CN102344377A

CN102344377A - 微波辐射加热合成季铵盐离子液体的方法

Info

Publication number: CN102344377A
Application number: CN2011102195195A
Authority: CN
Inventors: 陈威; 李友明; 万小芳
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2011-08-02
Filing date: 2011-08-02
Publication date: 2012-02-08

Abstract

本发明提供一种微波辐射加热合成季铵盐离子液体的方法，即在微波辐射加热条件下将叔胺类化合物（N,N-二甲基乙醇胺、三甲胺或三乙醇胺）和卤代烃类化合物（烯丙基氯、氯代正丁烷、溴代正丁烷、十八烷基氯）以1∶1.05～1∶2的摩尔比混合，置于微波反应器中进行微波反应，调节微波功率为100W～400W，加热温度为30℃～80℃，反应时间为1min～15min，得到粗品，除去粗品中残余的卤代烃类化合物后，即得到以卤素为阴离子的季铵盐离子液体；所述卤代烃类化合物为氯代烃类化合物或溴代烃类化合物。本发明制备方法简单，除反应原料之外不加入任何溶剂，即可简单、高效、快速，经济地制备出较高纯度的季铵盐离子液体。

Description

微波辐射加热合成季铵盐离子液体的方法

技术领域

本发明涉及季铵盐离子液体的合成工艺，具体涉及微波辐射加热合成季铵盐离子液体的方法。

背景技术

聚合反应中常用的有机溶剂由于溶剂分离回收成本大，并且给人体健康、环境带来危害等缺陷，制约了溶液聚合的进一步发展。因此寻求反应速率高、溶解度大（增大单体浓度和生产能力）、链转移常数小、易于回收利用的新溶剂已引起学术界和工业界的极大关注。

离子液体是一种能在低温下（＜100℃）保持液态的盐。离子液体是完全由离子构成的液体，它具有诸多优良性质：物理和化学稳定性高、蒸汽压低、不易挥发、无毒、不易燃易爆、不易氧化，与多种有机溶剂相容等。虽然现在未见离子液体回收再利用的大量报道，但是其较高的沸点使其具备了回收利用的潜力。截至今日，多种离子液体已被研制，并应用于溶解天然高分子物质以及天然高分子物质的均相改性。近十年来离子液体也广泛应用于电化学、化工分离、有机合成以及材料制备等方面的研究和开发，已成为各种聚合反应研究的重要课题。作为聚合反应的溶剂，离子液体对聚合反应速率、分子量、聚合物的结构性能都有一定影响。

自上世纪80年代以来离子液体已成为各国有机合成和分离专家的研究热点。目前，离子液体的制备多采用传统的加热方法。利用传统加热法反应时，离子液体的合成非常耗时，而且在卤代烃过量很多时（过量10～400%），才能达到较高的收率。这种方法不但给产品的提纯带来困难，需要大量的有机溶剂萃取，而且造成了能源和昂贵的卤代烃的浪费，使离子液体的绿色性打了折扣。

目前对离子液体的合成与应用的研究多集中在咪唑类离子液体上，如纤维素在咪唑类离子液体中的均相接枝共聚等。但由于咪唑类离子液体对酸碱十分敏感，碱的加入会使咪唑环断裂，破坏其结构，导致有酸碱参与的反应无法进行。

发明内容

为解决上述相关技术存在的缺陷和不足，本发明提供一种微波辐射加热合成季铵盐离子液体的方法，在微波辐射加热反应条件下，可以不加入除反应原料之外的溶剂，简单、高效、快速，经济地制备出较高纯度的季铵盐离子液体。

微波辅助合成法是一种利用微波加热催化反应的方法，与传统方法相比，它能够大大减少反应时间和提高产品得率。微波加热主要机理是：(1)偶极转动，有很高介电常数的反应物或反应介质在与微波的振荡电场达到一样振荡频率时产生热量；(2)离子传导，微波的电场使反应物或介质中的自由离子产生运动，从而迅速加热。根据机理(2)，离子液体是非常适合微波的应用。

本发明的目的通过下述技术方案得以实现：

将叔胺类化合物和卤代烃类化合物以1:1.05～1:2的摩尔比混合，置于微波反应器中进行微波反应，调节微波功率为100W～400W，加热温度为30℃～80℃，反应时间为1min～15min，得到粗品，除去粗品中残余的卤代烃类化合物后，即得到以卤素为阴离子的季铵盐离子液体。

