CN114437468A - 一种汽车内饰用抗菌塑料颗粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种汽车内饰用抗菌塑料颗粒及其制备方法，属于塑料技术领域，包括如下重量份原料：基体树脂混合物80份、复合抗菌剂1‑2份、增韧剂5‑10份、助剂8‑10份、抗氧剂0.1‑1份；将原料混合后，得到预混物；将所述预混物加至双螺杆挤出机中，经熔融、挤出、造粒得到一种汽车内饰用抗菌塑料颗粒。复合抗菌剂为高分子抗菌剂和助剂，抗菌剂不会随着时间迁移脱出基体，对人体的危害性小，该复合抗菌剂结合了阻燃、抗菌两种效果，提高与原料的混合效果。助剂是通过硅氧烷聚合物和硅烷偶联剂对硅灰石进行处理得到的，用于提高耐刮擦性能。

Description

一种汽车内饰用抗菌塑料颗粒及其制备方法

技术领域

本发明属于塑料技术领域，具体地，涉及一种汽车内饰用抗菌塑料颗粒及其制备方法。

背景技术

塑料具有质轻、不锈蚀、绝缘性好等优点，在汽车内饰件生产的很多环节要用到塑料。随着人们对健康和环保意识的不断增强，对日常生活中接触频繁的塑料部件提出了“抑菌、杀菌”的需求，这就要求我们生活中使用的各种汽车内饰件产品具有抗菌防霉的功效。

通常是在塑料中添加抗菌剂制成抗菌塑料来实现抗菌功能。现有抗菌材料中包括无机抗菌剂、有机抗菌剂，其中无机抗菌剂应用最广的是纳米银粒子，而有机抗菌剂则包括季铵盐、天然抗菌提取物等。然而，这些有机或无机抗菌剂存在成本高昂、抗菌效果不稳定、抗菌持久性较差以及功能性单一等问题。

发明内容

为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明提供一种汽车内饰用抗菌塑料颗粒及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种汽车内饰用抗菌塑料颗粒，包括如下重量份原料：

基体树脂混合物80份、复合抗菌剂1-2份、增韧剂5-10份、助剂8-10份、抗氧剂0.1-1份；

制备汽车内饰用抗菌塑料颗粒：

按重量份计，将80份基体树脂混合物、1-2份复合抗菌剂、5-10份增韧剂、8-10份助剂、0.1-1份抗氧剂依次加入搅拌机中，在300-500r/min的高速下搅拌3-5min，得到混合均匀的预混物；将所述预混物加至双螺杆挤出机中，经熔融、挤出、造粒得到一种汽车内饰用抗菌塑料颗粒。

进一步地，基体树脂混合物为SAN树脂和ABS树脂按照质量比1.5：1混合而成。

进一步地，增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物。

进一步地，所述抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168按照质量比1：1复配而成。

进一步地，复合抗菌剂通过如下步骤制备：

步骤S1、制备阻燃单体：

步骤S11、将对羟基苯甲醛用四氢呋喃溶解，然后加入三乙胺，在温度为-10℃条件下滴加次磷酸二苯酯，加完后，继续搅拌反应4h，反应结束后，减压浓缩除去溶剂，用二氯甲烷溶解，依次用饱和食盐水、质量分数5％的氢氧化钠溶液洗涤，然后旋蒸除去溶剂，得到含磷苯基酯单体；

步骤S12、将丙烯酰胺、含磷苯基酯单体和N,N-二甲基甲酰胺混合，然后升温至65℃，搅拌反应5h，反应结束后，降温至室温，用而发氯甲烷和水萃取，除去溶剂，得到阻燃单体；对羟基苯甲醛和次磷酸二苯酯反应引入醛基，然后和丙烯酰胺中的氨基反应生成-C＝N-键，进而在阻燃单体中引入烯烃基团；

