CN114085657B - 用于页岩气井的暂堵材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种用于页岩气井的暂堵材料，属于石油天然气开采用暂堵材料技术领域，包括以下质量百分比的组份：聚乙烯醇缩环戊基甲醛聚合物55.0～90.0%，填料5.0～40.0%，交联剂2.5～3.2%，引发剂0.3～1.0%，增塑剂0.3～1.7%，脱模剂0.5%。它具有较好的降解性及优良的力学性能，其耐受温度在120℃以上。本发明还公开一种用于页岩气井的暂堵材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一，将原料加入混料机，并送入料管分段加热，使其发生聚合反应，后得到的均匀黏稠液体；步骤二，将粘稠液体置于真空干燥箱中，设定温度为80～100℃，烘干至少4小时，得到干燥颗粒物，为粗品暂堵材料。

Description

用于页岩气井的暂堵材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及石油天然气开采用暂堵材料技术领域，具体涉及用于页岩气井的暂堵材料及其制备方法。

背景技术

目前常用的堵剂主要有桥接堵漏材料、高滤失堵漏材料、暂堵材料、化学堵漏材料、无机胶凝堵漏剂。其中亲水型聚合物和凝胶的研究最为深入和广泛，且在高含水油田中广泛应用。但是现有暂堵材料剂耐高温、耐酸性较差，强度低、选择性封堵能力差，自降解、环保能力差。因此，需要堵剂具有一定的酸性，可以清楚某些裂缝中的硅酸盐、碳酸盐成份，提高油气产量，但是酸性不易过大否则对井内环境和井下环境造成不可逆的破坏。

因此，开发耐高温、可降解、选择性封堵的页岩气井暂堵材料对油气开采行业至关重要。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种具有较好的降解性、优良的力学性能及耐受较高温度的用于页岩气井的暂堵材料及其制备方法。

本发明通过下述技术方案实现：

一种用于页岩气井的暂堵材料，包括以下质量百分比的组份：聚乙烯醇缩环戊基甲醛聚合物55.0～90.0％，填料5.0～40.0％，交联剂2.5～3.2％，引发剂0.3～1.0％，增塑剂0.3～1.7％，脱模剂0.5％。

所述交联剂为环氧氯丙烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-异丙基咪唑、四气邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、三亚乙基四胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺中的一种或多种组合。

所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧二苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾中的一种。

所述增塑剂为甘油、三甘醇、乙酰胺的混合增速体系，甘油与乙酰胺的增速体系，甘油与三甘醇的增速体系中的一种；其中，甘油与乙酰胺的增速体系中甘油与乙酰胺的质量比为3：2，甘油与三甘醇的增速体系中甘油与三甘醇的质量比是3：2。

所述填料为无机填料。

所述无机填料包括硅酸盐类无机填料、碳酸盐类无机填料、硫酸盐类无机填料中的一种或多种组合。

所述脱模剂为硬脂酸钙或硬脂酸锌。

所述聚乙烯醇缩环戊基甲醛聚合物的制备方法包括以下步骤：

将10质量份的聚乙烯醇溶于30质量份的二甲基亚砜，升温至70～90℃搅拌，直至聚乙烯醇全部溶解于二甲基亚砜；

待聚乙烯醇完全溶解后加入对苯磺酸，调节pH值为1，再加入5质量份的环戊基甲醛，在70～80℃下，搅拌10～12小时，使聚乙烯醇在酸性环境下与环戊基甲醛充分反应后，再加入3～5质量份的N，N-二甲基甲酰胺调节聚合物黏度，倒入蒸馏水中产生白色固体，过滤粗产物，再经过抽滤得到产物，水洗多遍后在80～100℃真空干燥箱中干燥至恒重得到聚乙烯醇缩环戊基甲醛聚合物。

一种所述用于页岩气井的暂堵材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，依次将聚乙烯醇缩环戊基甲醛聚合物、填料、交联剂、引发剂、增塑剂及脱模剂加入混料机，并送入料管分段加热，提升温度至170～180℃使其发生聚合反应，得到均匀黏稠液体；

