CN104774343B

CN104774343B - 一种含dopo的磷酸苯酯阻燃剂，制备方法及其应用

Info

Publication number: CN104774343B
Application number: CN201510104001.5A
Authority: CN
Inventors: 李德江; 刘义稳; 谢益碧
Original assignee: China Three Gorges University CTGU
Current assignee: Hubei Wan Jin Technology Co., Ltd.
Priority date: 2015-03-10
Filing date: 2015-03-10
Publication date: 2017-08-01
Anticipated expiration: 2035-03-10
Also published as: CN104774343A

Abstract

一种含DOPO的磷酸苯酯阻燃剂的制备方法及其应用。在甲醇作用下，4‑氨基苯酚、2‑羟基苯甲醛、DOPO、甲醛一锅煮合成中间体Ⅰ，苯氧基磷酰二氯、间苯二酚反应合成中间体Ⅱ(间苯二酚双苯氧基磷酰氯))，中间体Ⅰ与中间体Ⅱ反应得到外观为白色固体粉末的含DOPO的磷酸苯酯阻燃剂。该阻燃剂的起始分解温度约为363℃，在468℃失重7％，800℃阻燃剂的残炭率达到49％，该阻燃剂具有较好的热稳定性、残炭率高、阻燃效果好，可用于聚丙烯、ABS的无卤阻燃。

Description

一种含DOPO的磷酸苯酯阻燃剂，制备方法及其应用

技术领域

本发明属于磷氮协同阻燃性化合物技术领域，具体涉及一种含DOPO的磷酸苯酯阻燃剂，该阻燃剂具有较好的热稳定性、残炭率高、阻燃效果好，可用于聚丙烯、ABS的无卤阻燃。

背景技术

有机磷系阻燃剂是一种阻燃性能较好的阻燃剂，具有阻燃增塑双重功能，克服了卤阻燃剂阻燃高聚物燃烧时会产生卤化氢以及其它具有腐蚀性和毒性的热裂解产物的缺点，尤其是DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)是新型阻燃剂中间体，其结构中含有活泼的磷-氢键，与含烯烃、环氧键和羰基化合物反应生成性能独特的衍生物。DOPO及其衍生物由于分子结构中含有联苯环和菲环结构，特别是侧磷基团以环状O＝P-O键的方式引入，比未成环的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性高，阻燃性能更好，且无卤、无烟、环保，不易迁移，然而DOPO单体直接用于高分子材料的阻燃存在180℃就开始分解的缺点，不能满足多数聚合物材料的加工温度。在DOPO分子中引入苯并噁嗪嗪，由于N原子的存在有利于磷系阻燃剂分解成聚磷酸，聚磷酸形成的粘流层有绝缘、隔绝空气的效果；含氮组分和磷酸结合，在火焰中有膨胀作用，可使塑料膨化形成焦炭；氮和磷形成磷酸按，生成P-N键抑制了易燃物的形成。磷氮协同阻燃剂作为一种新型高效添加型阻燃剂，具有良好的热稳定性、水溶性小、阻燃性能持久、毒性较低的优点，克服了小分子磷系阻燃剂与被阻燃材料相容性差的缺点，因此磷氮协同阻燃剂应用前景广阔。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足之处，提供一种工艺简单、生产成本低，克服DOPO单体直接用于高分子材料的阻燃存在180℃就开始分解的缺点，通过苯氧基磷酰二氯与间苯二酚反应合成中间体Ⅱ(间苯二酚双苯氧基磷酰氯)，利用4-氨基苯酚、2-羟基苯甲醛、DOPO、甲醛一锅煮合成中间体Ⅰ，中间体Ⅰ与中间体Ⅱ反应生成阻燃性能优良的新型含DOPO的磷酸苯酯阻燃剂。

