CN109762120B - 一种窄分子量分布高热稳定性的溴化sbs产品及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种窄分子量分布高热稳定性的溴化SBS产品及其制备方法，包括以下步骤：混合、溶解、滴加、结束反应和分离、萃取；所述混合，将TBAB和Br2的混合物25.64g和DCM 100g混合，得到物料；所述TBAB和Br2的摩尔比为1:1，本发明的方法所得到溴化SBS产品，1%热失重温度为230℃，5%热失重245℃，10%热失重255℃，50%热失重280℃，溴含量为66%，本发明的制备方法，原料稳定、易得，工艺简单、易操作，成本低，有利于推广应用，能有效降低或消除共聚物中的高分子以及超高分子聚合物的含量，大大提高了溴化SBS产品的纯度，改善了溴化SBS共聚物的综合物理机械性能。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，尤其涉及一种窄分子量分布高热稳定性的溴化SBS产品及其制备方法。
背景技术
溴系阻燃剂阻燃效果好，具有光稳定和抗静电的特性，广泛应用于聚烯烃、聚酰胺、聚苯乙烯等各种塑料、纤维及硅橡胶等合成橡胶材料中。其中，溴元素在阻燃剂体系中所占含量是评价溴系阻燃剂阻燃性能的重要参数，其大小直接影响到产品的质量和阻燃效果。
溴化SBS，即溴化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，作为一种全新环保型溴系阻燃剂，在防水卷材和各类塑料板材之间应用广泛。
申请号为CN201710655808.7的中国专利，公开了一种高热稳定性溴化SBS的合成方法，其以SBS为原料进行二次溴化反应，即首先在相转移催化剂的作用下采用双氧水与氢溴酸反应得到溴素，在有机相中溴素与SBS进行双键的加成反应，再以氯化溴作为溴化剂，采用复合催化剂进行苯环的定位定量溴化，提高了溴素的利用率，保证了产品质量，反应收率达95%以上，该方法生产能耗低，大大降低了三废排放，所得产品溴含量高、收率高、热稳定性好、外观洁白，特别适用于外墙保温材料、EPS、XPS板材等产品的阻燃。
研究发现，直接以市售SBS原料进行的溴加成，产物为溴元素直接加成到原料SBS的双键上，由于在嵌段时，聚合反应完成后，产物仍具有活性特征，还可以再其他部位引入溴原子，造成原本加成反应得到的多元产物中又增加新物质。更重要的是，由于增加新物质的分子量较大，会使得嵌段会发生卷曲、缠绕，很容易将反应物包埋在聚合物中，因不能接触而迫使反应减慢甚至中止，直接影响到反应的转化率，目前，国内外还没有很好地解决该方法的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出了一种窄分子量分布高热稳定性的溴化SBS产品及其制备方法，以实现以下发明目的：
（1）本发明的制备方法，原料稳定、易得，工艺简单、易操作；采用SBS细乳液作为原料，分子量分布均匀；
（2）本发明的制备方法所得到的溴化SBS产品为加成产物，产物的分子量分布窄，产品的纯度高；
（3）本发明的制备方法所得到的溴化SBS产品，热稳定性好，热失重温度较现有技术高；
（4）本发明的制备方法所得到的溴化SBS产品，嵌段不易发生卷曲、缠绕，提高了反应的速率和转化率。
为了实现本发明的目的，本发明采取了以下技术方案：
一种窄分子量分布高热稳定性的溴化SBS产品，所述窄分子量分布高热稳定性的溴化SBS产品，1%热失重温度为230℃，5%热失重245℃，10%热失重255℃，50%热失重280℃，溴含量为66%。
以下是对技术方案的进一步优化：
所述窄分子量分布高热稳定性的溴化SBS产品，分子量分布指数为1.02。
本发明还提供一种窄分子量分布高热稳定性的溴化SBS产品的制备方法，其特征在于，所述窄分子量分布高热稳定性的溴化SBS产品的制备方法包括：混合、溶解、滴加、结束反应和分离、萃取。
所述混合，将TBAB和Br2 的混合物25.64g和DCM 100g混合，得到物料①；
所述TBAB和Br2的摩尔比为1:1。
所述滴加，将溶解后的SBS降温至10℃以下，滴加等摩尔的物料①，滴加时间为1小时。
