JPWO2020138253A1 - ダイバーティングエージェント及びこれを用いた坑井の亀裂の閉塞方法 - Google Patents
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Abstract
本発明の課題は、一定時間(30分〜5時間程度)は完全溶解せずに膨潤するので坑井の亀裂に対して十分な寒栓性を発揮し、かつ一定時間経過後は40〜60℃の低温でも速やかに溶解除去されるダイバーティングエージェントを提供することである。本発明は、変性ポリビニルアルコール系樹脂を含有するダイバーティングエージェントに関する。
Description
本発明は、ダイバーティングエージェント(Diverting Agent)及びこれを用いた採掘方法に関し、更に詳しくは、水圧破砕法を用いる掘削工法の施工時に用いられるダイバーティングエージェントに関する。
石油やその他の地下資源の採取のために、地下の頁岩(シェール)層に高圧の水を注入して亀裂を生じさせる水圧破砕法が広く採用されている。水圧破砕法では、まず、ドリルで垂直に地下数千メートルの縦孔(垂直坑井)を掘削し、頁岩層に達したところで水平に直径十から数十センチメートルの横孔(水平坑井)を掘削する。垂直坑井と水平坑井内を流体で満たし、この流体を加圧することにより、坑井から亀裂(フラクチャ、fracture)を生成させ、かかる亀裂から頁岩層にある天然ガスや石油(シェールガス・オイル)等が流出してくるので、それを回収する。このような手法によれば、亀裂の生成により、坑井の資源流入断面が増大し、効率よく地下資源の採取を行うことができる。
上記の水圧破砕法においては、流体加圧による亀裂の生成に先立って、水平坑井中でパーフォレーション(Perforation)と呼ばれる予備爆破が行われる。このような予備爆破により、坑井から生産層に穿孔を開ける。この後、この坑井内にフラクチュアリング流体を圧入することにより、これら穿孔に流体が流入し、これら穿孔に負荷が加えられることにより、これら穿孔に亀裂が生じ、資源の採取に好適な大きさの亀裂に成長していくこととなる。
水圧破砕法では、既に生成している亀裂をより大きく成長させたり、さらに多くの亀裂を生成させたりするために、既に生成している亀裂の一部をダイバーティングエージェントと呼ばれる添加剤を用いて一時的に塞ぐことがなされる。亀裂の一部をダイバーティングエージェントで一時的に閉塞し、この状態で坑井内に充填されたフラクチュアリング流体を加圧することにより、他の亀裂内に流体が侵入していき、これにより、他の亀裂を大きく成長させるあるいは新たな亀裂を発生させることができる。
ダイバーティングエージェントは、上記したように亀裂を一時的に閉塞するために用いられるものであるので、一定期間はその形状を維持でき、天然ガスや石油等を採取する際には加水分解して消失するものが使用される。例えば、ポリグリコール酸やポリ乳酸等の加水分解性樹脂をダイバーティングエージェントとして使用する技術が種々提案されている。
特許文献1では、生分解性脂肪族ポリエステル系樹脂の中でも生分解性の高いポリグリコール酸を含有する構成掘削用一時目止め剤が提案されている。
また、特許文献2では、生分解性樹脂であるポリ乳酸の粒子からなり、目開き500μmの篩にかけた際にパスしない粒子が50質量%以上、且つ、51度以上の安息角を有する粉体が提案されている。
そして、特許文献3では、ポリ乳酸中に該ポリ乳酸の加水分解性を調整するための生分解性の高いポリオキサレートの微細粒子が分布している分散構造を有している加水分解性粒子であって、平均粒径(D50)が300〜1000μmの範囲にあり、短径/長径比が0.8以上の真円度を有する加水分解性粒子が提案されている。
そしてまた、特許文献4では、平均粒径(D50)が300〜1000μmの範囲にあり、短径/長径比が0.8以上の真円度を有しているポリオキサレート粒子が提案されている。
また、特許文献2では、生分解性樹脂であるポリ乳酸の粒子からなり、目開き500μmの篩にかけた際にパスしない粒子が50質量%以上、且つ、51度以上の安息角を有する粉体が提案されている。
そして、特許文献3では、ポリ乳酸中に該ポリ乳酸の加水分解性を調整するための生分解性の高いポリオキサレートの微細粒子が分布している分散構造を有している加水分解性粒子であって、平均粒径(D50)が300〜1000μmの範囲にあり、短径/長径比が0.8以上の真円度を有する加水分解性粒子が提案されている。
そしてまた、特許文献4では、平均粒径(D50)が300〜1000μmの範囲にあり、短径/長径比が0.8以上の真円度を有しているポリオキサレート粒子が提案されている。
水圧破砕法で亀裂を大きく成長させたり新たな亀裂を発生させたりするには、ダイバーティングエージェントが既に生成している亀裂を隙間なく塞ぐことが必要である。また、資源の採取場所によっては40〜60℃の低温となる場所があるが、ポリグリコール酸やポリ乳酸等は前記のような低温域では生分解速度が遅いため、除去されるまでにかなりの時間を要することが問題であった。
そこで、本発明は、一定時間(30分〜5時間程度)は完全溶解せずに膨潤するので坑井の亀裂に対して十分な寒栓性を発揮し、かつ一定時間経過後は40〜60℃の低温でも速やかに溶解除去されるダイバーティングエージェントを提供することを課題とする。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、変性ポリビニルアルコール系樹脂をダイバーティングエージェントに含有させることにより、上記の課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は下記<1>〜<4>に関するものである。
<1>変性ポリビニルアルコール系樹脂を含有するダイバーティングエージェント。
<2>前記変性ポリビニルアルコール系樹脂が、親水性基を有するポリビニルアルコール系樹脂である<1>に記載のダイバーティングエージェント。
<3>前記変性ポリビニルアルコール系樹脂の変性率が10.0モル%以下である<1>又は<2>に記載のダイバーティングエージェント。
<4>坑井に生成された亀裂を一時的に閉塞する方法であって、<1>〜<3>のいずれか1つに記載のダイバーティングエージェントを、坑井内の流体の流れに乗せて閉塞したい亀裂に流入させる、坑井の亀裂の閉塞方法。
<1>変性ポリビニルアルコール系樹脂を含有するダイバーティングエージェント。
<2>前記変性ポリビニルアルコール系樹脂が、親水性基を有するポリビニルアルコール系樹脂である<1>に記載のダイバーティングエージェント。
<3>前記変性ポリビニルアルコール系樹脂の変性率が10.0モル%以下である<1>又は<2>に記載のダイバーティングエージェント。
<4>坑井に生成された亀裂を一時的に閉塞する方法であって、<1>〜<3>のいずれか1つに記載のダイバーティングエージェントを、坑井内の流体の流れに乗せて閉塞したい亀裂に流入させる、坑井の亀裂の閉塞方法。
本発明のダイバーティングエージェントは、一定時間(30分〜5時間程度)は完全溶解せずに膨潤するので、従来のダイバーティングエージェントよりも少量で十分な寒栓性を発揮する。また、本発明のダイバーティングエージェントは、一定時間経過後は40〜60℃の低温でも速やかに溶解除去される。したがって、本発明のダイバーティングエージェントを用いることによって、天然ガスや石油等の掘削作業で行われる水圧破砕法を効率よく行うことができる。
以下、本発明について詳述するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、本発明はこれらの内容に特定されるものではない。
なお、用語「ポリビニルアルコール」は、単に「PVA」ということがある。
また、本発明において、(メタ)アリルとはアリル又はメタリル、(メタ)アクリルとはアクリル又はメタクリル、(メタ)アクリレートとはアクリレート又はメタクリレートをそれぞれ意味する。
なお、用語「ポリビニルアルコール」は、単に「PVA」ということがある。
また、本発明において、(メタ)アリルとはアリル又はメタリル、(メタ)アクリルとはアクリル又はメタクリル、(メタ)アクリレートとはアクリレート又はメタクリレートをそれぞれ意味する。
[変性PVA系樹脂]
本発明のダイバーティングエージェントは、変性PVA系樹脂を含有する。
変性PVA系樹脂は、その変性基がなす構造によって絡み合ったPVA鎖の内部に水等の溶媒を包摂するので、未変性PVA系樹脂よりも膨潤しやすい。また、変性PVA系樹脂は、その変性基がなす構造によって3次元的な対称性が失われるので結晶性が低くなり、水溶性が高くなる。
本発明のダイバーティングエージェントは、変性PVA系樹脂を含有する。
変性PVA系樹脂は、その変性基がなす構造によって絡み合ったPVA鎖の内部に水等の溶媒を包摂するので、未変性PVA系樹脂よりも膨潤しやすい。また、変性PVA系樹脂は、その変性基がなす構造によって3次元的な対称性が失われるので結晶性が低くなり、水溶性が高くなる。