本发明的目的是这样实现：一种含DOPO的磷酸苯酯阻燃剂，该化合物具有如下化学结构式：

含DOPO的磷酸苯酯阻燃剂的制备方法如下：

A：将4-氨基苯酚、2-羟基苯甲醛、DOPO、溶于有机溶剂后加入装有搅拌器、回流冷凝管和尾气吸收装置的设备中，在氮气保护及常温条件下反应10-15h，反应完成后，加入质量分数为30-40％的甲醛，在氮气保护及常温条件下反应5-8h，升温至65-70℃，继续反应10-15h后，将反应液倒入水中，析出白色固体，抽滤，烘干得中间体Ⅰ，反应方程式如下：

B：将苯氧基磷酰二氯加入到装有搅拌器、回流冷凝管和尾气吸收装置的设备中，搅拌，升温至95-105℃后，再滴加间苯二酚与苯氧基磷酰二氯的混合物，以0.1-0.5L/h的速度滴加，1.5-3h滴完，滴加完毕后，继续升温至115-130℃，保温反应12-15h，反应至无氯化氢放出，减压蒸馏蒸出没有反应完的苯氧基磷酰二氯，得中间体Ⅱ(间苯二酚双苯氧基磷酰氯)，反应方程式如下：

C：向反应器中加入有机溶剂、中间体Ⅰ、缚酸剂，搅拌，并以0.1-0.5L/h的速度滴加溶解有中间体II的有机溶剂，以0.1-0.5L/h的速度滴加，1.5-3h滴完，滴加完毕后，升温至50-60℃，回流，反应完成后蒸出溶剂，过滤、重结晶得白色粉末，反应方程式如下：

步骤A中，有机溶剂是甲醇、乙醇、乙腈中的任一种。

进一步优选为步骤A中，有机溶剂为甲醇。

步骤A中，4-氨基苯酚、2-羟基苯甲醛、DOPO的物质的量之比为1:1.0～1.1：1.0～1.1，有机溶剂的重量为4-氨基苯酚、2-羟基苯甲醛、DOPO总重量的5-8倍。

步骤B中，间苯二酚、苯氧基磷酰二氯的物质的量之比为1:5.0-8.0，其中，第一次加入苯氧基磷酰二氯与第二次加入苯氧基磷酰二氯的物质的量之比为1:1.5-3。

步骤C中，中间体Ⅱ、中间体Ⅰ的物质的量之比为1:2.0-3.0，有机溶剂的重量为中间体Ⅰ、中间体Ⅱ总重量的6-10倍。

步骤C中所述有机溶剂是乙腈、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺中的任一种，缚酸剂是三乙胺、吡啶、N,N-二甲基苯胺中的任一种。

进一步优选为步骤C中，缚酸剂是三乙胺；有机溶剂为四氢呋喃。

含DOPO的磷酸苯酯阻燃剂作为聚丙烯、ABS的磷氮协同阻燃添加剂的应用。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明提供的阻燃剂是将含双DOPO、苯并恶嗪单元引入到磷酸苯酯化合物中，达到磷氮协同阻燃的目的，具有较高磷含量、氮含量、耐热性和高温成炭率，既可以作为反应型阻燃剂，将其接入到聚丙烯中使用，又可以作为添加型阻燃剂，用于满足对阻燃剂耐热性要求较高的ABS的无卤阻燃；

(2)本发明合成的产品，热稳定好，阻燃率高，纯度达98.6％；

(3)本发明所使用的原料易得、工艺先进、易于工业化生产。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

为研制出阻燃效率更高的阻燃剂，将双DOPO、苯并恶嗪、磷酸苯酯化合物的核心结构片断进行合理组装和修饰，合成出含DOPO及苯并恶嗪的磷酸苯酯的复合型阻燃剂。

实施例1：

一种含DOPO的磷酸苯酯阻燃剂的制备方法，步骤为：

在装有搅拌器、回流冷凝管和尾气吸收装置的烧瓶中加入4-氨基苯酚13.10g(0.12mol)，2-羟基苯甲醛14.66g(0.12mol)DOPO 25.94g(0.12mol)、250mL甲醇。通入氮气，常温反应10h后，再加入37％的甲醛9.84g(0.12mol)，常温反应6h，升温至65-70℃，反应12h。反应结束后，将反应液倒入300mL水中，析出大量白色固体，抽滤，真空干燥得中间体Ⅰ，收率91.2％。