步骤S2、制备抗菌单体：

步骤S21、在0℃条件下，将11-溴-1-十一醇和三乙胺加入二氯甲烷中，然后滴加甲基丙烯酰氯，加完后升温至20℃，继续反应24h，反应结束后，减压浓缩除去溶剂，过柱纯化得到单体a；

步骤S22、将单体a、三苯基磷、对苯二酚和乙腈混合，加热回流反应72h，反应结束后旋蒸除去溶剂，过柱纯化得到抗菌单体；

步骤S3、聚合反应：

步骤S31、将抗菌单体和阻燃单体混合，并加入安息香二醚，在254nm的紫外光照射条件下，聚合反应50-60min，反应结束后，用四氢呋喃洗涤，经过干燥，得到复合抗菌剂。抗菌单体和阻燃单体在光引发剂的作用下发生聚合反应，该复合抗菌剂为高分子抗菌剂，不会随着时间迁移脱出基体，相对于溶出型抗菌剂，本发明制得的抗菌剂对人体的危害性小，且在塑料加工的过程中不会发生分解，而且抗菌单体中含有常用的季鏻盐结构性，相对于季铵盐，具有更高的热稳定性；阻燃单体中丙烯酰胺作为氮供体、含磷苯基酯单体作为磷供体；磷元素具有促进成炭的作用和氮元素具有气相稀释和促进膨胀的作用；利用氮、磷协同，促进生成炭化层，该复合抗菌剂结合了阻燃、抗菌两种效果，提高与原料的混合效果。

进一步地，步骤S11中对羟基苯甲醛、次磷酸二苯酯和三乙胺的用量摩尔比为1：1：1；

步骤S12中丙烯酰胺和含磷苯基酯单体的用量质量比为0.7：3.5；

进一步地，步骤S21中11-溴-1-十一醇、甲基丙烯酰氯和三乙胺的用量比为1：1：1；

步骤S22中单体a、三苯基磷、对苯二酚的用量质量比为1：1：0.1；

步骤S31中抗菌单体、阻燃单体和安息香二醚的用量质量比为10：3：0.2。

进一步地，助剂通过如下步骤制备：

步骤A1：将八甲基环四硅氧烷、含氢甲基聚硅氧烷和六甲基二硅氧混合，然后加入催化剂大孔强酸性阳离子交换树脂，升温至65℃，搅拌反应12h，反应结束后，减压蒸馏，除去低沸物；得到硅氧烷聚合物，硅氧烷聚合物的平均分子量为1500左右；

步骤A2、将硅氧烷聚合物和甲苯混合，然后加入丙烯酸，加热至85℃，然后加入质量分数0.5％的氯铂酸的异丙醇溶液，加完后升温至60℃，保持温度不变，继续搅拌反应5h，反应结束后，得到硅氢加成混合物；利用丙烯酸与硅氧烷聚合物反应，发生硅氢加成，在硅氧烷聚合物的结构中引入羧基，得到硅氢加成混合物。

步骤A3、将γ-氨丙基三乙氧基硅烷和体积分数90％的乙醇水溶液混合，然后加入硅氢加成混合物和硅灰石，在85℃条件下，搅拌2h，搅拌结束后，减压浓缩，除去溶剂，在70℃条件下，干燥20h，得到助剂。助剂自制的硅氢加成混合物与硅灰石进行改性制得，γ-氨丙基三乙氧基硅烷属于常用的硅烷偶联剂，利用硅烷偶联剂对硅灰石进行改性，然后与硅氢加成混合物反应，包覆在硅灰石粒子表面，硅氢加成混合物的存在，可以消除了硅灰石的表面势能，改善了硅灰石和基体的混合效果。

