイバーティングエージェントは水溶性で、かつ生分解性であるため、使用後は速やかに水に溶解し除去され、その後生分解されるため、環境負荷が小さく、非常に有用である。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において「部」及び「%」は、特に断りのない限り質量を基準とする。
(製造例1:PVA系樹脂粒子(PVA1)の製造)
還流冷却器、滴下装置、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル20部(全体の20%を初期仕込み)、メタノール32.5部、及び3,4−ジアセトキシ−1−ブテン0.40部(全体の20%を初期仕込み)を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、沸点に到達した後、アセチルパーオキサイドを0.093部投入し、重合を開始した。さらに、重合開始から0.4時間後に酢酸ビニル80部と3,4−ジアセトキシ−1−ブテン1.60部を11時間かけて等速滴下した。酢酸ビニルの重合率が92%となった時点で、ヒドロキノンモノメチルエーテルを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
還流冷却器、滴下装置、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル20部(全体の20%を初期仕込み)、メタノール32.5部、及び3,4−ジアセトキシ−1−ブテン0.40部(全体の20%を初期仕込み)を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、沸点に到達した後、アセチルパーオキサイドを0.093部投入し、重合を開始した。さらに、重合開始から0.4時間後に酢酸ビニル80部と3,4−ジアセトキシ−1−ブテン1.60部を11時間かけて等速滴下した。酢酸ビニルの重合率が92%となった時点で、ヒドロキノンモノメチルエーテルを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
ついで、上記溶液をメタノールで希釈し、固形分濃度を55%に調整して、溶液温度を45℃に保ちながら、水酸化ナトリウム2%メタノール溶液(ナトリウム換算)を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び3,4−ジアセトキシ−1−ブテン構造単位の合計量1モルに対して12ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、ケーキ状となった時点で粉砕した。その後、中和用の酢酸を水酸化ナトリウム1当量あたり0.3当量添加し、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、側鎖1,2−ジオール構造単位を含有する変性PVA系樹脂粒子(側鎖1,2−ジオール構造単位含有変性PVA系樹脂粒子)(PVA1)を得た。
得られたPVA1は粉末状であり、乾式ふるい分け試験方法でふるい分けし、積算値が50%になる粒子径を算出した。PVA1の平均粒子径は、750μmであった。
また、PVA1のケン化度は、樹脂中の残存酢酸ビニルおよび3,4−ジアセトキシ−1−ブテンの構造単位の加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、99.3モル%であった。また、平均重合度は、JIS K6726:1994に準じて分析を行ったところ、450であった。
また、PVA1中の前記式(1)で表される1,2−ジオール構造単位の含有量(変性率)は、1H−NMR(300MHz プロトンNMR、d6−DMSO溶液、内部標準物質;テトラメチルシラン、50℃)にて測定した積分値より算出したところ、1.0モル%であった。
また、PVA1のケン化度は、樹脂中の残存酢酸ビニルおよび3,4−ジアセトキシ−1−ブテンの構造単位の加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、99.3モル%であった。また、平均重合度は、JIS K6726:1994に準じて分析を行ったところ、450であった。
また、PVA1中の前記式(1)で表される1,2−ジオール構造単位の含有量(変性率)は、1H−NMR(300MHz プロトンNMR、d6−DMSO溶液、内部標準物質;テトラメチルシラン、50℃)にて測定した積分値より算出したところ、1.0モル%であった。
