CN115746467B - 一种溴化聚苯乙烯-管状高岭土复合材料的制备方法 - Google Patents
一种溴化聚苯乙烯-管状高岭土复合材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115746467B CN115746467B CN202211662420.7A CN202211662420A CN115746467B CN 115746467 B CN115746467 B CN 115746467B CN 202211662420 A CN202211662420 A CN 202211662420A CN 115746467 B CN115746467 B CN 115746467B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tubular
- coupling agent
- brominated polystyrene
- silane coupling
- kaolin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 title claims abstract description 48
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims abstract description 50
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 37
- BAFWEDDFRAZJPW-UHFFFAOYSA-N ethenylsilane styrene Chemical compound [SiH3]C=C.C=CC1=CC=CC=C1 BAFWEDDFRAZJPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N vinylsilane Chemical compound [SiH3]C=C UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 32
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 18
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 16
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 13
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 12
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 9
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 5
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims description 5
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 5
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 claims description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 3
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BQRPSOKLSZSNAR-UHFFFAOYSA-N ethenyl-tris[(2-methylpropan-2-yl)oxy]silane Chemical compound CC(C)(C)O[Si](OC(C)(C)C)(OC(C)(C)C)C=C BQRPSOKLSZSNAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 3
- DAMJCWMGELCIMI-UHFFFAOYSA-N benzyl n-(2-oxopyrrolidin-3-yl)carbamate Chemical compound C=1C=CC=CC=1COC(=O)NC1CCNC1=O DAMJCWMGELCIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 2
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 2
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 abstract description 13
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 abstract description 12
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 abstract description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 abstract description 2