进一步地，步骤A1中催化剂用量占物料用量的1％，八甲基环四硅氧烷、含氢甲基聚硅氧烷的含氢摩尔比为1：8；六甲基二硅氧作为封端剂；

步骤A2中硅氧烷聚合物和丙烯酸的用量按照理论量，n(Si-H)：n(C＝C)＝1.2：1进行添加；氯铂酸的添加量为硅氧烷聚合物质量的0.1％。

步骤A3中γ-氨丙基三乙氧基硅烷、体积分数90％的乙醇水溶液、硅氢加成混合物和硅灰石的用量比为1.5g：100mL：50g：80g。

本发明的有益效果：

本发明制得的复合抗菌剂为高分子抗菌剂，不会随着时间迁移脱出基体，相对于溶出型抗菌剂，对人体的危害性小，且在塑料加工的过程中不会发生分解；阻燃单体中丙烯酰胺作为氮供体、含磷苯基酯单体作为磷供体；磷元素具有促进成炭的作用和氮元素具有气相稀释和促进膨胀的作用；利用氮、磷协同，促进生成炭化层，该复合抗菌剂结合了阻燃、抗菌两种效果，提高与原料的混合效果。

本发明在制备塑料颗粒的过程中，加入了制备的助剂，助剂是通过硅氧烷聚合物和硅烷偶联剂对硅灰石进行处理得到的，硅灰石作为一种化学稳定性好、吸水性低、价格低廉的针状无机填料，被广泛应用作增强填料；力学性能的好坏可以直接影响材料的使用性能，也会间接影响材料的刮擦性能。硅灰石填充材料具有较低的收缩率、良好的流动性及较好的耐刮擦性。

硅氧烷聚合物在成型过程中能迁移到试样表面形成一个润滑剂分子的薄层，而这种表面润滑作用能够减小表面摩擦系数从而提高材料的表面耐划伤性能。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

制备复合抗菌剂：

步骤S1、制备阻燃单体：

步骤S11、将对羟基苯甲醛用四氢呋喃溶解，然后加入三乙胺，在温度为-10℃条件下滴加次磷酸二苯酯，加完后，继续搅拌反应4h，反应结束后，减压浓缩除去溶剂，用二氯甲烷溶解，依次用饱和食盐水、质量分数5％的氢氧化钠溶液洗涤，然后旋蒸除去溶剂，得到含磷苯基酯单体；对羟基苯甲醛、次磷酸二苯酯和三乙胺的用量摩尔比为1：1：1；

步骤S12、将丙烯酰胺、含磷苯基酯单体和N,N-二甲基甲酰胺混合，然后升温至65℃，搅拌反应5h，反应结束后，降温至室温，用而发氯甲烷和水萃取，除去溶剂，得到阻燃单体；丙烯酰胺和含磷苯基酯单体的用量质量比为0.7：3.5；

步骤S2、制备抗菌单体：

步骤S21、在0℃条件下，将11-溴-1-十一醇和三乙胺加入二氯甲烷中，然后滴加甲基丙烯酰氯，加完后升温至20℃，继续反应24h，反应结束后，减压浓缩除去溶剂，过柱纯化得到单体a；11-溴-1-十一醇、甲基丙烯酰氯和三乙胺的用量比为1：1：1；

步骤S22、将单体a、三苯基磷、对苯二酚和乙腈混合，加热回流反应72h，反应结束后旋蒸除去溶剂，过柱纯化得到抗菌单体；单体a、三苯基磷、对苯二酚的用量质量比为1：1：0.1；

步骤S3、聚合反应：

步骤S31、将抗菌单体和阻燃单体混合，并加入安息香二醚，在254nm的紫外光照射条件下，聚合反应50-60min，反应结束后，用四氢呋喃洗涤，经过干燥，得到复合抗菌剂。抗菌单体、阻燃单体和安息香二醚的用量质量比为10：3：0.2。

实施例2

制备助剂：

步骤A1：将八甲基环四硅氧烷、含氢甲基聚硅氧烷和六甲基二硅氧混合，然后加入催化剂大孔强酸性阳离子交换树脂，升温至65℃，搅拌反应12h，反应结束后，减压蒸馏，除去低沸物；得到硅氧烷聚合物，检测硅氧烷聚合物的平均分子量为1500左右；催化剂用量占物料用量的1％，八甲基环四硅氧烷、含氢甲基聚硅氧烷的含氢摩尔比为1：8；六甲基二硅氧作为封端剂；