よって、変性PVA系樹脂を含有する本発明のダイバーティングエージェントは、坑井の亀裂に対して十分な寒栓性を発揮し、かつその後除去される際に優れた溶解性能を発揮できる。
本発明で用いる変性PVA系樹脂において、その変性基を有する構造単位の含有量(変性率)は、構造単位全体の10.0モル%以下であることが好ましく、7.0モル%以下であることがより好ましく、5.0モル%以下であることがさらに好ましい。
また、当該変性率は、0.1モル%以上であることが好ましく、0.5モル%以上であることがより好ましく、1.0モル%以上であることがさらに好ましい。当該変性率が小さすぎると、溶解性が低下する可能性がある。
当該変性率が大きすぎても小さすぎても、寒栓性が低下する傾向がある。
また、当該変性率は、0.1モル%以上であることが好ましく、0.5モル%以上であることがより好ましく、1.0モル%以上であることがさらに好ましい。当該変性率が小さすぎると、溶解性が低下する可能性がある。
当該変性率が大きすぎても小さすぎても、寒栓性が低下する傾向がある。
なお、当該変性率は、ケン化度100モル%のPVA系樹脂の1H−NMRスペクトル(溶媒:DMSO−d6、またはD2O)から求めることができる。
変性PVA系樹脂は、未変性PVAに任意の官能基を導入したものである。導入される官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性基、4級アンモニウム基等のカチオン性基、アセトアセチル基、ジアセトン基、ジアセトンアクリルアミド基等の活性メチレン基含有変性基、カルボニル基、アミノ基、シラノール基、オキシアルキレン基、メルカプト基等の各種官能基が挙げられる。
また、変性PVA系樹脂としては、側鎖に1,2−ジオール構造単位を含有するPVA系樹脂等を挙げることもできる。
また、変性PVA系樹脂としては、側鎖に1,2−ジオール構造単位を含有するPVA系樹脂等を挙げることもできる。
これらの中でも、膨潤性及び溶解性の観点から、カルボキシル基、カチオン性基、活性メチレン基含有変性基を有する変性PVA系樹脂が好ましい。また、膨潤性及び溶解性の観点から、親水性基である、カルボキシル基、カチオン性基を有する変性PVA系樹脂がより好ましい。
〔カルボキシル基を有するPVA系樹脂〕
カルボキシル基を有するPVA系樹脂(以下、「カルボキシル基含有PVA系樹脂」と称することがある。)は、カルボキシル基含有モノマーとビニルエステル系モノマーを共重合させた後、ケン化して得ることができる。
カルボキシル基を有するPVA系樹脂(以下、「カルボキシル基含有PVA系樹脂」と称することがある。)は、カルボキシル基含有モノマーとビニルエステル系モノマーを共重合させた後、ケン化して得ることができる。
カルボキシル基含有モノマーとしては、特に制限されることはなく、ビニル基の横に直接カルボキシル基を持つものであり、単独で、もしくは複数種を同時に用いてもよい。
具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有不飽和モノマー、およびこれらのカルボキシル基が、アルカリ化合物(例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)等の塩基によって、全体的あるいは部分的に中和されたもの、あるいはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、フマル酸モノメチル、マレイン酸モノメチル等の上記カルボキシル基含有不飽和モノマーのモノアルキルエステル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル等、上記カルボキシル基含有不飽和モノマーのジアルキルエステルが挙げられる。これらのエステルの炭素数は、経済性と実用性の点から通常1〜20、さらには1〜10が好ましく、特には1〜4が好ましい。
また、カルボキシル基を有するアルコール、カルボキシル基を有し、かつアルデヒドあるいはチオール等の官能基を有する化合物が挙げられる。
具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有不飽和モノマー、およびこれらのカルボキシル基が、アルカリ化合物(例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)等の塩基によって、全体的あるいは部分的に中和されたもの、あるいはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、フマル酸モノメチル、マレイン酸モノメチル等の上記カルボキシル基含有不飽和モノマーのモノアルキルエステル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル等、上記カルボキシル基含有不飽和モノマーのジアルキルエステルが挙げられる。これらのエステルの炭素数は、経済性と実用性の点から通常1〜20、さらには1〜10が好ましく、特には1〜4が好ましい。
また、カルボキシル基を有するアルコール、カルボキシル基を有し、かつアルデヒドあるいはチオール等の官能基を有する化合物が挙げられる。
これらの中でも、ビニルエステルモノマーとの反応性の点でエチレン性不飽和カルボン酸モノエステルが好ましく、更にはマレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルが好ましく、特にはマレイン酸モノアルキルエステルが好ましい。
カルボキシル基含有PVA系樹脂のケン化度は、70〜100モル%であることが好ましく、より好ましくは75〜99.9モル%、更に好ましくは80〜99.8モル%である。ケン化度が低すぎると、吸水性が低下する傾向がある。
なお、ケン化度はJIS K 6726:1994に準拠して測定することができる。
なお、ケン化度はJIS K 6726:1994に準拠して測定することができる。
カルボキシル基含有PVA系樹脂の平均重合度は、300〜5,000であることが好ましく、より好ましくは500〜4,000、更に好ましくは1,000〜3,000である。平均重合度が低すぎると、耐水性が低下する傾向があり、高すぎると、粘度が上昇し、取り扱いや製造が困難となる傾向がある。
なお、平均重合度はJIS K 6726:1994に準拠して測定することができる。
なお、平均重合度はJIS K 6726:1994に準拠して測定することができる。
カルボキシル基含有PVA系樹脂の4質量%水溶液粘度は、2〜80mPa・sであることが好ましく、より好ましくは4〜70mPa・s、更に好ましくは10〜60mPa・sである。かかる粘度が低すぎると耐水性が低下する傾向があり、高すぎると粘度が上昇し、取り扱いや製造が困難となる傾向がある。
なお、カルボキシル基含有PVA系樹脂の4質量%水溶液粘度は、カルボキシル基含有PVA系樹脂の4質量%水溶液を調製し、JIS K6726:1994に準拠して測定した20℃における粘度である。
なお、カルボキシル基含有PVA系樹脂の4質量%水溶液粘度は、カルボキシル基含有PVA系樹脂の4質量%水溶液を調製し、JIS K6726:1994に準拠して測定した20℃における粘度である。
カルボキシル基含有PVA系樹脂の製造方法としては、例えば、(1−1)カルボキシル基含有不飽和モノマー及びビニルエステル系化合物より共重合体を得た後、該共重合体をケン化する方法、(1−2)カルボキシル基を有するアルコールやカルボキシル基を有し、かつアルデヒドあるいはチオール等の官能基を有する化合物を連鎖移動剤として共存させてビニルエステル系化合物を重合した後に、アルカリ金属水酸化物等の触媒でケン化する方法等が挙げられる。中でも(1−1)の方法が樹脂の製造面、性能面から実用的である。
また、本発明においては、カルボキシル基含有PVA系樹脂の中でも、ビニルエステル系モノマーとの重合性が高く得られやすい点でマレイン酸変性PVA系樹脂、イタコン酸変性PVA系樹脂が好ましく、更には取扱いの点でマレイン酸変性PVA系樹脂が好ましい。
以下、(1−1)の方法について具体的に説明する。
上記カルボキシル基含有不飽和モノマーとしては、例えば、エチレン性不飽和ジカルボン酸(マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等)、エチレン性不飽和カルボン酸モノエステル(マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等)、エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル(マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル等)、エチレン性不飽和カルボン酸無水物(無水マレイン酸、無水イタコン酸等)、又は(メタ)アクリル酸等のモノマー、及びこれらの塩が挙げられる。