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 2
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- DGZQEAKNZXNTNL-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-butan-2-ylbenzene Chemical compound CCC(C)C1=CC=C(Br)C=C1 DGZQEAKNZXNTNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N bromine monochloride Chemical compound BrCl CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种溴化聚苯乙烯‑管状高岭土复合材料的制备方法，通过自由基乳液聚合反应制备聚苯乙烯，同时聚合过程中引入乙烯基硅烷偶联剂，可以制备出20000‑60000分子量的苯乙烯‑乙烯基硅烷偶联剂共聚物，此共聚物可以继续溴化，溴化后与阻燃管状高岭土熔融共混水解缩合制备溴化聚苯乙烯阻燃母粒。本发明在传统溴化聚苯乙烯的链结构中引入乙烯基硅烷，与含高温催化酸点的管状高岭土缩合反应，相容性更好，复合溴系气相阻燃和硅铝的固相成碳阻燃，阻燃效果优异。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料制备技术领域，具体涉及一种溴化聚苯乙烯-管状高岭土复合材料的制备方法。
背景技术
溴化聚苯乙烯（BPS）作为一种添加型溴系阻燃剂，具有分子量大、溴含量高及热稳定性好等优点，并且在高聚物中分散性和混溶性好，易于加工，不起霜，其热分解温度大于310℃，是尼龙、PBT、PET、ABS、ＰＣ等工程塑料加工的理想阻燃剂。
现在国内溴化聚苯乙烯多采用溶剂法制备，即在二氯乙烷溶液中，使用催化剂催化聚苯乙烯与溴或者氯化溴反应制备溴化聚苯乙烯。国内对溴化聚苯乙烯的研究和专利都比较多，但大部分都聚焦于大分子量溴化聚苯乙烯的制备工艺，对溴化聚苯乙烯共聚改性、接枝无机材料的研究和专利较少。
发明内容
本发明的目的是提供一种溴化聚苯乙烯-管状高岭土复合材料的制备方法，溴化聚苯乙烯-管状高岭土复合材料是通过乙烯基硅烷偶联剂与苯乙烯通过引发剂引发的自由基乳液共聚合，再进行溴化，最后通过挤出机熔融共混接枝管状耐火高岭土制备而得。
溴化聚苯乙烯-管状高岭土复合材料的制备包括以下步骤：
将水、苯乙烯、乳化剂和乙烯基硅烷偶联剂混合，搅拌成水乳液；在温度60℃-70℃和搅拌下向水乳液中滴加偶氮二异丁腈（AIBN），滴加完成后搅拌反应2-3h；反应完成后降温至30-40℃，加入氯化钠水溶液进行破乳，破乳后抽滤，烘干滤饼，得聚苯乙烯-乙烯基硅烷偶联剂共聚物，聚苯乙烯-乙烯基硅烷偶联剂共聚物分子量为20000-60000；氯化钠水溶液一般采用浓度10%的氯化钠溶液，氯化钠溶液用量为苯乙烯用量10%-20%；乳化剂采用十二烷基苯磺酸钠；
（2）将聚苯乙烯-乙烯基硅烷偶联剂共聚物溶入二氯乙烷中，先加入部分催化剂，然后滴加溴素，溴素滴加完毕后再补加剩余部分催化剂，补加完毕后在15-30℃温度下反应3-5 小时，反应完毕后加入亚硫酸钠水溶液去除残留溴素，制得反应完成液；通过碱液、水洗涤反应完成液直至水相呈中性，取有机相并将其滴入沸水中进行蒸发结晶，经过滤、干燥得到溴化聚苯乙烯-乙烯基硅烷偶联剂共聚物；亚硫酸钠水溶液一般为饱和溶液，用量为溴素用量0.8倍到1倍，溴素滴加时间为20 -30分钟。
（3）将溴化聚苯乙烯-乙烯基硅烷偶联剂共聚物磨成粉料，将其与管状耐火高岭土通过挤出机熔融共混，使管状耐火高岭土与硅烷偶联剂发生水解缩合接枝到溴化聚苯乙烯-乙烯基硅烷偶联剂共聚物上，从挤出机挤出的为溴化聚苯乙烯-管状高岭土复合材料。
所述步骤（1）中：水、苯乙烯、乳化剂、乙烯基硅烷偶联剂和偶氮二异丁腈的重量比为20-50：20-50：0.2-1.0：4-10：0.1-0.3。
所述步骤（1）中：乙烯基硅烷偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三叔丁氧基硅烷中的一种。
所述步骤（2）中：苯乙烯-乙烯基硅烷偶联剂共聚物、二氯乙烷、催化剂和溴素的重量比为4-6：50：0.4-0.8：16-24；先加入的催化剂为催化剂总重50%-60%。
所述步骤（2）中：催化剂选自三氯化铝、三氯化铁、三氯化锑和四氯化锡中的一种或两种以上任意比例的组合。
所述步骤（2）中：滴加溴素通过滴加溴素的二氯乙烷溶液实现，溴素的二氯乙烷溶液的浓度为50ml溶液中含溴素16-24克；溴素溶于二氯乙烷进行滴加，能够减少溴素的挥发损失，同时促进原料的接触，提高反应效率。
所述步骤（3）中：管状耐火高岭土为溴化聚苯乙烯-乙烯基硅烷偶联剂共聚物重量的1%-15%。
所述步骤（3）通过双螺杆挤出机实现，所述螺杆各段的温度为：第一段、第二段温度各为160℃-65℃；第三段、第四段度各为170℃-180℃、第五段、第六段温度各为170℃-160℃，物料在双螺杆挤出机内的平均停留时间控制在5-25分钟，螺杆的转动速率为20-80rpm。