在装有搅拌器、回流冷凝管和尾气吸收装置的烧瓶中，加入50.64g(0.24mol)苯氧基磷酰二氯，开始搅拌，13.2g(0.12mol)间苯二酚和101.28g(0.48mol)苯氧基磷酰二氯加入恒压漏斗中，在100℃开始滴加，以0.1-0.5L/h的速度滴加，2h滴完，滴加完毕后，保持120℃温度下13h，反应完成后，蒸出没有反应完的苯氧基磷酰二氯，得中间体Ⅱ，浅褐色的乳稠液体，收率92.5％。

在装有100mL四氢呋喃的烧瓶中，加入44.11g(0.10mol)中间体Ⅰ、11.13g(0.11mo1)三乙胺，以0.1-0.5L/h的速度滴加，滴加中间体Ⅱ的四氢呋喃溶液(40mL的THF中溶解中间体Ⅱ22.95g(0.05mol)，搅拌，滴加完毕，逐渐加热至回流，反应完成后蒸出四氢呋喃，倒入130mL水中，用四氢呋喃-水混合溶剂重结晶得目标化合物，白色固体粉末，产率85.8％。

本发明制备的目标化合物的化学反应式为：

本发明制得的含DOPO的磷酸苯酯阻燃剂，外观为白色固体粉末，该化合物的起始分解温度约为363℃，在468℃失重达7％，800℃阻燃剂的残炭率达到49％，此阻燃剂具有较好的热稳定性，残炭率高。高温残炭率越高，阻燃效果也越好，因此该阻燃剂具有较好的阻燃效果。

本发明制得的含DOPO的磷酸苯酯阻燃剂的分析结果如下：化合物其外观为白色固体，红外光谱分析结果：FT-IR(KBr),v/cm^-1：3015附近为苯环C-H伸缩振动峰，1542附近为P-Ph伸缩振动峰，1150，952附近为P-O-Ph伸缩振动峰，1248附近为P＝O伸缩振动峰，1603cm_- ¹，1546m^-1为苯环的骨架振动吸收峰；核磁共振氢谱分析结果：¹H NMR(DMSO-d₆,400MHz):7.85-7.79(m,4H,Ar-H)，7.73-7.69(m,5H,Ar-H)，7.61-7.49(m,5H,Ar-H),7.42-7.36(m,6H,Ar-H),7.13-7.01(m,8H,Ar-H),6.92-6.79(m,7H,Ar-H),6.71-6.52(m,6H,Ar-H),6.46-6.35(m,5H,Ar-H)，5.13(s,2H,PCHN)，5.01(s,4H,NCH₂O).

实施例2：

一种含DOPO的磷酸苯酯阻燃剂的制备方法，步骤为：

在装有搅拌器、回流冷凝管和尾气吸收装置的烧瓶中加入4-氨基苯酚13.10g(0.12mol)，2-羟基苯甲醛14.66g(0.12mol)DOPO 25.94g(0.12mol)、260mL乙腈。通入氮气，常温反应10h后，再加入37％的甲醛9.84g(0.12mol)，常温反应6h，升温至65-70℃，反应12h。反应结束后，将反应液倒入300mL水中，析出大量白色固体，抽滤，真空干燥得中间体Ⅰ，收率91.2％。

在装有150mL乙腈的烧瓶中，加入44.11g(0.10mol)中间体Ⅰ、11.13g(0.11mo1)三乙胺，以0.1-0.5L/h的速度滴加，滴加中间体Ⅱ的乙腈溶液(45mL的乙腈中溶解中间体Ⅱ22.95g(0.05mol)，搅拌，滴加完毕，逐渐加热至回流，反应完成后蒸出四氢呋喃，倒入130mL水中，用乙腈-水混合溶剂重结晶得目标化合物，白色固体粉末，产率83.5％。

