CN102898318A - 空间位阻型胺类离子液体及其制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种空间位阻型胺类离子液体及其制备方法。所述空间位阻型胺类离子液体的结构如式I所示。制备式I所示化合物的方法，其主要步骤是：由2，3-环氧丙基三取代基卤化铵(参见说明书中II所示化合物)和叔胺于室温条件下反应，得到目标物。本发明所提供的离子液体可以用于吸收温室气体一二氧化碳，也可以用于脱硫或脱碳领域。式I中，R1～R6分别独立选自空阻效应大于氢的取代基中一种，X为卤素，BF4，PF6或(CF3SO3)2N。

Description

空间位阻型胺类离子液体及其制备
技术领域
本发明涉及一种离子液体及其制备方法，具体地说，涉及一种空间位阻型胺类离子液体(下文简称空阻型胺类离子液体)及其制备方法。
背景技术
离子液体是目前国内外研究的热点。近年来，离子液体作为绿色溶剂或者催化剂引起广泛关注，常见于有机合成、化学分离、电化学等一些化学反应过程中，具有溶剂催化剂双功能特性。离子液体是指在室温或接近室温下呈液态的由离子所构成的物质。其优点是：第一，离子液体不易燃烧，其饱和蒸汽压几乎为零，因此不易挥发，可避免因挥发造成的污染问题。第二，离子液体对无机物和有机物均有较好的溶解性，因此可作为一种优良的溶剂来用于各种合成反应。第三，离子液体的可操作范围较宽，且具有较好的热稳定性与化学稳定性。第四，离子液体通过调变阴阳离子的组合，可使其具有Lewis、
Figure BSA00000787070100011
等酸的酸性，可用于催化反应。第五，离子液体具有较高的电导率，其在室温下较易电离，因此可作为电解液。一般构成离子液体的阳离子主要有烷基咪唑基、吡啶基、季铵基、季膦基等。阴离子一般为卤素离子、BF4 -、PF6 -、AlCl4 -、CF3SO3 -、ClO4 -、NO3 -等。通过这些阳离子和阴离子之间的不同组合，调配出各具特色的离子液体，但有关本发明所涉及的空间位阻型胺类离子液体至今尚未见报道，其制备方法也是本发明首次提及。
发明内容
本发明的一个目的在于，提供一种新颖的空阻型胺类离子液体。
本发明所提供的空阻型胺类离子液体，其结构如式I所示：
Figure BSA00000787070100012
式I中，R1～R6分别独立选自空阻效应大于氢(H)的取代基(如(但不限于)：烷基或芳环基中一种)中一种，X为卤素(F、Cl、Br或I)，BF4，PF6或(CF3SO3)2N。
本发明另一个目的在于，提供一种制备式I所示化合物的方法，其主要步骤是：由式II所示化合物与叔胺(式III所示化合物)于室温(20℃～30℃)条件下反应，得到目标物(式I所示化合物)
其中，R1～R6的定义与前文所述相同，Y为卤素(F、Cl、Br或I)。式II和式III所示化合物均为市售品。
具体实施方式
在本发明中，R1～R6只要选择为非氢(H)的取代基即可，如R1～R6可以分别独立选自烷基或芳环基中一种。本发明推荐R1～R6分别独立选自C1～C10的烷基或苯基中一种。
本发明所提供的制备式I所示化合物的方法，其主要步骤是：由式II所示化合物与叔胺(式III所示化合物)于室温条件下反应，并经萃取(所用萃取剂优选卤代烷(如氯代烷或溴代烷等))及分离后，得到目标物(式I所示化合物)。
由上述技术方案可知：本发明所提供的空阻型胺类离子液体(式I所示化合物)中R1～R6为非氢(H)取代基，使其空间位阻增加，导致与氮原子相连的氢被屏蔽(反应活性下降)，而羟基的反应活性增加。该类离子液体可以用于吸收温室气体-二氧化碳，也可以用于脱硫或脱碳领域。
以下用实施例对本发明作更详细的描述。这些实施例仅仅是对本发明最佳实施方式的描述，并不对本发明的保护范围有任何限制。
实施例1
Figure BSA00000787070100022
在配有磁力搅拌的锥形瓶中，加入4ml的水，然后边搅拌边加入1.5136g(0.01mol)、纯度为95％的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵和1.6ml的叔丁胺，加完后继续搅拌，反应24h，反应产物中加入10ml的二氯甲烷，洗涤2次，静置分层，用分液漏斗分出上层的有机相，减压旋转蒸发(45℃)除去二氯甲烷，放入100℃的真空干燥箱干燥24h，得到无色透明的氯化3-(叔丁胺)-2-羟基-N，N，N-三甲基丙烷-1-胺离子液体(式I a所示化合物)。反应温度为室温20℃～30℃，产率：89.5％。
1HNMR(500MHZ，D2Oδ：3.129(3H，s，CH3-N)，0.999(3H，s，CH3-C)，3.218～3.233(2H，d，N-CH2-CH)，2.541～2.559(2H，t，CH-CH2-NH)，4.143～4.163(1H，m，CH2-CH-CH2)，