(製造例2:PVA系樹脂粒子(PVA2)の製造)
水酸化ナトリウム2%メタノール溶液(ナトリウム換算)を酢酸ビニル構造単位及び3,4−ジアセトキシ−1−ブテン構造単位の合計量1モルに対して10ミリモルとなる割合で加えてケン化した以外は製造例1と同様の方法により側鎖1,2−ジオール構造単位含有変性PVA系樹脂粒子(PVA2)を得た。
得られたPVA2は粉末状であり、平均粒子径750μm、ケン化度98.9モル%、平均重合度450、変性率1.0モル%であった。
水酸化ナトリウム2%メタノール溶液(ナトリウム換算)を酢酸ビニル構造単位及び3,4−ジアセトキシ−1−ブテン構造単位の合計量1モルに対して10ミリモルとなる割合で加えてケン化した以外は製造例1と同様の方法により側鎖1,2−ジオール構造単位含有変性PVA系樹脂粒子(PVA2)を得た。
得られたPVA2は粉末状であり、平均粒子径750μm、ケン化度98.9モル%、平均重合度450、変性率1.0モル%であった。
(製造例3:PVA系樹脂粒子(PVA3)の製造)
水酸化ナトリウム2%メタノール溶液(ナトリウム換算)を酢酸ビニル構造単位及び3,4−ジアセトキシ−1−ブテン構造単位の合計量1モルに対して8ミリモルとなる割合で加えてケン化した以外は製造例1と同様の方法により側鎖1,2−ジオール構造単位含有変性PVA系樹脂粒子(PVA3)を得た。
得られたPVA3は粉末状であり、平均粒子径750μm、ケン化度98.5モル%、平均重合度450、変性率1.0モル%であった。
水酸化ナトリウム2%メタノール溶液(ナトリウム換算)を酢酸ビニル構造単位及び3,4−ジアセトキシ−1−ブテン構造単位の合計量1モルに対して8ミリモルとなる割合で加えてケン化した以外は製造例1と同様の方法により側鎖1,2−ジオール構造単位含有変性PVA系樹脂粒子(PVA3)を得た。
得られたPVA3は粉末状であり、平均粒子径750μm、ケン化度98.5モル%、平均重合度450、変性率1.0モル%であった。
(製造例4:PVA系樹脂粒子(PVA4)の製造)
上記製造例1において、仕込みの酢酸ビニルを100部、メタノールを18部、及び3,4−ジアセトキシ−1−ブテンを3部とし、重合反応において酢酸ビニルの重合率が96%となった時点で重合を終了し、また、水酸化ナトリウム2%メタノール溶液(ナトリウム換算)を酢酸ビニル構造単位及び3,4−ジアセトキシ−1−ブテン構造単位の合計量1モルに対して13ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った以外は製造例1と同様にして、側鎖1,2−ジオール構造単位含有変性PVA系樹脂粒子(PVA4)を得た。
得られたPVA4は粉末状であり、平均粒子径1170μm、ケン化度99.5モル%、平均重合度600、変性率1.5モル%であった。
上記製造例1において、仕込みの酢酸ビニルを100部、メタノールを18部、及び3,4−ジアセトキシ−1−ブテンを3部とし、重合反応において酢酸ビニルの重合率が96%となった時点で重合を終了し、また、水酸化ナトリウム2%メタノール溶液(ナトリウム換算)を酢酸ビニル構造単位及び3,4−ジアセトキシ−1−ブテン構造単位の合計量1モルに対して13ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った以外は製造例1と同様にして、側鎖1,2−ジオール構造単位含有変性PVA系樹脂粒子(PVA4)を得た。
得られたPVA4は粉末状であり、平均粒子径1170μm、ケン化度99.5モル%、平均重合度600、変性率1.5モル%であった。
(製造例5:PVA系樹脂粒子(PVA5)の製造)
水酸化ナトリウム2%メタノール溶液(ナトリウム換算)を酢酸ビニル構造単位及び3,4−ジアセトキシ−1−ブテン構造単位の合計量1モルに対して10ミリモルとなる割合で加えてケン化した以外は製造例4と同様の方法により側鎖1,2−ジオール構造単位含有変性PVA系樹脂粒子(PVA5)を得た。
得られたPVA5は粉末状であり、平均粒子径1170μm、ケン化度99.2モル%、平均重合度600、変性率1.5モル%であった。
水酸化ナトリウム2%メタノール溶液(ナトリウム換算)を酢酸ビニル構造単位及び3,4−ジアセトキシ−1−ブテン構造単位の合計量1モルに対して10ミリモルとなる割合で加えてケン化した以外は製造例4と同様の方法により側鎖1,2−ジオール構造単位含有変性PVA系樹脂粒子(PVA5)を得た。