所述管状耐火高岭土平均粒径为0.2-2μm，管状耐火高岭土颗粒的内径为15-30nm，管状耐火高岭土内表面为硅氧烷表面且具有高活反应活性点；例如可以采用日本FMT株式会社生产的产品名称为DRAGONITE的管状耐火高岭土。
本专利产品有以下优势：
1、乙烯基硅烷偶联剂以链结构形式分散存在于溴化聚苯乙烯中，可以使无机填料更好、更均匀的水解反应到溴化产物链结构中，增强无机填料与溴化产物的相容性。
2、溴化产物通过与阻燃管状高岭土复合制备的阻燃母粒，因其分子量较低，并且有乙烯基硅氧烷链段的存在，添加到ABS、PS等塑料中时，可以提高加工流动性，提升生产效率。
3、使用新型的管状高岭土阻燃剂，其具有独特的阻燃活性酸点，塑料燃烧时的高热会使酸点活化，促进高分子的分解形成阻断燃烧的气体和热的炭化层，因此具有阻燃溴元素、硅元素及含有铝醇酸点的溴化聚苯乙烯-管状高岭土复合材料可以通过气相自由基淬灭与固相成碳阻燃共同作用，极大提高塑料或者阻燃涂料的阻燃性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
（1）在搅拌下，向反应瓶中加入20克水 、20克苯乙烯、0.2克十二烷基苯磺酸钠和4克乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂，搅拌获得苯乙烯-乙烯基硅烷偶联剂水乳液；加热至温度60℃，向所述水乳液中滴加0.1克的AIBN，滴加完成后搅拌反应3h，反应完成后降温至40℃，加入浓度10%的氯化钠溶液2ml，搅拌破乳后抽滤，烘干滤饼，得聚苯乙烯-乙烯基硅烷偶联剂共聚物；
（2）在磁力搅拌下，将4g聚苯乙烯-乙烯基硅烷偶联剂共聚物溶解于50g二氯乙烷中，获得共聚物的二氯乙烷溶液，加入0.3g的三氯化铝，滴加溶有16g溴素的50ml二氯乙烷溶液，滴加时间为20分钟；滴加完毕后补加三氯化铝0.3g，然后15℃温度下反应3小时；反应完毕，加入饱和浓度的亚硫酸钠水溶液14 g去除残留的溴素，制得反应完成液，向反应完成液中加入碱液洗涤、然后分离出有机相，再用水洗涤有机相直至水相呈中性，取有机相并将其滴进入95℃-100℃水中进行沸腾结晶，经过滤、烘干处理后得到，得到溴化聚苯乙烯-乙烯基硅烷偶联剂共聚物；
（3）将多次制得的溴化苯乙烯-乙烯基硅烷偶联剂共聚物磨成粉料，在挤出机各段螺杆温度为160℃、160℃、170℃、175℃、170℃、160℃和螺杆转速25rpm条件下，将200g溴化苯乙烯-乙烯基硅烷偶联剂共聚物粉料与20g管状耐火高岭土熔融共混，从挤出机挤出的为溴化聚苯乙烯-管状高岭土复合材料。
实施例2
（1）在搅拌下，向反应瓶中加入25克水 、30克苯乙烯、0.5克十二烷基苯磺酸钠和6克乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂，搅拌获得苯乙烯-乙烯基硅烷偶联剂水乳液；加热至温度60℃，向所述水乳液中滴加0.15克的AIBN，滴加完成后搅拌反应3h，反应完成后降温至40℃，入浓度10%的氯化钠溶液3 ml，搅拌破乳后抽滤，烘干滤饼，得聚苯乙烯-乙烯基硅烷偶联剂共聚物；
（2）在磁力搅拌下，将4g聚苯乙烯-乙烯基硅烷偶联剂共聚物溶解于50g二氯乙烷中，获得共聚物的二氯乙烷溶液，加入0.3g的三氯化铝，滴加溶有16g溴素的50ml二氯乙烷溶液，滴加时间为25分钟；滴加完毕后补加三氯化铝0.3g，然后15℃温度下反应3小时；反应完毕，加入饱和浓度的亚硫酸钠水溶液14 g去除残留的溴素，制得反应完成液，向反应完成液中加入碱液洗涤、然后分离出有机相，再用水洗涤有机相直至水相呈中性，取有机相并将其滴进入95℃-100℃水中进行沸腾结晶，经过滤、烘干处理后得到，得到溴化聚苯乙烯-乙烯基硅烷偶联剂共聚物；
（3）将多次制得的溴化苯乙烯-乙烯基硅烷偶联剂共聚物磨成粉料，在挤出机各段螺杆温度为160℃、160℃、170℃、175℃、170℃、160℃和螺杆转速25rpm条件下，将200g溴化苯乙烯-乙烯基硅烷偶联剂共聚物粉料与20g管状耐火高岭土熔融共混，从挤出机挤出的为溴化聚苯乙烯-管状高岭土复合材料。
实施例3
（1）在搅拌下，向反应瓶中加入50克水 、35克苯乙烯、0.5克十二烷基苯磺酸钠和5克乙烯基三叔丁氧基硅烷偶联剂，搅拌获得苯乙烯-乙烯基硅烷偶联剂水乳液；加热至温度60℃，向所述水乳液中滴加0.2克的AIBN，滴加完成后搅拌反应3h，反应完成后降温至40℃，入浓度10%的氯化钠溶液4 ml，搅拌破乳后抽滤，烘干滤饼，得聚苯乙烯-乙烯基硅烷偶联剂共聚物；
（2）在磁力搅拌下，将4g聚苯乙烯-乙烯基硅烷偶联剂共聚物溶解于50g二氯乙烷中，获得共聚物的二氯乙烷溶液，加入0.3g的三氯化铝，滴加溶有16g溴素的50ml二氯乙烷溶液，滴加时间为30分钟；滴加完毕后补加三氯化铝0.3g，然后15℃温度下反应3小时；反应完毕，加入饱和浓度的亚硫酸钠水溶液16 g去除残留的溴素，制得反应完成液，向反应完成液中加入碱液洗涤、然后分离出有机相，再用水洗涤有机相直至水相呈中性，取有机相并将其滴进入95℃-100℃水中进行沸腾结晶，经过滤、烘干处理后得到，得到溴化聚苯乙烯-乙烯基硅烷偶联剂共聚物；
（3）将多次制得的溴化苯乙烯-乙烯基硅烷偶联剂共聚物磨成粉料，在挤出机各段螺杆温度为160℃、160℃、170℃、175℃、170℃、160℃和螺杆转速25rpm条件下，将200g溴化苯乙烯-乙烯基硅烷偶联剂共聚物粉料与20g管状耐火高岭土熔融共混，从挤出机挤出的为溴化聚苯乙烯-管状高岭土复合材料。