步骤二，将粘稠液体置于真空干燥箱中，设定温度为80～100℃，烘干至少4小时，得到干燥颗粒物，为粗品暂堵材料。

所述步骤一中，聚乙烯醇缩环戊基甲醛聚合物、填料、交联剂、引发剂、增塑剂及脱模剂依次加入混料机的过程中，一种单体搅拌均匀并至完全熔融后再加入另一种单体。

本发明与现有技术相比，具有以下有益技术效果：

本发明用于页岩气井的暂堵材料及制备方法制备得到的用于页岩气井的暂堵材料具有较好的降解性及优良的力学性能，其耐受温度在120℃以上；本发明用于页岩气井的暂堵材料在酸液中膨胀9～13倍不等，清水中的膨胀倍率在30～60倍不等。吸水倍率的大小与粒径大小无关但是与吸水速度有关，粒径越小膨胀速度越快，粒径越大膨胀速度越慢。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了相互排斥的特质和/或步骤以外，均可以以任何方式组合，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换，即，除非特别叙述，每个特征为一系列等效或类似特征中的一个实施例而已。

聚乙烯醇是结晶型线形高聚物，分子链中含有-OH极性基团，大分子晶格排列整齐且紧密，分子间作用力较大，室温下溶解比较困难，将溶剂温度升高后便能轻而易举的溶解，不利于页岩气井下作业的高温环境，利用环戊基甲醛改性聚乙烯醇，分离了环戊基部分取代了聚乙烯醇侧链上的-OH，可在聚乙烯醇指定位置上引入特定基体的方法，获得了一种耐高温、耐酸碱的新型聚乙烯醇缩聚物——聚乙烯醇缩环戊基甲醛。

其中，聚乙烯醇的改性可以很好的提高原材料的各项力学性能，以及其疏水性，可以加入丙三醇、乙二醇、水等小分子物质进行增塑；加入与聚乙烯醇有互补结构的聚合物或辅以少量极性小分子物质，使其结晶度及熔点降低；与其他单体共聚或者控制分子量及醇解度。

单独将聚乙烯醇作为暂堵材料，虽然具有一定的封堵性，但是由于聚乙烯醇熔融温度高于其分解温度，难于熔融加工，降低熔融温度、提高热稳定性是实现聚乙烯醇熔融加工成型的必要条件，加入环戊基甲醛对聚乙烯醇进行改性，研究表明由于环戊基甲醛具有较强的疏水性和较好的化学稳定性，因此聚乙烯醇缩环戊基甲醛作为页岩气井暂堵材料有着更加优异的性能。

本发明将环戊基甲醛与聚乙烯醇进行缩聚反应，制备聚乙烯醇改性共聚物。

本发明用于页岩气井的暂堵材料涉及的聚乙烯醇缩环戊基甲醛聚合物的制备方法包括以下步骤：

将10质量份的聚乙烯醇溶于30质量份的二甲基亚砜，升温至70～90℃搅拌，直至聚乙烯醇全部溶解于二甲基亚砜；

待聚乙烯醇完全溶解后加入对苯磺酸，调节pH值为1，再加入5质量份的环戊基甲醛，在70～80℃下，搅拌10～12小时，使聚乙烯醇在酸性环境下与环戊基甲醛充分反应后，再加入3～5质量份的N，N-二甲基甲酰胺调节聚合物黏度，以使反应产物具有较好流动性，倒入蒸馏水中产生白色固体，过滤粗产物，再经过抽滤得到产物，水洗多遍后在80～100℃真空干燥箱中干燥至恒重得到聚乙烯醇缩环戊基甲醛聚合物。

将上述制备得到的聚乙烯醇缩环戊基甲醛聚合物超声波消泡后，置于尺寸为20×20cm²带框玻璃容器内倒入铸膜液，采用流延法制模，干燥、成膜后，用0.1mol/l的氢氧化钠浸泡，中和残酸、揭膜，将得到的聚乙烯醇缩环戊基甲醛聚合物膜水洗至中性、晾干，得到厚度为0.05mm左右的薄膜，置于干燥器中保存备用。同样的方法制得聚乙烯醇膜，检测其溶胀性能及其力学性能。

