CN112876801A - 一种二氧化硅改性抗冲击聚苯乙烯及其制备方法 - Google Patents

一种二氧化硅改性抗冲击聚苯乙烯及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112876801A
CN112876801A CN202110086443.7A CN202110086443A CN112876801A CN 112876801 A CN112876801 A CN 112876801A CN 202110086443 A CN202110086443 A CN 202110086443A CN 112876801 A CN112876801 A CN 112876801A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polystyrene
parts
modified impact
silica
polybutadiene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN202110086443.7A
Other languages
English (en)
Inventor
赵书敏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN202110086443.7A priority Critical patent/CN112876801A/zh
Publication of CN112876801A publication Critical patent/CN112876801A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开一种二氧化硅改性抗冲击聚苯乙烯及其制备方法；该二氧化硅改性抗冲击聚苯乙烯按照配比(重量份)的组成成分为：聚苯乙烯三嵌段共聚物60～100份、空心二氧化硅微球20～30份、丙烯酸接枝聚乙烯6～8份、碳酸钙8～10份、2,2,4‑三甲基‑1,3‑二氢化喹啉1～3份和硬脂酸钙1～3份；本发明通过在聚苯乙烯分子链上嵌段聚丁二烯，聚丁二烯与聚苯乙烯具有很好的相容性，改善聚苯乙烯的抗冲击性；此外，通过在聚苯乙烯的分子链上嵌段聚硅烷偶联剂，硅烷偶联剂与空心二氧化硅微球相互作用，使空心二氧化硅很好的分散于聚苯乙烯材料中，空心二氧化硅微球材料具有多孔结构，增强了聚苯乙烯的隔音效果。