上記カルボキシル基含有不飽和モノマーとしては、例えば、エチレン性不飽和ジカルボン酸(マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等)、エチレン性不飽和カルボン酸モノエステル(マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等)、エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル(マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル等)、エチレン性不飽和カルボン酸無水物(無水マレイン酸、無水イタコン酸等)、又は(メタ)アクリル酸等のモノマー、及びこれらの塩が挙げられる。
これらの中でも、ビニルエステルモノマーとの反応性の点で、エチレン性不飽和カルボン酸モノエステルが好ましく、更にはマレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルが好ましく、特にはマレイン酸モノアルキルエステルが好ましい。
また、ビニルエステル系化合物としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサチック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等を単独又は併用で用いることができるが、実用性の点で特に酢酸ビニルが好ましい。
本発明においては、カルボキシル基含有不飽和モノマー及びビニルエステル系化合物との重合の際に、上記の如きカルボキシル基を有するモノマー、ビニルエステル系化合物以外に、ビニルエステル系モノマーと共重合性を有するモノマーとの共重合体のケン化物等を用いることもできる。
かかる共重合モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、3−ブテン−1−オール、4−ペンテン−1−オール、5−ヘキセン−1−オール、3,4−ジヒドロキシ−1−ブテン等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、N−ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、2,2−ジアルキル−4−ビニル−1,3−ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、1−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、1,4−ジアセトキシ−2−ブテン、1,4−ジヒドロキシ−2−ブテン、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
更に、ポリオキシエチレン(メタ)アリルエーテル、ポリオキシエチレン(メタ)アクリルアミド、ポリオキシプロピレン(メタ)アクリルアミド、ポリオキシエチレン(メタ)アクリレート、ポリオキシプロピレン(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレン(1−(メタ)アクリルアミド−1,1−ジメチルプロピル)エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等のポリオキシアルキレン基含有モノマー、N−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、N−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、N−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、2−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、2−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、2−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、3−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有モノマー等も挙げられる。
かかる共重合モノマーの導入量は、モノマーの種類によって異なるため一概にはいえないが、通常は全構造単位の10モル%以下、特に好ましくは5モル%以下である。共重合モノマーの導入量が多すぎると、水溶性が損なわれたり、架橋剤との相溶性が低下したりする傾向がある。
また、ビニルエステル系モノマーおよびその他のモノマーを重合、共重合する際の重合温度を高温にすることにより、主として生成する1,3−結合に対する異種結合の生成量を増やし、PVA主鎖中の1,2−ジオール結合を1.6〜3.5モル%程度としたものを使用することが可能である。
〔カチオン性基を有するPVA系樹脂〕
カチオン性基を有するPVA系樹脂(以下、「カチオン性基含有PVA系樹脂」と称することがある。)は、カチオン性基を有する不飽和モノマーとビニルエステル系モノマーとの共重合体をケン化することによって得られるものである。カチオン性基含有PVA系樹脂は、ケン化度相当のビニルアルコール単位と、未ケン化部分のビニルエステル系モノマー由来の構造単位と、カチオン性の構造単位を有する。
カチオン性基を有するPVA系樹脂(以下、「カチオン性基含有PVA系樹脂」と称することがある。)は、カチオン性基を有する不飽和モノマーとビニルエステル系モノマーとの共重合体をケン化することによって得られるものである。カチオン性基含有PVA系樹脂は、ケン化度相当のビニルアルコール単位と、未ケン化部分のビニルエステル系モノマー由来の構造単位と、カチオン性の構造単位を有する。
カチオン性基含有PVA系樹脂のケン化度は、70〜100モル%であることが好ましく、より好ましくは75〜99.9モル%、更に好ましくは78〜99.8モル%である。かかるケン化度が低すぎると、吸水性が低下する傾向がある。
なお、上記ケン化度は、JIS K 6726:1994に準拠して測定される。
なお、上記ケン化度は、JIS K 6726:1994に準拠して測定される。
カチオン性基含有PVA系樹脂の平均重合度は、300〜5,000であることが好ましく、より好ましくは500〜4,000、更に好ましくは1,000〜3,000である。かかる平均重合度が低すぎると、耐水性が低下する傾向があり、高すぎると、粘度が上昇し、取り扱いや製造が困難となる傾向がある。
なお、上記平均重合度は、JIS K 6726:1994に準拠して測定される。
なお、上記平均重合度は、JIS K 6726:1994に準拠して測定される。
カチオン性基含有PVA系樹脂の4質量%水溶液粘度は、2〜80mPa・sであることが好ましく、より好ましくは4〜70mPa・s、更に好ましくは10〜60mPa・sである。かかる粘度が低すぎると耐水性が低下する傾向があり、高すぎると粘度が上昇し、取り扱いや製造が困難となる傾向がある。
なお、カチオン性基含有PVA系樹脂の4質量%水溶液粘度は、カチオン性基含有PVA系樹脂の4質量%水溶液を調製し、JIS K6726:1994に準拠して測定した20℃における粘度である。
なお、カチオン性基含有PVA系樹脂の4質量%水溶液粘度は、カチオン性基含有PVA系樹脂の4質量%水溶液を調製し、JIS K6726:1994に準拠して測定した20℃における粘度である。
上記のカチオン性基を有する不飽和モノマーとしては、例えば、トリメチル−(メタアクリルアミド)−アンモニウムクロライド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−(3−メタクリルアミドプロピル)アンモニウムクロライド、トリメチル−(3−アクリルアミド−3−ジメチルプロピル)−アンモニウムクロライド、3−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、3−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、N−(3−アリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)ジメチルアミン、N−(4−アリルオキシ−3−ヒドロキシブチル)ジエチルアミン、アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド等の4級アンモニウム塩等が挙げられる。
これらの中でも、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−(3−メタクリルアミドプロピル)アンモニウムクロライドが本発明の効果が顕著に発揮される点で好ましい。