得られたPVA5は粉末状であり、平均粒子径1170μm、ケン化度99.2モル%、平均重合度600、変性率1.5モル%であった。
(製造例6:PVA系樹脂粒子(PVA6)の製造)
上記製造例1において、仕込みの酢酸ビニルを100部、メタノールを18部、及び3,4−ジアセトキシ−1−ブテンを3部とし、重合反応において酢酸ビニルの重合率が96%となった時点で重合を終了し、また、水酸化ナトリウム2%メタノール溶液(ナトリウム換算)を酢酸ビニル構造単位及び3,4−ジアセトキシ−1−ブテン構造単位の合計量1モルに対して13.5ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った以外は製造例1と同様にして、側鎖1,2−ジオール構造単位含有変性PVA系樹脂粒子(PVA6)を得た。
得られたPVA6は粉末状であり、平均粒子径680μm、ケン化度99.2モル%、平均重合度600、変性率1.5モル%であった。
上記製造例1において、仕込みの酢酸ビニルを100部、メタノールを18部、及び3,4−ジアセトキシ−1−ブテンを3部とし、重合反応において酢酸ビニルの重合率が96%となった時点で重合を終了し、また、水酸化ナトリウム2%メタノール溶液(ナトリウム換算)を酢酸ビニル構造単位及び3,4−ジアセトキシ−1−ブテン構造単位の合計量1モルに対して13.5ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った以外は製造例1と同様にして、側鎖1,2−ジオール構造単位含有変性PVA系樹脂粒子(PVA6)を得た。
得られたPVA6は粉末状であり、平均粒子径680μm、ケン化度99.2モル%、平均重合度600、変性率1.5モル%であった。
(製造例7:PVA系樹脂粒子(PVA7)の製造)
上記製造例1において、仕込みの酢酸ビニルを100部、メタノールを32.5部、及び3,4−ジアセトキシ−1−ブテンを4部とし、重合反応において酢酸ビニルの重合率が91%となった時点で重合を終了した以外は製造例1と同様の方法により側鎖1,2−ジオール構造単位含有変性PVA系樹脂粒子を得た。
得られた側鎖1,2−ジオール構造単位含有変性PVA系樹脂粒子のケン化度は99.0モル%、平均重合度530、変性率2.0モル%であった。
上記製造例1において、仕込みの酢酸ビニルを100部、メタノールを32.5部、及び3,4−ジアセトキシ−1−ブテンを4部とし、重合反応において酢酸ビニルの重合率が91%となった時点で重合を終了した以外は製造例1と同様の方法により側鎖1,2−ジオール構造単位含有変性PVA系樹脂粒子を得た。
得られた側鎖1,2−ジオール構造単位含有変性PVA系樹脂粒子のケン化度は99.0モル%、平均重合度530、変性率2.0モル%であった。
上記で得られた側鎖1,2−ジオール構造単位含有変性PVA系樹脂粒子を押出機に投入し、さらにステアリン酸マグネシウム500ppmと12−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム500ppmを混合し下記の条件で溶融混練し、空冷させることにより凝固させた後、カッターを用いてカッティングした(ストランドカッティング方式)。その後、乾燥し、直径2.6mm、軸方向長さ3mmの円柱状の側鎖1,2−ジオール構造単位含有変性PVA系樹脂粒子(PVA7)を得た。
(溶融混練条件)
押出機:テクノベル社製 15mmφ L/D=60
回転数:200rpm
吐出量:1.2〜1.5kg/h
押出温度:C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/D=90/170/200/215/215/220/225/225/225℃
(溶融混練条件)
押出機:テクノベル社製 15mmφ L/D=60
回転数:200rpm
吐出量:1.2〜1.5kg/h
押出温度:C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/D=90/170/200/215/215/220/225/225/225℃
(製造例8:PVA系樹脂(PVA8)の製造)
上記製造例7において、カッティングの大きさを直径2.6mm、軸方向長さ1.8mmにした以外は製造例7と同様にして、円柱状の側鎖1,2−ジオール構造単位含有変性PVA系樹脂粒子(PVA8)を得た。