阻燃测试：
测试方法：根据GB/T2046.1-2008测试标准进行测试。选用通用聚苯乙烯、实例1步骤（2）制备的溴化聚苯乙烯-乙烯基硅烷偶联剂共聚物、实施例1步骤（3）制备的溴化聚苯乙烯-管状高岭土复合材料，通过注塑机制备直径1cm，长10cm的样条，进行氧指数阻燃测试，测试结果见表1。
表中A为市售通用聚苯乙烯，B为溴化聚苯乙烯-乙烯基硅烷偶联剂共聚物，C为溴化聚苯乙烯-管状高岭土复合材料。从测试结果看，溴化聚苯乙烯-管状高岭土复合材料的氧指数明显提高，说明具有优异的阻燃效果。
Claims (9)
1.一种溴化聚苯乙烯-管状高岭土复合材料的制备方法，其特征在于：溴化聚苯乙烯-管状高岭土复合材料是通过乙烯基硅烷偶联剂与苯乙烯通过引发剂引发的自由基乳液共聚合、再进行溴化、最后通过挤出机熔融共混接枝管状耐火高岭土制备而得；包括以下步骤：
（1）将水、苯乙烯、乳化剂和乙烯基硅烷偶联剂混合，搅拌成水乳液；在温度60℃-70℃和搅拌下向水乳液中滴加偶氮二异丁腈，滴加完成后搅拌反应2-3h；反应完成后降温至30℃-40℃，加入氯化钠水溶液进行破乳，破乳后抽滤，烘干滤饼，得聚苯乙烯-乙烯基硅烷偶联剂共聚物；
（2）将聚苯乙烯-乙烯基硅烷偶联剂共聚物溶入二氯乙烷中，先加入部分催化剂，然后滴加溴素，溴素滴加完毕后再补加剩余部分催化剂，补加完毕后在15-30℃温度下反应 3-5小时，反应完毕后加入亚硫酸钠水溶液去除残留溴素，制得反应完成液；通过碱液、水洗涤反应完成液直至水相呈中性，取有机相并将其滴入沸水中进行蒸发结晶，经过滤、干燥得到溴化聚苯乙烯-乙烯基硅烷偶联剂共聚物；
（3）将溴化聚苯乙烯-乙烯基硅烷偶联剂共聚物磨成粉料，将其与管状耐火高岭土通过挤出机熔融共混，使管状耐火高岭土与硅烷偶联剂发生水解缩合接枝到溴化聚苯乙烯-乙烯基硅烷偶联剂共聚物上，从挤出机挤出的为溴化聚苯乙烯-管状高岭土复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种溴化聚苯乙烯-管状高岭土复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中：水、苯乙烯、乳化剂、乙烯基硅烷偶联剂和偶氮二异丁腈的重量比为20-50：20-50：0.2-1.0：4-10：0.1-0.3。
3.根据权利要求1所述的一种溴化聚苯乙烯-管状高岭土复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中：乙烯基硅烷偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三叔丁氧基硅烷中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种溴化聚苯乙烯-管状高岭土复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中：苯乙烯-乙烯基硅烷偶联剂共聚物、二氯乙烷、催化剂和溴素的重量比为4-6：50：0.4-0.8：16-24；先加入的催化剂为催化剂总重的50%-60%。
5.根据权利要求1所述的一种溴化聚苯乙烯-管状高岭土复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中：催化剂选自三氯化铝、三氯化铁、三氯化锑和四氯化锡中的一种或两种以上任意比例的组合。
6.根据权利要求1所述的一种溴化聚苯乙烯-管状高岭土复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中：滴加溴素通过滴加溴素的二氯乙烷溶液实现，溴素的二氯乙烷溶液的浓度为50ml溶液中含溴素16-24克。
7.根据权利要求1所述的一种溴化聚苯乙烯-管状高岭土复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中：管状耐火高岭土为溴化聚苯乙烯-乙烯基硅烷偶联剂共聚物重量的1%-15%。
8.根据权利要求1所述的一种溴化聚苯乙烯-管状高岭土复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）通过双螺杆挤出机实现，所述螺杆各段的温度为：第一段、第二段温度各为160℃-65℃；第三段、第四段度各为170℃-180℃、第五段、第六段温度各为170℃-160℃，物料在双螺杆挤出机内的平均停留时间控制在5-25分钟，螺杆的转动速率为20-80rpm。
9.根据权利要求1所述的一种溴化聚苯乙烯-管状高岭土复合材料的制备方法，其特征在于：管状耐火高岭土平均粒径为0.2-2μm，管状耐火高岭土颗粒的内径为15-30nm，管状耐火高岭土内表面为硅氧烷表面且具有高活反应活性点。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211662420.7A CN115746467B (zh) | 2022-12-23 | 2022-12-23 | 一种溴化聚苯乙烯-管状高岭土复合材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211662420.7A CN115746467B (zh) | 2022-12-23 | 2022-12-23 | 一种溴化聚苯乙烯-管状高岭土复合材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115746467A CN115746467A (zh) | 2023-03-07 |