第一步，将聚乙烯醇膜、聚乙烯醇缩环戊基甲醛聚合物膜，制成尺寸为3cm×3cm的待测样品，分别测定两种样品的厚度以及浸泡前膜的体积；

第二步，分别配置0.1mol/l的氢氧化钠溶液、体积分数为2％的乙酸溶液、纯水，三种浸泡液体；

第三步，将第一步中制备的两种样品分别浸泡在第二步中配置的溶液中，室温下静置24h，取出样品薄膜，测定浸泡后的体积，每种膜测试三个样品，取平均值，按照如下体积溶胀度Q(％)公式(1)计算，两种样品薄膜的体积溶胀度如表1所示。

公式(1)中，V_d表示浸泡前膜的体积；V_w表示浸泡后膜的体积。

表1两种膜制品的体积溶胀度

由表1中数据能够看出，聚乙烯醇缩环戊基甲醛聚合物膜在三种溶液中的溶胀度优于聚乙烯醇膜的溶胀度。且聚乙烯醇缩环戊基甲醛聚合物膜在氢氧化钠溶液中的溶胀度和纯水中溶胀度差不多，在乙酸溶液中溶胀度有着显著的变化。因为聚乙烯醇缩环戊基甲醛聚合物膜中的醛类物质易溶于酸。由此能够看出聚乙烯醇缩环戊基甲醛聚合物膜的溶胀性有了显著提高。

用于页岩气井暂堵材料的改性除了具有较好的降解性，优良的力学性能也至关重要，先制备出聚乙烯醇膜、聚乙烯醇缩环戊基甲醛聚合物膜，再通过万能拉力试验机进行测试，将两个测试样品制备成尺寸为2.0cm×15cm的测试件备用，表2中为两个待测样品5次测试结果的平均值。

表2两种膜制品的力学强度

由表2中数据能够看出，聚乙烯醇缩环戊基甲醛聚合物膜整体力学性能优于聚乙烯醇膜。表明聚乙烯醇与环戊基甲醛的缩合以显著提高其力学性能。

用于页岩气井暂堵材料的不仅需要有较好的降解性，也需要有优异的温度耐受性，其使用工况在3000～4000米深的井下，温度普遍在120℃左右，为了测试其耐温性，先制备出聚乙烯醇颗粒(3mm)、聚乙烯醇缩环戊基甲醛聚合物颗粒(3mm)，在高温烘箱中进行溶解测试，表3为聚乙烯醇颗粒制品的耐温性测试，表4为聚乙烯醇缩环戊基甲醛聚合物颗粒制品的耐温性测试，各10g，放置在250ml烧杯中，烧杯中放入100ml去离子水，烘箱温度从20℃开始升温，并观察、称重记录颗粒物的变化情况，表中数据为3次测试结果的平均值。

表3聚乙烯醇颗粒制品的耐温性测试

聚乙烯醇缩环戊基甲醛聚合物颗粒(3mm)，在高温烘箱中进行溶解测试时，80℃之前都无明显变化，下表4数据从95℃开始记录。

表4聚乙烯醇缩环戊基甲醛聚合物颗粒制品的耐温性测试

由表3、表4中数据能够看出，聚乙烯醇经过改性处理后，得到聚乙烯醇缩环戊基甲醛聚合物颗粒整体的耐温性优于聚乙烯醇颗粒。表明聚乙烯醇与环戊基甲醛的缩合以显著提高其耐温性能。

本发明中，在对聚乙烯醇进行改性处理，得到聚乙烯醇缩环戊基甲醛聚合物，其本身的耐温性能，力学性能，都有了明显的提升，其作为暂堵材料的主要原料，再复配以无机填料(增强产品强度)、交联剂(提高其与无机填料的结合度)、引发剂、增塑剂、脱模剂(降低在设备中加工难度)，将进一步提升聚乙烯醇缩环戊基甲醛聚合物作为暂堵材料的各方面性能。