また、ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。
これらの中でも、経済性が高い点で、酢酸ビニルが好ましく用いられる。
これらの中でも、経済性が高い点で、酢酸ビニルが好ましく用いられる。
上記の共重合体を得るためには、従来の公知の重合方法、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、又はエマルジョン重合のいずれをも採用し得るが、工業的にはメタノールやトルエン等を用いる溶液重合が好ましい。
また、重合時における各成分(モノマー)の仕込み方法としては、例えば、一括滴下による方法、分割滴下による方法、連続滴下による方法等が挙げられ、適宜選択すればよい。連鎖移動剤を共存させて重合する場合は、カチオン性基含有PVA系樹脂の変性率が所定のものになるように、酢酸ビニルの反応率に応じて連鎖移動剤の量を調節することが好ましい。
また、ビニルエステル系モノマーの他にも、共重合可能な不飽和モノマーを共重合してもよい。
また、ビニルエステル系モノマーの他にも、共重合可能な不飽和モノマーを共重合してもよい。
そのような不飽和モノマーとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アリルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のビニル基とエポキシ基を有するモノマー;トリアリルオキシエチレン、ジアリルマレアート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリルオキシエタン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル基を2個以上有するモノマー;酢酸アリル、アセト酢酸ビニルエステル、アセト酢酸アリルエステル、ジアセト酢酸アリルエステル等のアリルエステル系モノマー;アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、アセトアセトキシプロピル(メタ)アクリレート等のアセトアセトキシアルキル(メタ)アクリレート;アセトアセトキシエチルクロトナート、アセトアセトキシプロピルクロトナート等のアセトアセトキシアルキルクロトナート;2−シアノアセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート;ジビニルベンゼン;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,2−プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコール(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート;アリル(メタ)アクリレート;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(アルキル基が、炭素数1〜10のアルキル基であり、好ましくは炭素数1〜6アルキル基である。);(メタ)アクリロニトリル等のニトリル系モノマー;スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー;エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン等のオレフィン;塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン;エチレンスルホン酸等のオレフィン系モノマー;1,3−ブタジエン、2−メチルブタジエン、1,3又は2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエン等のジエン系モノマー;3−ブテン−1−オール、4−ペンテン−1−オール、5−ヘキセン−1,2−ジオール、グリセリンモノアリルエーテル等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類、およびそのアシル化物等の誘導体;1,3−ジアセトキシ−2−メチレンプロパン、1,3−ジプロピオニルオキシ−2−メチレンプロパン、1,3−ジブチロニルオキシ−2−メチレンプロパン等のヒドロキシメチルビニリデンジアセテート類;イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和酸類、その塩又はモノ若しくはジアルキルエステル;アクリロニトリル等のニトリル類;メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類;エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、2‐アクリルアミド‐2‐メチルプロパンスルホン酸(AMPS)等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩等の化合物;ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等のビニルアルキルジアルコキシシラン;γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−(メタ)アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン;γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のγ−(メタ)アクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン;ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ヒドロキシメチルビニリデンジアセテートが挙げられる。
また、3,4−ジヒドロキシ−1−ブテン、3,4−ジアシロキシ−1−ブテン、3−アシロキシ−4−ヒドロキシ−1−ブテン、4−アシロキシ−3−ヒドロキシ−1−ブテン、3,4−ジアシロキシ−2−メチル−1−ブテン、4,5−ジヒドロキシ−1−ペンテン、4,5−ジアシロキシ−1−ペンテン、4,5−ジヒドロキシ−3−メチル−1−ペンテン、4,5−ジアシロキシ−3−メチル−1−ペンテン、5,6−ジヒドロキシ−1−ヘキセン、5,6−ジアシロキシ−1−ヘキセン、グリリンモノアリルエーテル、2,3−ジアセトキシ−1−アリルオキシプロパン、2−アセトキシ−1−アリルオキシ−3−ヒドロキシプロパン、3−アセトキシ−1−アリルオキシ−2−ヒドロキシプロパン、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、2,2−ジメチル−4−ビニル−1,3−ジオキソラン等のジオールを有する化合物等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で、又は2種以上を併用してもよい。
かくしてカチオン性基を有する不飽和モノマーとビニルエステル系モノマーとの共重合体が得られる。
かくしてカチオン性基を有する不飽和モノマーとビニルエステル系モノマーとの共重合体が得られる。
また、かかる共重合体のケン化物を得る方法としては、通常公知の方法、例えば、未ケン化のビニルエステル系共重合体をケン化する方法等が挙げられる。当該ケン化方法としては、アルカリケン化又は酸ケン化のいずれも採用できるが、工業的には、メタノール溶媒で水酸化ナトリウムやナトリウムメトキシドを触媒とした加メタノール分解が最も有利である。
また、ケン化後に更に変性することもできる。例えば、得られたPVA系樹脂をアセト酢酸エステル化、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、オキシアルキレン化することができる。
さらに、カチオン性基含有PVA系樹脂は、耐水性の点から、後反応により、アセタール化されたものであってもよい。
その場合のアセタール化度は、通常、30〜90モル%であり、より好ましくは50〜87モル%であり、さらに好ましくは60〜85モル%である。アセタール化度が小さすぎると、塞栓性が不充分となる。逆に、アセタール化度が高すぎると、反応の面で製造上きわめて困難である。なお、アセタール化度は、1H−NMRの測定結果から算出することができる。
その場合のアセタール化度は、通常、30〜90モル%であり、より好ましくは50〜87モル%であり、さらに好ましくは60〜85モル%である。アセタール化度が小さすぎると、塞栓性が不充分となる。逆に、アセタール化度が高すぎると、反応の面で製造上きわめて困難である。なお、アセタール化度は、1H−NMRの測定結果から算出することができる。
アセタール化反応の方法は特に限定されるものではなく、沈殿法や溶解法等公知の方法を用いることができる。