| CN115746467B true CN115746467B (zh) | 2024-04-05 |
Family
ID=85347306
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211662420.7A Active CN115746467B (zh) | 2022-12-23 | 2022-12-23 | 一种溴化聚苯乙烯-管状高岭土复合材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115746467B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116535553B (zh) * | 2023-07-04 | 2023-09-26 | 潍坊双丰化工有限公司 | 一种高热稳定性溴化聚苯乙烯的制备方法 |
| CN116854852B (zh) * | 2023-09-05 | 2023-11-10 | 山东天一化学股份有限公司 | 一种改性溴化聚苯乙烯的制备方法及其应用 |
| CN116987351B (zh) * | 2023-09-26 | 2024-02-02 | 潍坊双丰化工有限公司 | 一种具有阻燃性的溴化聚苯乙烯组合物及其制备方法 |
Citations (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4028486A (en) * | 1974-06-03 | 1977-06-07 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Alpha-methyl-p-bromo-styrene and method of preparation |
| US4939206A (en) * | 1988-11-14 | 1990-07-03 | General Electric Company | Flame retardant polyorganosiloxane-based graft polymers |
| US5525677A (en) * | 1993-11-15 | 1996-06-11 | Dongbu Chemical Co., Ltd. | Compolymer of styrene and silane coupling agent and synthesizing method thereof and method for improving adhesion performance in fiber reinforced polystyrene composites by using the compolymers |
| US6146555A (en) * | 1998-01-19 | 2000-11-14 | Ferro Corporation | Brominated copolymer flame retardant additives having improved color characteristics and related method |
| CN1334281A (zh) * | 2001-06-15 | 2002-02-06 | 华中科技大学 | 无机填料增强聚合物复合材料的制备方法 |
| US20030100668A1 (en) * | 2001-10-05 | 2003-05-29 | The Hong Kong Polytechnic University | In-situ co-polymerization process for preparing in-organic filler-reinforced polymer-matrix composites |
| CN101497673A (zh) * | 2009-02-20 | 2009-08-05 | 淮海工学院 | 一种溴化聚苯乙烯的制备方法 |
| CN101974118A (zh) * | 2010-11-10 | 2011-02-16 | 上海交通大学 | 苯乙烯-硅烷共聚物的溶剂热聚合方法 |
| CN103012701A (zh) * | 2012-12-31 | 2013-04-03 | 常州大学 | 一种聚硅氧烷/聚苯乙烯交联聚合物的制备方法 |
| CN103102633A (zh) * | 2013-01-22 | 2013-05-15 | 金发科技股份有限公司 | 一种高耐候环保高分子量溴系阻燃asa材料及其制备方法与应用 |
| CN104327214A (zh) * | 2014-10-29 | 2015-02-04 | 青岛方泰克新材料有限公司 | 一种溴化苯乙烯/丁二烯共聚物阻燃剂及其溴化方法 |
| KR20160096273A (ko) * | 2015-02-04 | 2016-08-16 | 인하대학교 산학협력단 | 알콕시실란기 함유 공중합체를 이용한 유기 전자 소자 응용 |