实施例1-8

本发明的用于页岩气井的暂堵材料的原材料包括聚乙烯醇缩环戊基甲醛聚合物、填料、交联剂、引发剂、增塑剂、脱模剂。其中，各原材料组份的配比具体见表5，表5中，各原材料组份的份量以各组分所占原材料总质量的质量百分比进行计量。

前述实施例中，交联剂为环氧氯丙烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-异丙基咪唑、四气邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、三亚乙基四胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺中的一种或多种组合。引发剂为偶氮二异丁腈、过氧二苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾中的一种。增塑剂为甘油、三甘醇、乙酰胺的混合增速体系，甘油与乙酰胺的增速体系，甘油与三甘醇的增速体系中的一种；其中，甘油与乙酰胺的增速体系中甘油与乙酰胺的质量比为3：2，甘油与三甘醇的增速体系中甘油与三甘醇的质量比是3：2。填料为无机填料。无机填料包括硅酸盐类无机填料、碳酸盐类无机填料、硫酸盐类无机填料中的一种或多种组合。脱模剂为硬脂酸钙或硬脂酸锌。

实施例1-8的用于页岩气井的暂堵材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，依次将聚乙烯醇缩环戊基甲醛聚合物、填料、交联剂、引发剂、增塑剂及脱模剂加入混料机，并送入料管分段加热，提升温度至170～180℃使其发生聚合反应，得到均匀黏稠液体；

步骤二，将粘稠液体置于真空干燥箱中，设定温度为80～100℃，烘干至少4小时，得到干燥颗粒物，为粗品暂堵材料。

前述实施例步骤一中，聚乙烯醇缩环戊基甲醛聚合物、填料、交联剂、引发剂、增塑剂及脱模剂依次加入混料机的过程中，一种单体搅拌均匀并至完全熔融后再加入另一种单体。

表5用于页岩气井的暂堵材料的配方

上述各实施例中得到的用于页岩气井的暂堵材料，为了验证其性能能否满足页岩气井施工的要求，对暂堵材料的耐温性、封堵强度、降解率进行测试，测试准备工作如下：

试验仪器和试剂：干燥箱(10℃～100℃，上海实验仪器总厂)，电子恒速搅拌器(GS12-2，上海医疗专机厂)，真空烘箱(DZ60，20℃～200℃，上海实验仪器总厂)，电热恒温水浴锅(HHS，上海实验仪器总厂)，循环水式多用真空泵(SHB-III，河南太康教材仪器厂)，电子天平(万分之一精度，FA2004，美国Nicolet公司)，暂堵仪(20℃～200℃，海安县石油科研仪器有限公司)，秒表(0.01s，上海手表厂)，游标卡尺(精度±0.02mm)；试剂：羟丙基瓜胶(纯度95％+，东营市信德化工有限责任公司)，去离子水。

测试方法：

耐温抗压强度：将暂堵材料热熔之后加工成球形，直径15mm，放入暂堵仪中固定，并密封好，将温度设定至110℃±1℃，待温度升至设定温度后，开始加压至表6、7、8中对应压力，并稳定2h，颗粒未被击穿，则此温度下承受的压力为最低耐温抗压强度。其它暂堵材料测试方法同上。

降解时间：取10g暂堵材料放置于250mL烧杯中，将烧杯置于110℃±1℃恒温水浴中恒温降解，并每隔4小时取出洗净称重，直至暂堵材料降解完为止；其它暂堵材料耐温测试方法同上。