沈殿法の場合は、カチオン性基含有PVA系樹脂を水溶液とし、水を主体とした溶剤中、低温でアセタール化反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂が析出した後、系の温度を上げて熟成反応(アセタール化反応の完結とアセタール化部分の再配列)させる方法が好ましく用いられる。
溶解法の場合は、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、あるいはこれに水等を併用した混合溶剤を用い、高温でアセタール化反応を行った後、系に水等を加えてポリビニルアセタール系樹脂を沈殿析出させる方法が好ましく用いられる。
これらの中でも、溶剤中、酸触媒の存在下でカチオン性基含有PVA系樹脂をアルデヒド化合物によってアセタール化する方法が好ましく用いられる。
上記アセタール化反応において使用されるアルデヒド化合物としては、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド(三量体および多量体のパラホルムアルデヒドを含む。)、アセトアルデヒド(三量体のパラアセトアルデヒドを含む。)、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、イソペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、2−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド等の脂肪族アルデヒド、グリオキザール、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド等の脂肪族ジアルデヒド、ベンズアルデヒド、o−トルアルデヒド、p−トルアルデヒド、m−トルアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド、フルフラール等の複素環式アルデヒドが挙げられる。
これらの中でも、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよびブチルアルデヒドが好適に用いられ、特にホルムアルデヒドが好適に用いられる。また、これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、2種以上のアルデヒドを混合して用いてもよい。
アセタール化反応に用いる酸触媒としては特に限定されず、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸が挙げられるが、好適には硫酸が用いられる。
また、アセタール化反応が終了した後、その反応停止剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ性化合物や、エチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類を添加することも可能である。
〔活性メチレン基含有変性基を有するPVA系樹脂〕
次に、活性メチレン基含有変性基を有するPVA系樹脂(以下、「活性メチレン基含有PVA系樹脂」と称することがある。)について説明する。
次に、活性メチレン基含有変性基を有するPVA系樹脂(以下、「活性メチレン基含有PVA系樹脂」と称することがある。)について説明する。
活性メチレン基とは、例えば、カルボニル基に隣接するメチレン基のように、酸性度が高められたメチレン基を示す。すなわち、メチレン基とカルボニル基との間で共鳴安定化された部分に架橋反応が起こるのである。
活性メチレン基含有PVA系樹脂としては、例えば、ケトン、カルボン酸またはカルボン酸エステル等のカルボニル基とメチレン基が隣接した構造を有する変性基を有するPVA系樹脂が挙げられる。具体的には、例えば、アセトアセチル基やジアセトン基を有するPVA系樹脂が挙げられる。
なかでも、アセトアセチル基含有PVA系樹脂(以下、「AA化PVA系樹脂」と称することがある。)や、ジアセトンアクリルアミド構造単位含有PVA系樹脂が好ましく、更には架橋性の点でAA化PVA系樹脂が好ましい。
活性メチレン基含有PVA系樹脂のケン化度は、70〜100モル%であることが好ましく、より好ましくは75〜99.9モル%、更に好ましくは80〜99.8モル%である。かかるケン化度が低すぎると、吸水性が低下する傾向がある。
なお、上記ケン化度は、JIS K 6726:1994に準拠して測定される。
なお、上記ケン化度は、JIS K 6726:1994に準拠して測定される。
活性メチレン基含有PVA系樹脂の平均重合度は、300〜4,000であることが好ましく、より好ましくは500〜3,500、更に好ましくは1,000〜3,000である。かかる平均重合度が低すぎると、耐水性が低下する傾向があり、高すぎると、粘度が上昇し、取り扱いや製造が困難となる傾向がある。
なお、上記平均重合度は、JIS K 6726:1994に準拠して測定される。
なお、上記平均重合度は、JIS K 6726:1994に準拠して測定される。
活性メチレン基含有PVA系樹脂の4質量%水溶液粘度は、2〜80mPa・sであることが好ましく、より好ましくは4〜70mPa・s、更に好ましくは10〜60mPa・sである。かかる粘度が低すぎると耐水性が低下する傾向があり、高すぎると粘度が上昇し、取り扱いや製造が困難となる傾向がある。
なお、活性メチレン基含有PVA系樹脂の4質量%水溶液粘度は、活性メチレン基含有PVA系樹脂の4質量%水溶液を調製し、JIS K6726:1994に準拠して測定した20℃における粘度である。
なお、活性メチレン基含有PVA系樹脂の4質量%水溶液粘度は、活性メチレン基含有PVA系樹脂の4質量%水溶液を調製し、JIS K6726:1994に準拠して測定した20℃における粘度である。
(アセトアセチル基含有PVA系樹脂)
以下、活性メチレン基含有PVA系樹脂の好ましい態様として、AA化PVA系樹脂について説明する。
以下、活性メチレン基含有PVA系樹脂の好ましい態様として、AA化PVA系樹脂について説明する。
AA化PVA系樹脂は、PVA系樹脂の主鎖に直接、あるいは酸素原子や連結基を介してアセトアセチル基(AA基)が結合したもので、例えば、下記一般式(1)で表されるAA基を有する構造単位を含むPVA系樹脂が挙げられる。なお、かかるAA化PVA系樹脂は、AA基を有する構造単位以外にビニルアルコール構造単位を有し、必要に応じて更に未ケン化部分のビニルエステル構造単位を有するものである。
AA基を有する構造単位の含有量(AA化度)は、通常、構造単位全体の0.1〜10モル%であり、好ましくは0.3〜8モル%、特に好ましくは0.5〜6モル%である。AA化度が小さすぎると、耐水性が低下する傾向があり、大きすぎると吸水性が低下する傾向がある。
なお、AA化度は、AA化PVA系樹脂の総エステル基量と酢酸エステル基量との差から求めることができる。
なお、AA化度は、AA化PVA系樹脂の総エステル基量と酢酸エステル基量との差から求めることができる。
AA化PVA系樹脂の好ましいケン化度、平均重合度及び4質量%水溶液粘度は、上記したとおりである。
AA化PVA系樹脂の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、(2−1)PVA系樹脂とジケテンを反応させる方法、(2−2)PVA系樹脂とアセト酢酸エステルを反応させてエステル交換する方法、(2−3)酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルの共重合体をケン化する方法等を挙げることができる。特に、製造工程が簡略で、品質の良いAA化PVAが得られることから、(2−1)PVA系樹脂とジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましい。
以下、(2−1)の方法について説明する。
原料となるPVA系樹脂としては、一般的にはビニルエステル系モノマーの重合体のケン化物またはその誘導体が用いられる。かかるビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済性の点から酢酸ビニルが好ましく用いられる。
原料となるPVA系樹脂としては、一般的にはビニルエステル系モノマーの重合体のケン化物またはその誘導体が用いられる。かかるビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済性の点から酢酸ビニルが好ましく用いられる。
また、ビニルエステル系モノマーと該ビニルエステル系モノマーと共重合性を有するモノマーとの共重合体のケン化物等を用いることもでる。