所述分离，采用10%的亚硫酸氢钠溶液脱色除溴并调值至中性，加入与DCM同等质量的甲苯，分离有机相，去除杂质，用去离子水洗涤。
本发明还提供一种窄分子量分布高热稳定性的溴化SBS产品，其特征在于，
所述窄分子量分布高热稳定性的溴化SBS产品，1%热失重温度为239℃，5%热失重252℃，10%热失重264℃，50%热失重297℃，产率为97.7%，分子量分布指数1.01。
本发明还提供一种窄分子量分布高热稳定性的溴化SBS产品的制备方法，其特征在于，包括SBS细乳液的制备，所述SBS细乳液的制备，包括：
1）将市售SBS 5g和DCM100g加入500ml四口瓶，溶解温度为常温；
2）向上述市售SBS的溶解液中添加0.2g共稳剂，放置于磁力搅拌器下搅拌，加入0.1g碳酸钙粉，分散研磨至D90≤0.75um，在氮气流下超声-紫外协同处理55min，超声频率为52.5KHz，功率为425W，紫外光波长为388nm，氮气流的流量为17ml/min；
3）采用频率为15Hz、电场强度为12kV/cm的脉冲电场处理500-600μs，得电场一次处理液；
4）将电场一次处理液置于密闭储存罐，加入0.1g碳酸钙粉，混合，分散研磨至D90≤0.75um，磁力搅拌器下搅拌8min， 然后采用频率为18Hz、电场强度为22kV/cm的脉冲电场处理950μs，得电场二次处理液，超滤处理除去碳酸钙粉；
5）加入乳化剂十二烷基硫酸钠，以6000-8000rad/min的速率搅拌13min，得到SBS细乳液；
所得到的SBS细乳液，经凝胶色谱法分析，重均分子量范围为10000-20000。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明的制备方法，原料稳定、易得，工艺简单、易操作，成本低，有利于推广应用；采用SBS细乳液作为原料，分子量分布均匀，重均分子量范围为10000-20000；
（2）本发明的制备方法所得到的溴化SBS产品为加成产物，产物的分子量分布窄，产品的纯度高；分子量分布指数D为1.02；
（3）本发明的制备方法所得到的溴化SBS产品，热稳定性好，热失重温度较高：1%热失重温度为230-239℃，5%热失重245-252℃，10%热失重255-264℃，50%热失重280-297℃；
（4）本发明的制备方法所得到的溴化SBS产品，溴化SBS嵌段不易发生卷曲、缠绕，提高了反应的速率和转化率。
（5）本发明的的制备方法能有效降低或消除共聚物中的高分子以及超高分子聚合物的含量，大大提高了溴化SBS产品的纯度，改善了溴化SBS共聚物的综合物理机械性能。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
实施例1：一种窄分子量分布高热稳定性的溴化SBS产品及其制备方法
本实施例的一种窄分子量分布高热稳定性的溴化SBS的制备方法，包括以下步骤：
1、混合：TBAB和Br2 的混合物25.64g和DCM 100g加入250ml锥形瓶，观察温度和现象，形成物料①（酒红色四丁基三溴化铵）；
所述TBAB和Br2的摩尔比为1:1。
2、溶解：SBS 5g和DCM100g（根据Br-SBS溶解度确定）加入500ml四口瓶，溶解温度常温；
3、滴加：待SBS溶解后，温度低于10℃滴加等摩尔的物料①，滴加速率在一小时内滴加完成；
4、结束反应：滴加完成后，保温1个小时，控制双键加成完全，添加10%的亚硫酸氢钠溶液即结束反应；
5、分离：分液漏斗分离得到有机相，有机相用10%的亚硫酸氢钠溶液脱色除溴并调值至中性；加入与DCM同等质量的甲苯，分离有机相，去除杂质；各用200g去离子水洗涤三次；
6、萃取：甲醇萃取，分离，干燥得产品。
本发明的实施例1所得到的产品，指标如下：
实施例2一种窄分子量分布高热稳定性的溴化SBS产品及其制备方法
1、按摩尔比1:1的比例称取TBAB(四丁基溴化铵) 和溴素的混合物共25.64g和DCM100g加入250ml锥形瓶，观察温度和现象；形成物料①。
2、SBS细乳液的制备：
1）将市售SBS 5g和DCM100g加入500ml四口瓶，溶解温度为常温；