所述卤代烃类化合物是碳原子数为2～18的溴代或氯代直链烷烃化合物或溴代或氯代支链烷烃化合物。

所述叔胺类化合物为N,N-二甲基乙醇胺、三甲胺或三乙醇胺；所述卤代烃类化合物为烯丙基氯、氯代正丁烷、溴代正丁烷或十八烷基氯。

进一步的，所述叔胺类化合物和卤代烃类化合物以1:1.05～1:1.2的摩尔比混合，可以提高原料的利用率，提高经济效益。

更为优选的，叔胺类化合物和卤代烃类化合物以1:1.1的摩尔比混合。

进一步的，所述微波温度为50℃～60℃；若温度太低，反应时间延长，温度过高，反应过于剧烈，不宜控制，产物收率也较低。

进一步的，所述微波功率为250W～350W。

进一步的，所述反应时间为6min～10min。

本发明的微波反应还可以采用微波间歇辐射加热方式，即以每反应30s然后停止30s为1次反应，反应次数为1次～15次。

优选的，间歇辐射加热时的反应次数为9次～13次时产物收率也可以达到88%以上。

合成路线如下（X表示Cl或Br）：

Figure 2011102195195100002DEST_PATH_IMAGE001

（1）

Figure 2011102195195100002DEST_PATH_IMAGE002

（2）

叔胺化合物是亲核试剂，在加热的条件下能与卤代烷发生亲核取代反应，在胺的氮原子上引入烃基，即烃基化反应，卤原子被叔胺基取代生成季铵盐。实施例中只列举了N,N-二甲基乙醇胺与卤代烃的反应，其他叔胺类化合物和卤代烃的反应与其类似。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

（1）本发明制备的季铵盐离子液体不仅有较好的耐酸碱性，而且由于其阴离子为卤素离子，体积较小，阳离子上烷基链较短，故具有较低的熔点（60℃～70℃）和较好的水溶性（能与水完全互溶）；

（2）本发明采用连续加热和间歇加热两种微波辐射法高效、快速，低廉地制备了季铵盐离子液体，所得离子液体收率均达到88%以上；

（3）本发明采用的微波辐射加热合成工艺极大地缩短了反应时间，提高了反应速率；

（4）本发明合成季铵盐离子液体时无需加入除反应原料之外的溶剂，原料利用率较高，无副产物，反应条件较温和，合成出的离子液体较易提纯。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步具体的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例所表述的范围。

实施例1

氯化N,N-二甲基烯丙基乙醇铵的微波连续加热合成

N,N-二甲基乙醇胺（22.3g，0.25mol）和烯丙基氯（21.1g，与N,N-二甲基乙醇胺的摩尔比为1.1:1）加入三口烧瓶中，放入微波反应器内，温度设定为55℃，功率为300W，微波连续辐射加热反应10min，反应过程中冷凝回流，反应结束后将粗产品旋转蒸发除去过量的烯丙基氯。常温下得到白色固态的氯化N,N-二甲基烯丙基乙醇铵40.6g，得率为96%。

对比实施例1 氯化N,N-二甲基烯丙基乙醇铵的常规法合成

N,N-二甲基乙醇胺（22.3g，0.25mol）和烯丙基氯（21.1g，与N,N-二甲基乙醇胺的摩尔比为1.1:1）加入三口烧瓶中，放入恒温水浴锅中，温度设定为55℃，反应5h，反应过程中冷凝回流，反应结束后将粗产品旋转蒸发除去过量的烯丙基氯。常温下得到白色固态的氯化N,N-二甲基烯丙基乙醇铵35.1g，得率为83%。

实施例2

氯化N,N-二甲基丁基乙醇铵的微波连续加热合成

N,N-二甲基乙醇胺（22.3g，0.25mol）和氯代正丁烷（25.5g，与N,N-二甲基乙醇胺的摩尔比为1.1:1）加入三口烧瓶中，放入微波反应器内，温度设定为60℃，功率为300W，微波连续辐射加热反应10min，反应过程中冷凝回流，反应结束后将粗产品旋转蒸发除去过量的氯代正丁烷。常温下得到白色固态的氯化N,N-二甲基丁基乙醇铵42.7g，得率为94%。

对比实施例2 氯化N,N-二甲基丁基乙醇铵的常规法合成

N,N-二甲基乙醇胺（22.3g，0.25mol）和氯代正丁烷（25.5g，与N,N-二甲基乙醇胺的摩尔比为1.1:1）加入三口烧瓶中，放入恒温水浴锅中，温度设定为60℃，反应5h，反应过程中冷凝回流，反应结束后将粗产品旋转蒸发除去过量的氯代正丁烷。常温下得到白色固态的氯化N,N-二甲基丁基乙醇铵37.7g，得率为85%。