かかる共重合モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、3−ブテン−1−オール、4−ペンテン−1−オール、5−ヘキセン−1−オール、3,4−ジヒドロキシ−1−ブテン等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、N−ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、2,2−ジアルキル−4−ビニル−1,3−ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、1−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、1,4−ジアセトキシ−2−ブテン、1,4−ジヒドロキシ−2−ブテン、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
かかる共重合モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、3−ブテン−1−オール、4−ペンテン−1−オール、5−ヘキセン−1−オール、3,4−ジヒドロキシ−1−ブテン等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、N−ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、2,2−ジアルキル−4−ビニル−1,3−ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、1−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、1,4−ジアセトキシ−2−ブテン、1,4−ジヒドロキシ−2−ブテン、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
更に、ポリオキシエチレン(メタ)アリルエーテル、ポリオキシエチレン(メタ)アクリルアミド、ポリオキシプロピレン(メタ)アクリルアミド、ポリオキシエチレン(メタ)アクリレート、ポリオキシプロピレン(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレン(1−(メタ)アクリルアミド−1,1−ジメチルプロピル)エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等のポリオキシアルキレン基含有モノマー、N−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、N−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、N−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、2−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、2−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、2−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、3−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有モノマー等も挙げられる。
かかる共重合モノマーの導入量は、モノマーの種類によって異なるため一概にはいえないが、通常は全構造単位の10モル%以下、特に好ましくは5モル%以下である。共重合モノマーの導入量が多すぎると、水溶性が損なわれる傾向がある。
また、ビニルエステル系モノマーおよびその他のモノマーを重合、共重合する際の重合温度を高温にすることにより、主として生成する1,3−結合に対する異種結合の生成量を増やし、PVA主鎖中の1,2−ジオール結合を1.6〜3.5モル%程度としたものを使用することが可能である。
上記ビニルエステル系モノマーの重合体および共重合体をケン化して得られるPVA系樹脂とジケテンとの反応によるアセトアセチル基の導入には、例えば、PVA系樹脂とガス状或いは液状のジケテンを直接反応させる方法が用いられる。また、有機酸をPVA系樹脂に予め吸着吸蔵させた後、不活性ガス雰囲気下でガス状または液状のジケテンを噴霧、反応するか、またはPVA系樹脂に有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応する等の方法も用いられる。
上記の反応を実施する際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置が挙げられる。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置を用いることができる。
AA化PVA系樹脂は粉砕されていてもよい。粉砕方法としては、例えば、ローラーミル、ビーズミル、ボールミル、ジェットミル、ハンマーミル、ピンミル、グラインド粉砕、衝突粉砕、凍結粉砕などの方法が用いられる。
上記の変性PVA系樹脂の形状は、例えば、円柱状(ペレット)、球状、粉末状等であり、目止効果の向上や製造の点で、好ましくは円柱状や粉末状であり、使用する際にはこれらの混合物とすることが好ましい。
変性PVA系樹脂の形状が円柱状(ペレット)の場合は、直径は、好ましくは0.5〜5.0mm、より好ましくは1.0〜4.0mm、さらに好ましくは1.5〜3.0mmであり、厚みは、好ましくは0.5〜5.0mm、より好ましくは1.0〜4.0mm、さらに好ましくは、1.5〜3.0mmである。
変性PVA系樹脂の形状が粉末状の場合は、平均粒子径は、好ましくは10〜1000μm、より好ましくは100〜500μmである。かかる平均粒子径とは、PVA系樹脂を乾式ふるい分け試験方法でふるい分けし、積算値が50%になる粒子径である。
直径、厚み及び平均粒径が大きすぎると水溶解性が低下する傾向があり、小さすぎると目止効果が低下する傾向がある。
直径、厚み及び平均粒径が大きすぎると水溶解性が低下する傾向があり、小さすぎると目止効果が低下する傾向がある。
[ダイバーティングエージェント]
本発明のダイバーティングエージェントは、上記の変性PVA系樹脂を含有するものである。変性PVA系樹脂の含有量は、ダイバーティングエージェント全体に対して、好ましくは50〜100質量%、より好ましくは80〜100質量%、さらに好ましくは90〜100質量%である。かかる含有量が少なすぎると本発明の効果が得られにくくなる傾向がある。
本発明のダイバーティングエージェントは、上記の変性PVA系樹脂を含有するものである。変性PVA系樹脂の含有量は、ダイバーティングエージェント全体に対して、好ましくは50〜100質量%、より好ましくは80〜100質量%、さらに好ましくは90〜100質量%である。かかる含有量が少なすぎると本発明の効果が得られにくくなる傾向がある。
本発明のダイバーティングエージェントには、上記の変性PVA系樹脂以外に、例えば、砂、鉄、セラミック、その他の生分解性樹脂等の添加剤を配合することができる。
かかる添加剤の配合量は、ダイバーティングエージェント全体に対して、好ましくは50質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。
本発明のダイバーティングエージェントは、変性PVA系樹脂と、必要により他の添加剤を均一に混合することにより作製することができる。
本発明のダイバーティングエージェントは、石油や天然ガスなどの掘削において、水圧破砕法を用いる場合に、坑井に生成された亀裂や割れ目の中に入り、その亀裂や割れ目を一時的に閉塞することにより、新たな亀裂や割れ目を形成することができる。亀裂や割れ目の閉塞方法としては、本発明のダイバーティングエージェントを坑井内の流体の流れに乗せて閉塞したい亀裂に流入させればよい。
また、本発明のダイバーティングエージェントは水溶性で、かつ生分解性であるため、使用後は速やかに水に溶解し除去され、その後生分解されるため、環境負荷が小さく、非常に有用である。
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
なお、例中、「部」、「%」、「ppm」とあるのは、特に断りのない限り、質量基準を意味する。
なお、例中、「部」、「%」、「ppm」とあるのは、特に断りのない限り、質量基準を意味する。
[実施例1]
<変性PVA系樹脂(PVA−1)の作製>
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル100部、メタノール26部、マレイン酸モノメチル0.1部を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で60℃まで上昇させてから、重合触媒としてt−ブチルパーオキシネオデカノエート(半減期が1時間になる温度が65℃)を0.001モル%(酢酸ビニル総量に対して)投入し、重合を開始した。重合開始直後にマレイン酸モノメチル2.2部(酢酸ビニル総量に対して2モル%)、t−ブチルパーオキシネオデカノエート0.008モル%(酢酸ビニル総量に対して)を重合速度に合わせて連続追加し、酢酸ビニルの重合率が73%となった時点で、4−メトキシフェノールを0.01部及び希釈・冷却用メタノールを58部添加して重合を終了した。重合終了時における残存活性触媒量は、反応液総量に対して2ppmであった。