测试结果如下表6-表8所示。

表6 110℃下实施例中各项性能情况

表7 120℃下实施例中各项性能情况

表8 130℃下实施例中各项性能情况

由表6-表8中数据能够看出，本发明用于页岩气井的暂堵材料，主要是为了解决目前普通可降解材料的性能不能耐高温、强度低、降解速度快的问题，普通材料未经改性处理，对温度敏感，在40℃水中很快就会降解，并且强度较低。在现场施工过程中，不能对地层缝隙进行封堵或封堵时间达不到要求。通过以上测试，使用改性后的聚乙烯醇缩环戊基甲醛聚合物作为暂堵材料主材，并复配以各种助剂之后，加工成暂堵材料，其耐温性可提升到120℃以上，有效的封堵时间在2h以上(现场每段按施工时间1h计)，并且在施工结束后8h，暂堵材料可降解90％以上，能保证后续生产不受影响。

将聚乙烯醇改性后，再复配以各组分所生产的用于页岩气井的暂堵材料的力学性能测试，结果见表9，先制备出用于页岩气井的暂堵材料膜，再通过万能拉力试验机进行测试，将两个测试样品制备成尺寸为2.0cm×15cm的测试件备用，表8中为两个待测样品5次测试结果的平均值。

表9 3种膜制品的力学强度

由表9中数据能够看出，本发明用于页岩气井的暂堵材料膜经过复配加工后，力学性能整体强于原料聚乙烯醇及改性后的聚乙烯醇缩环戊基甲醛聚合物膜。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种用于页岩气井的暂堵材料，其特征在于，包括以下质量百分比的组份：聚乙烯醇缩环戊基甲醛聚合物55.0～90.0%，填料5.0～40.0%，交联剂2.5～3.2%，引发剂0.3～1.0%，增塑剂0.3～1.7%，脱模剂0.5%；所述交联剂为环氧氯丙烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-异丙基咪唑、六氢邻苯二甲酸酐、三亚乙基四胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺中的一种或多种组合；

用于页岩气井的暂堵材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，依次将聚乙烯醇缩环戊基甲醛聚合物、填料、交联剂、引发剂、增塑剂及脱模剂加入混料机，并送入料管分段加热，提升温度至170～180℃使其发生聚合反应，得到均匀黏稠液体；

步骤二，将粘稠液体置于真空干燥箱中，设定温度为80～100℃，烘干至少4小时，得到干燥颗粒物，为粗品暂堵材料。

2.根据权利要求1所述用于页岩气井的暂堵材料，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧二苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾中的一种。

3.根据权利要求1所述用于页岩气井的暂堵材料，其特征在于，所述增塑剂为甘油、三甘醇、乙酰胺的混合增塑体系，甘油与乙酰胺的增塑体系，甘油与三甘醇的增塑体系中的一种；其中，甘油与乙酰胺的增塑体系中甘油与乙酰胺的质量比为3：2，甘油与三甘醇的增塑体系中甘油与三甘醇的质量比是3：2。

4.根据权利要求1所述用于页岩气井的暂堵材料，其特征在于，所述填料为无机填料。

5.根据权利要求4所述用于页岩气井的暂堵材料，其特征在于，所述无机填料包括硅酸盐类无机填料、碳酸盐类无机填料、硫酸盐类无机填料中的一种或多种组合。

6.根据权利要求1所述用于页岩气井的暂堵材料，其特征在于，所述脱模剂为硬脂酸钙或硬脂酸锌。

7.根据权利要求1所述用于页岩气井的暂堵材料，其特征在于，所述聚乙烯醇缩环戊基甲醛聚合物的制备方法包括以下步骤：

将10质量份的聚乙烯醇溶于30质量份的二甲基亚砜，升温至70～90℃搅拌，直至聚乙烯醇全部溶解于二甲基亚砜；

待聚乙烯醇完全溶解后加入对苯磺酸，调节pH值为1，再加入5质量份的环戊基甲醛，在70～80℃下，搅拌10～12小时，使聚乙烯醇在酸性环境下与环戊基甲醛充分反应后，再加入3～5质量份的N，N-二甲基甲酰胺调节聚合物黏度，倒入蒸馏水中产生白色固体，过滤粗产物，再经过抽滤得到产物，水洗多遍后在80～100℃真空干燥箱中干燥至恒重得到聚乙烯醇缩环戊基甲醛聚合物。