上記製造例7において、カッティングの大きさを直径2.6mm、軸方向長さ1.8mmにした以外は製造例7と同様にして、円柱状の側鎖1,2−ジオール構造単位含有変性PVA系樹脂粒子(PVA8)を得た。
(製造例9:PVA系樹脂(PVA9)の製造)
上記製造例7において、カッティングの大きさを直径2.6mm、軸方向長さ1.1mmにした以外は製造例7と同様にして、円柱状の側鎖1,2−ジオール構造単位含有変性PVA系樹脂粒子(PVA9)を得た。
上記製造例7において、カッティングの大きさを直径2.6mm、軸方向長さ1.1mmにした以外は製造例7と同様にして、円柱状の側鎖1,2−ジオール構造単位含有変性PVA系樹脂粒子(PVA9)を得た。
製造例1〜9で作製したPVA1〜PVA9のケン化度、変性率、重合度、粒子の大きさ(粒子径)を表1に纏めて示す。
(実施例1)
PVA1を90%、PVA7を10%の割合で均一に混合して粒子混合物を得た。
PVA1を90%、PVA7を10%の割合で均一に混合して粒子混合物を得た。
(実施例2)
PVA1を80%、PVA7を20%の割合で均一に混合して粒子混合物を得た。
PVA1を80%、PVA7を20%の割合で均一に混合して粒子混合物を得た。
(実施例3)
PVA1を70%、PVA7を30%の割合で均一に混合して粒子混合物を得た。
PVA1を70%、PVA7を30%の割合で均一に混合して粒子混合物を得た。
(実施例4)
PVA1を50%、PVA7を50%の割合で均一に混合して粒子混合物を得た。
PVA1を50%、PVA7を50%の割合で均一に混合して粒子混合物を得た。
(実施例5)
PVA2を80%、PVA7を20%の割合で均一に混合して粒子混合物を得た。
PVA2を80%、PVA7を20%の割合で均一に混合して粒子混合物を得た。
(実施例6)
PVA3を80%、PVA7を20%の割合で均一に混合して粒子混合物を得た。
PVA3を80%、PVA7を20%の割合で均一に混合して粒子混合物を得た。
(実施例7)
PVA4を80%、PVA7を20%の割合で均一に混合して粒子混合物を得た。
PVA4を80%、PVA7を20%の割合で均一に混合して粒子混合物を得た。
(実施例8)
PVA5を80%、PVA7を20%の割合で均一に混合して粒子混合物を得た。
PVA5を80%、PVA7を20%の割合で均一に混合して粒子混合物を得た。
(実施例9)
PVA1を80%、PVA8を20%の割合で均一に混合して粒子混合物を得た。
PVA1を80%、PVA8を20%の割合で均一に混合して粒子混合物を得た。
(実施例10)
PVA1を80%、PVA9を20%の割合で均一に混合して粒子混合物を得た。
PVA1を80%、PVA9を20%の割合で均一に混合して粒子混合物を得た。
(実施例11)
PVA1を80%、PVA7を10%、PVA8を10%の割合で均一に混合して粒子混合物を得た。
PVA1を80%、PVA7を10%、PVA8を10%の割合で均一に混合して粒子混合物を得た。
(実施例12)
PVA1を80%、PVA7を10%、PVA9を10%の割合で均一に混合して粒子混合物を得た。
PVA1を80%、PVA7を10%、PVA9を10%の割合で均一に混合して粒子混合物を得た。
(比較例1)
PVA6を80%、PVA7を20%の割合で均一に混合して粒子混合物を得た。
PVA6を80%、PVA7を20%の割合で均一に混合して粒子混合物を得た。
(参考例1)
ポリ乳酸(PLA、ネイチャーワークス社製「Ingeo4032D」)を用いた。
ポリ乳酸(PLA、ネイチャーワークス社製「Ingeo4032D」)を用いた。
<加圧脱水試験>
各例の粒子を分散させた分散液の脱水量を、Fann Instrument社の加圧脱水装置「HPHT Filter Press 500CT」を用いて測定した。
グアーガムの0.48質量%水溶液に粒子混合物を加えて、前記粒子混合物の濃度が12質量%となる混合液を調製した。この混合液を23℃で60分間撹拌し分散させて分散液を得た。
次に、上記加圧脱水装置の排水部のスリットを2mm幅に設定し、1MPaの圧力を加えて加圧脱水した。
加圧開始(0分)から5分後までの0.5分毎の脱水量を測定し、時間の平方根xに対する積算脱水量yを求めた。横軸に前記時間の平方根xを、縦軸に前記積算脱水量yをとったグラフにプロットした散布図から、最小二乗法によって下記式(A)で表わされる回帰直線を算出した。式(A)において、aが80以下であるものは閉塞時間の持続性があると評価できる。各例の結果を表2に示す。
y=ax+b ・・・(A)