上述步骤中，在第三步骤，溶剂换成N，N-二甲基甲酰胺，其目标化合物收率78.9％。

实施例3：

一种含DOPO的磷酸苯酯阻燃剂的制备方法，步骤为：

在装有100mL四氢呋喃的烧瓶中，加入44.11g(0.10mol)中间体Ⅰ、0.15mo1N,N-二甲基苯胺，以0.1-0.5L/h的速度滴加，滴加中间体Ⅱ的四氢呋喃溶液(40mL的THF中溶解中间体Ⅱ22.95g(0.05mol)，搅拌，滴加完毕，逐渐加热至回流，反应完成后蒸出四氢呋喃，倒入130mL水中，用四氢呋喃-水混合溶剂重结晶得目标化合物，白色固体粉末，产率80.5％。

进一步，将缚酸剂三乙胺换成吡啶，加入量为0.25mol，其目标化合物收率78.6％。

实施例4：

将中间体Ⅰ的量增大至48.51g(0.11mol)，其它同实例一，其目标化合物收率87.3％。

实施例5：

将中间体Ⅰ的量增大至52.92g(0.12mol)，其它同实例一，其目标化合物收率90.2％。

实施例6：

将中间体Ⅰ的量增大至57.33g(0.13mol)，其它同实例一，其目标化合物收率86.3％。

实施例7：

将中间体Ⅰ的量增大至61.74g(0.14mol)，其它同实例一，其目标化合物收率83.8％。

实施例8：

将中间体Ⅰ的量增大至66.15g(0.15mol)，其它同实例一，其目标化合物收率81.2％。

本发明提供的含DOPO的磷酸苯酯阻燃剂作为聚丙烯、ABS的磷氮协同阻燃添加剂的应用如下：

按照绝缘层压板燃烧性能测试标准制成样条，分别用JF-3型氧指数测定仪进行极限氧指数(LOI)测试，FZ-5401型垂直燃烧仪进行UL94垂直燃烧性能测试，测定结果如下表1-2所示。

表1 本发明阻燃剂阻燃聚丙烯的效果

表2 本发明阻燃剂阻燃ABS的效果

Claims

1.一种含DOPO的磷酸苯酯阻燃剂，其特征在于，其化学结构式如下：

该阻燃剂含DOPO、苯并恶嗪及磷酸苯酯阻燃剂结构，包括以下步骤：

A：将4-氨基苯酚、2-羟基苯甲醛、DOPO、溶于甲醇后加入装有搅拌器、回流冷凝管和尾气吸收装置的设备中，在氮气保护及常温条件下反应10-15h，反应完成后，加入质量分数为30-40％的甲醛，在氮气保护及常温条件下反应5-8h，升温至65-70℃，继续反应10-15h后，将反应液倒入水中，析出白色固体，抽滤，烘干得中间体Ⅰ，反应方程式如下：

所述的4-氨基苯酚、2-羟基苯甲醛、DOPO的物质的量之比为1:1.0～1.1：1.0～1.1，甲醇的重量为4-氨基苯酚、2-羟基苯甲醛、DOPO总重量的5-8倍；

所述的间苯二酚、苯氧基磷酰二氯的物质的量之比为1:5.0-8.0，其中，第一次加入苯氧基磷酰二氯与第二次加入苯氧基磷酰二氯的物质的量之比为1:1.5-3；

C：向反应器中加入有机溶剂、中间体Ⅰ、三乙胺，搅拌，并以0.1-0.5L/h的速度滴加溶解有中间体II的四氢呋喃，以0.1-0.5L/h的速度滴加，1.5-3h滴完，滴加完毕后，升温至50-60℃，回流，反应完成后蒸出溶剂，过滤、重结晶得白色粉末，反应方程式如下：

所述的中间体Ⅱ、中间体Ⅰ的物质的量之比为1:2.0-3.0，四氢呋喃的重量为中间体Ⅰ、中间体Ⅱ总重量的6-10倍。

2.一种含DOPO的磷酸苯酯阻燃剂在聚丙烯、ABS树脂的磷氮协同阻燃添加剂的应用。