| CN108329638A (zh) * | 2018-01-31 | 2018-07-27 | 浙江伟星新型建材股份有限公司 | 一种改性高耐磨管道材料及其制备方法 |
| CN110387012A (zh) * | 2018-04-23 | 2019-10-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种支化型官能化溶聚丁苯橡胶及其制备方法 |
| CN110698600A (zh) * | 2019-10-14 | 2020-01-17 | 湖南工学院 | 一种本体阻燃型聚丙烯接枝物的制备方法及应用 |
| CN112250958A (zh) * | 2020-10-15 | 2021-01-22 | 江苏中信国安新材料有限公司 | 一种聚苯乙烯复合材料及其制备方法和应用 |
| CN112876801A (zh) * | 2021-01-22 | 2021-06-01 | 赵书敏 | 一种二氧化硅改性抗冲击聚苯乙烯及其制备方法 |
| CN113956384A (zh) * | 2021-11-12 | 2022-01-21 | 南京越升挤出机械有限公司 | 一种高效阻燃聚苯乙烯树脂的制备方法 |
-
2022
- 2022-12-23 CN CN202211662420.7A patent/CN115746467B/zh active Active
Patent Citations (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4028486A (en) * | 1974-06-03 | 1977-06-07 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Alpha-methyl-p-bromo-styrene and method of preparation |
| US4939206A (en) * | 1988-11-14 | 1990-07-03 | General Electric Company | Flame retardant polyorganosiloxane-based graft polymers |
| US5525677A (en) * | 1993-11-15 | 1996-06-11 | Dongbu Chemical Co., Ltd. | Compolymer of styrene and silane coupling agent and synthesizing method thereof and method for improving adhesion performance in fiber reinforced polystyrene composites by using the compolymers |
| US6146555A (en) * | 1998-01-19 | 2000-11-14 | Ferro Corporation | Brominated copolymer flame retardant additives having improved color characteristics and related method |
| CN1334281A (zh) * | 2001-06-15 | 2002-02-06 | 华中科技大学 | 无机填料增强聚合物复合材料的制备方法 |
| US20030100668A1 (en) * | 2001-10-05 | 2003-05-29 | The Hong Kong Polytechnic University | In-situ co-polymerization process for preparing in-organic filler-reinforced polymer-matrix composites |
| CN101497673A (zh) * | 2009-02-20 | 2009-08-05 | 淮海工学院 | 一种溴化聚苯乙烯的制备方法 |
| CN101974118A (zh) * | 2010-11-10 | 2011-02-16 | 上海交通大学 | 苯乙烯-硅烷共聚物的溶剂热聚合方法 |
| CN103012701A (zh) * | 2012-12-31 | 2013-04-03 | 常州大学 | 一种聚硅氧烷/聚苯乙烯交联聚合物的制备方法 |
| CN103102633A (zh) * | 2013-01-22 | 2013-05-15 | 金发科技股份有限公司 | 一种高耐候环保高分子量溴系阻燃asa材料及其制备方法与应用 |
| CN104327214A (zh) * | 2014-10-29 | 2015-02-04 | 青岛方泰克新材料有限公司 | 一种溴化苯乙烯/丁二烯共聚物阻燃剂及其溴化方法 |
| KR20160096273A (ko) * | 2015-02-04 | 2016-08-16 | 인하대학교 산학협력단 | 알콕시실란기 함유 공중합체를 이용한 유기 전자 소자 응용 |
| CN108329638A (zh) * | 2018-01-31 | 2018-07-27 | 浙江伟星新型建材股份有限公司 | 一种改性高耐磨管道材料及其制备方法 |