(式(A)中、yは積算脱水量(g)、xは加圧開始から経過した時間(分)の平方根、a及びbは回帰直線の傾きと切片を表わし、0<x≦2である。)
各例の粒子を分散させた分散液の脱水量を、Fann Instrument社の加圧脱水装置「HPHT Filter Press 500CT」を用いて測定した。
グアーガムの0.48質量%水溶液に粒子混合物を加えて、前記粒子混合物の濃度が12質量%となる混合液を調製した。この混合液を23℃で60分間撹拌し分散させて分散液を得た。
次に、上記加圧脱水装置の排水部のスリットを2mm幅に設定し、1MPaの圧力を加えて加圧脱水した。
加圧開始(0分)から5分後までの0.5分毎の脱水量を測定し、時間の平方根xに対する積算脱水量yを求めた。横軸に前記時間の平方根xを、縦軸に前記積算脱水量yをとったグラフにプロットした散布図から、最小二乗法によって下記式(A)で表わされる回帰直線を算出した。式(A)において、aが80以下であるものは閉塞時間の持続性があると評価できる。各例の結果を表2に示す。
y=ax+b ・・・(A)
(式(A)中、yは積算脱水量(g)、xは加圧開始から経過した時間(分)の平方根、a及びbは回帰直線の傾きと切片を表わし、0<x≦2である。)
表2の結果より、実施例1〜12は式(A)における傾きaが80以下であった。よって、実施例1〜12は加圧時に水が流れにくく、また閉塞初期だけでなく閉塞の持続性があることがわかった。よって、坑井の亀裂を閉塞した際に、十分な閉塞性と閉塞時間の持続性を発揮できることがわかった。
本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、2019年2月13日出願の日本特許出願(特願2019−023947)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (5)
- ポリビニルアルコール系樹脂を含有するダイバーティングエージェントであって、
グアーガムの0.48質量%水溶液に前記ダイバーティングエージェントを加えてダイバーティングエージェントの濃度が12質量%の混合液を調製し、前記混合液を30℃で60分間分散させて分散液を得て、前記分散液を2mm幅のスリットを有する排水部を備えた加圧脱水装置を用いて1MPaの圧力で加圧脱水し、時間の平方根xに対する積算脱水量yを求め、横軸に前記時間の平方根xを、縦軸に前記積算脱水量yをとったグラフにプロットした散布図から最小二乗法により下記式(A)で表わされる回帰直線を算出したとき、式(A)の傾きaが下記条件(B)を満たすダイバーティングエージェント。
y=ax+b ・・・(A)
a≦80 ・・・(B)
(式(A)中、yは積算脱水量(g)、xは加圧開始から経過した時間(分)の平方根、a及びbは回帰直線の傾きと切片を表わし、0<x≦2である。) - 前記ポリビニルアルコール系樹脂は、粒子状であり、且つ、平均粒子径の異なる2種類以上の樹脂粒子を含む、請求項1に記載のダイバーティングエージェント。
- 前記ポリビニルアルコール系樹脂が、変性ポリビニルアルコール系樹脂を含む、請求項1又は2に記載のダイバーティングエージェント。
- 坑井に生成された亀裂を一時的に閉塞するためのダイバーティングエージェントの作製方法であって、
ポリビニルアルコール系樹脂を含有させ、
グアーガムの0.48質量%水溶液に前記ダイバーティングエージェントを加えてダイバーティングエージェントの濃度が12質量%の混合液を調製し、前記混合液を30℃で60分間分散させて分散液を得て、前記分散液を2mm幅のスリットを有する排水部を備えた加圧脱水装置を用いて1MPaの圧力で加圧脱水し、時間の平方根xに対する積算脱水量yを求め、横軸に前記時間の平方根xを、縦軸に前記積算脱水量yをとったグラフにプロットした散布図から最小二乗法により下記式(A)で表わされる回帰直線を算出したとき、式(A)の傾きaが下記条件(B)を満たすものとするダイバーティングエージェントの作製方法。
y=ax+b ・・・(A)
a≦80 ・・・(B)
(式(A)中、yは積算脱水量(g)、xは加圧開始から経過した時間(分)の平方根、a及びbは回帰直線の傾きと切片を表わし、0<x≦2である。) - 坑井に生成された亀裂を一時的に閉塞する方法であって、
請求項1〜3のいずれか1項に記載のダイバーティングエージェントを、坑井内の流体の流れにより亀裂に流入させる坑井の亀裂の閉塞方法。
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