在本实施例中，所述市售SBS，分子式为(C6H5C2H3)m(C4H6)n，其中m:n=3:7；
2）向上述市售SBS的溶解液中添加0.2g共稳剂，放置于磁力搅拌器下搅拌，加入0.1g碳酸钙粉，分散研磨至D90≤0.75um，在氮气流下超声-紫外协同处理55min，超声频率为52.5KHz，功率为425W，紫外光波长为388nm，氮气流的流量为17ml/min；
所述共稳剂为苯乙烯和1,3-丁二烯的混合物，苯乙烯和1,3-丁二烯的摩尔比为3:7；
3）采用频率为15Hz、电场强度为12kV/cm的脉冲电场处理500-600μs，得电场一次处理液；
4）将电场一次处理液置于密闭储存罐，加入0.1g碳酸钙粉，混合，分散研磨至D90≤0.75um，磁力搅拌器下搅拌8min， 然后采用频率为18Hz、电场强度为22kV/cm的脉冲电场处理950μs，得电场二次处理液，超滤处理除去碳酸钙粉；
5）加入乳化剂十二烷基硫酸钠，以6000-8000rad/min的速率搅拌13min，得到SBS细乳液；
所得到的SBS细乳液，经凝胶色谱法分析，重均分子量范围为10000-20000。
3、将SBS细乳液迅速降温至10℃以下，降温速率为2-3℃/min，保持温度不变，向其中滴加等摩尔的物料①，滴加时间为35min。
4、滴加完成后，保温47min，控制反应完全，然后添加10%的亚硫酸氢钠溶液结束反应。
5、分液漏斗分离得到有机相，有机相用10%的亚硫酸氢钠溶液脱色除溴并调值至中性；加入与DCM同等质量的甲苯，分离有机相，去除杂质，然后各用200g去离子水洗涤三次。
6、甲醇萃取，分离，干燥得产品。
本发明实施例2所得到的产品，指标如下：
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为重量百分数，本发明所述的比例，均为质量比例。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (1)
1.一种窄分子量分布高热稳定性的溴化SBS产品的制备方法，其特征在于，所述制备方法，包括以下步骤：
步骤1、按摩尔比1:1的比例称取TBAB和溴素的混合物共25.64g和DCM100g加入250mL锥形瓶，观察温度和现象；形成物料①；
步骤2、SBS细乳液的制备：
1）将市售SBS 5g和DCM100g加入500mL四口瓶，溶解温度为常温；
所述市售SBS，分子式为(C6H5C2H3)m(C4H6)n，其中m：n=3:7；
2）向上述市售SBS的溶解液中添加0.2g共稳剂，放置于磁力搅拌器下搅拌，加入0.1g碳酸钙粉，分散研磨至D90≤0.75um，在氮气流下超声-紫外协同处理55min，超声频率为52.5KHz，功率为425W，紫外光波长为388nm，氮气流的流量为17mL/min；
所述共稳剂为苯乙烯和1,3-丁二烯的混合物，苯乙烯和1,3-丁二烯的摩尔比为3:7；
3）采用频率为15Hz、电场强度为12kV/cm的脉冲电场处理500-600μs，得电场一次处理液；
4）将电场一次处理液置于密闭储存罐，加入0.1g碳酸钙粉，混合，分散研磨至D90≤0.75μ m，磁力搅拌器下搅拌8min，然后采用频率为18Hz、电场强度为22kV/cm的脉冲电场处理950μs，得电场二次处理液，超滤处理除去碳酸钙粉；
5）加入乳化剂十二烷基硫酸钠，以6000-8000rad/min的速率搅拌13min，得到SBS细乳液；
所得到的SBS细乳液，经凝胶色谱法分析，重均分子量范围为10000-20000；
步骤3、将SBS细乳液迅速降温至10℃以下，降温速率为2-3℃/min，保持温度不变，向其中滴加等摩尔的物料①，滴加时间为35min；
步骤4、滴加完成后，保温47min，控制反应完全，然后添加10wt%的亚硫酸氢钠溶液结束反应；
步骤5、分液漏斗分离得到有机相，有机相用10wt%的亚硫酸氢钠溶液脱色除溴并调值至中性；加入与DCM同等质量的甲苯，分离有机相，去除杂质，然后各用200g去离子水洗涤三次；
步骤6、甲醇萃取，分离，干燥得产品。
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