<変性PVA系樹脂(PVA−1)の作製>
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル100部、メタノール26部、マレイン酸モノメチル0.1部を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で60℃まで上昇させてから、重合触媒としてt−ブチルパーオキシネオデカノエート(半減期が1時間になる温度が65℃)を0.001モル%(酢酸ビニル総量に対して)投入し、重合を開始した。重合開始直後にマレイン酸モノメチル2.2部(酢酸ビニル総量に対して2モル%)、t−ブチルパーオキシネオデカノエート0.008モル%(酢酸ビニル総量に対して)を重合速度に合わせて連続追加し、酢酸ビニルの重合率が73%となった時点で、4−メトキシフェノールを0.01部及び希釈・冷却用メタノールを58部添加して重合を終了した。重合終了時における残存活性触媒量は、反応液総量に対して2ppmであった。
続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈して固形分濃度を濃度40%に調整した。水酸化ナトリウム4%メタノール溶液(ナトリウム換算)を共重合体中の酢酸ビニル構造単位1モルに対して30.0ミリモルとなる割合で混合し、温度を40〜50℃にて25分間ケン化反応を行った。ケン化反応により固化した樹脂をカットし、変性PVA系樹脂(PVA−1)を得た。
<PVA−1の評価>
(ケン化度)
PVA−1のケン化度を、JIS K 6726:1994に準じて、樹脂中の残存酢酸ビニルの構造単位の加水分解に要するアルカリ消費量によって求めた。結果を表1に示す。
(ケン化度)
PVA−1のケン化度を、JIS K 6726:1994に準じて、樹脂中の残存酢酸ビニルの構造単位の加水分解に要するアルカリ消費量によって求めた。結果を表1に示す。
(平均重合度)
PVA−1の平均重合度を、JIS K 6726:1994に準じて分析した。結果を表1に示す。
PVA−1の平均重合度を、JIS K 6726:1994に準じて分析した。結果を表1に示す。
(変性率)
PVA−1中の変性基の含有率(変性率)を、1H−NMR(300MHz プロトンNMR、D2Oまたはd6−DMSO溶液、50℃)にて測定した。結果を表1に示す。
PVA−1中の変性基の含有率(変性率)を、1H−NMR(300MHz プロトンNMR、D2Oまたはd6−DMSO溶液、50℃)にて測定した。結果を表1に示す。
(高さ膨潤率)
1.PVA−1を0.5g秤量し、内径13.5mmの10mL容の試験管に入れ、このときのPVA−1の試験管内の高さを初期高さとして測定した。
2.試験管に水7mLを入れ、撹拌し、水中にPVA−1を分散させた。
3.80℃に温調しておいたウォーターバスに試験管を浸し、試験管内の水温が80℃に達してから30分間静置した。
4.30分後の試験管内のPVA−1の高さを膨潤後高さとして測定した。
5.下記式に従って、PVA−1の膨潤率(高さ膨潤率)を算出した。結果を表1に示す。
高さ膨潤率(%)=(膨潤後高さ/初期高さ)×100
1.PVA−1を0.5g秤量し、内径13.5mmの10mL容の試験管に入れ、このときのPVA−1の試験管内の高さを初期高さとして測定した。
2.試験管に水7mLを入れ、撹拌し、水中にPVA−1を分散させた。
3.80℃に温調しておいたウォーターバスに試験管を浸し、試験管内の水温が80℃に達してから30分間静置した。
4.30分後の試験管内のPVA−1の高さを膨潤後高さとして測定した。
5.下記式に従って、PVA−1の膨潤率(高さ膨潤率)を算出した。結果を表1に示す。
高さ膨潤率(%)=(膨潤後高さ/初期高さ)×100
(残存率)
100gの水が入った140mLの蓋付きガラス容器を恒温機に入れ、水温を40℃とした。ナイロン製の120メッシュ(目開き125μm、10cm×7cm)の長辺を二つ折りにし、両端をヒートシールし袋状メッシュ(5cm×7cm)を得た。
100gの水が入った140mLの蓋付きガラス容器を恒温機に入れ、水温を40℃とした。ナイロン製の120メッシュ(目開き125μm、10cm×7cm)の長辺を二つ折りにし、両端をヒートシールし袋状メッシュ(5cm×7cm)を得た。
得られた袋状メッシュに1gのPVA−1を入れ、開口部をヒートシールし、PVA−1入りの袋状メッシュを得て、質量を測定した。上記ガラス容器中にPVA−1入りの袋状メッシュを浸漬させた。40℃の恒温機内で7日間静置後、PVA−1入りの袋状メッシュを上記ガラス容器から取り出し、140℃で3時間乾燥させた。かかるPVA−1入りの袋状メッシュの質量を測定し、浸漬前の質量から袋状メッシュ中に残存した乾燥後のPVA−1の質量を算出し、下記式によってPVA−1の残存率を算出した。結果を表1に示す。
なお、下記式中、PVA系樹脂の固形分率(質量%)は、PVA系樹脂を105℃で3時間乾燥させ、乾燥前後のPVA系樹脂の質量を測定することにより算出した。
なお、下記式中、PVA系樹脂の固形分率(質量%)は、PVA系樹脂を105℃で3時間乾燥させ、乾燥前後のPVA系樹脂の質量を測定することにより算出した。
(平均粒子径)
PVA−1を乾式ふるい分け試験方法でふるい分けし、積算値が50%になる粒子径を算出し、PVA−1の平均粒子径とした。結果を表1に示す。
PVA−1を乾式ふるい分け試験方法でふるい分けし、積算値が50%になる粒子径を算出し、PVA−1の平均粒子径とした。結果を表1に示す。
[実施例2]
<変性PVA系樹脂(PVA−2)の作製>
PVA(ケン化度98.0モル%、4%水溶液の粘度54mPa・s、平均重合度2400)を、ニーダーに100部仕込み、これに酢酸30部を入れ、膨潤させ、回転数20rpmで撹拌しながら、60℃に昇温後、ジケテン5部を5時間かけて滴下し、更に1時間反応させた。
反応終了後、メタノールで洗浄し、70℃で12時間乾燥して、変性PVA系樹脂(PVA−2)を得た。
<変性PVA系樹脂(PVA−2)の作製>
PVA(ケン化度98.0モル%、4%水溶液の粘度54mPa・s、平均重合度2400)を、ニーダーに100部仕込み、これに酢酸30部を入れ、膨潤させ、回転数20rpmで撹拌しながら、60℃に昇温後、ジケテン5部を5時間かけて滴下し、更に1時間反応させた。
反応終了後、メタノールで洗浄し、70℃で12時間乾燥して、変性PVA系樹脂(PVA−2)を得た。
<PVA−2の評価>
PVA−2の評価を、PVA−1と同様に行った。結果を表1に示す。
PVA−2の評価を、PVA−1と同様に行った。結果を表1に示す。
[実施例3]
<変性PVA系樹脂(PVA−3)の作製>
2Lのフラスコに、蒸留済みVOAc(酢酸ビニル)640g、所定量のDAMP(2−メチレン−1,3−プロパンジオールジアセテート)、メタノール210g〔AIBN(2,2−アゾビスイソブチロニトリル)溶解に必要分は除いておく〕を入れ、水浴を加熱した。還流が始まった後、AIBN150mgのメタノール溶液を投入し、その時点を重合開始時刻とした。
<変性PVA系樹脂(PVA−3)の作製>
2Lのフラスコに、蒸留済みVOAc(酢酸ビニル)640g、所定量のDAMP(2−メチレン−1,3−プロパンジオールジアセテート)、メタノール210g〔AIBN(2,2−アゾビスイソブチロニトリル)溶解に必要分は除いておく〕を入れ、水浴を加熱した。還流が始まった後、AIBN150mgのメタノール溶液を投入し、その時点を重合開始時刻とした。
固形分濃度が10%を超えたところで重合を終了した。重合終了は、m−ジニトロベンゼンが初期VOAcに対し30ppmとなるだけの量を300mLのメタノールに溶解させたものを予め準備しておき、それを一気に投入するとともに、釜を20℃以下に冷却することによって行った。続いて未反応のVOAcを除去し、共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、この溶液をメタノールで希釈して固形分濃度を10%に調整した。水酸化ナトリウム量が約40ミリモル〔対PVOAc(ポリ酢酸ビニル)〕になるように2%ナトリウム/メタノール溶液を添加し、かき混ぜることにより、粉及び顆粒が舞う懸濁液を得た。これを濾過及び洗浄し、wet cakeを得た。さらに、水酸化ナトリウム量が約200ミリモルになるように2%ナトリウム/メタノール溶液を添加し、60℃で2時間反応させ、洗浄して変性PVA系樹脂(PVA−3)を得た。