实施例3

氯化N,N-二甲基十八烷基乙醇铵的微波连续加热合成

N,N-二甲基乙醇胺（22.3g，0.25mol）和十八烷基氯（79.5g，与N,N-二甲基乙醇胺的摩尔比为1.1:1）加入三口烧瓶中，放入微波反应器内，温度设定为60℃，功率为300W，微波连续辐射加热反应8min，反应过程中冷凝回流，反应结束后将粗产品旋转蒸发除去过量的十八烷基氯。常温下得到白色固态的氯化N,N-二甲基十八烷基乙醇铵85.1g，得率为90%。

对比实施例3 氯化N,N-二甲基十八烷基乙醇铵的常规法合成

N,N-二甲基乙醇胺（22.3g，0.25mol）和十八烷基氯（79.5g，与N,N-二甲基乙醇胺的摩尔比为1.1:1）加入三口烧瓶中，放入恒温水浴锅中，温度设定为60℃，反应7h，反应过程中冷凝回流，反应结束后将粗产品旋转蒸发除去过量的氯代正丁烷。常温下得到白色固态的氯化N,N-二甲基十八烷基乙醇铵77.5g，得率为82%。

实施例4

氯化N,N-二甲基烯丙基乙醇铵的微波间歇辐射加热合成

N,N-二甲基乙醇胺（22.3g，0.25mol）和烯丙基氯（21.1g，与N,N-二甲基乙醇胺的摩尔比为1.1:1）加入三口烧瓶中，放入微波反应器内，温度设定为55℃，功率为300W，微波间歇辐射加热反应10次，每反应30s然后停止30s为1次反应。反应过程中冷凝回流，反应结束后将粗产品旋转蒸发除去过量的烯丙基氯。常温下得到白色固态的氯化N,N-二甲基烯丙基乙醇铵38.1g，得率为90%。

实施例5

氯化N,N-二甲基丁基乙醇铵的微波间歇辐射加热合成

N,N-二甲基乙醇胺（22.3g，0.25mol）和氯代正丁烷（25.5g，与N,N-二甲基乙醇胺的摩尔比为1.1:1）加入三口烧瓶中，放入微波反应器内，温度设定为60℃，功率为300W，微波间歇辐射加热反应10次，每反应30s然后停止30s为1次反应。反应过程中冷凝回流，反应结束后将粗产品旋转蒸发除去过量的氯代正丁烷。常温下得到白色固态的氯化N,N-二甲基丁基乙醇铵39.9g，得率为88%。

实施例6

氯化N,N-二甲基十八烷基乙醇铵的微波间歇辐射加热合成

N,N-二甲基乙醇胺（22.3g，0.25mol）和十八烷基氯（79.5g，与N,N-二甲基乙醇胺的摩尔比为1.1:1）加入三口烧瓶中，放入微波反应器内，温度设定为60℃，功率为300W，微波间歇辐射加热反应12次，每反应30s然后停止30s为1次反应。反应过程中冷凝回流，反应结束后将粗产品旋转蒸发除去过量的十八烷基氯。常温下得到白色固态的氯化N,N-二甲基十八烷基乙醇铵86.1g，得率为91%。

Claims

1.一种微波辐射加热合成季铵盐离子液体的方法，其特征在于将叔胺类化合物和卤代烃类化合物以1:1.05～1:2的摩尔比混合，置于微波反应器中进行微波反应，调节微波功率为100W～400W，加热温度为30℃～80℃，反应时间为1min～15min，得到粗品，除去粗品中残余的卤代烃类化合物后，即得到以卤素为阴离子的季铵盐离子液体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述卤代烃类化合物是碳原子数为2～18的溴代或氯代直链烷烃化合物或溴代或氯代支链烷烃化合物。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述叔胺类化合物为N,N-二甲基乙醇胺、三甲胺或三乙醇胺；所述卤代烃类化合物为烯丙基氯、氯代正丁烷、溴代正丁烷或十八烷基氯。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于所述叔胺类化合物和卤代烃类化合物以1:1.05～1:1.2的摩尔比混合。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述叔胺类化合物和卤代烃类化合物以1:1.1的摩尔比混合。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述微波温度为50℃～60℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述微波功率为250W～350W。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应时间为6min～10min。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述微波反应以每反应30s然后停止30s为1次反应，反应次数为1次～15次。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述反应次数为9次～13次。