| CN110387012A (zh) * | 2018-04-23 | 2019-10-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种支化型官能化溶聚丁苯橡胶及其制备方法 |
| CN110698600A (zh) * | 2019-10-14 | 2020-01-17 | 湖南工学院 | 一种本体阻燃型聚丙烯接枝物的制备方法及应用 |
| CN112250958A (zh) * | 2020-10-15 | 2021-01-22 | 江苏中信国安新材料有限公司 | 一种聚苯乙烯复合材料及其制备方法和应用 |
| CN112876801A (zh) * | 2021-01-22 | 2021-06-01 | 赵书敏 | 一种二氧化硅改性抗冲击聚苯乙烯及其制备方法 |
| CN113956384A (zh) * | 2021-11-12 | 2022-01-21 | 南京越升挤出机械有限公司 | 一种高效阻燃聚苯乙烯树脂的制备方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| 原位共聚合改性HIPS/氢氧化镁复合材料的性能;刘生鹏等;合成树脂及塑料;20100525(第03期);第20-24页 * |
| 接枝形大分子偶联剂的合成及其对ABS/SiO_2复合材料性能的影响;张洪文等;高校化学工程学报;20160415;第30卷(第02期);第459-465页 * |
| 水溶性和油溶性引发剂引发γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷/苯乙烯细乳液共聚合的比较;曹志海等;高分子学报;20081020(第10期);第941-946页 * |
| 聚苯乙烯溴代并接技聚二甲基硅氧烷;刘宗林等;高分子材料科学与工程;20020528;第18卷(第03期);第73-76页 * |
| 聚苯乙烯-聚硅氧烷接枝共聚物的合成与表征;戴建华等;化工学报;20050630;第56卷(第06期);第1120-页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115746467A (zh) | 2023-03-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN115746467B (zh) | 一种溴化聚苯乙烯-管状高岭土复合材料的制备方法 | |
| CN114605746B (zh) | 一种阻燃材料用母粒及其制备方法 | |
| CN103012633B (zh) | 高缩醛度、高流动性聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法 | |
| CN113999547B (zh) | 一种高含量炭黑母粒的制备方法 | |
| CN116253951B (zh) | 一种阻燃型聚丙烯塑料 | |
| CN104592644A (zh) | 一种晶型可控的耐低温开裂ppr管道及其制备方法 | |
| CN102311516B (zh) | 悬浮法制造聚氯乙烯的聚乙烯醇辅助分散剂的制备方法 | |
| CN113292688A (zh) | 一种复合抗菌剂、抗菌塑料的制备方法 | |
| CN115232313A (zh) | 一种硅氧烷封端包覆型抗滴落剂的制备方法 | |
| CN113429730B (zh) | 一种高强度耐高温给水管及其制备方法 | |
| CN102504108B (zh) | 壳聚糖硅丙共聚物复合聚氯乙烯抗菌材料及制备方法及应用 | |
| CN113717408A (zh) | 一种纳米碳酸钙复合再生pet色母粒制备工艺 | |
| CN109135107A (zh) | 一种环保耐磨抗压pvc管件及其制备方法 | |
| CN1068340C (zh) | 丙烯腈、甲基丙烯腈和烯属不饱和单体多元共聚物及其制法 | |
| CN109867739B (zh) | 一种溴化聚苯乙烯的制备方法 | |
| CN115368668B (zh) | 一种改性evoh树脂及其制备方法 | |
| CN111534035A (zh) | 一种耐热性聚丙烯塑料管及其制备方法 | |
| CN104945563A (zh) | 一种氯化聚氯乙烯的新型氯化方法 | |
| CN111690083B (zh) | 一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法 | |
| CN101423624B (zh) | 一种细微化有机磷酸盐成核剂及其制备方法 | |
| CN102585098A (zh) | 一种交联两性木薯淀粉的制备方法 | |
| CN1197083A (zh) | 使用喹诺茚酮衍生物染料的整体染色方法 | |
| CN110804125A (zh) | α-甲基苯乙烯二元共聚物在制备PVC-U透明电工套管中的应用 | |
| CN111454506A (zh) | 一种再生塑料改性颗粒及其生产工艺 | |
| CN102443193B (zh) | 一种稀土复合热稳定剂及其制法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |