CN104327214A - 一种溴化苯乙烯/丁二烯共聚物阻燃剂及其溴化方法 - Google Patents
一种溴化苯乙烯/丁二烯共聚物阻燃剂及其溴化方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种溴化苯乙烯/丁二烯共聚物阻燃剂及其溴化方法。该阻燃剂的共聚物由溴化苯乙烯单体和丁二烯单体成分聚合而成，所述溴化苯乙烯/丁二烯共聚物中，苯乙烯的溴化芳基包括2-溴苯乙烯，4-溴苯乙烯及2,4-二溴苯乙烯。制作方法包括以下步骤：1）选取原料：苯乙烯/丁二烯共聚物（缩写SBS），溴化钠含量98-99%，氯气含量99%以上，异丁醇含量99%以上；2）在搪瓷反应器中加入SBS，并用异丁醇升温溶解；3）加入溴化钠溶液，通入氧化剂，反应过程中要进行搅拌，并且在反应器尾部有石灰乳吸收未反应的氧化剂；4）然后降至室温，加入催化剂，继续搅拌升温；5）降至室温后过滤，得到目标产物溴化苯乙烯/丁二烯聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及化工行业塑料添加剂领域，尤其涉及一种溴化共聚物阻燃剂及其溴化方法。
背景技术
溴化苯乙烯/丁二烯聚合物被认为是能够替代六溴环十二烷类阻燃剂应用在膨胀聚苯乙烯和挤出聚苯乙烯泡沫板材上的新型阻燃剂。目前市场上常用的六溴环十烷产品为添加型阻燃剂，主要用作聚苯乙烯（添加量为2%）、聚丙烯、ABS、聚碳酸酯、不饱和聚酯等，它被视为一种有生物累计的、对水生生物或环境有害的阻燃剂，毒性较大，另外在190℃以上六溴环十二烷脱溴化氢变得剧烈。溴化氢蒸汽的危害会更为显著，用作阻燃剂时会产生有毒有害的烟雾；因此六溴环十二烷即将在一定范围内被禁止使用。本发明所提到的此类阻燃剂有较高的热稳定性，并且和聚苯乙烯材料的相容性好，不会对添加后的材料的机械性能等有负面影响。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种溴化苯乙烯/丁二烯共聚物阻燃剂及其溴化方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：提供一种溴化苯乙烯/丁二烯共聚物阻燃剂及其溴化方法。该共聚物由溴化苯乙烯单体和丁二烯单体成分聚合而成，其特征在于：所述溴化苯乙烯/丁二烯共聚物中，苯乙烯的溴化芳基包括2-溴苯乙烯，4-溴苯乙烯及2,4-二溴苯乙烯。
制作方法包括以下步骤：
1）选取原料：苯乙烯含量5%的苯乙烯/丁二烯共聚物（缩写SBS），苯乙烯含量30%的SBS，苯乙烯含量40%的SBS，苯乙烯含量75%的SBS，苯乙烯含量90%的SBS，性状蓬松颗粒或粉末；溴化钠含量98-99%；氯气含量99%以上；异丁醇含量99%以上；
2）在搪瓷反应器中加入苯乙烯含量5%的SBS、苯乙烯含量30%的SBS、苯乙烯含量40%的SBS、苯乙烯含量75%的SBS、苯乙烯含量90%的SBS的其中任意一种SBS，并用10倍量（基于SBS的重量）的异丁醇升温溶解，温度保持在50℃；
3）加入1.2倍摩尔量（基于SBS溶质的质量）的溴化钠溶液，通入氧化剂，反应过程中要进行搅拌，并且在反应器尾部有石灰乳吸收未反应的氧化剂，温度升高到75℃后不再升高；
4）然后降温至20-25℃，加入0.1摩尔量的催化剂，继续搅拌升温至80℃反应1小时；
5）降至室温后过滤，得到目标产物溴化苯乙烯/丁二烯聚合物。
所述步骤3）的氧化剂为氯气或双氧水。
所述步骤4）的催化剂为三氯化铁或三氯化铝。
所述步骤5）的目标产物杂质多，可通过甲醇重结晶进行提纯。
所述溴化苯乙烯/丁二烯共聚物中，溴化苯乙烯/丁二烯共聚物可为嵌段共聚物、无规则共聚物或接枝共聚物。
所述溴化苯乙烯/丁二烯共聚物中，丁二烯的含量为10%-95%。
所述溴化苯乙烯/丁二烯共聚物中，苯乙烯的溴化芳基包括2-溴苯乙烯，4-溴苯乙烯及2,4-二溴苯乙烯。
所述溴化苯乙烯/丁二烯共聚物中，溴含量达到65-70%。
所述溴化反应过程和终点控制通过气相色谱仪来跟踪，产品结构通过1H核磁共振波谱来确定。
由上述对本发明内容的描述可知，和现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明通过在苯乙烯/丁二烯低聚物的主链和苯环位置进行溴元素的键合，使溴化苯乙烯/丁二烯低聚物的溴含量达到65-70%，从而使其达到非常好的阻燃性能，并且和聚苯乙烯材料的相容性好，不会对添加后的材料的机械性能等有负面影响。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例A
在250mL装有冷凝器的氯化反应器中加入20gSBS（D1101，苯乙烯含量30%）和200g异丁醇，12g溴化钠和50g水，加热溶解后从反应釜底部通入氯气，尾气通入稀碱溶液中，反应液逐渐升温至45℃后加入2g三氯化铁，升温至80℃搅拌1小时。降温用氮气吹扫，过滤洗涤得目标产物28g白色固体即为溴化苯乙烯/丁二烯共聚物（缩写Br-SBS）。
实施例B
在250mL装有冷凝器的氯化反应器中加入20gSBS（MD6459，苯乙烯含量75%）和200g异丁醇，6g溴化钠配置成的25%溶液，加热溶解后从反应釜底部通入氯气，尾气通入稀碱溶液中，三小时后加入2g三氯化铁升温至80℃，搅拌一小时，反应结束后用氮气吹扫降温，反应液密闭过滤器中过滤，将得到的浅黄色固体倾入到100mL甲醇中，升温至60℃重结晶。过滤水洗后得到白色固体即为Br-SBS。
实施例C
三嵌段SBS的溴化反应，SBS的合成：SBS的合成采用三步加料法，首先在聚合瓶中加入100g30%的苯乙烯-环己烷溶液，以化学净化法清除杂质后，加入0.3g正丁基锂引发聚合得到第一段聚苯乙烯的活性聚合物溶液，在另一聚合瓶中加入100g30%的丁二烯-环己烷溶液和与所需1,2-结构含量相应的四氢呋喃，以化学净化法清除残余杂质后，立即将已聚合完毕的第一段活性聚苯乙烯溶液用高纯氮压入，活性聚苯乙烯逐引发第二段丁二烯单体继续增长；第二段聚合完毕后，将已经化学净化法净化的第三段苯乙烯-环己烷溶液再压入此活性聚合物溶液中继续增长，得到SBS三嵌段共聚物。反应结束后，降温过滤水洗得到目标产物。
将得到的SBS干燥后，装入到500mL的玻璃反应器中，加入400g正丁醇，并且加入100g溴化钠配成的30%溶液。加热溶解后从反应釜底部通入氯气，尾气通入稀碱溶液中，反应结束后用氮气吹扫降温，降至20-25℃后，加入5g三氯化铝，搅拌升温至80℃，控制反应釜压力不超过2Kg，反应一小时后降温至25℃，氮气吹扫残余的溴化氢和氯化氢气体，过滤水洗后，将滤得的固体转移到100mL甲醇中，升温至60℃重结晶，过滤水洗后得到白色固体即为溴化苯乙烯/丁二烯聚合物。
实施例D
在250mL装有冷凝器的氯化反应器中加入20gSBS（D1155，苯乙烯含量40%）和200g异丁醇，56g溴化钠及100g水，溶解后用蠕动泵将双氧水（含量40%）加入到反应体系中，反应温度随着双氧水的加入会逐渐升高，至温度不再升高时，反应结束。加入2g三氯化铁，将反应体系加热到80℃保温一小时，反应压力可能上升到1Kg左右。降温过滤，将得到的固体加入到100mL甲醇中，升温至60℃重结晶。过滤水洗后得到白色固体即为溴化苯乙烯/丁二烯聚合物。
实施例E
首先在聚合瓶中加入10g30%的苯乙烯-环己烷溶液，以化学净化法清除杂质后，加入0.1g正丁基锂引发聚合得到第一段聚苯乙烯的活性聚合物溶液，在另一聚合瓶中加入200g30%的丁二烯-环己烷溶液和与所需1,2-结构含量相应的四氢呋喃，以化学净化法清除残余杂质后，立即将已聚合完毕的第一段活性聚苯乙烯溶液用高纯氮压入，活性聚苯乙烯逐引发第二段丁二烯单体继续增长，降温过滤水洗后，得到5%含量苯乙烯的SBS聚合物。
将得到的SBS干燥后，装入到500mL的玻璃反应器中，加入400g正丁醇，并且加入100g溴化钠配成的30%溶液。加热溶解后从反应釜底部通入氯气，尾气通入稀碱溶液中。反应结束后用氮气吹扫降温，降至20-25℃后，加入5g三氯化铝，搅拌升温至80℃，控制反应釜压力不超过2Kg，反应一小时后降温至25℃，氮气吹扫残余的溴化氢和氯化氢气体。过滤水洗后，将滤得的固体转移到100mL甲醇中，升温至60℃重结晶。过滤水洗后得到白色固体即为溴化苯乙烯/丁二烯聚合物。
实施例 F
首先在聚合瓶中加入180g30%的苯乙烯-环己烷溶液，以化学净化法清除杂质后，加入0.5g正丁基锂引发聚合得到第一段聚苯乙烯的活性聚合物溶液，在另一聚合瓶中加入20g30%的丁二烯-环己烷溶液和与所需1,2-结构含量相应的四氢呋喃，以化学净化法清除残余杂质后，立即将已聚合完毕的第一段活性聚苯乙烯溶液用高纯氮压入，活性聚苯乙烯逐引发第二段丁二烯单体继续增长，降温过滤水洗后，得到90%含量苯乙烯的SBS聚合物。
将得到的SBS干燥后，装入到500mL的玻璃反应器中，加入400g正丁醇，并且加入100g溴化钠配成的30%溶液。加热溶解后从反应釜底部通入氯气，尾气通入稀碱溶液中。反应结束后用氮气吹扫降温，降至20-25℃后，加入5g三氯化铝，搅拌升温至80℃，控制反应釜压力不超过2Kg，反应一小时后降温至25℃，氮气吹扫残余的溴化氢和氯化氢气体。过滤水洗后，将滤得的固体转移到100mL甲醇中，升温至60℃重结晶。过滤水洗后得到白色固体即为溴化苯乙烯/丁二烯聚合物。
收率及产品外观：
热重量分析（TGA）：
在60mL/min氮气流量和10℃/分钟（10℃/min）的加热速率，10mg样品在241℃有5%重量的失重。
本发明是关于溴化苯乙烯/丁二烯共聚物阻燃剂的溴化方法的发明，通过在苯乙烯/丁二烯低聚物的主链和苯环位置进行溴元素的键合，使溴化苯乙烯/丁二烯低聚物的溴含量达到65-70%，从而使其达到非常好的阻燃性能，并且和聚苯乙烯材料的相容性好，不会对添加后的材料的机械性能等有负面影响，能够取代目前广泛应用的六溴环十二烷阻燃剂在挤出聚苯乙烯和膨胀聚苯乙烯材料中。
戊二烯/苯乙烯共聚物被溴元素溴化的产物，以及丙烯腈/苯乙烯共聚物的溴化产物也在本发明的范围内；以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，
凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种溴化苯乙烯/丁二烯共聚物阻燃剂的溴化方法，包括以下步骤：
1）选取原料：苯乙烯含量5%的苯乙烯/丁二烯共聚物（缩写SBS），苯乙烯含量30%的SBS，苯乙烯含量40%的SBS，苯乙烯含量75%的SBS，苯乙烯含量90%的SBS，性状蓬松颗粒或粉末；溴化钠含量98-99%；氯气含量99%以上；异丁醇含量99%以上；
2）在搪瓷反应器中加入苯乙烯含量5%的SBS、苯乙烯含量30%的SBS、苯乙烯含量40%的SBS、苯乙烯含量75%的SBS、苯乙烯含量90%的SBS的其中任意一种SBS，并用10倍量（基于SBS的重量）的异丁醇升温溶解，温度保持在50℃；
3）加入1.2倍摩尔量（基于SBS溶质的质量）的溴化钠溶液，通入氧化剂，反应过程中要进行搅拌，并且在反应器尾部有石灰乳吸收未反应的氧化剂，温度升高到75℃后不再升高；
4）然后降温至20-25℃，加入0.1摩尔量的催化剂，继续搅拌升温至80℃反应1小时；
5）降至室温后过滤，得到目标产物溴化苯乙烯/丁二烯聚合物。
2.根据权利要求1所述一种溴化苯乙烯/丁二烯共聚物阻燃剂的溴化方法，其特征在于：所述步骤3）的氧化剂为氯气或双氧水。
3.根据权利要求1所述一种溴化苯乙烯/丁二烯共聚物阻燃剂的溴化方法，其特征在于：所述步骤4）的催化剂为三氯化铁或三氯化铝。
4.根据权利要求1所述一种溴化苯乙烯/丁二烯共聚物阻燃剂的溴化方法，其特征在于：所述步骤5）所述目标产物杂质多，可通过甲醇重结晶进行提纯。
5.一种溴化苯乙烯/丁二烯共聚物阻燃剂，该共聚物由溴化苯乙烯单体和丁二烯单体成分聚合而成，其特征在于：苯乙烯的溴化芳基包括2-溴苯乙烯，4-溴苯乙烯及2,4-二溴苯乙烯。
6.根据权利要求5所述一种溴化苯乙烯/丁二烯共聚物阻燃剂，其特征在于：所述溴化苯乙烯/丁二烯共聚物可为嵌段共聚物、无规则共聚物或接枝共聚物。
7.根据权利要求5所述一种溴化苯乙烯/丁二烯共聚物阻燃剂，其特征在于：所述溴化苯乙烯/丁二烯共聚物中丁二烯的含量为10%-95%。
8.根据权利要求5所述一种溴化苯乙烯/丁二烯共聚物阻燃剂，其特征在于：所述溴化苯乙烯/丁二烯共聚物的溴含量达到65-70%。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150204 |