步骤A2、将硅氧烷聚合物和甲苯混合，然后加入丙烯酸，加热至85℃，然后加入质量分数0.5％的氯铂酸的异丙醇溶液，加完后升温至60℃，保持温度不变，继续搅拌反应5h，反应结束后，得到硅氢加成混合物；硅氧烷聚合物和丙烯酸的用量按照理论量，n(Si-H)：n(C＝C)＝1.2：1进行添加；氯铂酸的添加量为硅氧烷聚合物质量的0.1％。

步骤A3、将γ-氨丙基三乙氧基硅烷和体积分数90％的乙醇水溶液混合，然后加入硅氢加成混合物和硅灰石，在85℃条件下，搅拌2h，搅拌结束后，减压浓缩，除去溶剂，在70℃条件下，干燥20h，得到助剂。γ-氨丙基三乙氧基硅烷、体积分数90％的乙醇水溶液、硅氢加成混合物和硅灰石的用量比为1.5g：100mL：50g：80g。

实施例3

制备汽车内饰用抗菌塑料颗粒：

按重量份计，将80份基体树脂混合物、1份实施例1制得的复合抗菌剂、5份甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物、8份实施例2制得的助剂、0.1份抗氧剂依次加入搅拌机中，在300r/min的高速下搅拌3min，得到混合均匀的预混物；将所述预混物加至双螺杆挤出机中，经熔融、挤出、造粒得到一种汽车内饰用抗菌塑料颗粒。进其中，基体树脂混合物为SAN树脂和ABS树脂按照质量比1.5：1混合而成。抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168按照质量比1：1复配而成。挤出参数：1区150℃、2区165℃、3-7区180℃、8区1400℃、9区120℃。

实施例4

制备汽车内饰用抗菌塑料颗粒：

按重量份计，将80份基体树脂混合物、1份实施例1制得的复合抗菌剂、8份甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物、9份实施例2制得的助剂、0.5份抗氧剂依次加入搅拌机中，在400r/min的高速下搅拌4min，得到混合均匀的预混物；将所述预混物加至双螺杆挤出机中，经熔融、挤出、造粒得到一种汽车内饰用抗菌塑料颗粒。进其中，基体树脂混合物为SAN树脂和ABS树脂按照质量比1.5：1混合而成。抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168按照质量比1：1复配而成。挤出参数：1区150℃、2区165℃、3-7区180℃、8区1400℃、9区120℃。

实施例5

制备汽车内饰用抗菌塑料颗粒：

按重量份计，将80份基体树脂混合物、2份实施例1制得的复合抗菌剂、10份甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物、10份实施例2制得的助剂、1份抗氧剂依次加入搅拌机中，在500r/min的高速下搅拌5min，得到混合均匀的预混物；将所述预混物加至双螺杆挤出机中，经熔融、挤出、造粒得到一种汽车内饰用抗菌塑料颗粒。进其中，基体树脂混合物为SAN树脂和ABS树脂按照质量比1.5：1混合而成。抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168按照质量比1：1复配而成。挤出参数：1区150℃、2区165℃、3-7区180℃、8区1400℃、9区120℃。

对比例1

与实施例1相比，不添加阻燃单体进行聚合反应，得到抗菌剂；将实施例4中的复合抗菌剂换成本对比例中制得的抗菌剂，其余原料及制备过程保持不变。

对比例2

将实施例4中的助剂换成用γ-氨丙基三乙氧基硅烷处理后的硅灰石，其余原料及制备过程保持不变。

对实施例3-5和对比例1-2制得的样品进行测试；

抗菌率测定：采用中国轻工行业标准QB/T2591-2003《抗菌塑料--抗菌性能评价及其测试方法》标准。实验菌种：大肠杆菌，金黄色葡萄球菌。

根据ASTM D3363，测试耐刮擦性能；

将制得的颗粒制成样条，并根据ASTMD3801，在AG5100B型水平垂直燃烧测定仪中进行垂直燃烧试验，样条尺寸规格按照130mm×13mm×3mm，点火2次(时间均为10s)进行材料燃烧性能测试；