<PVA−3の評価>
PVA−3の評価を、PVA−1と同様に行った。結果を表1に示す。
PVA−3の評価を、PVA−1と同様に行った。結果を表1に示す。
[実施例4]
<変性PVA系樹脂(PVA−4)の作製>
DAMPに代えて、DAAM(ジアセトンアクリルアミド)を用いた以外は実施例3と同様にして変性PVA系樹脂(PVA−4)を得た。
<変性PVA系樹脂(PVA−4)の作製>
DAMPに代えて、DAAM(ジアセトンアクリルアミド)を用いた以外は実施例3と同様にして変性PVA系樹脂(PVA−4)を得た。
<PVA−4の評価>
PVA−4の評価を、PVA−1と同様に行った。結果を表1に示す。
PVA−4の評価を、PVA−1と同様に行った。結果を表1に示す。
[比較例1]
<未変性PVA(PVA−5)の作製>
還流冷却器、滴下装置、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル100部、メタノール33部を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、沸点に到達した後、アセチルパーオキサイドを1.3部投入し、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が81%となった時点で、ヒドロキノンモノメチルエーテルを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し酢酸ビニル重合体のメタノール溶液を得た。
<未変性PVA(PVA−5)の作製>
還流冷却器、滴下装置、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル100部、メタノール33部を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、沸点に到達した後、アセチルパーオキサイドを1.3部投入し、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が81%となった時点で、ヒドロキノンモノメチルエーテルを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し酢酸ビニル重合体のメタノール溶液を得た。
ついで、上記溶液をメタノールで希釈し、固形分濃度を47%に調整し、溶液温度を45℃に保ちながら、水酸化ナトリウム2%メタノール溶液(ナトリウム換算)を酢酸ビニル構造単位1モルに対して10ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、ケーキ状となった時点で、ケーキを粉砕した。その後、中和用の酢酸を添加し、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、未変性PVA(PVA−5)を得た。
<PVA−5の評価>
PVA−5の評価を、PVA−1と同様に行った。結果を表1に示す。
PVA−5の評価を、PVA−1と同様に行った。結果を表1に示す。
[比較例2]
<未変性PVA(PVA−6)の作製>
還流冷却器、滴下装置、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル20部(全体の20%を初期仕込み)、メタノール34.5部を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、沸点に到達した後、アセチルパーオキサイドを0.068部投入し、重合を開始した。さらに、重合開始から0.4時間後に酢酸ビニル80部を9.5時間かけて等速滴下した。酢酸ビニルの重合率が89%となった時点で、ヒドロキノンモノメチルエーテルを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し酢酸ビニル重合体のメタノール溶液を得た。
<未変性PVA(PVA−6)の作製>
還流冷却器、滴下装置、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル20部(全体の20%を初期仕込み)、メタノール34.5部を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、沸点に到達した後、アセチルパーオキサイドを0.068部投入し、重合を開始した。さらに、重合開始から0.4時間後に酢酸ビニル80部を9.5時間かけて等速滴下した。酢酸ビニルの重合率が89%となった時点で、ヒドロキノンモノメチルエーテルを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し酢酸ビニル重合体のメタノール溶液を得た。
ついで、上記溶液をメタノールで希釈し、固形分濃度を54%に調整し、溶液温度を45℃に保ちながら、水酸化ナトリウム2%メタノール溶液(ナトリウム換算)を酢酸ビニル構造単位1モルに対して10ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、ケーキ状となった時点で、ケーキを粉砕した。その後、中和用の酢酸を添加し、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、未変性PVA(PVA−6)を得た。
<PVA−6の評価>
PVA−6の評価を、PVA−1と同様に行った。結果を表1に示す。
PVA−6の評価を、PVA−1と同様に行った。結果を表1に示す。
[参考例1]
ポリ乳酸の高さ膨潤率及び残存率を、PVA−1と同様に求めた。結果を表1に示す。
ポリ乳酸の高さ膨潤率及び残存率を、PVA−1と同様に求めた。結果を表1に示す。
なお、表1中の「AA」はアセトアセチルを意味し、「DAMP」は2−メチレン−1,3−プロパンジオールジアセテートを意味し、「DAAM」はジアセトンアクリルアミドを意味する。
表1の結果より、実施例1〜4の本発明のダイバーティングエージェントは、30分後の高さ膨潤率が高く、かつ7日後の残存率が低いことが分かった。
表1の結果より、実施例1〜4の本発明のダイバーティングエージェントは、30分後の高さ膨潤率が高く、かつ7日後の残存率が低いことが分かった。
[実施例5〜7]
表2に示すケン化度及び平均重合度を有する、変性PVA系樹脂(PVA−7〜PVA−9)を用意した。
PVA−7〜PVA−9の評価を、PVA−1と同様に行った。結果を表2に示す。
表2に示すケン化度及び平均重合度を有する、変性PVA系樹脂(PVA−7〜PVA−9)を用意した。
PVA−7〜PVA−9の評価を、PVA−1と同様に行った。結果を表2に示す。
[比較例3]
水酸化ナトリウム2%メタノール溶液(ナトリウム換算)を酢酸ビニル構造単位1モルに対して6.0ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った以外は比較例2と同様にして、未変性PVA(PVA−10)を得た。
水酸化ナトリウム2%メタノール溶液(ナトリウム換算)を酢酸ビニル構造単位1モルに対して6.0ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った以外は比較例2と同様にして、未変性PVA(PVA−10)を得た。
PVA−10の評価を、PVA−1と同様に行った。結果を表2に示す。
なお、表2中の「DADMAC」はジアリルジメチルアンモニウムクロライドを意味し、「QAPM」はトリメチル−(3−メタクリルアミドプロピル)アンモニウムクロライドを意味する。
表2の結果より、実施例5〜7の本発明のダイバーティングエージェントは、30分後の高さ膨潤率が高く、かつ7日後の残存率が低いことが分かった。
以上より、本発明のダイバーティングエージェントは、坑井の亀裂に対して十分な寒栓性を発揮し、かつその後除去される際に優れた溶解性能を発揮できる。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は2018年12月27日出願の日本特許出願(特願2018−245097)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (4)
- 変性ポリビニルアルコール系樹脂を含有するダイバーティングエージェント。
- 前記変性ポリビニルアルコール系樹脂が、親水性基を有するポリビニルアルコール系樹脂である請求項1に記載のダイバーティングエージェント。
- 前記変性ポリビニルアルコール系樹脂の変性率が10.0モル%以下である請求項1又は2に記載のダイバーティングエージェント。
- 坑井に生成された亀裂を一時的に閉塞する方法であって、
請求項1〜3のいずれか1項に記載のダイバーティングエージェントを、坑井内の流体の流れに乗せて閉塞したい亀裂に流入させる、坑井の亀裂の閉塞方法。
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