Description

一种二氧化硅改性抗冲击聚苯乙烯及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种二氧化硅改性抗冲击聚苯乙烯及其制备方法。
背景技术
聚苯乙烯具有无毒、无味、透明性好、尺寸稳定性高、耐腐蚀性、流动性、易加工成型等优点，被广泛用于注塑电话机、吸尘器、录像带外壳等高光泽部件；常温下聚苯乙烯可以溶解于四氢吠喃、二甲苯、三氯甲烷等有机溶剂，但不溶于乙醇、甲醇、异丙醇等溶剂。
由于聚苯乙烯的侧基为苯环，分子链刚性大，导致聚苯乙烯质脆，基于此，本发明制备一种二氧化硅改性抗冲击聚苯乙烯。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足，本发明提供了一种二氧化硅改性抗冲击聚苯乙烯及其制备方法，通过在聚苯乙烯分子链上嵌段聚丁二烯，改善聚苯乙烯的抗冲击性，此外，在聚苯乙烯的分子链上嵌段聚硅烷偶联剂，硅烷偶联剂与空心二氧化硅微球相互作用，增强了聚苯乙烯的隔音效果。
本发明的目的在于提供一种二氧化硅改性抗冲击聚苯乙烯。
本发明的另一目在于是提供上述二氧化硅改性抗冲击聚苯乙烯的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
按照配比(重量份)将聚苯乙烯三嵌段共聚物60～100份、空心二氧化硅微球20～30份、丙烯酸接枝聚乙烯6～8份、碳酸钙8～10份、2,2,4-三甲基-1,3-二氢化喹啉1～3份和硬脂酸钙1～3份经长径比为36-40：1的双螺杆挤出机在180℃-250℃下熔融混合分散，挤出造粒，得到二氧化硅改性抗冲击聚苯乙烯材料。
一种二氧化硅改性抗冲击聚苯乙烯，其结构式如下式(I)所示：
Figure BDA0002911007390000021
其中，n的值为25～50，m的值为10～15，p的值为50～100。
一种二氧化硅改性抗冲击聚苯乙烯的制备方法，包括如下步骤：
单末端羟基聚丁二烯与RAFT试剂三硫代碳酸酯DDAT进行酯化反应，得到聚丁二烯大分子转移剂，所述的单末端羟基聚丁二烯的结构式如下：
Figure BDA0002911007390000022
三硫代碳酸酯DDAT的结构式如下：
Figure BDA0002911007390000023
制备聚丁二烯大分子转移剂：将三硫代碳酸酯DDAT溶于四氢呋喃，缓慢滴加适量的氯化亚砜，反应一段时间后，通过减压蒸馏除去有机溶剂等低沸点残余物；用适量的甲苯对获得的产物进行溶解后，缓慢滴加到溶有三乙胺的单末端羟基聚丁二烯的甲苯溶液中，制得聚丁二烯大分子转移剂。
其中，所述的三硫代碳酸酯与氯化亚砜、末端羟基聚丁二烯的摩尔比为5:5：1。
其中，所述的单末端羟基聚丁二烯为全同等规立构的线型单末端羟基聚丁二烯，其分子量为1400～2800g/mol，分子量分布为2～5，羟基封端率为70％～75％。
将偶氮二异丁腈(AIBN)、聚丁二烯大分子转移剂、苯乙烯、甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂分别加入到反应瓶中，在一定的聚合反应温度下进行聚合反应，得到聚苯乙烯两嵌段共聚物。
其中，所述的甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂的体积比为10:1。
其中，所述的偶氮二异丁腈(AIBN)与聚丁二烯大分子转移剂、苯乙烯的摩尔比为1:10:1000。
其中，苯乙烯在聚合体系中的摩尔浓度为1mol/L。
将偶氮二异丁腈(AIBN)、聚苯乙烯两嵌段共聚物、硅烷偶联剂、甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂分别加入到反应瓶中，在一定的聚合反应温度下进行聚合反应，得到聚苯乙烯三嵌段共聚物。
其中，所述硅烷偶联剂具有以下所示结构：
Figure BDA0002911007390000031
其中，所述的甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂的体积比为10:1。
其中，所述的偶氮二异丁腈(AIBN)与聚苯乙烯两嵌段共聚物、硅烷偶联剂的摩尔比为1:10:1000。
其中，硅烷偶联剂在聚合体系中的摩尔浓度为1mol/L。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
本发明通过在聚苯乙烯分子链上嵌段聚丁二烯，聚丁二烯与聚苯乙烯具有很好的相容性，改善聚苯乙烯的抗冲击性；同时，通过在聚苯乙烯的分子链上嵌段聚硅烷偶联剂，硅烷偶联剂与空心二氧化硅微球相互作用，使空心二氧化硅很好的分散于聚苯乙烯材料中，空心二氧化硅微球材料具有多孔结构，增强了聚苯乙烯的隔音效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
聚丁二烯大分子转移剂的合成。
称取DDAT(2mmol)装入有搅拌子的100ml支口瓶中，装上回流冷凝管，用一次性注射器打入40ml无水四氢呋喃THF，室温不断搅拌下，缓慢滴加氯化亚砜SOCl2(10mmol)，滴加完毕后，80℃下回流1.5h，结束反应后减压除去SOCl2和THF，得黄色油状产物A，加入适量的无水甲苯溶解。
在装有搅拌子的支口瓶中加入单末端羟基聚丁二烯(0.4mmol)，在N2气氛下，用一次性注射器打入40ml无水甲苯，加热到80℃，缓慢滴加上述的溶于甲苯溶液的黄色油状产物A，85℃下搅拌3h，结束反应后，经甲苯/甲醇不断溶解/沉淀循环两次后，真空40℃下烘干至恒重，得聚丁二烯大分子转移剂，产率为70.9％。
实施例2
聚苯乙烯两嵌段共聚物的合成。
在带搅拌子的15ml Schlenk瓶中分别加入AIBN(0.01mmol)，聚丁二烯大分子转移剂(0.10mmol)，苯乙烯(12.0mmol)和12ml的甲苯/DMF(v/v:10/1)混合溶剂，经过三次液氮冷冻-抽气-解冻循环，在85℃油浴中进行聚合反应，待聚合物溶解后，再反应0.5h立即将Schlenk瓶取出放入液氮中冷却，经THF/乙醚不断溶解/沉淀循环两次，真空40℃下烘干至恒重，得聚苯乙烯嵌段共聚物，产率为72.2％。
实施例3
聚苯乙烯三嵌段共聚物的合成。
在带搅拌子的15ml Schlenk瓶中分别加入AIBN(0.01mmol)，聚苯乙烯嵌段共聚物(0.10mmol)，硅烷偶联剂(12.0mmol)和12ml的甲苯/DMF(v/v:10/1)混合溶剂，经过三次液氮冷冻-抽气-解冻循环，在85℃油浴中进行聚合反应，待聚合物溶解后，再反应1h立即将Schlenk瓶取出放入液氮中冷却，经THF/乙醚不断溶解/沉淀循环两次，真空40℃下烘干至恒重，得聚苯乙烯三嵌段共聚物，产率为76.3％。
实施例4
二氧化硅改性抗冲击聚苯乙烯材料的制备。
按照配比(重量份)将聚苯乙烯三嵌段共聚物60份、空心二氧化硅微球20份、丙烯酸接枝聚乙烯6份、碳酸钙8份、2,2,4-三甲基-1,3-二氢化喹啉3份和硬脂酸钙3份经长径比为36-40：1的双螺杆挤出机在180℃-250℃下熔融混合分散，挤出造粒，得到二氧化硅改性抗冲击聚苯乙烯材料。
实施例5
二氧化硅改性抗冲击聚苯乙烯材料的制备。
按照配比(重量份)将聚苯乙烯三嵌段共聚物80份、空心二氧化硅微球20份、丙烯酸接枝聚乙烯6份、碳酸钙8份、2,2,4-三甲基-1,3-二氢化喹啉3份和硬脂酸钙3份经长径比为36-40：1的双螺杆挤出机在180℃-250℃下熔融混合分散，挤出造粒，得到二氧化硅改性抗冲击聚苯乙烯材料。
实施例6
二氧化硅改性抗冲击聚苯乙烯材料的制备。
按照配比(重量份)将聚苯乙烯三嵌段共聚物100份、空心二氧化硅微球20份、丙烯酸接枝聚乙烯6份、碳酸钙8份、2,2,4-三甲基-1,3-二氢化喹啉3份和硬脂酸钙3份经长径比为36-40：1的双螺杆挤出机在180℃-250℃下熔融混合分散，挤出造粒，得到二氧化硅改性抗冲击聚苯乙烯材料。
对比例1
按照配比(重量份)将聚苯乙烯100份、空心二氧化硅微球20份、丙烯酸接枝聚乙烯6份、碳酸钙8份、2,2,4-三甲基-1,3-二氢化喹啉3份和硬脂酸钙3份经长径比为36-40：1的双螺杆挤出机在180℃-250℃下熔融混合分散，挤出造粒，得到聚苯乙烯材料。
冲击强度及隔音性能的测试：
采用简支梁摆锤冲击强度试验机测定样块(试样尺寸为80mm×20m20mm)的冲击强度；依据GB/T50121中构件计权隔声量评价方法，检测试样的隔声性能。
表1:二氧化硅改性抗冲击聚苯乙烯材料的冲击强度及隔音性能测试结果。
样品 实施例4 实施例5 实施例6 对比例1
冲击强度(KJ/m<sup>2</sup>) 0.697 0.759 0.813 0.283
计权隔音量(dB) 59 64 69 48
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种二氧化硅改性抗冲击聚苯乙烯，其特征在于，所述二氧化硅改性抗冲击聚苯乙烯按照配比(重量份)的组成成分为：聚苯乙烯三嵌段共聚物60～100份、空心二氧化硅微球20～30份、丙烯酸接枝聚乙烯6～8份、碳酸钙8～10份、2,2,4-三甲基-1,3-二氢化喹啉1～3份和硬脂酸钙1～3份；其中，聚苯乙烯三嵌段共聚物具有式(I)所示结构：
Figure FDA0002911007380000011
其中，n的值为25～50，m的值为10～15，p的值为50～100。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅改性抗冲击聚苯乙烯，其特征在于，所述聚苯乙烯三嵌段共聚物的制备方法包括如下步骤：
(1)将三硫代碳酸酯DDAT溶于四氢呋喃，缓慢滴加适量的氯化亚砜，反应一段时间后，通过减压蒸馏除去有机溶剂等低沸点残余物；用适量的甲苯对获得的产物进行溶解后，缓慢滴加到溶有三乙胺的单末端羟基聚丁二烯的甲苯溶液中，制得聚丁二烯大分子转移剂；
(2)将偶氮二异丁腈(AIBN)、聚丁二烯大分子转移剂、苯乙烯、甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂分别加入到反应瓶中，在一定的聚合反应温度下进行聚合反应，得到聚苯乙烯两嵌段共聚物；
(3)将偶氮二异丁腈(AIBN)、聚苯乙烯两嵌段共聚物、硅烷偶联剂、甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂分别加入到反应瓶中，在一定的聚合反应温度下进行聚合反应，得到聚苯乙烯三嵌段共聚物。
3.根据权利要求2所述的二氧化硅改性抗冲击聚苯乙烯，其特征在于，步骤(1)中，所述的单末端羟基聚丁二烯的结构式如下：
Figure FDA0002911007380000021
4.根据权利要求2所述的二氧化硅改性抗冲击聚苯乙烯，其特征在于，步骤(1)中，所述的三硫代碳酸酯DDAT的结构式如下：
Figure FDA0002911007380000022
5.根据权利要求2所述的二氧化硅改性抗冲击聚苯乙烯，其特征在于，步骤(1)中，所述三硫代碳酸酯与氯化亚砜、末端羟基聚丁二烯的摩尔比为5:5:1。
6.根据权利要求2所述的二氧化硅改性抗冲击聚苯乙烯，其特征在于，步骤(1)中，所述的单末端羟基聚苯乙烯为全同等规立构的线型单末端羟基聚苯乙烯，其分子量为1400～2800g/mol，分子量分布为2～5，羟基封端率为70％～75％。
7.根据权利要求2所述的二氧化硅改性抗冲击聚苯乙烯，其特征在于，步骤(2)中，所述的甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂的体积比为10:1；所述的偶氮二异丁腈(AIBN)与聚丁二烯大分子转移剂、苯乙烯的摩尔比为1:10:1000；苯乙烯在聚合体系中的摩尔浓度为1mol/L。
8.根据权利要求2所述的二氧化硅改性抗冲击聚苯乙烯，其特征在于，步骤(3)中，所述硅烷偶联剂具有以下所示结构：
Figure FDA0002911007380000023
9.根据权利要求2所述的二氧化硅改性抗冲击聚苯乙烯，其特征在于，步骤(3)中，所述的甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂的体积比为10:1；偶氮二异丁腈(AIBN)与聚苯乙烯两嵌段共聚物、硅烷偶联剂的摩尔比为1:10:1000；硅烷偶联剂在聚合体系中的摩尔浓度为1mol/L。
10.根据权利要求1所述的二氧化硅改性抗冲击聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按照配比(重量份)将聚苯乙烯三嵌段共聚物60～100份、空心二氧化硅微球20～30份、丙烯酸接枝聚乙烯6～8份、碳酸钙8～10份、2,2,4-三甲基-1,3-二氢化喹啉1～3份和硬脂酸钙1～3份经长径比为36-40：1的双螺杆挤出机在180℃-250℃下熔融混合分散，挤出造粒，得到二氧化硅改性抗冲击聚苯乙烯材料。
CN202110086443.7A 2021-01-22 2021-01-22 一种二氧化硅改性抗冲击聚苯乙烯及其制备方法 Withdrawn CN112876801A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110086443.7A CN112876801A (zh) 2021-01-22 2021-01-22 一种二氧化硅改性抗冲击聚苯乙烯及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110086443.7A CN112876801A (zh) 2021-01-22 2021-01-22 一种二氧化硅改性抗冲击聚苯乙烯及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112876801A true CN112876801A (zh) 2021-06-01

Family

ID=76050054

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110086443.7A Withdrawn CN112876801A (zh) 2021-01-22 2021-01-22 一种二氧化硅改性抗冲击聚苯乙烯及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112876801A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115746467A (zh) * 2022-12-23 2023-03-07 山东省海洋化工科学研究院 一种溴化聚苯乙烯-管状高岭土复合材料的制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115746467A (zh) * 2022-12-23 2023-03-07 山东省海洋化工科学研究院 一种溴化聚苯乙烯-管状高岭土复合材料的制备方法
CN115746467B (zh) * 2022-12-23 2024-04-05 山东省海洋化工科学研究院 一种溴化聚苯乙烯-管状高岭土复合材料的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6451922B2 (en) Method of making synthetic hydrophilic polymers and products resulting therefrom
CN101701050B (zh) 梳形水泥分散剂的制备方法及梳形水泥分散剂
CN105504297A (zh) 具有聚乙烯亚胺结构的亚磷酸混凝土超塑化剂、其制备方法及应用
CN112142930A (zh) 一种疏水性聚苯乙烯嵌段共聚物及其制备方法
CN112876801A (zh) 一种二氧化硅改性抗冲击聚苯乙烯及其制备方法
CN108997245A (zh) 含儿茶酚基团贻贝仿生聚苯并噁嗪及其合成与应用
CN112111125A (zh) 一种疏水抗菌聚丁二烯嵌段共聚物材料及其制备方法
CN101016246A (zh) 乙烯基对苯二甲酸二[对丁氧基苯酚]酯及其聚合物与制备方法和应用
CN112759887A (zh) 一种隔音聚苯乙烯及其制备方法
CN111253536A (zh) 一种对温度和pH响应的聚丙烯三嵌段共聚物及其制备方法
CN109851274B (zh) 一种超支化型松香类引气剂的制备及应用
CN114085657B (zh) 用于页岩气井的暂堵材料及其制备方法
CN107177585B (zh) 一种酶固定化载体及其制备方法
CN112812490A (zh) 一种抗冲击改性聚苯乙烯及其制备方法
Kong et al. Preparation of dendrimer-like copolymers based on polystyrene and poly (l-lactide) and formation of hollow microspheres
CN112852091A (zh) 一种可降解阻燃聚苯乙烯塑料及其制备方法
CN112876800A (zh) 一种高抗冲击聚苯乙烯及其制备方法
CN112143157A (zh) 一种高疏水聚苯乙烯及其制备方法
CN105418844B (zh) 一种含羟基液体橡胶的制备方法
CN111234145A (zh) 一种对温度响应的聚丙烯两嵌段共聚物及其制备方法
CN114133492A (zh) 聚羧酸混凝土减水剂的制备方法
CN112250810A (zh) 一种氮磷阻燃聚丙烯嵌段共聚物及其制备方法
CN112852092A (zh) 一种超疏水耐磨聚丙烯薄膜及其制备方法
CN112759881A (zh) 一种多孔氧化铝改性的聚苯乙烯及其制备方法
CN102321198B (zh) 一种制备双峰分布聚合物的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20210601

WW01 Invention patent application withdrawn after publication