测试结果如下表1所示：

表1

从上表1可知，在制备复合抗菌剂的过程中添加阻燃单体，有利于提高复合的热稳定性，对于塑料颗粒的抗菌效果具有间接的促进作用，缺少硅氧烷聚合物的添加，不利于硅灰石的混合效果，间接影响材料的刮擦性能。

在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种汽车内饰用抗菌塑料颗粒，其特征在于，包括如下重量份原料：

基体树脂混合物80份、复合抗菌剂1-2份、增韧剂5-10份、助剂8-10份、抗氧剂0.1-1份；

所述复合抗菌剂通过如下步骤制备：

将抗菌单体和阻燃单体混合，并加入安息香二醚，在254nm的紫外光照射条件下，聚合反应50-60min，反应结束后，用四氢呋喃洗涤，经过干燥，得到复合抗菌剂。

2.根据权利要求1所述的一种汽车内饰用抗菌塑料颗粒，其特征在于，所述阻燃单体通过如下步骤制备：

步骤S11、将对羟基苯甲醛用四氢呋喃溶解，然后加入三乙胺，在温度为-10℃条件下滴加次磷酸二苯酯，加完后，继续搅拌反应4h，得到含磷苯基酯单体；

步骤S12、将丙烯酰胺、含磷苯基酯单体和N,N-二甲基甲酰胺混合，然后升温至65℃，搅拌反应5h，得到阻燃单体。

3.根据权利要求1所述的一种汽车内饰用抗菌塑料颗粒，其特征在于，所述抗菌单体通过如下步骤制备；

步骤S21、在0℃条件下，将11-溴-1-十一醇和三乙胺加入二氯甲烷中，然后滴加甲基丙烯酰氯，加完后升温至20℃，继续反应24h，得到单体a；

步骤S22、将单体a、三苯基磷、对苯二酚和乙腈混合，加热回流反应72h，得到抗菌单体。

4.根据权利要求1所述的一种汽车内饰用抗菌塑料颗粒，其特征在于，基体树脂混合物为SAN树脂和ABS树脂按照质量比1.5：1混合而成。

5.根据权利要求1所述的一种汽车内饰用抗菌塑料颗粒，其特征在于，增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物。

6.根据权利要求1所述的一种汽车内饰用抗菌塑料颗粒，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168按照质量比1：1复配而成。

7.据权利要求1所述的一种汽车内饰用抗菌塑料颗粒，其特征在于，所述助剂通过如下步骤制备：

步骤A1：将八甲基环四硅氧烷、含氢甲基聚硅氧烷和六甲基二硅氧混合，然后加入大孔强酸性阳离子交换树脂，升温至65℃，搅拌反应12h，得到硅氧烷聚合物；

步骤A2、将硅氧烷聚合物和甲苯混合，然后加入丙烯酸，加热至85℃，然后加入氯铂酸的异丙醇溶液，加完后升温至60℃，保持温度不变，继续搅拌反应5h，得到硅氢加成混合物；

步骤A3、将γ-氨丙基三乙氧基硅烷和乙醇水溶液混合，然后加入硅氢加成混合物和硅灰石，在85℃条件下，搅拌2h，经过干燥，得到助剂。

8.根据权利要求1所述的一种汽车内饰用抗菌塑料颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

按重量份计，将基体树脂混合物、复合抗菌剂、增韧剂、助剂、抗氧剂依次加入搅拌机中，搅拌3-5min，得到混合均匀的预混物；将所述预混物加至双螺杆挤出机中，经熔融、挤出、造粒得到一种汽车内饰用抗菌塑料颗粒。