13CNMR(500MHZ，DMSOδ：50.416(s，CH3-N)，27.382(s，CH3-C)，69.168(s，N-CH2-CH)，65.772(s，CH2-CH-CH2)，54.188(s，CH-CH2-NH)，45.939(s，NH-C-CH3)，
IR(KBr)：3257.64，3017.19，2967.93，2275.76，1639.18，1479.58，1422.42，1393.94，1368.68，1357.20，1321.10，1293.24，1231.50，1143.89，1095.21，1057.99，1037.71，978.58，921.68，881.49，851.61，750.75，640.28，586.99，538.10，466.24。
实施例2
Figure BSA00000787070100031
在配有磁力搅拌的锥形瓶中，加入4ml的水，然后边搅拌边加入1.5136g(0.01mol)、纯度为95％的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵和1.6ml的叔丁胺，加完后继续搅拌，反应24h，继续加入1.1530g(0.0105mol)、纯度为98％的氟硼酸钾，反应8h，产物过滤，减压旋转蒸发(40℃)2h以除去过量的叔丁胺，放入100℃的真空干燥箱干燥24h，得到黄色透明液体，即为3-(叔丁胺)-2-羟基-N，N，N-三甲基丙烷-1-胺四氟硼酸盐离子液体(式I b所示化合物)。反应温度为室温20℃～30℃，产率：87％。
实施例3
Figure BSA00000787070100032
除以纯度为97％的六氟磷酸钾替代实施例2中纯度为98％的氟硼酸钠外，其它条件与实施例2相同，得到3-(叔丁胺)-2-羟基-N，N，N-三甲基丙烷-1-胺六氟磷酸盐离子液体(式Ic所示化合物)，产率：85％。
实施例4
Figure BSA00000787070100041
除以纯度为98％的双三氟甲烷磺酰亚胺锂替代实施例2中纯度为98％的氟硼酸钠外，其它条件与实施例2相同，得到3-(叔丁胺)-2-羟基-N，N，N-三甲基丙烷-1-胺双三氟甲烷磺酰亚胺盐离子液体(式I d所示化合物)，产率：86％。
实施例5
在常温常压条件下，测试本发明提供的空间位阻型胺类离子液体在乙二醇溶液中吸收二氧化碳(CO2)的能力，并与现有盐离子液体(如乙醇胺和二乙醇胺)的CO2吸收能力进行比较，结果见表1：
表1
Figure BSA00000787070100042
注：1.上述空间位阻型胺类离子液体(式Ib～式Id所示化合物)在乙二醇溶液所占的质量分数均为30％；
2.离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的吸收二氧化碳(CO2)的数据均来自于参考文献：刘维伟等.功能型离子液体的合成表征及CO2吸收性[J].化工学报，2012，63(1)：139-145。
由表2可知：本发明提供的空间位阻型胺类离子液体用于二氧化碳(CO2)的吸收，利用空间位阻作用屏蔽-NH和CO2的作用，从而吸收转移到-OH上，-OH与CO2以1∶1(摩尔比)结合，远远的优于传统的离子液体和单功能性官能团的离子液体的CO2的吸收量。

Claims (9)

1.一种离子液体，其结构如式I所示：
Figure FSA00000787060000011
式I中，R1～R6分别独立选自空阻效应大于氢的取代基中一种，X为卤素，BF4，PF6或(CF3SO3)2N。
2.如权利要求1所述的离子液体，其特征在于，其中R1～R6分别独立选自烷基或芳环基中一种。
3.如权利要求2所述的离子液体，其特征在于，其中R1～R6分别独立选自C1～C10的烷基或苯基中一种。
4.如权利要求3所述的离子液体，其特征在于，其中R1～R6均为甲基。
5.一种制备如权利要求1～4中任意一项所述离子液体的方法，其特征在于，所述方法的主要步骤是：由式II所示化合物与式III所示化合物于室温条件下反应，并经萃取及分离后得到目标物：
Figure FSA00000787060000012
其中，Y为卤素。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，其中，式II所示化合物与式III所示化合物反应的反应时间为至少24小时。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，在式II所示化合物与式III所示化合物反应中，式III所示化合物微过量。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，其中所用萃取剂为卤代烷。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，其中所述卤代烷为氯代烷或溴代烷。
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